（材料学专业论文）pbmg12w12o3pmw材料结构协调性与微波性能的研究.pdf

上海大学硕十学位论文 摘要 高性能的微波介质陶瓷是微波通讯技术中不可缺少的材料。因此探索高介电 常数、低损耗、零温度系数的介质材料己成为材料科学的重要课题之一。为了制 各出一种具备超高介电常数( 1 2 0 ) ，近零频率温度系数的新型微波介电陶瓷材 料，并对材料的组成、结构( 特别是有序结构) 、微波性能之间的关系进行一些有 意义的探索研究，我们以具有较高室温介电常数( 1 1 5 ) 的钨镁酸铅( p m w ) 材 料为基础，分别用c a 计、b a 2 + 、l a 3 三种离子对其a 位的p b 2 + 离子进行置换，以 达到改变结构并调节性能的目的。经过实验，获得了如下结果：与纯p m w 的烧结 温度( 9 6 0 。c ) 相比，b a ”的盖换降低了p b m w 材料的烧结温度，并宽化了它的烧结 温度范围，使材料可以在9 0 0 9 5 0 。c 范围内得到较好的烧结。而c 矿+ 和l a “的置 换则提高了p c m w 和p l m w 材料的烧结温度，而且随着这两种离子置换量的增加， 样品所需烧结温度也升高。p c m w 5 的烧结温度达1 0 6 0 。c ，而p l m w 的烧结温度达 1 2 5 0 ；在p m w 中用c a ”，b a ”取代p b “能获得有限固溶的p c m w 和p b m w 材料。其 固溶度为l o 1 5 m 0 1 ，用l a ”置换p b “则可获得连续固溶度的p l m w ；不等价离 子l a ”置换p b ”后会在结构中形成a 空位，但这种两种带电缺陷的形成也没有改 变b 位的有序度。反而它们本身在a 位形成了有序排列；c a ”，b a 2 + 离子置换恶化 了材料的微波性能，材料的介电常数虽然较高，但o f 值都只有几百，温度系数 也很大。而l a ”离子置换虽然降低了p l m w 样品的介电常数，但是同时也大幅增加 了q f 值并使材料的温度系数减小而趋于零。总体来说提高了材料的微波性能： 获得一组了微波性能较好的烧结温度在1 1 5 0 。c 左右的材料。而且，它们的烧结温 度范围较宽，较易制各的烧结良好的样品。其中组分为p b 。，山a 。( m g w ) 。0 。的样品 更是具有近零的温度系数，其r = 2 8 7 ，q f = 1 8 0 9 8 g h z ，t ，= 一5 5 p p m a c 。 关键词：复合钙钛矿结构微波介电性能p m w 有序度q f 值 tr 上海人学硕十学位论文 a b s t r a c t a sak e ym a t e r i a li nt h em i c r o w a v et e l e c o m m u n i c a t i o nt e c h n o i o g y t h em i c r o w a v ed i e l e c t r i c sw i t hh i g hd i e l e c t r i c c o n s t a n t ，1 0 w d ie l e c t r i cl o s sa n dn e a r l yz e r ot e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fr e s o n a n t f r e q u e n c y ( 1f ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y t h ee f f e c t so ft h e d o p a n t so fc a 2 + 、b a 2 _ 、l a no nt h em i c r o w a v ep r o p e r t i e so ft h e p b ( m g w ) “0 ( p m w ) b a s e dm a t e r i a l h a v eb e e nd i s c u s s e d ，t h er e l a t j o n s h i p b e t w e e nt h ec o m p o s i t i o i l ，m i c r o s t r u c t u r e s ( e s p e c i a l l yt h eo r d e r e d s t r u c t u r e s ) ，a n dt h em i c r o w a v ep r o p e r t i e sh a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t s s h o w t h a tt h es u b s t i t u t i o no fb a ”c a l ll o w e rt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ( s v ) o f p m wa n dw i d e nt h es i n t e r i n gr a n g e ( a b o u t5 0 c ) ，w h i l et h es u b s t i t u t i o no f c a 2 + a n dl a ”i n c r e a s et h es tt o1 0 6 0 a n d1 2 5 0 r e s p e c t i v e l y i ti sa l s oi n d i c a t e d t h a tl m w ( l w + a st h es u b s t i t u t i o n ) c a nf o r mac o n t i n u o u ss o l i ds o l u t i o nw i t h p m w ，w h i l et h es o l u b i l i t yo fc a 2 + a n db a 2 + i sl i m i t e dt o1 0 1 5 m 0 1 t h e f o r m a t i o no fa v a c a n c i e sc a u s e db yl a 3 + s u b s t i t u t i o ni n t op b 2 + h a sn oi n f l u e n c e s o nt h ed e g r e eo ft h el o n g r a n g eo r d e r i n gi nt h eb s i t eo fp l m wm a t e r i a lb u to n t h a to ft h ea s i t ei t s e l f t h o u g ht h es u b s t i t u t i o no fc a 2 + a n db a 2 + i n c r e a s et h e d i e l e c t r i cc o t l s t a n t ，t h eq fv a l u eo ft h ep c m wa n dp b m ws a m p l e sa r e t o ol o w a n dt h e1fa r et o ol a r g e o nt h ec o n t r a r y , t h es u b s t i t u t i o no fl a hd e c r e a s et h e d i e l e c t r i cc o n s t a n to f p l m w ：i n c r e a s et h eq f v a l u ea n dd e c r e a s etf i n t e n s i v e l ya t t h es a m et i m e ，w h i c hm a k et h em a t e r i a lh a v ear e l a t i v eg o o dm i c r o w a v e p r o p e r t i e s s e r i e so fm a t e r i a l sw i t hg o o dm i c r o w a v ep r o p e r t i e s ，w h i c hc a nb es i n t e r e da t a b o u t1 15 0 a n d e a s i l ys i n t e r e d ，w e r eo b t a i n e d s u c ha st h es a m p l e p b 01 6 l a 05 6 ( m g w ) l a 0 3w h i c hh a ser = 2 8 7 ，q f = 1 8 0 9 8 g h za n d f = 一5 5 p p m k e y w o r d s c o m p l e xp e r o v s k i t es t r u c t u r e ， p m w ：o r d e r i n gs t r u c t u r e ，q f ， m i c r o w a v ed i e l e c t r i cp r o p e r t y , tf 上海人学硕十学位论文 第一章前言 1 1 微波介质陶瓷概述 随着信息技术和信息产业的发展，通讯技术的研究和开发越来越受到重视，并 已成为二十一世纪的朝阳产业。其中微波通讯技术更是发展迅猛。当前全球卫星通讯、 汽车电话以及移动电话等微波设备己基本达到实用和商品化。目前随着这些微波设备 的应用普及，已对它们提出了高集成、小型化( 便携化) 、高可靠性和低成本的要求。 为了实现微波设备的集成化、小型化、高稳定和廉价，研制高性能的微波介质陶 瓷是一个关键因素。众所周知，微波设备实现小型化、高稳定及廉价的方式是微波电 路的集成化。在金属波导实现了平面微带集成化，微波管实现小型化后，微波电路若 再用金属谐振腔，就难以同微带电路相集成；另外，移动通讯设备的进一步普及也要 求廉价的小型化滤波器、双工器和多工器等。由于电磁波在介质波导中的波长仅为自 由空间中的e ，2 ，因此介质波导的应用可以使波导元件的尺寸缩小到原来的er - l 2 。 所以使用介质陶瓷材料制作谐振器、滤波器等微波器件可以大大缩小它们的体积，减 小重量，并可同微波管、微带线等一道实现微波电路的混合集成，使器件尺寸达到毫 米量级，其价格也低廉得多。 1 2 微波介质陶瓷的应用 微波介质陶瓷的应用使微波元器件的小型化、高性能、高可靠性及低成本化成 为可能，因而它被广泛应用于卫星直播电视接受机、移动电话、雷达和航天技术等领 域。概括起来，微波介质陶瓷的应用主要有以下两大类f l 】： ( 1 ) 作介质谐振器用，这包括带通( 带阻) 滤波器、耿氏二极管固体振荡器的频率 稳定器等。 微波介质谐振器相当于低频中的l c 谐振回路，同样具有储能与选频特性。介质 谐振器作为频率稳定用元件，己广泛应用于微波集成电路、卫星广播接收机用的变频 器和蜂窝式通讯中的波道选择机等方面，以满足小型化、轻量化和低成本化的要求。 目前已研究出从分米波到毫米波且具有不同谐振模式和结构的介质谐振器。 微波介质滤波器通常由数个谐振器耦合而成，其显著特点是具有要求的带宽，稳 定性好。介质滤波器按不同的应用可有许多不同的结构设计。t e 模式和t e m 模式的 介质谐振滤波器在7 0 年代中期就已经得到广泛应用，其它谐振模式的滤波器如t m 。 模式和1 1 f 模式等也己歼始应用1 2j 。 上海人学硕十学位论文 ( 2 ) 作微波集成电路( m i c ) 的介质基板、波导线路、天线及高频电容器介质用等。 用作m i c 基片，不仅可使微带型谐振器和滤波器小型化而且还可使整个微波电路 实现小型化。 微波用半导体集成技术的发展使2 0 g h z 超小型天线成为可能。在毫米波段，金属 天线损耗太大，而介质辐射天线具有较强的位移电流，是一个很好的辐射源，并可克 服金属天线的缺点。超小型平面介质天线己用于全球卫星定位系统。 用介质材料制成的微波片状电容器能直接安装在i c 基片上，从而提高器件的可 靠性，促进器件的小型化。 1 3 微波介质陶瓷的研究概况和发展趋势 其实早在1 9 3 9 年，b q r i c h t m e y e r d 】就从理论上提出了介质陶瓷材料可作谐振 器的设想。但此后相当长的一段时间内，因未发现合适的微波介质材料，而在这方面 的工作进展不大。直到2 0 世纪6 0 年代，h a k k i 等开发了评价材料性能参数的方法1 4 】， 丌始对微波介质特性开展研究。6 0 年代未期，c o h n 等1 5 】发现t i o ：在微波频率范围内 具有较高的介电常数( e 。= 1 0 0 ) 和q 值( q = i 0 0 0 0 ) ，但因其谐振频率温度系数太大 ( t ，= 4 0 0 p p m ) 而无法实际使用。经过对t i0 2 的掺杂改性，美国于7 0 年代最先 研制出了b a o - t i o ：系介质陶瓷，使微波介质材料达到了实用阶段。随后世界各国相 继开展了微波介质材料的研究，发展了在l 、s 波段使用的t i o 。- z r o 。一s n 吼系陶瓷【6 】。 后来又陆续开发出了在c 波段使用的通式为b a o l n ：0 。- t i o ：( l n ：l a 、n d 、s m 等) 系陶 瓷和在x 、k 波段使用的通式为b a ( b , 。b 。3 ) 0 3 ( b ：m g 、m n 、c o 、n i 等，b ：t a 、n b 等) 系陶瓷1 7 3 j 。这一方面使微波集成电路的小型化、高可靠性和低成本化有了可靠的 保证。另一方面也对它们提出了更高的要求。目前日本在该领域的研究己后来居上， 美国、欧洲也从未停止过研究，不断有微波介质陶瓷的研究报告发表。近年来，为了 进一步满足对微波器件小型化和低成本化的要求，除进一步提高介质陶瓷的介电常数 和使用频率外，还采用了多层叠片布线技术( m l c ) 。为此发展了低温烧结介质陶瓷， 使陶瓷与铜、银等相对价廉的内电极共烧。下面对近三十年来发展起来的主要微波介 质材料的研究概况及发展趋势作简要介绍。 1 3 1 微波介质陶瓷的研究概况 ( 1 ) b a o t i o ：系 b a o 一0 ：体系中含有多种化合物，其介电性能随t j o ：含量的变化而改变。其中 b a t i n ，和r m tj 。0 。，由于具有优良的微波介电性能而引起了人们广泛的兴趣和研究 上海大学硕+ 学位论文 。 1 9 7 1 年m a s s e 等人“1 第一次指出了b a t i 。0 。作为微波介质材料的可能性：4 g h z 下，b a t i 0 的，为3 8 ，q 值为9 0 0 0 ，t 为一4 9 p p m 。c 。1 9 8 1 年p l o u r d e 等人报道 b a ? t i 0 ，在4 g h z 条件下，在4 0 左右，q 值达8 0 0 0 ，并且具有良好的频率温度特性 ( t 为2p p m 4 c ) 。对b a t i 仉来说，其t ，偏大，无法满足微波器件，特别是振荡器 中稳频介质谐振器的要求。而b a ：t i 。0 ：。用常规工艺很难获得单一晶相，而且它的介电 性能对杂相的存在和烧结降温过程中气氛的影响很敏感，不易稳定。为了改进性能， 人们对b a 。t i 0 ，和b a t i 。0 。进行了一系列掺杂研究。当添加m n 、z r 、t a 、w 等氧化物 时，可在不同程度上改善其性能f 1 3 】。如添加w 0 3 可改善频率温度系数和提高q 因子， 在6 g h z 时，= 3 5 ，0 = 8 4 0 0 ，t ，“op p m ，但却使烧结温度升高；添加t a 。0 5 z n o 的b t b ，t 。复合材料，在1 g h z 时，其q 值可提高2 0 2 5 ，频率温度系数在一4 4p p m 范围内线性可调，且具有良好的工艺性和烧结性j 4 j ；研究还表明，添加m n o ：可改 善材料性能，在b a t i o o 中掺0 5 m 0 1 m n 0 2 ( 作第二相) ，使q 值提高3 0 ，而对e ， 和t ，几乎没有影响。 ( 2 ) ( z r ，s n ) t i 0 4 系 z r t i o 一具有正交结构，当用s n 取代部分z r 后，可以得到温度系数相当稳定的微 波介质陶瓷材料【6 】。如( z r 。s n 。：) t i o 。固溶体的，= 3 8 ，q = 7 0 0 0 ( 7 g h z ) ，tr - 0p p m 。这类材料具有较高的介电常数和品质因数，但它的固溶体只存在于很窄的组成区 域，其零频率温度系数的组成范围则更小【1 5 】。 纯( z r ，s n ) t i o 。的烧结温度较高( 1 6 0 0 。c ) ，通常加入少量的添加剂如z n o 、 m g o 、f e 一0 、n i o 等，以改善烧结性能，但某些添加剂的加入会恶化材料的微波介电性 能t ”l 。 ( 3 ) l n 2 0 3 一b a o - t i 0 2 系 目前发现的介电常数比较大，谐振频率温度系数合适，品质因数q 基本符合要求 的微波陶瓷多为在b a o t i 也系中加入稀土氧化物而派生出来的通式为l m 0 ，一b a o t i o ： 陶瓷，其中l n ：0 。为稀土氧化物【l n ：n d 、s m 、c d 、d y 等) 。代表性的研究有b a o l a ：0 。一t i o , 、 b a o s m 。0 一t i o 。、b a o n d 。0 。- t i o ：系等。 a b a o n d ? o r t i0 2 系 浚体系陶瓷有很好的温度稳定性( t ，：0p p m 。c ) ，但e ，、q 值较低，加入 一定量的p b o 可大大提高e ，和q 值“。 b a o n d 她一r j0 。陶瓷的结构很复杂，存在着三元化合物b a n d ：t i ；0 i 。和二元化合物 n d ：t iz o t 以及其它一些富t i 的化合物。其中的b a n d 。t i 。0 。具有较高的e ( 8 0 8 ) 和q 上海人学硕+ 学位论文 值( 3 5 0 0 ，在3 g h z 下) ，但它的t ，太大( 9 3p p m 。c ) ；二元化合物n 也t i ：0 i 的介电常 数为：3 6 5 、q = 1 1 0 0 ( a t3 g h z ) 和tf - 一1 1 8p p m c 。可见该体系之所以具有零 频率温度系数，是由于两种温度系数相反的化合物互相补偿之故，其它介电性能也介 j 二两者之间：e ，= 6 0 ，q = 1 1 0 0 ( 3 g h z ) 。 加入p b o 后，b a n d ：t i 。0 。中部分b a 被p b 置换，形成( b a ，p b ) n d ：t i 0 。在3 g h z 下，摩尔比为b a o ：p b o ：n d ：0 。：t i o ：= 8 ：7 ：1 3 5 ：5 8 的材料，测得的e ，= 8 8 ，q ：2 0 0 0 ， t ，= 0p p m 。 单纯的b a o n d ：0 。一t i o 。材料不易烧结致密。通过添加b i 。0 。可促进烧结和提高 性能【17 j 8 ，r 可达1 1 0 ，q 值可达4 0 0 0 以上。 虽然这种材料的q 值随频率的升高而迅速降低，但当应用于小于1 g h z 的低频波 段时，其介电性能已能满足应用的要求。 b b a o s m 2 0 , - t0 2 系 b a o s m 。0 一t i o 。系材料首先由松下电器产业中央研究所试制成功，主要应用于 8 0 0 m h z 移动电话体系和l 、s 波段。 当组成为b a o s m 。仉4 7 t i o 。时，材料的性能最好【1 9 1 ，o ：4 0 0 0 ( 3 g h z ) ，= 7 8 。 在此基础上以少量s r 取代b a ，会使其温度稳定性更好。当s r 的掺杂量由0 增至 2 0 m 0 1 b , j ，由7 8 线性增至9 9 ，q 值由4 0 0 0 逐渐变为3 0 0 0 ，t ，由一7 渐增至1 8p p m 。当在系统中再掺入适量的c d o 后，q 值可得到显著的改善【2 0 】。 c b a o l a 2 0 3 一t i0 2 系 相对前两种系统来说，b a o - l a 2 0 。- t 1 0 ：系陶瓷具有更高的介电常数，但其频 率温度系数偏大 2 u 。寻找适当的添加剂对其进行温度系数补偿，同时保持低损耗性 能，是目前该体系的研究热点。 d b a 6 3 x r 8 + 2 x t l l 8 0 5 4 ( r = n d 、s m 和l a ，o 茎x 1 ) 近几年来的研究表明，在富t i o ：的b a o l n ：0 3 - t i o 。系统中，存在着钨青铜 结构2 2 1 。该结构与钙钛矿结构相似，也是由氧八面体以共顶点的形式联接起来，所 不同的是在垂直于氧八面体四重轴的平面上，各氧八面体的取向不同，导致在各氧八 面体之l 白j 形成三种不同的空隙，一是与钙钛矿型相同的空隙a l ；另一种是五边形的 空隙a 2 ，其空隙最大：第三种空隙很小，很少有离子能够进入。由1 8 个氧八面体堆 积，形成】0 个a 1 位置和4 个a 2 位置。由于b a 2 + 离子半径大，它占据a 2 位置，a l 位置由秽或b a ”离子占掘。这样，如果a 1 、a 2 位置全部被离子占据的话，其分子式 应为：b l j 0 。其中有二个b a ”离子占据a l 位置。 上海大学硕士学位论文 但是由于b a 2 十干口舻离子的电价不同，为了保持电中性，三个b a ”离子被二个旷 离子取代，并留下一个空位： 3 b f + _ 2 舻+ v 。 ( 卜1 ) 所以其分子式应为：b a 。r 。t i ；。0 。当x = o 时，分子式为b 巩r 。t i 。0 。( 即为常见的 3 b a o 一2 r 。0 9 t i o 。) ，这就是a 1 、a 2 位置全被填充的情况；当x = o 5 时，即为常见的 b a o r 。0 ，- 4 t i 0 。系统：当x = 1 0 时，分子式为b a 。r 。t i 0 。其中存在一个空位。 对于r - - s m 的系统1 2 ，当0 3 1 0 0 0 0 0 ) ，适中的介电常数( ，= 2 0 4 0 ) 和较小的频率温度系数1 2 4 1 。代表性的研究是b a ( z n 。t a ：，。) 0 。( b z t ) 和 b a ( m g 。；t a 。，) 0 一( b m t ) 陶瓷。 对于b m t 或b z t 来说，它们q 值的大小取决于晶格中m g 、t a 或z n 、t a 离子在b 位的有序排列程度j 。但对于纯b m t 或b z t 来说，其最大的缺点是烧结温度过高。 对b z t ，需在1 5 0 0 左右高温烧结，而b m t 的烧结温度一般要高于1 6 0 0 ，且需较 长的保温时间。这样的烧结条件常会引起材料组分的挥发，最终导致材料性能的恶化 和难于控制。为此许多学者进行了广泛的研究。当在b m t 中添加少量m n 或用w 、s n 、 c o 等离子在b 位置换时，可获得烧结致密和优异微波性能的材料，但烧结温度仍嫌 过高”“j 。为了降低烧结温度，有些学者尝试用湿化学方法( 共沉淀、s o 一g e l 等) 来制备优质的b m 、粉体。k a k e g a w a 等用8 一羟基喹啉共沉淀法在较低温度( 11 0 0 。c ) 上海大学硕士学位论文 合成了单相的b m t 粉体1 2 9 1 ；0 1 i v e r 、s h i n g o 等则用s o l g e l 法低温( 6 0 0 。c ) 合成了 单相的b m t 粉体，并在1 4 0 0 烧结成致密的纯b m t 陶瓷删。 除了上述的b a ( 队b 。) 0 ：，复合钙钛矿型材料外，还有一类a 位为铅的铅基复合 钙钛矿型化合物也引起了广泛的研究。该系统材料大多为铁电、反铁电体，特点是介 电常数大、烧结温度低，适合于制作小尺寸或独石结构的微波器件。但由于这些复合 钙钛矿型铁电材料大多为弛豫型铁电体，在具备高介电常数的同时，其介电损耗也很 大，并且频率温度系数也大，所以一般要通过掺杂来调节其介电性能。代表性的研究 是( p b ，一，c a ，) ( f e 。n b 。) 0 。( p c f n ) 3 h 。该系统用c a 来置换部分p b ，使其在室温时为顺 电相而提高其q 值，同时仍具有较高的介电常数。当c a 含量为5 5 m 0 1 时，其e ，：9 1 ， q = 1 6 5 0 ( a t3 g h z ) ，t ，= 2 2 p p m 。如果同时用t i 、s n 离子在b 位也进行置换， 可进一步提高材料的，和q 值，如( p b 。c a ，) ( f e n b ) 。t i ，) 0 。在y = o 0 5 0 1 时， p c f n t 具有优良的性能：，在9 5 以上，q f 在6 0 0 0 以上，t ，在l o p p m 。c 以下【3 2 l ； 若b 位用s n 置换时，( p b 。c a ，) ( f e n b “) h s n ，) 0 3 在x = o 5 5 ，y = o 1 时，其，= 8 5 3 ， q f = 8 6 0 0 g h z ，tf op p m ，可见掺入s n 可提高材料的q 值【3 3 。但此种材料的烧 结温度还不够低( 1 1 5 0 ) ，达不到与a g 、c u 内电极共烧的要求。最近，为了进一步 降低烧结温度，在p c f n 中添加了p b ( f e 。，w 。) 0 。( p f w ) ，可使烧结温度下降到9 5 0 以下，却导致了材料介电损耗的增加p 。 ( 5 ) 其它体系 除上述介绍外，可作微波介质陶瓷的还有不少系统，如h l g t i 0 3 - - c a t i o 。系以及 b i ：o ：, - n b ：0 。系等。 t g t i o 。一c a t i o ，系由两种性能差异很大的材料固溶而成。作为温度补偿电容器材 料，其代表性组成为( m g 。；c a 0 。) t i 仉。在7 g h z 下，其介电性能为，= 2 1 ，t ，= op p m ，q = 8 0 0 0 。添加少量l a ：t i ：0 ，或n d 。t i ：o ，可增加e ，却降低q 值【3 5 】。 n b 。0 5 - - z n o b i ：0 。三元系材料是制作高频用温度稳定及温度补偿电容器的最有前途 的材料之一。代表性的研究为n b 。0 j 一( c a ，z n ) o - b i 。0 。陶瓷，可达9 3 ，q f = 1 9 0 0 g h z ， tr 1 时，表明其结构为立方相，b 位离子在氧八面体中易于移动， 当t 2 5 m 0 1 ) ，在图谱中原来某些分裂的衍射峰如1 2 0 和0 0 2 、2 2 1 和1 0 3 、2 4 0 和0 0 4 丌始向立方结构的2 0 0 、3 1 l 、4 0 0 的方向合并，结构逐渐由斜方 相变为立方相。但b 位上m g 斗，w 6 + 有序排列造成的超品格衍射峰( 面指数全为奇 数) 依然存在，并且其强度与其他峰的强度比基本不变。这表明结构中的有序度并没 有受到a 位c a 2 + 离子取代的影响，其结构有序度依然很高。 当c a 2 + 含量增加至1 0 m o l 时，己出现了新的微弱的衍射峰，在c a ”含量达1 5 t 0 0 1 时，该衍射峰己非常明显，表现为c a w o t 相( 如图中一所示) 。这说明c a ”与p m w 材料只能形成有限固溶体。其固溶度小于1 0 1 5 m o l 。 从x r d 数据计算而得的材料的晶格常数列于表3 1 中。由于b 位有序结构的存 在，表中列出的是2 倍钙钛矿原胞的晶格常数。v 是一个原胞的体积。随着c a 2 + 的 摩尔含量的增加，样品的晶格常数值减小，晶胞体积也随之收缩。 表3 1p c m w 样品的晶格常数及晶胞体积 s a m p l en a r f l ea ( a )b ( a )c ( a ) v ( a 3 ) p m w5 7 11 1 3 67 9 56 4 4 6 p c m w l 5 6 81 1 3 57 9 2 6 3 9 0 p c m w 28 0 06 4 0 0 p c m w 37 9 96 3 7 6 p c m w 47 9 76 3 - 2 8 3 1 3 介电性能测试 图3 5 示出了p c m w 样品在1 0 k h z 频率下的介电常数随温度的变化曲线。其峰 值介电常数及相应居里温度值示于表3 2 中。可以看到，当c a 2 + 在p c m w 中的置换 量在1 5 m 0 1 时，样品的居里温度下降，介电常数峰值升高。随着c a ”含量继续增 加( p c m w 5 ) ，居里峰已不很明显，这是因为样品中c a “含量增加使p c m w 己逐渐 从斜方相转变成立方相，同时出现了c a w 0 4 的结晶所致。c a w 0 4 是非铁电类晶体， t e m m ( c ) i 鸳3 5p c m w 样晶的介电常数温度曲线幽 表3 2p c m w 的e 。及t c x ( m o l 1 em 矾 t c ( ) o2 8 9 43 9 l2 】5 43 6 6 53 6 7 81 7 6 1 02 4 5 ，22 8 1 5 上海人学硕士学位论文 它的存在缓和了p c m w 的反铁电特性。当样品种中c a w 0 4 越多时p c m w 的反铁电 特性被缓和得越厉害。 3 1 4 微波性能测试 图3 6 为微波频率下( 1 0 g h z 左右) 的介电性能r 和q f 随c a 斗含量的变化曲 线。由图可见，所有样品的q f 值普遍较低。只有c a 2 + 含量在1 m o l 时( p c m w l ) 微波介电性能比p m w 的性能略好。在c a ”含量为5 m 0 1 时，p c m w 具有最高的介 电常数和最小的q f 值。p c m w 所以具有急剧的性能交化，估计是因测试温度在其 相变温度附近所致。 图3 6p c m w 的微波介电性能，及q f i l 随c a 2 + 含量的变化曲线 幽3 7 p c m w 4 ，p c m w 5 的谐振频率对温度关系圈 上海人学硕士学位论文 因为p c m w 系样品的居里温度都仍在室温附近，因此，它们的谐振频率对温度 的关系都是非线性的( 如图3 7 所示) 。 总体来说，c a ：+ 对p b 2 + 的置换降低了p m w 的居里温度，使材料t c 更接近室温， 从而恶化了p c m w 的微波性能，且p c m w 的微波性能随c a 2 + 含量增加不规则变化。 3 2b a 2 + 取代对p m w 性能的影响 3 2 1 烧结性能 图3 8 是b a 2 + 离子取代后各样品在不同烧成温度下的体积密度。可以看出，在添 加b a 2 + 离子后，样品在9 0 0 9 5 0 。c ( p b m w 2 ，p b m w 3 在9 0 0 9 8 0 。c ) 的烧成温度下都 有较高的体密度。与纯p m w 的烧结温度( 9 6 0 。c ) 相比，b a 2 + 的置换降低了p m w 材 料的烧结温度，并宽化了它的烧结温度范围。 圈3 8p b m w 样品的体积密度随烧结温度的变化曲线 b ac o n t e n t ( m 0 1 ) 剀3 9p b m w 样品的体密度及烧结温度随b a 2 + 含量的变化关系幽 上海人学硕士学位论文 b ae o n t e n t ( m 0 1 ) 图3 1 0p b m w 样品开口气孔率随b a 2 + 取代量变化曲线 p b m w 样品的体密度也随着b a 2 + 含量的增多而下降( 见图3 9 ) ，但开口气孔率仍然 很小( 见图3 1 0 ) ，都小于2 。而且，随着b a 2 + 的增加而减小，特别是当b a 2 + 含量 大于1 5 m 0 1 后，气孔率明显降低，都在o 2 左右。 3 2 2x r d 测试 图3 1 l 为不同b a 2 + 含量的p b m w 样品在室温下的x r d 图谱。它示出，在a 位 用b a 2 + 置换p b 2 + 也会使材料从斜方转变成立方钙钛矿结构。只是 3 a 2 + 的作用较c a 2 + 小。当x 1 0 m 0 1 时，p b m w 才形成立方相。与