（物理电子学专业论文）氧化铝模板辅助生长维纳米线阵列及其电学性质研究.pdf

复旦大学硕士学位论文 摘要 t c n q ( t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ) ，全名7 ，7 ，8 ，8 一四氰基对苯醌二甲烷， 是一种良好的有机电子受体，可以与很多电子给体( 女n t t f ，碱金属或碱金属卤 化物，过渡金属，稀土金属等) 形成稳定的简单或复合型电荷转移配合物。金属 有机配合物m ( 女h a g ，c u ) t c n q 具有优异的光、电、磁特性，其中c u t c n q 、 a g t c n q 具有良好的开关特性，被认为是理想的分子电子学材料。同时，多孔 氧化铝作具有孔洞长径比大、孔径小、透明、绝缘等优点，是辅助生长纳米线阵 列的理想模板。 本论文在多孔氧化铝模板中制备生长了m t c n q 纳米线阵列和金属铜纳米 线阵列，表征了其形貌和结构，并分析了m t c n q 纳米线阵列的电双稳和场发射 特性，主要内容如下： 制备了多孔氧化铝模板，研究了各项工艺参数对其形貌、结构的影响。以草 酸作为电解液，4 0v 恒压，5o c 条件下，可以得到孑l 径在4 0 5 0 纳米的多孔氧化 铝模板。调节氧化电压和氧化时间可以改变其孔径和孔深。 在不同的氧化铝模板中生长t a g t c n q 和c u - t c n q ，表征了其形貌，发现 采用真空蒸汽输运法在氧化铝模板中生长m t c n q 纳米线，其填充率达到9 5 以 上。同时x 】m 测试表明c u t c n q 基本上处于电学性能较好的一相( p h a s ei ) 。 在此基础之上，制备了基于c u t c n q 纳米线阵列的原型器件。在对器件的电双 稳测试中，其高阻态和低阻态电阻比超过1 0 4 ，并且有着良好的重复性。器件结 构很适合于工业生产，有希望作为高密度存储器件。 对没有模板限制的c u t c n q 纳米线进行了场发射的测试，结果表明 c u t c n q 纳米线场发射阈值电场强度较低，约为5 0v t m ( 电流密度达到1 0 衅e m 2 时) 。测试了纳米线阵列的过载电场。从电流和电压的关系来看，其场 发射符合f - n 理论模型，场发射性能良好，有希望作为有机阴极材料应用于平板 显示。 在多孔氧化铝模板中，用交流电沉积的方法获得了铜纳米线阵列。形貌表征 显示其填充率很高，纳米线尺寸亦很均匀。 线 关键词：多孔氧化铝纳米线阵列金属t c n q电双稳场发射铜纳米 中图分类号：0 4 6 ，0 4 7 ，0 4 8 ，0 7 8 a b s t r a c t t c n q ( t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ) i sa k i n do fe l e c t r o ne c c e p t o r , w h i c hc 趾 c o m b i n e d 、析mv a r i o u se l e c t r o nd o n o r ss u c ha st t f ，a l k a l im e t a l s ，t r a n s i t i o n m e t a l s a n dr a r ee a n hm e t a l s t of o r ms t a b l es i m p l e c o m p l e xc h a r g e - t r a n s f e rc o m p l e x e s m e t a lo r g a n i cc o m p l e x e s ( m t c n q s ) p o s s e s se x c e l l e n tp h o t i c e l e c t r i c m a g n e t i c p r o p e r t i e s d u e t ot h eu n i q u eo n o f fp r o p e r t i e s ，c u - t c n qa n da g 。t c n qa r e c o n s i d e r e da si d e a lm o l e c t r o n i c sm a t e r i a l s o n t h eo t h e rh a n d ，t h ep r o p e r t i e ss u c ha s h i g ha s p e c tr a t i o ，s m a l la p e r t u r e ，t r a n s p a r e n c ya n d i s o l a t i o nm a k ep o r o u sa n o d i c a l u m i n ab e c o m ea p p r o p r i a t et e m p l a t ef o rt h es y n t h e s i so f n a n o w i r ea r r a y i nt h i st h e s i s ，m t c n qn a n o w i r ea r r a ya n dc o p p e rn a n o w i r ea r r a yw e r e s y n t h e s i z e di np o r o u sa n o d i ca l u m i n a t h em o r p h o l o g i e s a n ds t r u c t u r e sw e r e o b s e r v e d t h ep r o p e r t i e so fe l e c t r o n i cb i s t a b l ea n df i e l de m i s s i o no fm t c n q w e r ea l s os t u d i e d p o r o u s 锄o d i ca l u m i n aw a sp r e p a r e d p a r a m e t e r si np r o c e s st h a tw o u l da f f e c t t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ew e r es t u d i e d o x a l i ca c i dw a se m p l o y e da se l e c t r o l y t e a n da n o d i ca l u m i n at e m p l a t ew i t hc h a n n e l sw h o s ed i a m e t e r s a r e4 0 - 5 0a mc a l lb e o b t a i n e du n d e rd c4 0v a n d5o c b ym o d i f y i n ga n o d i cv o l t a g ea n dl a s t i n gt i m e ， c h a n n e ld i a m e t e ra n dd e p t hc o u l db ee a s i l yc o n t r o l l e d a g t c n q a n dc u t c n qw e r es y n t h e s i z e di nd i f f e r e n ta n o d i ca l u m i n a t e m p l a t e s m o r p h o l o g yo b s e r v i n gs h o w sm - t c n q n a n o w i r e st h a ts y n t h e s i z e db y v a c u u mv a p o ri n d u c e dr e a c t i o na l m o s tf i l le v e r yc h a n n e li nt e m p l a t e s x r d t e s t a p p r 0 v e st h a tm o s tc u t c n q i si np h a s ei t h e n ，p r o t o t y p eb a s e do nc u - t c n q n a l l o w i r ea 仃a yw a sf a b r i c a t e d t h eo n - o f fr a t i o no f r e s i s t a n c er e a c h e d10 i n e l e c t r i ct e s ta j l dt r a n s i t i o ni sr e p r o d u c i b l e t h es t r u c t u r ei sa p p l i c a b l e t oi n d u s t r y ，s o i ti sp r o m i s i n gt ob es e r v e da si n f o r m a t i o ns t o r a g ed e v i c e f i e l de m i s s i o nt e s to nc u - t c n qn a n o w i r e sw i t h o u tt e m p l a t es h o w e d al o w 衄e s h o l do f5 0v f t m ( w h e nt h ec u r r e n td e n s i t yr e a c h e s1 0r t a c m z ) o v e r l o a d v o l t a g ew a sa l s ot e s t e d t h ed e p e n d e n c e o fe m i s s i o nc u r r e n td e n s i t y0 1 1t h ee l e c t r i c f i e l df o l l o 、v sf o w l e r - n o r d h e i mr e l a t i o n s h i p t h e s er e s u l t si n d i c a t et h a tc u - t c n q n a n o w i r e sm i g h tb eap r o m i s i n gc a n d i d a t ea so r g a n i cc a t h o d em a t e r i a li nf e - b a s e d f l a tp a n e ld i s p l a y s c o p p e rn a n o w i r ea r r a y w a sa l s os y n t h e s i z e di np o r o u sa n o d i ca l u m i n av i aa c e l e c t r o d e p o s i t i o n a l m o s te v e r yc h a n n e lw a s f i l l e da n dt h ed i a m e t e r so fc o p p e r 2 复旦大学硕士学位论文 n a n o w i r e sa r eu n i f o r m k e y w o r d s ：p o r o u sa n o d i ca l u m i n a n a n o w i r ea r r a y m t c n q e l e c t r i c a lb i - s t a b l ef i e l de m i s s i o n c o p p e rn a n o w i r e s c l c ：0 4 6 ，0 4 7 ，0 4 8 ，0 7 8 复旦大学硕士学位论文 引言 2 0 0 1 年1 月2 1 日美国总统克林顿在加州理工学院宣布了美国的国家纳米计划 倡议( n a t i o n a ln a n o t e c h n o l o g yi n i t i a t i v e ，n n i ) ，并在2 0 0 1 年财政年度拨出5 亿美元 研究经费给n n i ，在国际上引起轰动，掀起了研究纳米技术的热潮。纳米尺度下， 物质中电子的波性以及原子的相互作用将受到尺度大小的影响，在不改变物质化 学成分的同时，可能控制材料的基本性质。因此纳米材料具有不同寻常的奇异性 能。 纳米材料按其维数可分为零维( 0 d ) 、一维( 1 d ) 和二维( 2 d ) 纳米材料。 自从发现纳米碳管以来，各种新颖的一维纳米材料如纳米管、纳米线、纳米棒、 纳米带和纳米同轴电缆等相继被发现，引起了国际上广泛的关注。它们的应用目 前主要集中在微纳电子器件、复合材料、各种纳米探针及传感器等方面。 电荷转移型金属有机配合物m t c n q ( m = c u ，a g ，碱金属等) 材料具有独 特的光、电、磁特性，人们对其进行了广泛而深入的研究，被认为是理想的分子 电子学材料。由于m t c n q 具有柱状堆积结构，因此具备一维生长的条件。我 们课题组在这方面的工作起步较早，利用真空条件下的蒸气输运反应法获得基本 垂直于基片生长的多种金属t c n q 纳米线阵列。在此基础之上，课题组研究了单 根m t c n q 纳米线的电学特性，证实了其具有电双稳特性，有希望应用于信息存 储器件。但是用于单根纳米线测试的系统结构和工业生产要求差距很大，因此需 要设计构造新的结构来生长纳米线，方有希望应用于实际。 另一方面，随着对纳米材料需求的不断增长，人们对如何制备纳米有序结构 的技术产生了极大的兴趣。纳米有序结构具有一系列新的物理化学特性。按照传 统的方法，采用光学定位和半导体光刻工艺来自上而下地生产有序结构的纳米材 料不失为直观有效的手段。但是随着材料尺寸的缩小以及材料种类的丰富，该工 艺渐渐不能适应一些新的材料生长所需。另一方面，由于模板最典型的特点就是 可以提供区域限制的能力，容易控制所制材料的尺寸和形状，再根据需要设计、 组装多种纳米结构的阵列，因此采用模板来制备纳米材料近年来已经成为研究热 点。而氧化铝模板由于其优良的特性和结构，成为合成纳米线阵列、组装器件原 型的理想模板。 综上所述，本文在查阅及研究大量文献的基础上，根据需要制备了一系列规 格不同的多孔氧化铝模板，并成功地在模板中生长了m t c n q 纳米线阵列及金属 铜纳米线阵列。除此之外，还对c u t c n q 纳米线阵列进行了电双稳性能和场发 射性能的测试。 4 复旦大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 纳米( n a n o m e t e r ) 是一个长度单位，用n i n 表示，ln i n = 1 0 母m 。纳米科学 与技术是2 0 世纪8 0 年代末期发展起来的一门崭新的高科技。它的研究对象和内容 是尺寸在o 1 1 0 0n l n 之间的物质所组成体系的运动规律、相互作用以及可能的实 际应用中面临的技术问题。纳米科技通过改变材料的尺寸，进而发掘和改变材料 的力学、光学、电学、磁学以及生物学特性并加以应用，从而极大地改变人类的 生产和生活方式。 纳米科技是随着现代科学( 混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学等) 和现代技术( 计算机技术、微电子技术、扫描探针显微技术等) 的发展而出现的 新兴领域，高度交叉和融合了包括物理、化学、生物学、材料科学与电子学在内 的诸多学科。纳米材料是纳米科技的物质基础，纳米材料科学是纳米科学技术领 域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分支。它本身是传统材料科学与原子物 理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学、界面科学 等多种学科交叉汇合而出现的新学科。纳米材料中涉及到许多未知过程和新奇现 象，很难用传统物理、化学理论进行解释。纳米材料的研究正处在一个生机勃勃 的时期。 1 2 纳米材料的分类 按材质，纳米材料可以分为纳米金属材料、纳米非金属材料和纳米高分子材 料。其中纳米非金属材料又可以细分为纳米陶瓷材料、纳米氧化物材料和其它非 金属纳米材料。 按照空间维数，纳米材料又可以分为三类：( 1 ) 零维纳米材料，指在空间三 维尺度均在纳米量级的材料，如纳米颗粒，原子团簇等；( 2 ) 一维纳米材料，指 在空间中有二维处于纳米尺度的材料，如纳米线( 棒) 、纳米管、纳米带等；( 2 ) 二维纳米材料，指在三维空间中有一维是纳米尺度的材料，如薄膜、分子束外延 膜、纳米片等。因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基 本单元分别又有量子点、量子线和量子阱之称。 随着纳米材料的不断发展，研究内涵不断拓宽，研究对象也不断丰富，已不 仅仅涉及到纳米颗粒、颗粒膜、多层颗粒膜、纳米线( 棒) ，而且也涉及到结构比 较复杂的纳米复合材料，如纳米微粒、线( 管) 与薄膜之间的复合物，微孔和介 孔材料( 包括凝胶和气凝胶) 以及有序纳米结构及其组装体系材料等，而且新的 s 复旦大学硕士学位论文 研究对象也在不断涌现。 1 3 纳米材料基本效应1 1 l 纳米尺度( 1 1 0 0n m ) 处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，纳米材料是 一种典型的介于围观和宏观之间的介观系统，表现出许多不同与体材料的特异性 能。 1 3 1 小尺寸效应( 体积效应) 当纳米粒子的尺寸下降到与光波波长甚至电子的德布罗意波波长相当的数 量级时，周期性的边界条件将被破坏，声、光、电、磁、热力学等特性会呈现许 多奇异的现象。比如纳米金属颗粒的熔点远远低于传统的金属体材料；等离子共 振频移随材料尺寸变化发生变化；纳米陶瓷材料硬度明显增加；尺寸小于一定临 界值后某些材料出现超顺磁性：以及材料磁性和电导率会随尺寸减小发生巨大 变化。 这些因材料尺寸减小而导致的变化统称小尺寸效应，也叫体积效应。 1 3 2 表面效应( 界面效应) 表面效应是指纳米粒子表面原子数与材料总原子数之比随粒径的变小而急 剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径的减小，纳米粒子的表面原子数、比 表面积、表面能与表面结合能都迅速增大。处于材料表面的原子和体内原子不同， 其周围相邻原子较少，因而键位处于严重失配的状态，使得表面活性大大增加， 对材料性质有重大影响。 1 3 3 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一临界值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为离散能级的现象。由于能级间距与原子数目成反比关系，当 材料尺寸下降到一定程度，原子数不再近似于无穷，从而使得原本近似于无限小 的能级间距变大，造成能级离散的现象。能带的变化，使得纳米材料在光、热、 电、磁等性质都与常规材料不同，如特异的光催化性、光学非线性、半导体发光 光谱改变等等。 1 3 4 宏观量子隧道效应 隧道效应是指微观粒子有一定几率穿越高于本身能量的势垒这一现象。研究 发现某些宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效 应，这些现象称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实 6 复旦大学硕士学位论文 用都有重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限。这一效应与量 子尺寸效应一起确立了现有微电子器件进一步微型化的极限，是纳米电子学的理 论基础。 1 4 一维纳米材料 一维纳米材料包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等。它们都是截面尺寸 在数百纳米以下，长度远高于径向尺寸的一类材料。严格来说，由于材料长度不 是无限长，径向直径也不为零，因此也通常将此类材料叫做“准一维纳米材料”。 为了方便起见，本文均以一维纳米材料称之。 由于一维纳米材料( 如纳米线、纳米棒、纳米管及同轴纳米电缆等) 其在介 观物理中的重要意义和纳米级器件制备上的巨大的潜在应用价值，它们在光学、 磁学、微电子学的研究中越来越引入瞩引列。以碳纳米管为代表，人们希望一维 材料成为重要的功能单元和用于互连的材料。从构成器件的应用角度来看，一维 纳米材料是可以输运光、电信号的最小维度结构。如果工艺成熟，基于纳米线构 筑的集成电路其集成密度将远远超过目前微电子技术所能达到的极限。然而和二 维、零维材料相比，一维材料制备的进展一直比较缓慢，总体来说尚处于初始阶 段。造成这一现象的主要原因是其在形态、纯度、化学组成等方面的控制非常困 难。虽然可以用多种先进的纳米刻蚀技术【3 】在实验室制备，即所谓的自上而下法 ( 电子束刻蚀( e - - b e a m ) 、聚焦离子束( f i b ) 【4 】、x 射线或深紫外线刻蚀 5 1 ) ， 但是要大批量、低成本、快速的制备各种各样的一维纳米结构材料仍需要做进一 步的努力。同时，人们还可以用化学合成的方法，即所谓的自下而上法【6 】。对这 些方法的研究近两年来逐渐成为新的热点，被认为是一维纳米材料大规模生产的 一条可行之道，并且更加有可能突破传统光刻工艺的尺寸限制1 7 j 。 1 5 模板法组装一维纳米结构材料 目前，在纳米材料应用研究的带动下，纳米结构组装领域迅速发展。模板法 作为2 0 世纪9 0 年代新兴的组装手段，集成了物理、化学等多种方法，在纳米结构 的组装，尤其是纳米阵列材料的制备上占有越发重要的地位。 相比与其它制备方法，模板发组装纳米材料有以下几个优点： 1 、模板法适用面广，可以制备包括金属、半导体、有机高分子、氧化物等 各种材料； 2 、可以获得其它手段( 如光刻技术) 难以得到的直径细小、可调的纳米阵 列： 7 复旦大学硕士学位论文 3 、可以有效防止纳米颗粒之间的团聚，得到分散的纳米线、管； 4 、可以制备高度有序的纳米阵列。 1 6 几种常用的模板 模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、 二氧化硅、碳纳米管、分子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板 则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物质等。 1 6 1 多孔氧化铝膜模板法 多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极电解氧化得到的一种人造多 孔材料，这种膜含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孑l ，孔与孔之间相 互独立，而且孔的直径在几纳米至几百纳米之间，并可以通过调节电解条件来控制 【引。利用多孔氧化铝膜作模板可制备多种化合物的纳米结构材料，如通过溶胶凝 胶涂层技术可以合成二氧化硅纳米管1 9 ，通过电沉积法可以制备b i 2 t e 3 纳米线i 】o 】。 这些多孔的氧化铝膜还可以被用作模板来制备各种材料的纳米管或纳米棒的有 序阵列【l l 】。 用多孔氧化铝膜作模板还可制备聚合物的纳米结构材料。2 0 0 2 年s t e i n h a r t 等【1 2 慵多孔氧化铝作模板从聚合物的熔融体或溶液中制得了聚合物纳米管。由 于聚合物对孔壁吸有吸附力，一薄层聚合物膜就覆盖在孔壁上。除掉模板后，管状 结构就保留下来。但是这种简单的吸附技术对于可溶于水的、带电荷的聚合物( 聚 电解质) 不适用。因为聚电解质强烈地吸附到带相反电荷的模板的表面，覆盖并阻 塞了孔的入口，因此聚电解质纳米管结构不能直接在氧化铝模板中形成。2 0 0 3 年 l i 等【1 3 】报道了一种高度柔韧的聚电解质纳米管，该纳米管是以氧化铝孔的内墙 作模板，巧妙地采用压力过滤模板技术，将聚电解质聚丙烯胺盐酸盐和聚苯乙烯 磺酸钠交替组装成内墙膜，用氢氧化钠溶解掉氧化铝作得的。力虎林等也利用多 孔阳极氧化铝作模板，制备出了高度有序的聚苯胺纳米纤维阵列【1 4 l 。 1 6 2 二氧化硅模板法 分子筛m c m 4 1 - - 氧化硅和通过溶胶凝胶过程形成的二氧化硅都可用作纳 米结构材料形成的模板，其中m c m 4 1 为介孔氧化硅模板，它具有纳米尺寸的均 匀孔，孔内可形成有序排布的纳米材料，属于外模板，而溶胶凝胶法形成的二氧化 硅胶粒则属于内模板，在其上形成纳米结构材料，最后二氧化硅用氢氟酸溶解除 去。 2 0 0 2 年f r o b a 等【1 5 】报道了在中孔的分子筛m c m 4 1 二氧化硅内部形成有 8 复旦大学硕士学位论文 序排布的i i v i 磁性半导体量化线c d l 嘱m n x s 。2 0 0 3 年z h a o 等报道以i n ( n 0 3 ) 3 为 原料，以高度有序中孔结构的表面活性剂s i 0 2 为模板剂和还原剂，采用一步纳 米浇铸法合成了高度有序的单晶氧化铟纳米线阵列【1 6 1 。2 0 0 3 年x i a 等【17 】利用四 乙氧基硅通过溶胶凝胶过程形成的二氧化硅作模板，制备了单分散的金核聚合 物壳的球形胶体，聚合物壳内的金纳米粒子可在壳内运动。 1 6 3 碳纳米管模板法 自从1 9 9 1 年发现碳纳米管以来，碳纳米管合成方法的优化、结构表征以及性 能方面已有很多研究，以碳纳米管为模板可以制得多种物质的纳米管、纳米棒和 纳米线。首次成功制备的钒氧化物纳米管就是由碳纳米管作模板得到的【i 引。除 了钒的氧化物纳米管外，用碳纳米管作模板也可以得n - - 氧化硅纳米管【l 引、 a 1 2 0 3 【2 0 l 、m 0 0 3 、r u 0 2 2 1 1 、z r 0 2 纳米管【2 2 】等。排列整齐的碳纳米管与s i 0 2 在1 4 0 0 下反应可以得到高度有序的s i c 纳米棒【2 3 1 。采用碳纳米管模板法可以制备多种 金属、非金属氧化物的纳米棒，例如：g e 0 2 、i r 0 2 、m 0 0 3 、m 0 0 2 、r u 0 2 、 v 2 0 5 、w 0 3 以及s b 2 0 5 纳米棒【2 l , 2 4 , 2 5 。此外，以碳纳米管为模板，采用电化学 沉积法还可以制备新的导电聚合物碳纳米管的同轴纳米线，即在排列整齐的 碳纳米管上通过电化学法聚合苯胺得到聚苯胺护鞘的同轴碳纳米线【z 6 j 。 1 6 4 表面活性剂模板法 表面活性剂模板法也叫微乳液法，这是纳米材料合成中应用十分广泛的一种 方法，合成中主要利用微乳液法中的胶团和反胶团。亲油端在内、亲水端在外的 水包油型胶团叫正相胶团，它可以将有机溶剂分化成液滴悬浮在水中。反之，亲水 端在内、亲油端在外的油包水型胶团叫反相胶团，它可以将水溶液分化成小液滴 分散在有机溶剂里。至于什么时候形成正相胶团、什么时候形成反相胶团，则与 表面活性剂的种类及水、有机溶剂、表面活性剂的量有关。通常正相胶团的直径 大约为5 1 0 0n m ，反相胶团的直径约为3 6n m 。胶团的形状也不只限于球型，有时 也能形成椭球型或棒状胶团。 1 6 5 聚合物模板法 聚合物模板法制备纳米粒子是近年来研究较为活跃的一种方法，根据聚合物 的作用可以分为聚合物胶束模板、聚合物纤维模板和聚合物白组装体模板。 利用树枝状聚合物胶束模板的制备过程通常分两步【2 7 】。首先，金属离子被螯 合进入树枝状聚合物内，随后通过化学法还原金属离子得到纳米粒子，由于合成依 赖于树枝状聚合物模板，所以得到的金属纳米粒子是单分散的。2 0 0 3 年c r o o k s 等幽j 报道了以树枝状聚合物为模板制备金属钯纳米粒子，并用正烷基硫醇从中提取单 9 复旦大学硕士学位论文 分散的钯纳米粒子，将钯纳米粒子转移到苯溶剂中，而树枝状聚合物模板则留在 水溶液中，这是首次报道的将纳米级材料从分子模板中转移出来而模板未受到任 何破坏的例子。2 0 0 3 年k o h 等【2 9 j 以甲硅烷醇功能化的双亲嵌段共聚物形成的胶 束作模板，制备出了空的二氧化硅纳米胶囊，这样得到的有机无机杂化的纳米胶 囊将有许多潜在的应用前景。 聚合物纤维也可以被用作模板：将钛氧化物溶胶涂在聚合物纤维上，加热除掉 聚合物即得二氧化钛纳米管【3 0 】。二氧化钛纳米管的首次合成就是用一种聚合物 模子，在其上通过电化学沉积得到的【3 l j 。 利用模板将纳米粒子自组装成特定的结构是近年来的研究热点，因为这种方 法可以控制制备具有特殊性能的光、电、磁特性的纳米尺寸构筑块【3 2 筇1 。二嵌段 共聚物胶束的单层膜就是这样一种模板。它是由两种不同的聚合物组成，在合适 的溶剂中能形成含有可溶冠状物和不溶核的纳米尺寸的胶束。这些胶束被旋涂到 基片上形成自组装的纳米结构，这样得到的纳米结构就可以用作纳米粒子的结构 模板剂。在结构模板上，纳米粒子可被组装成特别整齐的二维或一维阵列，如：在二 嵌段共聚物胶束单层上组装的六角形纳米粒子阵列【3 4 1 。最近研究表明，用嵌段共 聚物的自组装作模板可以将金属纳米粒子在平面上组成图案。所用的主要路线有 两种：纳米粒子在溶液的胶束中形成，然后被沉积到固体表面1 3 5 j 或运用选择性润 湿直接在表面形成图案【3 6 】，如：以聚苯乙烯聚( 异丁烯酸甲酯) 二嵌段共聚物形成 的带状图案为模板，通过金的气相沉积可直接在其表面形成纳米线阵列。 1 6 6 生物模板法 d n a 是一种活跃的生物材料，在有序纳米粒子结构组装中可被用作模板。 2 0 0 2 年w i l l n e r 等【3 7 1 报道了以d n a 和多熔素作模板把金纳米粒子组装成有序的 线状结构。2 0 0 3 年w o n g 等【3 8 】利用阴离子d n a 和阳离子膜自组装的多层结构作 模板，其中互相平行的一维d n a 链被限定在堆积的二维脂质体薄片之间，先将 c d 2 + 引入d n a 链间的中间螺旋孔内，然后与h 2 s 反应形成宽度和结晶方向可控的 c d s 纳米棒。2 0 0 3 年b r u s t 等【3 9 】利用双螺旋d n a 的限定位置作保护连接成分，用 限定核酸内切酶作选择性脱保护剂，组装了金纳米结构。 微生物包括病毒、细菌以及真菌，具有独特而有趣的结构组成，能够迅速、廉 价地再生，这种特性使得他们成为纳米材料合成中有吸引力的一种模板。这样的 例子包括金属离子键合到蛋白质表层 4 0 l 、d n a 4 1 1 、病毒蛋白笼【4 2 1 或有序的蛋白 质组装体【4 3 】以引发纳米粒子生长的成核位置和金属纳米晶通过生物还原细菌 删、病毒【4 5 】和真菌物种阳内的金属离子的合成。2 0 0 3 年m i r k i n 等【4 7 1 报道了活生 物模板法分层组装金纳米粒子，他们采用活的真菌菌丝作模板，将低核苷酸功能化 的金纳米粒子组装成有序的微结构。2 0 0 3 年p r i c e 等【4 8 j 用磷脂微管组织模板制备 1 0 复旦大学硕上学位论文 出了纳米级的金属铜螺旋结构，这种方法可能还可以扩展制备铁、钴、镍、银、 金以及它们的合金等。 1 7 模板法制备一维纳米材料的几种方法i 钾1 1 5 0 l 1 7 i 电化学沉积法 这种方法通常适合在氧化铝模板孔内组装金属和导电高分子的纳米线和管， 例如，制备c u ，p t ，a u ，a g ，n i ，聚吡咯，聚苯胺和聚三甲基噻吩等纳米线和纳米管阵 列。具体步骤是先在模板的一面用溅射或蒸发涂上一层金属薄膜作用电镀的阴 极，选择被组装物的盐溶液作为电解液，通过交流、直流电沉积的方法，可在多 孔氧化铝孔道内组装纳米线或纳米管。对于聚合材料，则在一定的电压下让单体 在模板内进行电化学聚合b u r f o r d 5 1 】等通过离子喷射或热蒸发的方法在p c 多孔膜 的一面及孔壁上涂上一层金，用此膜作为阴极，浸入含有单体的反应液中，经电 化学聚合合成一维的聚吡咯纳米丝或管，并研究了孔径不同的模板对p p y 纳米管 形貌的影响。制备过程如图1 1 所示。 晷刚e l e 删e t r o e 嗽h e 绷m 伽i s t 嘲周础舞 是一弱= 、翟 毯绷墨t 羔翟骂矛幽 p c m 臻m b r 鞋n c l ，p yn a n t ，1 主i 坩r 譬 图1 ip p y 纳米管的电化学沉积 通过模板法制备的导电聚合物具有较高的电导率，且导电性与直径成反比， 直径越小，电导率越高。m a r t i n 5 2 】研究了介观孔洞对导电聚合物电导性的增强作 用，认为纳米孔洞使聚合物分子链沿孔道取向排列，形成了更大共轭结构。电化 学聚合法还可以合成多层多组份的纳米管。c a o l 5 3 , 5 4 , 5 5 】等先在氧化铝模板中合成 聚苯胺纳米管，再在管中电化学沉积金属铁、钴、镍等，然后用热解法将聚苯胺 转化为碳纳米管，从而制备碳金属同轴纳米线。郑志新等【5 6 】也用类似的方法制 备了z n o p a n i 同轴纳米线。c e p a kv m 1 57 j 通过电化学方法制备- j a u p p o p p y 多层管，先用无电沉积法在聚酯膜孔洞中沉积一层金，然后用电化学方法在金管 内壁聚合一层p p o ，最后再用电化学法在p p o 管内沉积p p y ，形成多层管。单体 在孔中聚合时优先形成纳米管结构，其机理是多孔模板孔壁上带一定负电荷，当 带正电荷的单体进入孔洞时，优先在孔壁上吸附、成核和聚合。所以可以通过控 复旦大学硕士学位论文 制聚合时间得到不同管径的纳米材料。 1 7 2 化学法 化学溶液反应法是将充填有材料的模板浸入含有引发剂的反应液中，在一定 条件下进行反应制备所需纳米材料。化学溶液反应法除可用于制备上述导电物质 的一维纳米材料外，还可用于更多的材料体系。w u 【5 8 】在4 0 。c 将精制的苯胺单体 吸咐到孔径只有3 n m 的介孔材料m c m 4 1 的孔道中，然后将吸附饱和的m c m 4 1 浸入由盐酸和过硫酸胺组成的混和液中，在o 反应4 h ，即可获得一维的聚苯胺 纳米材料( 如图1 2 ) ，并用g p c 钡u 量p a n i 的分子量，用微波吸收法估算了p a n i 的 电导率。w u 5 9 j 通过化学聚合在m c m 4 1 中合成了p a n 纳米纤维，在3 5 0 * ( 2 1 0 0 0 热处理2 4 d , 时，得到了导电碳纳米丝。将丙烯气体在模板孔洞中进行高温裂解， 可以制得纳米级的碳管【6 0 l 。 图1 2 聚苯胺纳米材料的模板合成 m a s u d a f 6 l 】采用化学聚合法制备了高度有序的p m m a 纳米纤维，再用二次复型 方法，将阳极氧化铝模板的蜂窝结构转移到p t 或a u 金属上，制得了具有与阳极氧 化铝同样结构的金属模板，为解决阳极氧化铝模板的脆性提供了新途径。具体过 程是先在阳极氧化铝膜的一面真空蒸镀上一层金属作为电极，再注入甲基丙烯酸 甲酯进行聚合，然后溶去氧化铝膜就得到了聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 负型，再在 此负型上无电沉积金属，最后用溶剂或煅烧的方法除去聚甲基丙烯酸甲酯，则可 得到与阳极氧化铝同样孔洞结构的金属模板。 1 7 3 溶胶、凝胶法 b b l a k s h a m i n 等人【6 2 】用纳米粒子的溶胶浸泡多孔氧化铝模板，制备出多种 无机半导体材料的纳米管和纳米线阵列，例如t i 0 2 ，z n o 和w 0 3 等。具体过程如 下：首先将氧化铝模板浸在溶胶中使溶胶沉积在模板孔洞的壁上，经热处理后，所 需的半导体的管和线在孔内形成，浸泡时间短，则形成管，时间增加，则形成线。 1 2 复日人学硕i j 学位论义 1 7 4 化学气相沉积法1 6 3 i 在放置有多孔氧化铝模板的化学气相沉积试验装置中通入易于分解或反应 的气体，这些气体通过模板孔壁时发生热解或化合，在孔道内形成纳米管或纳米 线。影响化学气相沉积方法应用于模板合成的一个主要障碍是其沉积速度常常太 快以至在气体分子进入孔道之前表面的孔就已被堵塞。但也有几个成功的例子己 见报道。 1 7 5 微流辅助模板法1 7 i 杨培东等人将微流体与模板技术结合，成功地将一维纳米材料组装成平行阵 列。如图1 3 所示，他们在高分子模板p d m s ( 聚二甲基硅氧烷) 上刻制出孔道形 状，将其倒扣在平整的基底上形成纳米隧道，再将分散了m 0 3 s e 3 纳米线的溶液在 此隧道中限制流过，蒸发溶剂，利用模板的空问限制效应对纳米线进行排列组装， 最后除去高分子模板就可以获得平行排布的纳米线阵列。黄昱等人进一步发展了 这种方法，他们通过设计高分子模板孔道的方向，获得如图1 4 所示的纳米线交 叉结构，系统研究了流速对纳米线排列程度的影响和沉积时间对纳米线密度的影 目园一裴 t r y ( 1 冀，c r 蛳n dl a v e r c 内雒聊dh r 瑚， 图1 3 微流辅助模板法组装 纳米线机理 图1 4 微流辅助模板组装一维纳米线 所得功能网络结构 响，并通过对2 x 2 纳米线网络输运性能的测量证明了确实形成了导电网络。 与宏观场力方法相比，微流辅助的模板组装方法有几个优势。首先，它利用 的是模板的空间限域效应，与具体纳米线的性质无关。而利用软刻蚀( s o f t l i t h o g r a p h y ) 的技术已经能够制备尺度范围从3 0n m 多j s 0 0 “m 不等的微结构模板， 这就使得此项技术对不同物质、不同尺度的纳米线具有普适性；其次，通过控制 流体流速、沉积时间这些简单的实验条件可实现纳米线排列方向、密度的控制： 再次，通过多级模板组装可以方便实现功能网络结构的制备。 一一一需 复旦大学硕士学位论文 1 8 本文研究背景和主要研究内容 如前所述，一维纳米材料由于其具有广阔的应用前景而成为研究的热点。同 时，在一维纳米材料的制备过程中，采用模板辅助材料生长是一种重要手段。多 孔氧化铝在作为模板时，有其独特的构造，具有许多其它模板不具备的优点。本 文对借助多孔氧化铝模板制备金属有机复合物( m - t c n q ) 以及金属纳米线进行 了研究，并研究了m t c n q 纳米线阵列的一些物理性质。 本文共分六章： 第一章为绪论。综述了一维纳米材料的分类与特性，概述了几种主要的模板 法辅助生长纳米材料的方法。 第二章为多孔氧化铝模板的制备。研究了阳极氧化多孔氧化铝模板的工艺， 对其形貌进行了表征，讨论了其形成机理。 第三章为m t c n q 在多孔氧化铝模板中的生长及电双稳性能测试。在不同的 多孔氧化铝模板中制备y c u t c n q 和a g - t c n q 纳米线阵列，对其结构和形貌进 行了表征，讨论了其生长机理。随后测试了生长在模板中的c u - t c n q 纳米线阵 列的电双稳特性。 第四章为c u t c n q 纳米线阵列的场发射性能测试。测试y o u t c n q 纳米线 阵列的场发射性能，表明其开启电压较低，场发射比较稳定，符合f - n 理论模型， 有希望成为平板显示器中的阴极材料。 第五章为金属铜纳米线阵列在多孔氧化铝模板中的制备。采用交流电镀的方 法在氧化铝模板中制备了金属铜纳米线阵列，并对其进行了形貌和结构的表征测 试 第六章为全文总结及研究工作展望。 1 4 复日大学硕士学位论文 参考文献： 1 施利毅等纳米材料【m 】上海：华东理工大学出版社，2 0 0 7 ：5 7 2 z l w a n g ，c h a r a c t e r i z i n gt h es t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so fi n d i v i d u a lw i r e l i k e n a n o e n t i t i e s ；a d v m a t e r 2 0 0 0 ，1 2 ( 1 7 ) ，1 2 9 5 1 2 9 8 ； 3 j i a n g t a oh u ，t e r iw a n go d o m ，a n dc h a r l e sm l i e b e r c h e m i s t r ya n dp h y s i c si n o n ed i m e n s i o n ：s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn a n o w i r e sa n dn a n o t u b e s j 】a c e c h e m r e s ，1 9 9 9 ，3 2 ：4 3 5 - 4 4 5 4 g i b s o nj m r e a d i n ga n dw r i t i n g 晰t he l e c t r o nb e a m s 。p h y s t o d a y ，19 9 7 ， 5 0 ( 1 0 ) ：5 6 - 6 1 5 l e v e n s o nm d ；、肥l c o m et 0t h ed u vr e v o l u t i o n ；s o l i ds t a t e t e c h n 0 1 ；1 9 9 5 ，3 8 ( 9 ) ：8 1 - 8 1 6 y x i a ，e ta 1 u n c o n v e n t i o n a lm e t h o d sf o r f a b r i c a t i n g a n d p a t t e r n i n g n a n o s t r u c t u r e s 【j 】c h e m r e v 1 9 9 9 ，9 9 ：1 8 2 3 - 1 8 4 8 7 姚彦，电荷转移型金属有机配合物纳米线的研究 d 】上海：复旦大学，2 0 0 3 8 p ul ，b a ox m ，z o uj p ，e ta 1 ；i n d i v i d u a la l u m i n an a n o t u b e s ；a n g e w c h c m i n t e d ，2 0 0 1 ，4 0 ( 8 ) ：1 4 9 0 - 1 4 9 3 9 m a r t i nc r ；m e m b r a n e - b a s e ds y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s ；c h e m m a t e r ，19 9 6 ， 8 ( 8 ) ：1 7 3 9 1 7 4 6 1o m s s a n d e r ，a l p d e t o ，r g r o n s k y , t s a n d s ，a m s t a c y ；f a b r i c a t i o no f h i g h - d e n s i t y ，h i g ha s p e