（材料学专业论文）na05bi05tio3基无铅压电陶瓷的制备、结构与电性能研究.pdf

摘要 钛酸铋钠( ( n a o5 b i o 5 ) t i 0 3 ，简称n b t ) 是一类钙钛矿型的a 位离子复合取代 铁电体，其居里温度为3 2 0 c ，在室温下具有很强的铁电性，被认为是无铅压电 陶瓷最有希望的候选材料之一。本论文采用传统电子陶瓷方法制备了n b t 基无 铅陶瓷，系统研究了材料的合成条件与制各工艺、结构与压电性能的关系，分析 了n b t 基陶瓷压电性能与材料的组成、结构之间的联系，并结合实验结果探讨 了n b t 基陶瓷的介电驰豫特性、相交特性以及材料的铁电性质及其对材料压电 性能的影响与作用规律。 ( 1 ) 通过研究粉体的合成温度对晶体结构和压电性能的影响，发现( 1 - x ) n a o5 b i n 5 t i 0 3 吐i ( o5 b i o 5 t i 0 3 ( o - x ) n b t - x k b l ) 体系粉体的合成温度随取代量k b t 的增加而降低，合适的合成温度在8 5 0 9 0 0 范围内，陶瓷的烧结温度在1 1 6 0 1 1 7 5 c ，保温时间2 6 小时。( 1 - y ) n a o5 b i o5 t i 0 3 - y b a t i 0 3 ( ( 1 - y ) n b t - y b d 体系粉 体的合成温度则随b a t i 0 3 含量的增加而提高，合适的合成温度在8 5 0 9 5 0 之 间；极化工艺条件对n b t k b t 体系陶瓷压电性能影响的研究，发现极化电场 强度和极化温度对陶瓷的压电性能有较大的影响，而极化时间的影响相对较小。 适宜的极化电场是3 3 5 k v m m ，极化温度7 0 8 0 ，极化时间为1 0 1 5 r a i n 。 ( 2 ) ( 1 x ) n b t x k b t 体系无铅压电陶瓷：x r d 测试表明在x = 0 1 6 o 2 0 范围内陶瓷具有三方、四方相共存的晶体结构，为该体系的准同型相界。x = o 2 0 时陶瓷的最佳压电常数函3 = 1 2 2 p c n ，机电耦合系数k 为2 8 5 。k b t 的取 代使材料的驰豫特性更加明显，且随k b t 含量的增加，材料的驰豫性增强。采 用修正的居里一外斯定理可以较好地描述材料的驰豫特性。分析测试了该体系 的介电温谱和变温x r d ，发现该体系组成具有三方或三方、四方共存相结构的 材料，在升温过程中发生三方铁电一四方反铁电相变和四方反铁电一四方顺电相 变。组成为四方相时升温过程中发生反铁电宏畴一反铁电微畴以及反铁电一顺电 相的转变。通过该体系不同组成的电滞回线测试，发现了具有四方晶体结构组 成的材料在室温下为反铁电体，采用拉曼光谱初步验证了反铁电体存在的可能 性。这些四方结梅的反铁电体极化后并没有压电性能，但紧靠准同型相界的四方 结构组成，在强外电场作用下能够诱发出反铁电一铁电相变，从而具有压电性能。 具有三方或三方、四方共存晶体结构的组成，室温下材料均为铁电体，极化后具 有压电性能 ( 3 ) ( 1 - y ) n b t - y b t 体系无铅压电陶瓷：该体系的准同型相界组成范围在y 2 0 0 6 o 1 0 之间，陶瓷的最高压电常数d 3 3 = 1 3 7p c n ( y = o 1o ) ，机电耦合系 武汉理工大学博士学位论文 数岛；2 8 6 乡舌( y = 0 0 6 ) 。该体系具有与( i - x ) n b t x k b t 不同的驰豫特性t 少 量的b a 2 + 离子取代对材料的驰豫特性影响不大，但当取代量业o 1 0 时，含量较 高且具有较大离子半径的b a 2 + 离子逐渐抑制了a 位离子的无序分布状态，形成 了a i ：- - 1 ：l 的有序结构，从而使材料由驰豫铁电体转变为芷常一驰豫铁电体。 测试了该体系的组成与铁电特性的关系，发现该体系任何组成的陶瓷室温下均 是铁电体，极化后具有压电性能。 ( 4 ) 研究了n b t k b t b t 三元体系中的两个子体系陶瓷的性能：获得了 压电性能更为优异的准同型相界组成，并根据这些准同型相界的组成范围，初步 得出了三元体系n b t k b t b t 的准同型相界的组成相图，为进一步研究具有优 良压电性能的该三元体系的压电陶瓷组成提供参考。其中对于( 1 5 m ) n b t 4 m k b t - m b t ，其准同型相界在m = 0 0 2 4 , - , 0 0 3 0 之间，最佳压电性能参数西3 = 1 4 9 p c n ( r a = 0 0 3 0 ) ，岛= 2 8 2 ( 删= o 0 2 8 ) ；对( 1 3 n ) n b t 2 n k b t - n b t ，其准同型 相界在n = 0 0 2 5 0 0 3 5 之间，最佳压电性能参数在n = 0 0 3 5 时同时达到极大值， 分别是d 3 3 = 1 5 0 p c n ，岛= 2 9 8 。三元体系材料的驰豫特性取决于b a 2 + 离子 的取代量，b a 2 + 离子取代量愈高，材料愈容易从驰豫铁电体转变为正常一驰豫铁 电体。组成与铁电特性的关系表明三元体系陶瓷具有与( 1 - x ) n b t - x k b t 相似 的铁电性质，即四方结构的组成为反铁电体而不具有压电性能，紧靠准同型相界 的组成在外电场诱导下发生反铁电一铁电相变而具有压电性能。 ( 5 ) 以n a o “0 6 b i o5 t i 0 3 ( n k b t l 2 ) 为基础掺杂定量的c e 0 2 和s b 2 0 3 均不 会改变材料的三方晶体结构，但掺杂后晶胞体积有不同程度的增加。掺杂后的陶 瓷在一定掺杂量范围内能提高陶瓷的压电常数、介电常数和介电损耗，降低平面 机电耦合系数，均具有“软硬双性”添加物的作用。两种掺杂离子都能改善压电陶 瓷的温度稳定性。 关键词：钛酸铋钠，钛酸铋钾，钛酸钡，无铅压电陶瓷，钙钛矿，驰豫铁电体 茎堡墨三查堂竖主兰垫堡苎 a b s t r a c t s o d i u mb i s m u t ht i t a n a t e ，( n a os b i 05 ) t i 0 3 ( n b t ) ，i sak i n do fp e r o v s k i t e t y p e f e r r o e l e c t r i cw i t har e l a t i v e l yl a r g er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n = 3 9 p c c m ) a tr o o m t e m p e r a t u r e a n da r e l a t i v e l yh i g hc u d et e m p e r a t u r e ( 瓦= 3 2 0 ) f o r i t s s t r o n g f e r r o e l e c t r i c sa tr o o mt e m p e r a t u r e n b th a sb e e nc o n s i d c r e dt ob eap r o m i s i n g c a n d i d a t em a t e r i a lf o rl e a d - 丘e e p i e z o e l e c t r i c c e r a m i c s i nt l l i sd i s s e r t a t i o n a c o n v e n t i o n a ic e r a m i cf a b f i c a f i o nm e t h o dw a se m p l o y e dt o p r e p a r et h en b t - b a s e d c e r a m i c ，a n dt h es y n t h e s i sa n dp r e p a r a t i o n ，s t n l c t m ec h a r a c t e r i s t i t sa n de l e c t r i c p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 他r e l a t i o nb e t w e e np i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n dt h e c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r ew a sa l s os t u d i e d t h ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o nf e a t u r ea n d p h a s et r a n s i t i o nf o rn b t h a s e dc e r a m i c sa n dt h ei n f l u e n c eo f f e r r o e l e c t r i cf e a t u r eo n t h e p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ne s t a b l i s h e di nt e r m so f e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ( 1 ) s y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r eo f p o w d e rf o r ( 1 - x ) n a 05 b i o 5 t i o s - x k o5 b i 05 t i 0 3 ( ( 1 - x ) n b t - x k b t ) c e r a m i cs y s t e md e c r e a s e sa st h ei n c r e a s i n go fs u b s t i t u t i n ga m o u n t o fk b t a p p r o p r i a t es y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r ei si nt h e r a n g eo f8 5 0 9 0 0 a n d s i n t e d n g t e m p e r a t u r e f o rc e r a m i c i s i n t h er a n g eo f l l 6 0 - 1 1 7 5 w i t h 2 - - 6hs o a k i n g t i m e ，b yt h ec o n t l 包r y ) t h es y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r eo f p o w d e rf o r ( 1 - y ) n a o5 b i 0 5 t i 0 3 - 归棚0 3 ( ( 1 - y ) n b t - y b t ) c e r a m i cs y s t e m i n c r e a s e sa st h e i n c r e a s i n g o fb t a p p r o p r i a t es y n t h e s i z e dt e m p e r a t u r ei s8 5 0 9 5 0 n ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h en b t - b a s e dc e r a m i c sh i g h l yd e p e n do np o l i n gf i e l da n dt e m p e r a t u r e ，w h i l en o r e m a r k a b l ee f f e c to fp o l i n gt i m eo nt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a p p r o p r i a t ep o l i n g f i e l di s3 3 5 k v m m ，p o l i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 8 0 a n d p o l i n g t i m ei sl l5m i n ( 2 ) f o r ( 1 - x ) n b t - x k b tl e a d f r e e c e r a m i cs y s t e m ：i tw a sf o u n dt h a tt h e m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) w i t hr h o m b o h e d r a la n dt e t r a g o n a lc o - e x i s t e d c r y s t a l l i n es t r u c t u r ef o rt h ec e r a m i c sl i e si nt h er a n g eo f x = 0 1 6 0 2 0 w h e nx = 0 2 0 t h ep i e z o e l e c t r i cc o n s t a n td 3 3i s 1 2 2 1 ； c na n de l e c t r o m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o rki s 2 8 5 w h i c ha r et 1 1 eb e s tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h er e l a x o rc h a r a c t e r i s t i co f t h e s y s t e m c e r a m i c si n c r e a s e sa r e rs u b s t i t u t e d b yk b t ，a n dt h er e l a x a t i o nf e a t u r e i n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n go fk b tc o m p o s i t i o n d i e l e c t r i cp r o p e r t i e sa sa f u n c t i o no f t e m p e r a t u r ea n dx r dr e s u l t sa td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sr e v e a lt h a tw h e n t h ec r y s t a ls t r u c t u r ei sr h o m b o h e d r a lo rr h o m b o h e d r a la n dt e t r a g o n a lc o - e x i s t e da t r o o mt e m p e r a t u r e ，t h ec e r a m i c sw i l l o c c u rp h a s et r a n s i t i o n f r o mr h o m b o h e d r a l f e r r o e l e c t r i ct o t e t r a g o n a l a n t i f e r r o e l e c t r i ca n d t e t r a g o n a l a n t i f e r r o e l e c t r i ct o t e t r a g o n a lp a r a e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o n si nt h eh e a t i n gp r o c e s s 、枷i l ei ti st e t r a g o n a l s y m m e t r ya tr o o mt e m p e r a t u r e i tw i l lo c c u rt oa n t i f e r r o e l e c t r i em a c r o d o m a i nt o a n t i f e r r o c l e c t r i cm i c r o - d o m a i na n da n t i f e r r o e l e c t r i ct op a r a e l e e t r i cp h a s et r a n s i t i o n s t h er e l a t i o nb e t w e e nf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n d c o m p o s i t i o n si n d i c a t e st h a tw h e n 1 ti s t e t r a g o n a ls y m m e t r ya tr o o mt e m p e r a t u r e i ti sa n t i f e r r o e l e c t r i c sv a l i d a t e db y r a m a n s p e c t r a a n dh a sn o p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa f t e r p o l i n g h o w e v e r , t h e c o m p o s i t i o n n e a rm p bw i t h t e t r a g o n a l s t r u c t u r ec a nb ct a k e n p l a c e f r o m a n t i 。f e r r o e l e c t r i ct of e r r o e l e c t r i cp h a s et r a n s i t i o ni n d u c e d b yo u t e rs t r o n ge l e c t r i cf i e l d i ta l s oh a sp i e z o e l e e t r i c p r o p e r t i e sa f t e rp o l i n g w h e l lt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc e r a m i c m 垂堡型三查竺堕主兰垒笙苎 一 i sr h o m b o h e d r a lo rr h o m b o h e d r a la n dt e t r a g o n a lc o e x i s t e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，i t s h o w sf e r r o e l e e t r i ec h a r a c t e r i s t i ca n d h a sp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa f t e rp o l i n g ( 3 ) f o r ( 1 - y ) n b t - y b tl c a d f r e ep i e z o e l e c t r i cc e 删嘶cs y s t e m ：i tw a sf o u n d t h a tt h em p bf o rt h ec e r a m i c sl i e si nt h er a n g eo f x = 0 0 6 o 1 0 ，珏eb e s tp r o p e r t i e s o ft h ec e r a m i c sa r e p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n t 而3 21 3 7 p c na t ) 5 0 1 0a n de l e c t r o - m e c h a n i c a lc o u p l i n gf a c t o r 拓i s2 8 6 a ty = o 0 6 ，r e s p e c t i v e l y 哪sc e r a m i c s y 。s t e mh a sd i s t i n c t l yd i f f e r e n tr e l a x a t i o nc h a r a e t e r i s t i c sf r o mt h e ( 1 - x ) n b t - x k b t s y s t e m t h ec e r a m i ci sr e l a x o ra ty 0 10 。b u tt h er e l a x a t i o nf e a t u r et r a n s f o r m sf r o m r e l a x o rf e r r o e l e c t r i ct ob o r n 1 a 1 r e l a x o rf e r r o e l e c t r i cw h e n 佗o 1b e c a u s et h em o r e a m o u n ta n d l a r g e ri o n i cr a d i u so f b 一+ w a si n t r o d u c e d w h i c hc a n p r o h i b i ta s i t ei o n s d i s o r d e r e da n df o r m i n ga ：a ”= 1 ：1o r d e r e dd i s t r i b u t i n g f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t h e s y s t e mc e r a m i c sw i t ht e t r a g o n a ls y m m e t r ys t r u c t u r e a tr o o mt e m p e r a t u r ea r e o b v i o u s l y d i f i e r e n tf r o mt h e n - x ) n b t - x k b tc e r a m i c s i t m e a n st h a t a l lt h e c o m p o s i t i o n s a r ef e r r o e l e e t r i c sa n dh a s p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa f t e rp o l i n g 。 ( 4 ) t w ot e r n a r yn b t - k b t ，b t s y s t e m sw e r e a l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n am p mpbr n b - ii n i f t 4 小，i il i n 用。 西3 = o n 沏- o 2 ( m = 0 ( 1 鹏t，i t l l i 】i， 3 = 1 ， + 。ib a ”也i 一 t h e ( 1 ) n b t x k b ， i - ( 5 ) c e 0 2翊2 ) l ，n l e ，1 c e 0 2 n i i ， “ d o ” k e y w o r d s ：s o d i u m - b i s m u t hf i t a n a t e ；p o t a s s i u m - b i s m u t ht i t a n a t e ；b a r i u mt i t a n a t e ； l e a d - f r e e p i e z o e e r a m i e s ；p e r o v s k i t e ；r e l a x o rf c r r o e l e c t r i c 独创性声明 y 6 8 8 1 5 1 本人声明所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包台为获得武汉理工大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阕和借阕；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 签名：童丑剜 第一章绪论 1 1 压电材料和铁电材料概述 压电效应倒e z o e l e c t r i ce f f e c t ) ；黾j c u r i e g l pc 础e 兄弟于1 8 8 0 年在a 石英晶体 上首先发现的。铁电体( f e r r o e l e c t r i c s ) 的发现要晚得多，赢至1 9 2 0 年，v a l a s e k 发 现酒石酸钾钠( n 擞c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 的极化可以在施加外电场的情况下反向。从4 0 年代中期起，压电材料开始得到广泛的应用。1 1 1 6 0 年代以来，关于压电学和铁电 学的理论得到了不断的发展和完善。 1 1 1 压电材料及其特点 对于某些介电晶体( 无对称中心的异极晶体) ，当其受到拉应力、压应力或切 应力的作用时，除了产生相应的应变外，还在晶体中诱发出介电极化，导致晶体 的两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与外力成正比。这种在没有外 电场作用的情况下，有机械应力的作用而使电介质晶体产生极化并形成晶体表面 电荷的现象称为压电效应。晶体钓压电效应可用图1 1 的示意图来加以解释。 铃雠到 图1 1 压电晶体产生压电效应的机理 f i g 1 - 1t h em e c h a n i s mo f p i e z o e l e c t r i ce f f e c tf o rp i e z o e l e c t r i cc r y s t a l 图1 - l ( a ) 表示出压电晶体中的质点在某方向上的投影。在晶体不受外力作用 时，其正、负电荷重心重合，整个晶体的总电矩为零，因而晶体表面不带电荷。 但是当沿某一方向对晶体施加机械力时，晶体就会发生由于形变而导致的正、负 电荷重心不重合，也就是电矩发生了变化，从而引起晶体表面的荷电现象。图 卜l r b ) 是晶体受到压缩时的荷电情况；图l - l ( c ) 则是晶体受到拉伸时的荷电情况。 在这两种机械力的情况下，晶体表面带电的符号相反。压电效应是一种机电耦合 效应，可将机械能转换为电能，这种效应称为正压电效应。反之如果将一块压 电晶体置于外电场中，由于电场的作用，会引起晶体内部正负电荷中心的位移， 这一极化位移又会导致晶体发生形变，这就是逆压电效应。这两种效应统称为压 电效应，具有压电效应的材料称为压电材料。 压电材料是实现机械能与电能相互转换的功能材料，在电、磁、声、光、热、 湿、气、力等功能转换器件中发挥着重要的作用，具有广阔的应用前景。但是在 发现压电效应的最初几十年间，压电材料并未得到广泛的应用，实用的压电材料 主要局限于少量晶体。2 0 世纪四十年代中期，美国、前苏联和日本各自独立制各 出了b a 可0 3 压电陶瓷，5 0 年代初，美国贾菲( bj a f f e ) 公布t p b ( z r t i ) 0 3 即p z t i t , 电 陶瓷，它具有很好的压电性能，而且可通过改变成分在很宽的范围内调整性能， 以满足不同的需要。p z t 压电陶瓷的发现，揭开了压电材料的崭新一页。到6 0 年 代以p b ( z r t i ) 0 3 为基础进行掺杂改性处理。发展了三元系和四元系压电陶瓷。 1 9 6 5 年，日本松下电气公司首先开发了p c m 压电陶瓷系列：p b ( m g l ，3 n t w 3 ) 0 3 - p b z r 0 3 p b t i o ) ，其性能比p z t 更优越。随后，日本三洋电机公司又开发了s p m 压电陶瓷p b ( c o i ，3 n b ) 0 3 - p b z r o r p b t i 0 3 系列等，使得压电材料广泛地应用于各 类型的水声、超声、电声换能器和基于压电等效电路的振荡器、滤波器和传波器。 因此，压电陶瓷在无机新材料领域中具有重要的地位。近几十年来，压电材料的 发展很快，已广泛应用于机械、电子、通讯、精密控制、军事等领域，尤其是在 信息的检测、转化、处理和储存等信息技术领域起着极其重要的作用。 i i 2 铁电材料及其特性 ( 一) 、铁电体和反铁电体 在具有压电性的晶体中，有若干种晶体不仅在一定温度范围内具有自发极 化，而且其自发极化强度可以因外电场而反向，并呈现电滞回线，这类晶体称之 为铁电体( f e r r o e l e c t r i c s ) 。 通常，一个铁电体并不是在一个方向上单一地产生自发极化的而是有类似 于许多孪晶的区域，这些区域称为铁电畴( d o m a i n ) 。在一个铁电畴内，自发极化 的方囱是一致的。两畴之间的界壁称为畴壁( d o m a i nw a l l ) 。一块铁宅晶体往往是 多畴的，但有时也会出现单精晶体，强的外电场可使一个多畴晶体变成单畴晶体 或使单畴晶体的自发极化反向，这样的动力学过程称为畴的反转，畴反转的过程 包括了畴壁运动和新畴成核的过程吼 铁电体的重要特征之一是具有电滞线( h y s t e r c s i sl o o p ) ，典型的铁电体的 2 武汉理工大学博士学位论文 ，一目极化强度- 夕 加电场) 回线如图l 一2 所示。 电滞回线表明铁电体的极化强度p 与外加电场e 之间呈非线性关系，且自发 极化可随外电场方向反向而反向。回线所包围的面积就是极化强度反转两次所需 的能量1 3 】。 除了铁电体之外，还有一类反铁电体( a n t i f e r r o e l e e 砸c s ) 。反铁电体的结构可 以看成是两个套子晶格交叠而成，而这两个子晶格的电矩方向是反向平行的，如 图l 3 。因此反铁电体与铁电体不同，从宏观上看它没有自发极化，整个晶体的 总电矩为零。在强直流电场的作用下，反铁电体的p _ e 关系变化呈现双电滞回线， 如图1 4 所示【2 1 。 摆： c 。?痛 r ， 电场i 少。 图1 2 铁电体的电滞回线 f i g 1 - 2p eh y s t e r e s i sl o o po f f e r r o e l e c t r i c s 图l 3 二维晶格反铁电极化排列图1 4p b z r 0 3 的双电滞回线 f i g 1 - 3p o l a r i z a t i o na r r a yo ft w od i m e n s i o n s f i g 1 - 4d o u b l eh y s t e r e s i sl o o p s l a t t i c ef o ra n t i f e r r o e l e c t r i c o f p b z r 0 3 i 晦界特性是铁电体的重要特性。对位移型相变的材料，自发极化或晶格自发 极化强度随温度升高而减小，并在某一临界温度时变为o ，这个转交温度就是居 ， 武汉理工大学博士学位论文 里温度冗。当温度高于兀时，晶体发生结构相交，自发极化消失并里现出对称相， 称为顺电相。即：当r 兀时，群o ；当黔扎时，p s = o 。反铁电体也具有临界温 度兀，兀以上为顺电相，足以下为对称性较低的反铁电相，即：当r 1 3 5 0 c ) ，且其压电性能的时间稳 定性也有待提高。因此，b a t i 0 3 基陶瓷尚难以完全取代p z t 基陶瓷。 c - - - ) 、n a o 5 b i o s t i 0 3 基无铅压电陶瓷 钛酸铋钠n a o 5 b i o f f i 0 3 ( 简称n b t ) 是1 9 6 0 年由前苏联s m o l e n s k i i 等人合成 的a 位复合钙钛矿结构的铁电体i l ”。其居里温度疋为3 2 0 ，室温下具有三方 6 武投理工大学博士学位论文 结构，其晶胞参数a = 0 3 8 8 6 n m ，a = 8 9 6 。，n b t 具有铁电性强( p r ；3 8p c c m 2 ) ， 压电常数大，介电常数小，声学性能好等优良特性，且烧结温度低，被认为是最 有希望的无铅压电陶瓷候选材料。然而，n b t 的矫顽场高但# 7 3 k v m m ) ，且在 铁电相区的电导率高，因而很难极化，材料所具有的真实压电性能无法充分展现 出来，加之n a 2 0 易吸潮，陶瓷的烧结温度范围窄，导致体系的化学稳定性较铅 基陶瓷差。因此，单纯的n b t 陶瓷难以实用化。 近年来，人们对n b t 基压电陶瓷进行了大量的改性研究，提出了若干n b t 基新体系，合成了一些具有实用化前景的无铅压电陶瓷。n b t 基压电陶瓷体系 可归纳为d 5 - 2 5 1 ： ( 1 ) ( 1 - x ) n b t - xk o5 b i os t i 0 3 ： ( 2 ) ( 1 - x ) n b t - x a t i 0 3 ( a = b a 、s r 、c a 或由它们组成的复合离子) ； ( 3 ) ( 1 - x ) n b t - x a n b 0 3 ( a = k 、l i 、n a ) ： ( 4 ) ( 1 - x ) n b t - x a b 0 3 ( a = b i 、l a ；b = c r 、f e 、s c 、m n ) ； ( 5 ) ( 1 * 曲n b t - x b a t i 0 3 - y b i f e 0 3 ； ( 6 ) ( 1 - x - y ) n b t - y m n b 0 3 - y 2 b i 2 0 3 。s c 2 0 3 ( m = k 、n a ) 。 研究认为，n b t 基无铅压电陶瓷a 位复合离子( b i 3 + o 5 n a + o 神2 + 尤其是b i 3 + 是 该系陶瓷铁电性强的主要原因。a 位b i 3 十的含量对陶瓷的居里温度、机电耦合系 数、机械品质因数、剩余极化强度以及矫顽场强等铁电压电特性有重大影响。目 前，国内外学者正积极的以n b t 为基，通过a 、b 位特别是a 位的掺杂取代， 以实现n b t 基陶瓷的实际应用。 ( 三) 、n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷 n a n b 0 3 是室温下类钙钛矿结构的反铁电体，具有强电场诱发的铁电性和存 在复杂的结晶相变。n a n b 0 3 的反铁电性范围为1 0 0 3 6 0 c 。以n a n b 0 3 为基， 适当添加如k n b 0 3 、l i n b 0 3 等铁电体作为第二组元，可得到性能较好的铁电压 电体。 n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷具有独特的物理性质：低密度、高声学速度、介电 常数、机械品质因数及压电常数取值范围较宽等。近年来，出现的n a n b 0 3 基无 铅压电陶瓷体系主要有f 2 6 _ 3 0 】： ( 1 ) ( i 略) n a n b 0 3 - x a b 0 3( a = k 、l i 、n a ；b = n b 、t a 、s b 等) ； ( 2 ) ( i - x ) n a n b 0 3 - x an b 2 0 6( a = b a 、c a 、s r 或它们组成的复合离子) ； ( 3 ) ( 1 - x ) n a n b 0 3 - x at i o ( a = n i 、c u 、m g 、z n 、c d 、m n 、c a 、s r 、b a 、 k o5 b i o5 、n a o5 b i o5 、b i o 5 a g o5 等) 。 采用普通陶瓷烧结工艺难以获得致密度高的n a n b 0 3 陶瓷，通常采用热压烧 结制备n a n b 0 3 基无铅压电陶瓷。近来研究发现，采用稀土元素对n a n b 0 3 基压 电陶瓷进行掺杂，利用传统陶瓷烧结工艺也可以带4 备出性能良好的陶瓷。但这方 面的研究尚未能从根本上解决n a n b 0 3 基陶瓷难以烧结的问题。 ( 四) 、铋层状结构无锻压电鬻瓷 铋层状结构化台物是由二维的钙钛矿层和( b i 2 0 2 ) 2 + 层有规则地相互交替排 列而成，由a u f i v i l l u s 等1 3 1 1 人于1 9 4 9 年发现，并进行了结构分析。它的化学通 式为( b i 2 0 2 ) 2 + ( a 。1 b 。0 3 m + 1 ) 2 。( b i 2 0 2 ) 2 + 层夹在( m 1 ) 个钙钛矿层之间构成了层状 结构；此处，a 为b i 3 + 、p b 2 + 、b a 2 + 、s p 、c 2 + 、n a + 、k _ 、l a 3 + 、y ”、u 3 + 、 t h * + 等适合于1 2 配位的+ l 、+ 2 、+ 3 、+ 4 价离子或由它们组成的复合离子，b 为 t i 4 + 、n b 5 + 、t a 5 + 、w 6 + 、m o “、c o “、c r 3 + 、z r 4 + 等适合于八面体配位的离子或 由它们组成的复合离子，i l l 为整数，对应于钙钛矿层厚度方向的原胞数，即对应 钙钛矿层( a m 1 b 。0 3 。+ 0 2 。内的八面体层数，其值可为l 5 。 铋层状结构无铅压电陶瓷具有居里温度高，介电击穿强度大，介电损耗低， 性能各向异性大以及温度、应力性能稳定等特征，是适合应用于高温、高频领域 的陶瓷材料。铋层状结构无铅压电陶瓷体系可以归纳如下【3 2 3 9 】： ( 1 ) b i 4 币0 1 2 基无铅压电陶瓷； ( 2 ) m b h t h o l 5 基无铅压电陶瓷： ( 3 ) m b i 2 n b 2 0 9 基无铅压电陶瓷( m = s r 、c a 、b a 、n a o5 b i o ，5 、k os b i 05 ； n = n b 、1 ； ( 4 ) b i 3 t i n 0 9 基无铅压电陶瓷( n = t , r o 、t a ) ： f 5 ) 复合铋层状结构无铅压电陶瓷。 不同的制备工艺对铋层状结构无铅压电陶瓷性能有极大影响。按传统陶瓷制 作工艺制得的铋层状压电陶瓷，其压电活性低。如按传统陶瓷工艺制得阿 b i t i 3 0 1 2 ( a t o ) 基陶瓷电导率高，致密性低，烧结温度高，难以极化；而利用化 学共沉淀法制得的施主掺杂b t o 陶瓷，降低了电导率，相对密度可达9 9 ，易 于极化。常采用热处理技术，利用高温下晶粒内位错的运动和晶界的滑移使陶瓷 晶粒定向排列，提高压电活性。热锻即是采用的热处理技术之一，热锻工艺所制 得铋层状结构压电陶瓷相对密度高，烧结温度低，压电性能较优。 ( 五) 、钨青铜结构无铅压电陶瓷 钨青铜结构化台物是仅次于钙钛矿型的第二大类铁电体。钨青铜的结构来源 于5 7 w 0 3 ，其特征是存在b 0 6 氧八面体( b 为n b 5 + 、t a 5 + 或w 6 + 等) ，这些氧八 面体以顶角相连构成骨架，从而堆积成钨青铜结构。早在1 9 5 3 年，就发现了钨 青铜结构化合物p b n b 2 0 6 。后来又发现了一系列碱金属和碱土金属钨青铜型铌酸 盐如s r 2 k n b s o l s 、s r 2 n a n b s o t 5 等，其通式为b 2 + 2 a + n b 5 0 1 5 ( a 为碱金属，b 为碱 土金属) 。 武汉理工大学博士学位论文 铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和结构上的差别对它的铁电性能有重 要影响。近年来，钨青铜结构陶瓷作为压电陶瓷无铅化研究对象之一而颇受关注。 主要的钨青铜结构无铅压电陶瓷体系有 , ) o - 4 5 1 ： ( 1 ) ( s r x b a i - 0 n b 2 0 6 基无铅压电陶瓷： ( 2 ) ( a 。s r l 。) n 心n 5 0 1 5 基无铅压电陶瓷：( a = b a 、c a 、m g 等) ( 3 ) b a 2 a g n b s o l 5 基无铅压电陶瓷。 研究结果表明，在一些采用稀土元素改性后的钨青铜结构陶瓷中，可以获得 较高居里温度l 和相当于p z t 基陶瓷机电耦合系数岛的陶瓷，但其压电常数如3 未得到改善，仍然远低于应用的要求。 无铅压电陶瓷的发展被认为是压电铁电领域最重要的进展之一。近年来，无 锻压电陶瓷的研究和开发取得了很大进步，出现了多种具有应用前景的材料体 系。目前，无铅压电陶瓷的发展有以下特点： ( 1 ) 与p z t 基压电陶瓷相比，无铅压电陶瓷尚有各种不足之处，如压电性能 较低、使用范围偏窄等。但无铅压电陶瓷具有环境协调性这一优势，因此无铅压 电陶瓷仍然是国内外学者研究的重点； ( 2 ) 在对无铅压电陶瓷的研究方法上，可以充分借鉴p z t 基陶瓷的理论知识 体系。p z t 基陶瓷在理论研究和实际应用方面都较为成熟，在p z t 基压电陶瓷 研究中所获得的规律和方法都值得在无铅压电陶瓷的研究中借鉴和参考。 ( 3 ) 传统的固相反应法是制备无铅压电陶瓷的常用方法，而采用溶胶凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 、水热法、共沉淀法等化学法制各无铅压电陶瓷引起人们越来越多的关 注。相关研究显示，通过合理采用新型的合成方法和制各工艺，有可能获得具有 优良压电性能的无铅压电陶瓷。 1