（物理电子学专业论文）放电条件下sf6气体分解物的检测与研究.pdf

摘要 随着s f 6 电气设备应用不断增多，对s f 6 气体的质量监督日益重要。但是s f 6 电气 设备中的气体不可避免的含有杂质，在电弧作用下，这些杂质容易与s f 6 气体的分解 物反应生成毒性物质，从而腐蚀电气设备，降低设备绝缘能力。若杂质含量超标，将 严重影响设备的电气性能、机械性能和开断性能，将造成许多严重的后果。 本文论述了检测s f 6 电气设备中s f 6 气体分解物的重要意义，分析了国内外该方 面研究的现状，从而提出对s f 6 气体分解物检测系统的总体设计思想。分析了s f 6 气体 分解物的基本情况，通过比较目前测量s f 6 气体分解物的几种原理，根据各自的特点， 选择了适合本系统的测量原理。为了得到更全面的分解产物，设计了s f 6 高压电器放 电模拟装置，并对影响放电效果的参数，如电极形状、闻隙宽度、气体压强等进行了 分析。最后利用气相色谱质谱联用技术对现场采集的样品s f 6 气体进行了检测分析。 关键词：s f 分解物检测技术电弧放电 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r i cp o w e ri n d u s t r y , m o r ea n dm o r es f 6 e l e c t r i c a le q u i p m e n t sa r eu s e d t h eq u a l i t ym o n i t o r i n go fs f 6g a si sm o r ei m p o r t a n tt h a n b e f o r e s f 6g a sj nt h ee l e c t r i c a le q u i p m e n ti si n e v i t a b l et om i xo t h e rg a s e s u n d e rt h ea r c a c t i o n , t h ei m p u r i t yc a ne 觞i l yr e a c tw i t ht h ed e c o m p o s e dp r o d u c to fs k a n dt h e np r o d u c e p o i s o nw h i c hc 缸c o r r u p te l e c t r i ce q u i p m e n t , d e g r a d ei t si n s u l a t i o np e r f o r m a n c e i ft h e c o n t e n to fh n p u f i t ye x c e e d st h en o r m ，i tw i us t r o n g l yi n f l u e n c et h ee l e c t r i c a l , m e c h a n i c a l a n do n - o f fc a p a b i l i t yo fe q u i p m e n t , w h i c hw i l lr e s u l ti nas e r i o u sc o n s e q u e n c e i nt h i sp a p e r , t h es i g n i f i c a n tm e a n i n go fd e t e c t i n gt h ep u r i t ya n dt h ed e c o m p o s e d p r o d u c to fs f 6 ，w h i c ha p p l i e st ot h ee l e c t r i c a le q u i p m e n t , i sd i s c u s s e d ；t h ea c t u a l i t ya th o m e a n da b r o a da b o u td e t e c t i o nt e c h n o l o g yo fd e c o m p o s e dp r o d u c to fs f 6g a si sa n a l y z e da n d t h ew h o l ed e s i g no fs f 6g a sa n a l y z es y s t e mi ss u m m a r i z e d t h i st h e s i se x p o u n d st h eb a s i c s i t u a t i o no ft h ed e c o m p o s e dp r o d u c to fs f 6 t h et h e o r i e so ft h ed e c o m p o s i t i o no fs f 6a r e s e l e c t e df o rs f 6g a sa n a l y z es y s t e mw i t hc o m p a r i n ga n da n a l y z i n gt h ef e a t u r e sa b o u t e x i s t e n tt h e o r i e s 卫圮o p t i m a lp a r a m e t e r so ft h ed e c o m p o s i t i o no fs f 6w e r ei n v e s t i g a t e db y c h a n g i n gt h e l e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha sg a pv o l t a g e ，e l e c t r o d eg e o m e t r y , a n ds oo n d e t e c t e da n da n a l y z e dt h ed e t e r m i n a t i o no fs f 6w h i c hg e tf r o mg i sb yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( o c m s ) k e yw o r d s ：s f t h ed e c o m p o s e dp r o d u c t d e t e c t i o nt e c h n o l o g ya r ed i s c h a r g e 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文放电条件下s f 6 气体分解物的检测 与研究是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中 已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的 作品成果，对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名夕釜绍鑫! 心立月三细 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士学位论文版权使用 规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件 和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位论文的 全都或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编学位论文。 作者签名：趑堡里年三胁 指导导师鎏名：鎏i 越趋退年五月垫日 第一章绪论 1 1 引言 六氟化硫( s f 6 ) 气体是由法国两位化学家m o i s s a n 和l e b e a u 于1 9 0 0 年合成的“1 ， 是一种不燃烧、无毒、无味、无色和化学结构极其稳定、类似惰性元素的气体。s f 6 气 体现今主要应用于半导体制作、电力事业与镁铝合金产业等方面。 氟基等离子体是刻蚀硅材料的很有效的工具。利用这些含氟的气体刻蚀硅能实现各 向同性的刻蚀j 这是因为它们的主要刻蚀机制是硅原子和游离的氟原子结合生成挥发 性的s i f 。s f 6 与0 2 的混合气体可用于硅的反应离子刻蚀，这项技术的优点是由于依 靠氟的化学刻蚀，无毒，可以用于普通的反应离子刻蚀系统。 在铝镁合金熔炼过程中，因为镁的化学性质活泼，导致合金的氧化、烧损现象十分严 重，不仅降低了合金中镁的收得率，而且造成了巨大的经济损失为了达到阻燃目的，目 前采用的较多的是气体保护法，采用s f 6 作为保护气体其保护镁合金液的温度可至 7 0 5 。 s f 6 的应用除在半导体制作与镁铝合金产业外，其主要应用在电力事业中。s f 6 可阻 绝电路系统所产生的交互效应，其绝缘能力远高于空气，故使用s f 6 可缩短电路系统间 距离，使得系统体积减小，大幅节省放置高压断路系统的需求空间蜘 图i 1 各种s f 6 断路器 工业上首次将s f 6 用于开断电流始于1 9 5 3 年，当时只做出了1 5 1 6 1 k v 高压负荷开 关，开断电流6 0 0 a 。美国开创了将s f 6 气体用于高压断路器的先河1 9 5 6 年，美国 西屋公司首先开发出1 1 5 k v - - i o o o m v a ( 5 k a ) s f 6 断路器。1 9 6 5 年，第一台s f 6 气体全封 闭组合电器问世，使高压电器发生了质的飞跃。国产第一台1 l o k v s f 6 气体全封闭组合 电器也于1 9 7 3 年投运。目前，各种s f 6 气体绝缘设备的技术参数已达到了很高的水平。 在中压领域，s f 6 开关同真空开关己成为并驾齐驱的两大支柱；在高压、超高压及特高 压领域，s f 6 气体几乎成为断路器和g i s 的唯一绝缘和灭弧介质。世界上6 3 5 0 0 k v 电压等级断路器中，以s f 6 作为绝缘灭弧介质的已占主要多数0 1 。在我国，s f 6 断路器 的使用量为：5 0 0 k v 电网为1 0 0 ；3 3 0 k v 电网是7 0 ；2 2 0 k v 电网在3 0 ：在3 5 1 l o k v 系 统中的使用量也逐年增加。 随着人类对电能的依赖与需求日益增加，电力工业得到迅速发展。在电力系统向超 高压，大电网，大容量和自动化方向发展的同时，用于电力系统中保证系统安全运行 的绝缘介质和灭弧介质就显得尤为重要了。从上个世纪8 0 年代后，s f 6 电气设备逐渐取 代传统的充油电气设备，为电力系统的安全稳定、经济运行取得很好的效果。 1 2s f 6 气体的基本性质 六氟化硫( s f 6 ) 气体是由法国两位化学家m o i s s a n 和l e b e a u 于1 9 0 0 年合成的， s f 6 气体的分子由一个硫原子和六个氟原子组成，是八面体对称结构，如图1 1 所示。 是一种不燃烧、无毒、无味、无色和化学结构极其稳定、类似惰性元素的气体。分子 量1 4 5 ，比重6 1 3 9 9 l 。 s f 6 气体用途广泛。但其绝大部分却是用于高中压开关设备，乃至整个输配电设备， 这主要是因为s f 6 气体具有优异的绝缘和灭弧性能。s f 6 气体无色、无味、无嗅、无毒、 不燃烧，属惰性气体。在常温、常压和较高温度下，化学性质稳定。在低于1 8 0 0 情 况下不与制造高压电器的任何材料发生反应：本身的气体分解温度为5 0 0 0 ，高于电 器设备的最高允许温度1 5 0 0 ，而气态稳定。 s f 6 气体的击穿过程与空气相似，所不同的是s f 6 气体中的氟是卤族元素，易于吸收 自由电子形成负离子同时释放电子的亲合能，具有很强的电负性。与自由电子相比， 负离子重量大，平均自由行程短，在两次碰撞之间的自由行程中获得的动能和漂移的 速度小；另一方面它和分子发生弹性碰撞又容易损失原来积累起来的能量。因此，负 离子要积累足够的能量并导致气体进一步碰撞电离的可能性很小。 图i is f 6 分子结构图 其次，s f 6 气体分子的半径比空气中的氧气和氦气分子的大，使得自由电子在s f 6 气体中的平均自由行程缩短能量不易积累从而减弱碰撞电离能力。在s f 6 气体中，j 下是 由于电子的净碰撞电离系数很小，迁移率低的负离子又极易与正离子结合为中性分子， 因此s f 6 气体的绝缘强度很高。 在电弧( 几千度) 情况下，分解为s 和f 的原子气，但电弧一旦解除，便在1 0 4 1 0 s 内复合成s f 6 。六氟化硫具有良好的电气绝缘性能及优异的灭弧性能，其耐电强度为同 一压力下氮气的2 5 倍，击穿电压是空气的2 5 倍，灭弧能力是空气的1 0 0 倍，在大电 流开断的试验中，s f 6 气体的开断能力是空气的2 3 倍。 正是由于s f 6 气体具有优异的绝缘、灭弧性能，近3 0 年间s f 6 气体在高压电气设备中 的应用取得了惊人的进展。几十年的实践证明，s f 6 气体所具有的优异灭弧与绝缘性能 无可争议，迄今没有另一种介质可以与之媲美。在2 l 世纪开发特高压开关、互感器及 其相关设备中，它将占据极其重要的地位。 1 3s f 6 气体纯度及其分解物含量检测的意义 s e a 气体本身极稳定，具有很高的绝缘强度和灭弧能力。但是，s f 6 电气设备的稳定 性及可靠性完全取决于s f 6 气体的纯洁度。在很多情况下，现场电气设备中的s f 6 气体 并非总是纯净的，如果s f 6 气体中混有杂质，达不到规定的标准，那么它的灭弧和绝缘 特性就会大大下降。 d l t 5 9 6 1 9 6 6 电力设备预防性试验规程规定运行中s f 6 气体的纯度不得低于9 7 ，在大电流开断时由于强烈的放电条件，s f 6 会分解生成离子和原子团，而在放电过 程结束时，其中绝大部分又会重新复合成s f 6 。在高温电离条件下，离子和原子团反应 能力极强，如果s f 6 气体的纯度被破坏，那么当水分与氧气存在时，这些分解产物又会 与电极材料、水分等迸一步反应生成组分十分复杂的多种化合物。 电气设备因电弧产生的金属电极材料的蒸气与s f 6 气体进行氧化还原反应，相对于 s f 6 而言，金属蒸气一般是过量的，因此，此时，易生成硫原子数较少的低氟化合物， 如：s f 4 ，s f 2 ，s 2 f 2 等。另外，在高温小电流电弧作用下，s f 6 会分解产生低氟化合物 s f 4 , f 2 。s f 6 气体中的水分会加剧低氟化合物的水解： s f , + h 2 0 一旺+ h f ( 1 1 ) s o f 2 + 日2 0 一s o s + h f ( 1 2 ) s 墨二幺一s 0 臣幽- s q 墨+ 嚣2 0 ( 1 3 ) s f 6 气体与铜一钨电极材料发生反应的产物w e 6 又会和水分产生如下反应： 呱+ 日2 0 一彬呱+ h f ( 1 。4 ) 峭+ 日2 d w 0 3 + h f ( 1 5 ) s f 4 ( 四氟化硫) 对入体肺部有侵害作用、影响呼吸系统，其毒性与光气并列；s 0 1 ；2 ( 氟化亚硫酸) 为刺激性剧毒气体，可导致肺水肿而使动物窒息致死；s 0 2 f 2 ( 氟化硫酞) 为无刺激性的气体，可引起动物全身痉挛和呼吸器官麻痹。这些毒性气体极易向外部 3 泄露，不仅威胁到设备运行和维护人员的人身安全，而且对周围生态环境和大气环境 造成极其严重的污染和破坏。其次，反应生成的s 0 2 ， f 等与水反应会产生氢氟酸及 亚硫酸，对电气设备产生严重腐蚀，降低设备的使用寿命和安全性能。 由此可以看出，s f 6 气体在放电情况下的分解反应所产生的杂质，不仅会造成设备 内部有机绝缘材料的性能劣化或金属的腐蚀，致使设备绝缘性能下降，而且会对电气 设备和人身带来严重的不良后果。因此对s f 6 电气设备中s f 6 气体纯度及其分解物的监 测必不可少。 1 4s f 6 气体分析设备在国内外研究现状 为了保证s f 。设备的正常运行和人身安全，国内外不少研究人员对设备的故障诊断技 术进行了研究，一些自动监测仪器已经投入现场使用其中，气体分析是诊断s f 6 气体 绝缘设各内部工作状况的一个强有力手段，已将气体分析技术用于封闭式组合电气设 备的现场检测及维护中。 s f 6 气体分解的原因主要是电气设备内部的局部放电，促使s f i 气体与水分等杂质反 应。表1 - 1 是造成局部放电故障的部分原因： 表1 1s f 6 电气设备绝缘故障及检铡项目 故障表现故障原因检测项目 开关操作部件脱落 箱体内有杂质装配时带入杂质 操作时产生的金属粉末 杂质沉积在绝缘表面 残留在绝缘体内的金 绝缘体内含有杂质 属杂质造成树形放电 气体分析 带电部分屏蔽造成浮 防护配件不完善接触 因断路器操作造成 动 防护装配螺钉松脱 导电触点不良接触，特 不完善接触造成浮动 别是螺栓零件松开 绝缘体内电极浮动连接螺栓松脱 触点不完善冲程不良接触或毛病接触 气体压力损失气压检测 气体内局部放电 气体含水量增加微水检测 绝缘体缺陷造成空隙放 绝缘体老化 电或其它故障 4 s f 6 电气设备的在线监测与故障诊断的任务是监视设备的状态，判断其是否正常， 预测并诊断设备的故障并予以消除，指导设备的管理和维修。 传统的故障诊断方法是利用各种物理的和化学的原理和手段，通过伴随故障出现的 各种物理和化学现象直接检测故障，或者利用故障所对应的征兆来诊断故障。目前， 将人工智能的理论和方法用于故障诊断己成为主要方向。同时借助各种有效的数学工 具。其中包括基于模式识别、概率统计、模糊数学、可靠性分析和故障树分析等的诊 断方法，以及神经网络、小波变换、分形几何等新发展的数学分支的应用。 由于s f 6 气体绝缘电器在结构上是全密封的，因而需要在不解体的情况下对这种设 备从外部进行检测，根据结果来判断其内部状态及性能的好坏，这就是外部诊断技术。 表l - 2 中列出了已采用或正在研究的s f 6 气体绝缘电器外部诊断方法。 表1 - 2s f 6 电气设备外部检测方法 绝缘方法( 电晕倥袤) 电辇量籍 l 鐾耋妻婆婆 电磁传感器法 法 蜀 机槭硷舅摄动加速度寝 楚 弼 蠢法超声渡佟声嚣 一 缎 超声渡传密器 藿 电 亿擘捻穗 气体检测色体反鹰法 气体色谱分离法 方法 气体铡试法 光学持测法光电倍增譬法 l 晦 i赣 振动加送虞漫 超声波俦声蕃 超声拔传馨善 气压下降j 善鑫蠢嚣缝电嚣注 气体中水分 嫩水寓墨浩 红外藏缀法 龌丹 热电偶i 击 臻作时障再建 f 搡作对间传思器 i 髅 台分时弼l 骶逋转劫绣 转矩 l 蓉形码形成蘸定珐 x 光嚣彤洼 内 擞跫熬定渣 蘸绝缘分谚删试器 结局酃菽电微小弄高芦吾掾霰蔹曩 槐位置 电嫩渡捡测 袋地位置l 缮地敲碎谊穗装置 目前国内针对s f 6 气体电气设备在线监测和诊断的项目主要有：机械故障的检测， 采用诊断机械振动的方法的同时利用声谱色度变换法解决信号传输问题；开关机械参 数检测，主要使用无电接触的霍尔元件以反映动触头行程和时间的关系；开关物理参 数诊断，较为突出的是s f 6 气体密度监测；采用预埋热电偶或红外线探测的温升在线监 测；以电弧的背景和开关本体为目标的色度法开关运行状态监测。 大量研究表明，当s f 6 气体中的水分以气态形式存在或以霜的形式凝聚在绝缘表面 时绝缘表面的闪络电压并没有明显的变化。但当s f 6 气体中的水分超过一定浓度时，不 仅会使固体绝缘( 多为环氧树脂) 性能下降，而且随着外部温度的变化，这些水分会在 设备内部的绝缘件和金属部件表面产生凝结，降低沿绝缘件表面的电阻并改变其电场 分布，从而大大降低绝缘表面的闪络电压。 目前国内外对s f + 气体绝缘开关中微水含量的监测主要采取。在线抽取样气，离线 标准测量”的方式进行。样气含水量主要使用微水仪进行测量，其原理主要有重量法、 电解法、露点法、振动频率法、阻容法等。其中重量法是i e c 的仲裁法，我国在样气 检测中一般采用电解法和露点法。 在气体分析技术中，比较常用而且又比较经济的技术是用化学检测管检测气体中 的h f 或s 0 2 浓度。 化学检测管的原理是使被测定气体通过装有特定化学试剂及显色物质的玻璃管， 管中物质发生颜色变化，然后根据颜色变化的深浅和显色部分的延伸长度来确定待测 组分的含量。这种方法检测简便，灵敏度较高、快速经济，也没有噪音问题。 c h uf y 嘲等已经研制出了可用于确定气体绝缘变电站故障的低费用、高灵敏度 的s 0 2 检测管。从一个被怀疑有故障的气室里放出的气体通过一支玻璃管，这支玻璃管 里含有对s o ：敏感的化学物质。使1 6 0 r a l 气体通过检测管，当气体中s 0 2 浓度为i p p m ( 体 积浓度) 时，检测管中的化学物质就产生可以观察到的颜色变化。发生部分放电故障时， s f 6 的主要分解生成物是s o f 2 ，它同取样系统中的环境水分反应生成的s 0 2 可以在现场用 化学检测管进行检测。 k u s u m o t os 和t o m i n a g as 研究的气体检测管用溴甲酚紫作指示剂，这种指示剂灵 敏度高，颜色变化明显。指示剂颜色随氢离子浓度变化而变化，变色范围是p h 5 2 6 8 。如图1 2 所示，指示剂在p h 6 8 时离解( 蓝紫色) ，在p h p h 6 ，8 图1 2 溴甲酚紫的结构变化 不过，s o f ：是一个稳定的分子，用s 0 2 检测管只是一个定性分析，这项技术还不能 给出精确的结果。此外，检测管尚不能区分是部分放电产生的副产物还是电弧放电产 生的副产物。此外，为了达到一定的检测灵敏度，目前采用的化学检测管取样气的体 积一般为3 0 l 。这对于气室体积小于5 0 0 l 的设备来说，显然是不合适的。看来，还有待 对检测管技术及其取样技术做迸一步研究和改进。 加拿大电力协会已经研制出一种以红外吸收原理为基础的现场检测仪器来检测 h ：o 、s o f 2 和s f 4 。这种仪器的灵敏度对水是1 1 2 p p m ，对s o f 2 和s f 4 分别为l p p m 和7 8 p p m i ) a 1 5 本论文研究的主要内容 ( 1 )分析s f 6 气体在高压放电情况下的分解物，及其对电气设备的危害，阐述对六氟 化硫电气设备进行分解物检测的意义。 ( 2 )对s f 6 气体在不同放电环境下分解物种类及含量进行研究。 ( 3 )模拟高压电气设备的具体放电环境，制作相应的实验装置，通过改变放电环境参 数，得到s f 6 气体的不同分解物。 ( 4 )利用红外光谱法及气相色谱法对分解物进行分析，得到分解物的具体成分及含 量。 7 第二章s f 6 气体放电条件下分解物 2 1 气体放电特性 在正常状态下，气体具有良好的电气绝缘性能。但当在气体间隙的两端加上足够 大的电场时，就可以引起电流通过气体，这种现象就称为气体放电。放电现象与气体 的种类和压力、电极的材料和几何形状、两极间的距离以及加在间隙两端的电压等因 素有关”。 - ) 气球敢电赛i 蕾电蓐 ”气体硒嚣中电压哥屯蕾是暴 图2 1 气体放电实验电路 假设有如图2 1 所示直流电路，电路由两个电极组成的气体间隙、电源、电阻构 成。间隙上所加电压从零逐渐增加，就会发生气体放电现象。图2 1 中b ) 是气体放电 间隙的电流与其两端电压的大致关系。 按照放电性质的不同，它可分为两个阶段：非自持放电阶段( o c ) 、自持放电阶段 ( c d 。在间隙两端升高电压的开始阶段( o a ) ，因为此时加到电极上的电压在间隙中 产生的电场强度较小，不足以产生电场发射和电场电离，只有很微小的电流流过间隙 和电路，这是因为宇宙射线等外界电离因素的作用，间隙中存在有少量的带电粒子， 因此随着电压的升高电流有所增加。到达a 点以后，电压再增高，电流将保持不变， 直到b 点。在这个阶段中外界电离因素的作用所产生的粒子数是一定的，因此电流就 是一个恒定值。这时虽有电流，其数值却很微小，因此工程上常把它略去，认为在这 个阶段中气体是绝缘介质，间隙是不导电的。 在b 点以后，电压继续升高，电流又开始有稍快的增加，这是在外界电离因素和 较高电场的作用下，足以产生电场电离，气体间隙中的碰撞电离和阴极表武的电子发 射使自由电子增加的结果。一直到c 点以前，电流都有增加的趋势。如果在此过程中 移去外界电离因素，那么即使电场仍然作用着，放电也就随即停止。这种在外界电离 因素作用下的放电现象称为非自持放电c 点前的放电属于非自持放电。 在c 点以后，间隙中出现了一种新的放电现象，这时电流迅速增大到较大的数值， 气体开始发光并发出声响。这时即使停止外界电离因素的作用，间隙在电场的作用下， 放电并不停止。间隙放电进入自持放电阶段的阶段，气体呈现辉光，称为辉光放电。 此时间隙中气体的电离方式仍然主要是电场电离，放电通道的温度为常温，电流密度 小，l 弱极压降较高。当电流增大到e f 阶段时，放电形式转为弧光放电，即间隙中产 生电弧。弧光放电是气体自持放电的一耪形式，可以认为是放电的最终形式。 弧光放电的特点为放电通道有明显的边界，发出强光，通道中温度极高( 6 0 0 0 k 以 上) ，电流密度很大，阴极压降很小，电离方式主要是热电离。因此电弧是一种能量集 中、温度很高、亮度很大的气体自持性放电现象。电弧是一束导电性能极好的电离的 气体。 物质的原子是由原子核和若干电子构成的。对于中性的气体，气体原子内的电子 受到原子核的正电荷的吸引，只能在围绕原子核的一定能级的轨道上运动，没有外界 能量的作用，它不能从原子内部跑出去，中性气体中不存在自由电子，因此气体是不 导电的。如果加到气体原子上的能量足够大，使大量的电子从围绕原子核运动的轨道 上脱离出来并成为自由电子。这种从气体中性粒子( 原子或分子) 中分离出自由电子的 现象称为电离。气体电离后，由于存在自由电子，气体成为导电状态。 气体原子电离的结果就变成一个带负电荷的电子和一个带正电荷的离子( 正离 子) 电离所需要的能量就称为电离能r ，电离能通常以电子伏( e v ) 为单位。一电子伏 的能量等于一个电子在电位差为l v 的两点间移动时电场所作的功，即： k yt1 6 x l o 。1 j 电离能也可直接以电离电位u d 来表示，即： 吼。生( 2 1 ) e 气体电离的主要方式有： 光电离中性粒子在受到频率为f 的光照时，如果满足条件h e ，则中性粒 子可能被电离。这种电离方式称为光电离。式申，h 为普朗克常数，h = 6 6 2 4 x 1 0 。勺。 光的频率越高，其电离作用越强。 场致电离在气体间隙上加上电压。间隙中的带电粒子在电场力的作用下就要 发生定向运动，带负电荷的粒子向阳极运动，而带正电荷的粒子向阴极运动。在运动 过程中，带电粒子就会在电场作用下获得能量，并不断地与其它粒子( 正离子、原子、 分子等) 发生碰撞，相互间就会发生能量的交换。当带电粒子( 设其质量为m ) 的运动速 度足够高时，它的动能t m , 2 ，就可能超过原子或分子的电离能，当它和中性粒子相碰 z 撞时，就可能使束缚在原子内部的电子释放出来，形成自由电子和正离子。因为电子 体积小、平均自由行程较长、运动速度大，容易在电场中继续积累能量，因而两次碰 撞之间容易获得较大的动能，所以在电场作用下因碰撞而引起的电离中起主要作用。 场致电离主要是由电子和气体原子相互碰撞而造成的。 9 热电离一气体的温度升高时，气体粒子的运动速度也随之增大，由于高速的热运 动，粒子互相发生碰撞时也会使中性气体电离，这种因高温作用而使气体电离的方式 称为热电离。气体的热电离度越高。气体中性粒温度越高。 影响气体电离程度的因素很多，其中重要的有： ( 1 ) 温度它起着决定性的作用，温度愈高，则电离程度愈大，直至全部电离。 ( 2 ) 气体的电离电位小，则电离程度大。金属蒸气的电离电位小，因而容易电离。 ( 3 ) 气体压力增大，则电离程度减小。 沙哈公式给出了电离程度与各因素的关系： ，2。r r 南p = 3 2 0 x 1 0 - s t 2 5 e _ 昔 ( 2 2 ) p 为气体压力( k p a ) ；t 为热力学温度( 目；u d 为电离电位( v ) ；k 为波尔兹曼常 数，k = i 3 7 x l 哟k 电弧弧柱中由于气体的电离维持着电弧的存在。在此同时。弧柱中也存在着相反 的过程，即消电离过程。消电离的作用就是减小弧柱中的电离程度，力图熄灭电弧， 直至把间隙恢复成绝缘介质。 消电离的方式主要有以下两种： 复合两种带异性电荷的粒子互相接触而形成中性粒子称为复合，也就是正负 电荷的中和作用。 复合可以在电极的表面上发生，称为表面复合：正离子和电子在间隙的空间相遇后 形成中性粒子，称为空间复合。 因为电子运动速度很快，几乎是正离子速度的一千倍，而交换能量( 中和电荷) 需 要有一定的作用时间，自由电子和正离子直接复合的可能性很小。空间复合一般是在 正负离子间进行的，即在适当的条件下，电子先附着在中性粒子上形成带负电荷的粒 子一负离子a - ，然后再与正离子复合，即a + a + = 2 a 。由于负离子的体积和质量都 较大，运动速度也较慢，因此复合就容易实现。 复合过程总是伴随着能量的释放。释放出的能量以热和光的形式散向周围空间或 用以加热电极、金属、绝缘物的表面。复合使弧柱中带电粒子减小，电离程度降低。 复合的速度与离子的浓度、温度、压力、电场强度等因素有关，其中最主要的影响因 素是温度。温度下降时，复合的速度迅速增快，消电离作用就强烈。 扩散电离气体中的带电粒子，由于热运动从浓度较高的区域向浓度较低的周 围气体中移动的现象。扩散使带电粒子从电弧间隙中散出到周围介质中去，从而使弧 柱中带电粒子减少，电离程度降低。 通常扩散是双极性进行的，即正负粒子成对地向外扩散出去，以保持弧柱中正负 电荷的数量相等。否则扩散不能继续进行。 气体放电的重要形式最早研究的气体放电形式是低气压( 1 1 0 0 p a ) 直流放电， 1 0 即在气体中置入两个电极，通以直流电压而得到的放电。为使电流不致过大，回路中串联 一个电阻( 即限流电阻) 。若将电源电压逐渐提高，通过气体的电流就随之增大( 图2 1 ， 纵坐标为跨于两电极上的电压) 。当极问电压提高到u s 时，电流突然急剧增加，放电 变为明亮的形式，这称为着火，也称为击穿。着火之后，放电转入自持放电，在开始 一段( s b 段) 为正常辉光放电，极间电压比着火前为低，且其数值不随电流增大而变 化，呈现恒电压特性当电流增大到某一数值( b 点) 时，极间电压又随电流而增大， 这一段( b e 段) 属异常辉光放电。电流增大到e 点时就转入电弧放电，此时极间电压 将随电流增大而下降，呈现出负阻特性( e c d f 段) 。 警 翟 童 篷 蛊i 电流 图2 2 低气压直流放电的电流一电压特性 电弧放电：如将辉光放电的限流电阻减小，则放电电流增大，并转入电弧放电( 图 2 2 中c d f 段) 。电弧放电的特点是电流密度大而极间电压低，其自持依赖于新的电子 发射机制，即热发射和冷发射。热发射是因正离子轰击阴极出现局部高温而产生的： 冷发射则是因阴极表面存在局部强电场而引起的。前者称为热电子电弧，后者称为冷 阴极电弧。作为强光源的碳极电弧就是热电子电弧；电力工业用的汞弧整流管则利用 冷阴极电弧。 电弧放电的一个重要特点是阴极上有阴极辉点。熟电子电弧的辉点一般是固定不 动的；冷阴极电弧如汞弧整流管液汞表面上的辉点是跳跃移动的。阴极辉点是电子发 射的来源，其电流密度高达数百至数千安厘米2 。 电弧放电的伏安特性随电极材料、气体种类、压力而异。大气中的碳极电弧呈现 出典型的负阻特性，因此外电路中必须串有限流电阻，以稳定电流。 电弧放电产生强烈的辐射，其强度随气体压力和电流密度而增大。放电区中温度 最高点在一个大气压下约为4 2 0 0 k ，在1 0 个大气压下为6 5 2 0 k ，在几十或几百大气压 下达1 0 0 0 0 k 。 电晕放电在气压较高而极间距离大时，不易得到自持放电。但是。如果一个或两 个电极很尖( 即曲率半径很小) ，形成很强的局部电场，则能导致气体的强烈激发和电 离，并出现发光的薄层，称电晕层；电晕层外的区域，电场不足以激发和电离，呈黑 暗状，称电晕外区。这种放电称电晕放电，是一种不完全击穿的自持放电。负离子发 生器就是电晕放电的一种应用。 火花放电这是在电源电压较高，足以击穿气体，但电源功率不够大，不能维持持续 放电时产生的一种放电。它仍然是一种自持放电，但瞬即熄灭，待电源电压恢复后， 又重新放电。放电时电极间有丝状火花跳过电极空间，其路程则是随机的。自然界中 的雷电，是一种大范围的火花放电，但在火花放电之前大多先出现电晕放电。 火花放电的过程比较迅速。关于这种放电的理论，较为成功的是条带理论。这种 理论认为：在强电场作用下，由外界催离素所产生的某一个电子，向阳极运动时将引 起强烈的电离及激发，并形成电子繁流。这种单个电子形成的繁流称为负条带。形成 负条带的同时，出现强烈的短波辐射，在空间引起光电离；光电离产生的光电子，又 能发展成一些较小的负条带。当条带较多时，便汇成一个强大的负条带，迅速向阳极 飞去。详细的分析表明，还存在从阳极飞往阴极的条带，即正条带。正负条带造成两 电极闻的导电通路，使强大的电流脉冲得以通过气体，这就是火花放电的着火。 火花放电使电极材料受到严重的烧蚀，利用这一现象制成的电火花加工设备，能 对金属进行切割、抛光等加工。火花放电时，不仅击穿气体，还能击穿其通路上的薄 片绝缘材料，电火花打孔的加工技术就是利用这一现象的。依据火花放电现象制成的 触发管和火花放电器，常用于脉冲调制电路中。 2 2s f 6 气体在放电情况下的分解物 电气设各所充的s f 6 气体，运行中其纯度在9 7 以上，其它杂质气体为水分、空气、 四氟化碳和少量的分解产物气体等。s f 6 气体化学性质极其稳定，其自身的分解温度在 5 0 0 0 口1 2 以上，在正常运行的情况下，分解产物极少。但在电弧、电火花和电晕放电的作 用下，s f 6 气体会发生分解，产生一些低氟化合物，这些化合物又会与电极材料、绝缘材 料、水分和氧气等进一步反应生成十分复杂的化合物。 s f 6 气体在电弧、电火花和电晕放电的作用下，不仅本身会发生分解，而且其分解 产物还可与设备中的微量水分气体杂质、电极和固体绝缘材料发生反应，其产物比较 复杂。 在强电弧的作用下，s f 6 的稳定性分解生成物主要是s o f 2 ( 氟化亚硫酰) 它由s f 6 的初期分解产物s f 4 或s f 2 进一步与水等反应生成。s f 6 分解生成复杂产物如图2 3 所示。 此外，s f 0 还与电极材料发生反应生成产物w f 6 ，而w f 6 又与水分产生如下反应： 矸砭+ 日：0 一w o f 4 + 2 h f ( 2 3 ) w o f 44 - 2 h 2 0 一w 0 3 + 4 h f ( 2 4 ) 在电火花作用s f 6 的分解机理与在电弧放电作用下的分解机理非常近似。不过，在电火 花作用下的分解速度太大低于电弧分解速度。s a u e r s 等人研究了s f 。在电火花作用 下的分解过程，发现几乎所有的s f 6 分解生产物都是由其初期分解产物s f 。的进一步反 应生成的，过程如图2 4 所示。 s o f 曼岔s 0 2 f 2 + h i - i f + s 0 2 s f 4 a 1 f 3 + s f 4 图2 3s f 6 与痕量杂质及电极材料在电弧作用下的生成物 s f 6 i 电火花 s f 4 + f h 2 0 m 4 + h 2 m f 6 图2 4s f 6 在火花放电作用下分解物 m 一代表电极材辩 在电晕或部分放电的作用下，s f 6 的主要分解生成物仍是s o f 2 ，但s 0 2 f 2 ( 二氟化硫 酰) 的浓度却要比在电弧和电火花放电作用下s f 6 分解生成( 约s 0 2 f 2 浓度高得多这可能是 电晕和低能放电的温皮较低，使得s 0 2 f 2 的浓度增加。 2 3s f 6 气体分解物的危害 纯净的新的s f 6 气体无色、无味、无臭、不燃，在常温下化学性能稳定，属惰性 气体。但在电力系统，由于s f 6 气体主要充当绝缘和灭弧介质，在s f 6 气体的生产、保 存及气体在断路器或g i s 分断操作过程中，将可能会产生各种杂质和分解物，在密闭 空间，由于空气流通缓慢，分解物在室内沉积，不易排出，从而对检修与巡视人员产 生极大的危险；而且由于s f 6 装置室发生s f 6 气体泄漏，极可能造成恶性事故。 从试验及研究结果可知，s f 6 气体的毒性主要来自5 个方面： ( 1 ) s f 6 产品不纯，出厂时含高毒性的低氟化硫、氟化氢等有毒气体。目前化工行业 制造s f 6 气体的方法主要是采用单质硫磺与过量气态氟直接化合反应而成：即 s + 3 f 2 一s f 6 + q ( 放出热量) 。在合成的粗品中含有多种杂质，其杂质的组成和含量因 原材料的纯度、生产设备的材质、工艺条件等因素的影响而有很大差异，杂质总含量 可达5 。其组成有硫氟化合物，如：s 2 f 2 、s f 2 、s f 4 、s 2 f l o 等；硫氟氧化合物如s o f 2 、 s 0 2 f 2 、s o f 4 、s 2 f 1 0 0 等以及原料中带入的杂质如h f 、o f 2 、c f 4 、n 2 、0 2 等。为了净 化粗品中的杂质，合成后的s f 6 气体还需要经过水洗、碱洗、热解( 去除剧毒的十氟化 物) 、干燥、吸附、冷冻、蒸馏提纯等一系列净化处理过程才能得到纯度在9 9 8 以上 的产品。然后再用压缩机加压，充入降温至8 0 左右的钢瓶中，以液态形式存在。在 使用时减压放出，呈气态冲入电气设备中。 除在上面的合成过程中产生的杂质外，另外，在气体的充装过程中还可能混入少 量的空气、水分、和矿物油等杂质，这些杂质均带有或会产生一定的毒性物质。因此， 为保证s f ；产品的纯度和质量，对出厂的s f 6 产品国际电工委员会( i e c ) 及许多国家均 制定了质量标准，并要求生产厂家在供货时提供生物试验无毒证明书。 ( 2 ) 电器设备内的s f 6 气体在高温电弧发生作用时而产生的某些有毒产物。 例如：s f 6 气体在电弧中的分解和与氧的反应： 2 s f 6 + 0 2 2 8 0 f 2 + 8 f ( 氟化亚硫酰) 2 s f 6 + 0 r + 2 s o f 4 “f ( 四氟化硫酰) s f 6 _ s f + 2 f ( 四氟化硫酰) s f 6 _ s + 6 f ( 硫) 2 s o f 4 + o r + 2 s 0 2 f 2 “f ( 氟化硫酰) ( 3 ) 电器设备内的s f 6 气体分解物与其内的水分发生化学反应而生成某些有毒产物。 例如：s f 6 气体分解物与水的继发性反应： s f 4 + h 2 0 _ s o f 2 + 2 h f ( 氢氟酸) s o f 4 + h 2 0 - s 0 2 f 2 + 2 h f ( 氢氟酸) s o f 2 + h 2 d - s 0 2 + 2 h f ( 二氧化硫) s 0 2 f 2 + 2 h 2 0 - - h 2 s 0 4 + 2 h f ( 硫酸) ( 4 ) 电器设备内的s f 6 气体及分解物与电极( c u w 合金) 及金属材料( a l 、c u ) 反 应而生成某些有毒产物。 例如：s f 6 气体及分解物与电极或其它材料反应： 3 s f 6 + w w f 6 ( 气态) + 3 s f 4 3 f + a i a l f 3 ( 固态粉末) 3 s o f 2 + a k 0 3 2 a if 3 ( 固态粉末) + 3 s 0 2 s f 6 + c u c u f 2 ( 固态粉末) + s f 6 4 s f 6 + w + c u _ 2 s 2 f 2 ( 气态) + 3 w f 6 ( 气态) + c u f 2 ( 固态粉末) ( 5 ) 电器设备内的s f 6 气体及分解物与绝缘材料反应而生成某些有毒产物。如与含有 硅成分的环氧酚醛玻璃丝布板( 棒、管) 等绝缘件；或以石英砂、玻璃作填料的环氧 树脂浇注件、模压件以及瓷瓶、硅橡胶、硅脂等起化学作用，生成s 峨、s i ( c h 3 ) 2 f 2 等产物。 s f 6 气体的主要分解产物的毒性： 1 四氟化硫( s f d ：在常温下为无色气体，有类似二氧化硫的刺激嗅味在空气中能与 水汽形成烟雾，s f , 与水猛烈反应生成s o f 2 和t t f , 与碱液反应生成氟化物和亚硫酸盐 s f 4 对肺有侵害作用，影响呼吸系统，其毒性与光气并列 2 氟化硫( s 2 f 2 ) ：为有毒的刺激性气体，对呼吸系统有类似光气的破坏作用 3 二氟化硫( s f 2 ) ：毒性与h f 类似美国毒性基准规定为5 x l 旷 4 十氟化二硫( s 2 f l o ) ：届剧毒物质，其毒性超过光气，主要破坏呼吸系统空气中含 l x l 旷能使白鼠8 小时死亡 5 氟化亚硫酰( s o f 2 ) ：为剧毒气体，可造成严重水肿，刺激粘膜 6 氟化硫酰( s 0 2 f 2 ) ：为无色无嗅气体，化学上极稳定，加热至1 5 0 3 2 亦不与水和金属 反应s 0 2 f 2 是一种导致痉挛的有毒气体，可引起全身痉挛并麻痹呼吸器官，肌肉，使其失 去正常功能而造成窒息 它与s o f 2 不同，它的危险性尤其在于无刺激嗅味，且不引起眼，鼻粘膜的刺激作用， 故初始不易察觉，往往发现中毒之后会迅速造成死亡 7 四氟化硫酰( s o f 4 ) ：与水反应生成s 0 2 f 2 并放出大量热，能被碱液吸收，对肺有侵害 作用 8 氟化氢( 1 日：对皮肤粘膜有强刺激作用，并可引起肺水肿肺炎等，对设备材质有腐 蚀作用 9 二氧化硫( s 0 2 ) ：强刺激性气体，损害粘膜及呼吸系统，还可引起胃肠障碍，疲劳等症 状 1 0 三氟化铝( a i f 3 ) ：白色粉末状，通常吸附了大量的有毒气态分解产物，故应被 视为具有强烈腐蚀性和毒性的物质。a l f 3 粉尘可刺激皮肤引起皮疹，对呼吸系统及肺 部均有侵袭作用。 规定空气中s f 6 气体及其毒性分解物的允许含量： 对空