（材料学专业论文）mos2ti及crtialnmos2ti复合涂层组织和性能的研究.pdf

摘要 摘要 封闭场非平衡磁控溅射离子镀技术处理温度低、工件不易变形、工艺操 作简单、可以控制涂层的成分和结构，另外该技术还综合了离子镀结合力强 的优点，可以制备出结构适合、性能卓越的新型梯度涂层，以满足刀具涂层 复杂的服役条件。封闭场非平衡磁控溅射离子镀技术可作为最终处理工艺用 于高速钢刀具的涂层。 本文采用封闭场非平衡磁控溅射离子镀技术在国产w 6 m 0 5 c r 4 v 2 高速钢 基体上制各了c r t i a i n 、m o s 2 t i 、c r t l a l n + m o s 2 t i 涂层。通过引入中间过 渡层的方法来提高涂层与基体的结合强度。综合利用了金相显微镜、电子探 针( e p m a ) 、x 射线衍射f x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、差热分析( d t a ) 等技术手段对复合涂层的表面形貌、成分分布、微观结构和热稳定性进行了 表征和研究。 结果表明，c r t l a i n 涂层是由纳米晶组成的，晶粒尺寸约为1 0 3 0 n m 。 q = 形心滁层的显微硬度约为2 4 5 0 h v 0 0 2 5 。c r t i a i n 涂层的组成相都是面心 立方结构的( c r ，t i ，a 1 ) n 固溶体相，固溶体的( 1 1 1 ) 晶面具有很强的择优生 长的趋势。钛、铝、铬在溅射中与氮作用，形成的t i n 、a i n 与c r n 具有相同 的晶格结构、相近的晶格常数，可以形成共格界面，提高涂层与基体的结合 强度。金属铬打底和钛、铝的成份递变对涂层顶层提供了足够的结合强度和 硬度支撑，氮元素与基体不接触，避免涂层的脆化现象。钛原子和铝原子使 固溶体晶格发生畸变，产生置换固溶强化，使涂层具有较高的硬度。铬和铝 能在涂层表层形成a 1 2 0 a 、c r 2 0 3 保护膜，能防止涂层的进一步氧化，提高涂 层的热稳定性。 m o s 2 t i 涂层是由纳米晶和非晶组成的。涂层的硬度为9 8 0 h v 0 0 2 5 。 x 射线衍射发现易滑移面( 0 0 2 ) 晶面占主导地位，使涂层具有较低的摩擦 系数。m o s 2 t i 涂层的氧化温度约为5 0 3 8 ，远远高于纯m o s 2 的3 1 5 。 钛的加入可以降低m o s 2 t i 复合涂层中氧杂质的含量，减少涂层中的空洞 和孔隙，提高涂层的致密性，钛还可以起到固溶强化的作用，提高涂层的强 度、硬度。钛被氧化后，生成氧化物保护膜，可以延缓涂层中m o 的氧化速 山东大学硕士学位论文 度，提高涂层的热稳定性。 c r t i a l n + m o s 2 t i 涂层是纳米晶和非晶组成。c r t i a l n + m o s 2 t i 涂层的 硬度为ll5 0 h v 0 0 2 5 。c r t l a l n + m o s 2 t i 涂层的氧化温度约为5 0 7 3 。高硬 度的c r t i a l n 层构成了具有保护作用的骨架，能够延缓由塑性变形造成的 m o s 2 t i 涂层过早撕裂和剥落，提高复合涂层的强度和硬度；m o s 2 t i 涂层可 以起到自润滑作用，降低涂层的摩擦系数；多层结构的界面效应，可以提高 涂层的硬度、改善涂层韧性和抗裂纹扩展能力；涂层中非晶相的存在，也有 利于提高涂层的韧性。 关键词：磁控溅射离子镀；c r t i a i n ；m o s 2 t i ；c r t i a i n + m o s 2 t i ； 热稳定性 i i a b s t r a c t a b s t r a c t c l o s e df i e l du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi o np l a t i n gi sc h a r a c t e r i z e db y l o wt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，l o wd e f o r m a t i o no fw o r kp i e c ea n do p e r a t i o n s i m p l i c i t y t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo fc o a t i n g sc a nb ec o n t r o l l e db yt h i s t e c h n o l o g y m o r e o v e r , b yt a k i n ga d v a n t a g eo fh i 曲b i n d i n gf o r c eo ft h ei o n p l a t i n g ，t h i sp r o c e s si s a b l et o p r o d u c et h ei n n o v a t i v eg r a d i e n tc o a t i n g 、) l ，i m s u i t a b l es t r u c t u r ea n dr e m a r k a b l ep r o p e r t yt o s a t i s f yt h ec o m p l e xw o r k i n g r e q u i r e m e n t so fc u t t i n gt o o lc o a t i n g s i nc o n c l u s i o n , c l o s e df i e l du n b a l a n c e d m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi o np l a t i n gc a l lb eu s e da st h ef i n a lp r o c e s sf o rt h ec o a t i n g s o fh i g hs p e e ds t e e lc u t t i n gt o o l s c r t i a l nc o a t i n g s ，m o s 2 一t ic o a t i n g sa n dc r t i a l n + m o s 2 一t ic o m p o s i t e c o a t i n g sh a v eb e e np r e p a r e do nd o m e s t i ch i g hs p e e ds t e e lw 6 m 0 5 c r 4 v 2u s i n g c l o s e df i e l du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi o np l a t i n g i n t e r l a y e r sa n d t r a n s i t i o nl a y e r sw a si n t r o d u c e dt oi m p r o v et h ea d h e s i o ns t r e n g t ho ft h ec o a t i n g s m e a n w h i l e ，t h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，c o m p o s i t i o n , m i c r o s t r u c t u r ea n dt h e t h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e c o a t i n g s w e r e i n v e s t i g a t e db y e l e c t r o n p r o b e m i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec r t i a l nc o a t i n g sa r en a n o - c r y s t a l l i n es t r u c t u r e a n dt h e i rg r a i ns i z er a n g e sf r o m10t o3 0n l t l t h e i rm i c r o h a r d n e s si sa b o u t2 4 5 0 h v 0 0 2 5 t h ec r t i a i nc o a t i n g sa r ec o m p o s e do f ( c r ，t i ，a 1 ) ns o l i ds o l u t i o n p h a s e 、 ，i t l lf a c e c e n t e r e dc u b i cs t r u c t u r e ，w h o s e ( 111 ) c r y s t a lf a c eo ft h es o l i d s o l u t i o nh a sv e r ys t r o n gp r e f e r e n t i a lg r o w t ht e n d e n c y t h ec o m p o n e n t so ft i n ， a l na n dc r nf o r m e dd u r i n gt h er e a c t i o nb e t w e e nt i t a n i u ma n da l u m i n u mw i t h n i t r o g e ni ns p u t t e r i n gt oh a v et h es a m el a t t i c es t r u c t u r ea n ds i m i l a rl a t t i c e c o n s t a n t t h e r e f o r et h e ym a yf o r mc o h e r e n ti n t e r f a c ea n di m p r o v et h ec o m b i n e s t r e n g t ho ft h ec o a t i n ga n ds u b s t r a t e t h eu n d e r l a y e ro fc h r o m i u ma n dt h e g r a d u a lc o m p o s i t i o nv a r i a t i o no f m ，t i ，c rc o n t r i b u t et ot h es u f f i c i e n tc o h e s i o n s t r e n g t ha n dh a r d n e s sf o rt h et o pl a y e ro ft h ec o a t i n g s m o r e o v e r ，b yi s o l a t i n gt h e i 山东大学硕士学位论文 n i t r o g e ne l e m e n t 谢t ht h es u b s t r a t e ，t h ee m b r i t t l e m e n to ft h ec o a t i n g sh a sb e e n p r e v e n t e d t h et i t a n i u ma n dt h ea l u m i n u ma t o m st h a td i s t o r tt h el a t t i c eo ft h e s o l i ds o l u t i o nw o u l dc a u s et h es u b s t i t u t i o ns o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ga n d e v e n t u a l l yi n c r e a s eh a r d n e s so ft h ec o a t i n g s b e s i d e s ，t h ec h r o m i u ma n dt h e a l u m i n u mc o u l df o r ma 1 2 0 3 、c r 2 0 3p r o t e c t i n gf i l mo nt h es u r f a c el a y e ro ft h e c o a t i n gt op r e v e n tf u r t h e ro x i d a t i o na n de n h a n c et h et h e r m os t a b i l i t yo ft h e c o a t i n g s t h em o s 2 - t ic o a t i n g sc o n s i s to fl l a n o c r y s t a l l i n ea n da m o r p h o u sp h a s e m i c r o h a r d n e s so ft h em o s 2 - t ic o a t i n g si sa b o u t9 8 0 h v 0 0 2 5 t h r o u g hx - r a y d i f f r a c t i o n ，i ti ss h o w nt h a tt h es l i pp l a n e ( 0 0 2 ) c r y s t a lp l a n ei sp r e f e r e n t i a l ，s o t h ec o a t i n g sh a v eal o wf r i c t i o nc o e f f i c i e n t t h eo x i d i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e m o s 2 一t ic o a t i n g si sa b o u t5 0 3 8 c ，f a rh i g h e rt h a nt h a to f t h ep u r em o s 2 ( 3 1 5 。c ) t h et i t a n i u mc o u l dr e d u c et h eo x y g e ni m p u r i t yc o n t e n t ，a sw e l la sc a v i t ya n d h o l e so ft h em o s 2 - t ic o a t i n g s ，s ot h a tt h ec o m p a c t n e s so ft h ec o a t i n g sw o u l db e e n h a n c e d m e a n w h i l e ，t i t a n i u mc a na l s or e s u l ti ns o l i ds o l u t i o ns t r e n g t h e n i n g a n de l e v a t e st h es t r e n g t ha n dh a r d n e s so ft h ec o a t i n g s t i t a n i u mc o u l df o r m p r o t e c t i n gf i l mo nt h es u r f a c el a y e ro ft h ec o a t i n gt oi n h i b i tt h eo x i d a t i o no f m o l y b d e n u ma n di m p r o v et h et h e r m os t a b i l i t yo ft h ec o a t i n g t h ec r t i a l n + m o s 2 - t ic o a t i n g sa r ec o m p o s e do fn a n o - c r y s t a l l i n ea n d a m o r p h o u sp h a s ea n d t h ec r t i a l n + m o s 2 一t ic o a t i n go x i d i z e sa ta b o u t5 0 7 3 c m i c r o h a r d n e s so ft h ec r t i a l n + m o s 2 - t ic o a t i n g si sa b o u t9 8 0 h v 0 0 2 5 t h e 1 1 i g hh a r d n e s so fc r t i a l nm a k ei tt h ep r o t e c t i n gs k e l e t o no ft h ec o a t i n gw h i c h c a nd e l a yt h ep r e m a t u r et e a ra n df l a k i n gc a u s e db yt h ep l a s t i cd e f o r m a t i o n ， t h e r e b yi n c r e a s et h es t r e n g t ha n dh a r d n e s so ft h ec o a t i n g t h em o s 2 - t ic o a t i n g s c a np l a yar o l ei ns e l f - l u b r i c a t i n gt or e d u c et h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t b e s i d e s ，t h e i n t e r f a c ee f f e c to ft h em u l t i l a y e rs t r u c t u r ec o u l di m p r o v et h eh a r d n e s s ，t o u g h n e s s a n dt h er e s i s t a n c ea g a i n s tc r a c kg r o w t h l i k e w i s e ，t h et o u g h n e s so ft h ec o a t i n g s c a na l s ob ei n c r e a s e db yt h ee x i s t e n c eo ft h ea m o r p h o u sp h a s ei nt h ec o a t i n g s k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g i o n p l a t i n g ；c r t i a i n ；m o s 2 - t i ； c r t i a i n + m o s 2 - t i ；t h e r m a ls t a b i l i t y i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：叠查重e l 期：兰遴互望塑 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盘查翌 导师签名：遢坠 日 期： 加橱年碉2 j f 日 第一章绪论 1 1 选题的意义 第一章绪论 切削加工是金属材料最基本的成型方法之一，在机械制造业中起着举足轻 重的作用【l 】，而刀具是保证切削加工顺利进行的关键。随着机械制造业对高生 产率、高质量、低成本和缩短产品开发周期的追求，高速切削、干切削和硬切 削等新型切削工艺已成为当前切削技术发展的主流。同时，各种高强度、高硬 度、耐腐蚀和耐高温的工程材料愈来愈多地被采用，它们中多数属于难加工材 料，据统计目前难加工材料已占工件的4 0 以上1 2 。这些新型切削工艺和难加 工材料对刀具性能提出了更高的要求，理想的刀具不但应具有高硬度、高耐磨 性和高温稳定性，而且还应具有足够的强度和韧性。单一材料很难满足这些性 能要求，这就促进了复合刀具材料的发展，为刀具涂层技术的开发研究和推广 应用提供了契机。 涂层刀具是在韧性较好的刀具基体上，涂敷一层或多层耐磨性好的难熔化 合物，使刀具既有较好的韧性，又有很高的硬度和耐磨性。常用的涂层可分为 两大类：硬涂层和软涂层。硬涂层包括：共价键结合的涂层，如金刚石、立方 氮化硼、s i c 、t i n 、a i n 和s i 3 n 4 等；金属键结合的t i b 2 、t i c 、w c 、z r b 2 、n b c 和t a c 等；离子键结合的氧化物陶瓷，如a 1 2 0 3 、b e o 、z r 0 2 、c r 2 0 3 等1 3 。硬涂 层的优点是硬度高，耐磨性好。软涂层包括：m o s 2 、w s 2 、六方氮化硼( h b n ) 等，它们共同的特点是具有层状晶体结构，层间结合力弱，容易发生相互滑动。 软涂层优点是摩擦系数小，抗粘着磨损性能良好，这类涂层又称为自润滑涂层。 涂层技术可以使刀具获得优良的综合机械性能，延长刀具使用寿命，允许使 用更高的切削速度，从而提高加工效率和加工精度，降低加工成本。随着化学气 相沉积( c v d ) 和物理气相沉积( p v d ) 技术的发展，刀具涂层工艺越来越成熟， 涂层技术已成为提高刀具性能的重要手段1 2 。为满足现代机械加工对高效率、高 精度、高可靠性的要求，世界各国制造业对涂层技术的发展及其在刀具制造中的 应用日益重视。 山东大学硕士学位论文 我国的刀具涂层技术与国外存在相当大的差距，尤其是p v d 涂层技术，目前 的水平大约落后发达国家1 0 年左右。国外涂层刀具的研究和推广应用非常迅速， 目前已开发出第三代产品。在国外，5 0 以上的刀具进行涂层处理，齿轮刀具达 9 0 以上。国内虽已有不少涂层工厂，但大多数仍停留在第一代涂层的水平，以 单层t i n 涂层为主。虽然少数合资企业可生产第二代产品，但存在价格高质量不 稳定等问题。以汽车生产行业为例，8 0 的机加工刀具依赖进口，其价格为国产 的几倍到十几倍1 4 , 5 l 。我国的刀具涂层技术目前正处于关键时期，现有技术已不 能满足切削加工日益提高的要求，国内各大工具厂的涂层设备也到了必须更新换 代的时期。因此，瞄准国际先进涂层技术，有计划、有步骤地发展刀具涂层技术 ( 尤其是p v d 技术) ，对于提高我国的刀具制造水平具有重要意义。 1 2 耐磨涂层的制备技术 1 2 1 化学气相沉积 化学气相沉积硬涂层的发展可追溯n 2 0 世纪中期，联邦德国金属公司在工 模具表面上得到了t i c 涂层。2 0 世纪6 0 年代末，化学气相沉积t i c 和t i n 涂层技 术已经成熟，并大规模用于涂层硬质合金刀片及c r l 2 系列模具钢【3 】。至l j 2 0 世纪 八十年代中后期，美国已有8 5 的硬质合金工具采用了表面涂层处理，其中c v d 涂层占到9 9 ；到九十年代中期，c v d 涂层硬质合金刀片在涂层硬质合金刀具 中仍占8 0 以上【4 j 。 c v d 技术的优点：适合镀各种复杂形状的部件，特别是有盲孔、沟槽的工 件；涂层致密均匀；可以较好地控制涂层的密度、纯度、结构和晶粒度，涂层 与基体结合强度高。但c v d 技术亦有其先天缺陷：一是沉积温度高达 5 0 0 1 0 0 0 ，易使基体材料产生固态相变、晶粒长大、变形等，造成刀具材 料性能下降；二是涂层内部为拉应力状态，易导致刀具使用时产生微裂纹；三 是c v d - v 艺排放的废气、废液会造成较大环境污染。正是这些缺陷限制了c v d 的广泛应用。 目前，c v d 技术主要用于硬质合金车削类刀具的表面涂层，涂层刀具适用 于中型、重型切削的高速粗3 j n m 及半精加工。采用c v d 技术沉积的耐磨涂层 2 第一章绪论 主要有t i n 、t i c 、t i c n 、t a c 、h f n 、t i b 2 等，c v d 技术还可沉积a a 1 2 0 3 涂 层，这是p v d 技术目前难以实现的，因此在干式切削加工中，c v d 涂层技术 仍占有极为重要的地位。国内c v d 技术的总体发展水平与国际水平基本保持 同步。 1 2 2 物理气相沉积 常用于制备耐磨涂层的p v d 技术有：溅射镀、空心阴极离子镀、电弧离子 镀、磁控溅射离子镀。 1 2 2 1 溅射镀 溅射镀通常是利用低压气体放电产生等离子体，其正离子在电场作用下高 速轰击阴极靶，溅射出的靶材原子或分子飞向基体表面沉积成涂层。常用的溅 射镀技术为射频溅射和磁控溅射。 射频溅射采用1 3 5 6m h z 的高频交变电场使气体放电产生等离子体，射频 溅射既可溅射金属靶材，也可溅射绝缘靶材。射频溅射的缺点：电源昂贵，射 频辐射泄漏对人体有害。 磁控溅射利用磁场控制二次电子运动，延长其在靶面附近的行程，增加与 气体碰撞的几率，提高等离子体的密度，从而提高靶材的溅射速率，最终提高 沉积速率5 1 。磁控溅射相对其它溅射技术有较高的沉积速率，2 0 世纪7 0 年代磁 控溅射镀膜已实现工业化，当今已成为沉积主流技术之一。 为了提高基体上的离子电流密度( i c d ) ，2 0 世纪9 0 年代，开发了非平衡磁 控阴极。传统磁控阴极的磁场集中在靶面附近，磁场将等离子体紧密地约束在靶 面附近，基体附近等离子体很弱，基体不会受到离子和电子的较强轰击。而非平 衡磁控阴极的磁场大量向外发散，将等离子体范围扩展到基体( 如图1 1 所示) ， 形成大量离子轰击，直接干预基体表面涂层沉积过程，改善涂层的性能。 1 2 2 2 离子镀技术简介 离子镀是将真空蒸发和真空溅射结合的一种沉积技术。一般而言，离子镀 是指在真空条件下，利用气体放电使工作气体或被蒸发物质( 镀料) 部分离化， 山东大学硕士学位论文 在工作气体离子或被蒸发物质离子轰击作用下，把蒸发物质或其反应物沉积在 基体表面的过程。 i o nc u r r e n td e n s i t y 1m a c m 2 一獬溺p t a r g e t nisn f | - 6 0 r a m l i o nc u r r e n td e n s i t y 2 10m a c m 2 c o n v e n u o n a lm a g n e t r o n u n b a l a n c e dm a g n e t r o n 图1 1 传统磁控溅射和非平衡磁控溅射的特性 f i g 1 - 1t h ec h a r a c t e ro fc o n v e n t i o n a la n du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 离子镀技术的一个重要特征是在基片上施加负偏压，用来加速离子，增加 和调节离子的能量。偏压有直流偏压和脉冲偏压。离子镀的特点是荷能离子一 边轰击基体与沉积，一边进行沉积，荷能离子的轰击作用产生一系列的效应。 离子镀的优点是：等离子体的活性有利于降低化合物的合成温度，离子轰 击可提高涂层的致密度，改善涂层的组织结构，提高沉积与基体的结合力。 离子镀技术可以在金属、合金、导电材料，甚至绝缘材料上进行沉积。离子 镀沉积的涂层可以是金属沉积、多元合金沉积、化合物沉积；可以制备单一涂层， 也可以制备复合涂层，还可以制备梯度涂层和纳米多层涂层。离子镀技术特别适 用于沉积硬质涂层。离子镀硬质耐磨涂层广泛应用于刀具、模具、抗磨零件上。 常用的涂层包括t i n 、z r n 、h f n 、t i a l n 、t i c 、t i c n 、c r n 、a 1 2 0 3 等，此外， 还有更坚硬的类金刚石碳( d l c ) ，t i b 2 和碳氮( c n x ) 涂层。基体材料包括高速 钢、模具钢、硬质合金、高级合金钢等。涂层厚一般为2 5 5 w n 。产品包括钻头、 铣刀、齿轮刀具、拉刀、丝锥、剪刀、刮面刀片、铸模、注塑模、磁粉成型模、 冲剪模、汽车耐磨件、医疗器械等。此外，低摩擦系数的低磨损涂层有m o s 2 ， 4 第一章绪论 含金属的类金刚石碳涂层，如w - c h ，w c c 等，属于固体润滑涂层，往往把它 们镀在超硬涂层的项层，组成低摩擦抗磨损多层涂层。近来，出现利用纳米多层 结构超硬效应的涂层，如t i n a i n ，t i n t i a l n ，t i n w 2 n ，t i c n t i n 等纳米多层 涂层，用于刀具与耐磨件上，其性能比单层涂层优越。 1 2 2 3 空心阴极离子镀 空心阴极离子镀是在空心热阴极弧光放电和离子镀技术的基础上发展起来 的一种沉积技术。它利用空心热阴极弧光放电产生等离子体，等离子体的电子飞 向阳极坩埚中的镀料，使其融化、蒸发、离化，在基体负偏压的作用下，镀料离 子和中性粒子轰击基体并沉积形成涂层。空心阴极离子镀的离化率高，高能中性 粒子密度大，对基体的溅射清洗效果好，涂层的附着性和致密性好，可获得高质 量的金属或化合物涂层。空心阴极离子镀广泛应用于装饰、刀具、模具、精密耐 磨件的涂层处理。在工具上镀硬质耐磨涂层效果良好，但由于工件架在坩埚的上 方，装卡工件系统比较复杂，操作麻烦，适合多品种、小批量的生产。 1 2 2 4 电弧离子镀 电弧离子镀是2 0 世纪7 0 年代研究出的涂层技术，它利用固体阴极靶的弧 光放电使靶材蒸发并离化，靶材离子在加有负偏压的基体上沉积形成涂层。 电弧离子镀具有离化率高、沉积速率大、涂层与基体的结合强度高等优点， 可以沉积金属涂层、合金涂层和各种化合物涂层( 氮化物、碳化物、氧化物) ， 已广泛应用于涂镀刀具、模具的硬质涂层，是目前应用较广的涂层技术。目前 存在的主要问题是，从靶表面飞溅出微细液滴，在基体上冷凝致使涂层组织不 均匀、表面粗糙度增加。因此，电弧离子镀被排斥于光学和电子学的应用范围， 并限制了在精密加工和摩擦学等方面的应用。虽然现在已经研究出多种磁过滤 技术，可有效减少或消除微细液滴【6 。 但是，过滤弧源存在的共同缺点是：( 1 ) 束流直径小，通常在2 0 0r a i n 以下， 而且不易组成多弧源阵列，使得大面积和大批量的工业生产不能实现；( 2 ) 传 输效率有待进一步提高，目前弯管结构最高的传输效率为2 5 左右【引，离子电 流只是电弧电流的2 3 。 山东大学硕士学位论文 1 2 2 5 磁控溅射离子镀 磁控溅射离子镀是把磁控溅射和离子镀结合起来的技术，在同一个装置内 既实现了氩离子对磁控靶的稳定溅射，又实现了荷能镀料离子在基体负偏压作 用下到达基体进行轰击、溅射、注入及沉积过程。 磁控溅射离子镀可以在涂层与基体的界面上形成明显的混合界面，提高了 涂层的附着强度；可以消除涂层的柱状组织，生成均匀的颗粒状组织结构，涂 层组织致密，表面光滑。因此，磁控溅射离子镀己成为涂层沉积的主流技术， 广泛应用于工模具耐磨涂层、装饰涂层、防蚀涂层、磁性涂层，并不断向各个 行业扩大和深化其应用，包括光学元件、医学生物材料、半导体和超导材料等。 较之c v d 技术，p v d 技术具有显著的优点：沉积温度在5 0 0 以下，不影 响基体材料强度，可用于高速钢精密刀具的涂层处理；对环境无不利影响。自 2 0 世纪7 0 年代以来，国外p v d 技术得到迅速发展和推广应用，n 8 0 年代末，工 业发达国家高速钢复杂工具进行p v d 涂层处理的比例已超过6 0 t 5 1 。 1 3 耐磨涂层的发展现状 1 3 1 硬涂层 硬质耐磨涂层包括：共价键结合的涂层，如金刚石、立方氮化硼、s i c 、 t i n 、a 1 n 和s i 3 n 4 等；金属键结合的t i b 2 、t i c 、w c 、z r b 2 、n b c 和t a c 等； 离子键结合的氧化物陶瓷，如舢2 0 3 、b e o 、z r 0 2 、c r 2 0 3 等 3 1 。 1 3 1 1 多元硬涂层 硬涂层材料中，工艺最成熟、应用最广泛的是t i n 。这是因为，容易沉积 得到高硬度、耐磨损的立方t i n 相，并且t i n 涂层具有漂亮的金黄色。 但是t i n 涂层硬度( 2 0 0 0h v ) 不能适应当前切削加工的需要，同时t i n 涂 层的高温抗氧化性较差，在5 5 0 。c 以上时就迅速氧化成金红石相的t i 0 2 ，不致密 的t i n 涂层在室温下也会发生氧化，氧气通过涂层中的空隙扩散进入，氧化形 成t i o n ，然后缓慢形成t i 0 2 。造成涂层刀具失效。 6 第一章绪论 m x 型过渡金属氮化物、碳化物多为n a c l 结构，金属原子m 形成面心立方 亚点阵，x 原子占据此亚点阵的八面体间隙，由于x 原子不一定占据全部的八面 体间隙，这类化合物可以在较大的成分范围内保持面心立方结构。理论分析表 明，许多晶体结构相同且金属原子半径差小于1 5 的过渡金属氮化物、碳化物 往往可以彼此互溶 9 1 。这就可以借鉴钢的合金化思路，在二元涂层中加入合金 元素，形成多元涂层，以提高涂层的综合性能。如在二元t i n 基础上研制出的 一些多元涂层t i c n 、t t a l n 、t i c r n 、t i z r n 等均表现出良好的性能。 2 0 世纪8 0 年代后期，t i a l n 作为改善1 悄涂层的新涂层材料开始发展起 来，与t i n 涂层相比，t i a i n 涂层不但具有高硬度和高温抗氧化性，而且能够 应用于高速切削刀具【l o 】。铝含量低的t i l 捌x n 涂层为单一的立方结构币l 捌x n 相，随x 升高涂层的硬度、残余应力和弹性模量增加，晶格常数减小；当x 约 为0 6 时，t i l 删涂层中出现较软的六方结构a 1 n 相，然后随x 升高涂层的 硬度、残余应力和弹性模量降低 1 1 , 1 2 】。两相共存的t i l 捌x n 涂层( x 约为o 5 - 4 ) 7 ) 的x 射线衍射峰较低，可能是因为涂层中存在纳米晶或非晶结构，这类涂层具 有引人注目的机械性能。另一方面，高铝含量的n l 捌x n 涂层的抗氧化性更好， x = 0 7 时涂层的抗氧化温度达到9 0 0 以上【l o l 。t i l ，础x n 涂层高温抗氧化性好 的原因是：在高温氧化过程中，铝离子向表面扩散并形成富铝的致密氧化层， 阻止氧向涂层内部进一步扩散，从而提高了n 1 捌x n 涂层的高温抗氧化性【1 3 ，1 4 1 。 据计算，a 1 n 在c r n 中的固溶度比在瞅中的固溶度大，m a k i n o 等人【1 5 , 1 6 沉 积得到了x = 0 7 的立方结构c r l _ x a l x n 涂层。因此，向t i a l n 涂层中加入适量的铬， 可以获得更高铝含量的立方结构涂层，即提高涂层的抗氧化性，又不使涂层的 机械性能降低。另一方面，c r n 的抗氧化性和韧性比t i n 好，在涂层的铝含量不 变的情况下，c r t i a l n 涂层的抗氧化性和韧性有可能比西a l n 涂层好。为了同时 提高t i a l n 涂层的机械性能和抗氧化性，向涂层中添加铬元素。 研究表明，向t i a l n 涂层中添加少量的铬就能提高涂层的抗氧化温度， n o 4 6 a l o 5 4 n 涂层的开始氧化温度为8 7 0 。c ，t i o 舭a j o 5 3 c r o o s n 涂层的开始氧化温度 提高至u9 2 0 。c 1 刀。y a m a m o t o 等人【1 8 】使用钛铝铬合金靶沉积了高铝含量的 t i o i c r o 1 7 a l o 7 3 n 涂层，低偏压时涂层为六方结构，偏压高于5 0 v 时涂层完全为立 方结构。实验证明，t i o 1 c r o 1 7 a l o 7 3 n 涂层的抗氧化温度接近1 0 0 0 。c ，硬度达到 山东大学硕士学位论文 3 5 0 0 h v ，其耐磨性比t i a l n 涂层的耐磨性好。同时，高铬含量的c r o 5 4 t i o 2 7 a l o 1 9 n 涂层和c r o 6 5 t i o 2 l 触o 1 4 n 涂层的耐磨性比t i a l n 涂层好，在干钻灰铸铁试验中， 两种c r t i a i n 涂层麻花钻的寿命都比t i a l n 涂层麻花钻的寿命高【1 9 1 。 1 3 1 2 多层硬涂层 多层结构的界面效应，可以提高涂层的硬度、改善涂层韧性和抗裂纹扩展 能力。据此开发了多层涂层，多层涂层可分为2 类：一类是单层厚度为微米级的 多层涂层；第二类是单层厚度为纳米级的超点阵涂层。绝大多数多层涂层属于 第一类，如t i n t i c 、t i n t i a l n 、t i n t i c n t i c 等多层涂层，已成功地应用于 硬质合金刀具上，使用寿命比单一t - n 涂层刀具提高一倍以上。目前，研究较 多的是纳米多层超点阵涂层，如t i n v n t z 们、t i n n b n t 2 1 1 、t i n c r n l 2 2 1 、 t i a l n c r n t 2 3 】等超点阵涂层。这类多层超点阵涂层的硬度与周期层厚有很大关 系，当周期层厚为几纳米时，涂层的硬度可达到5 0g p a 。在形状复杂的零件表 面沉积超点阵涂层时很难控制每层的厚度，同时在高温环境下各层间的元素相 互扩散也会导致涂层硬度降低。 1 3 1 3 纳米复合超硬涂层 纳米复合涂层是由纳米晶和非晶相组成的复合涂层。s v e p 论k 等【2 4 ，2 5 1 提出 了纳米晶与非晶相超硬复合材料的概念，他认为在纳米晶粒尺寸小于1 0a m 时， 位错增殖源不能开动，非晶相对位错具有镜像排斥力，可阻止位错的迁移，即 使在高应力下位错也不能穿过非晶相基体。另一方面，非晶相可以很好的容纳 随机取向的晶粒错配。这种材料表现为脆性断裂，强度、硬度与弹性模量成比 例，其强度由纳米裂纹扩展所需的临界应力所确定。按此思路研制的 i l c - t i n a - s i 3 n 4 、n c w 2 n a - s i 3 n 4 、n c v n a - s i 3 n 4 等纳米复合涂层的硬度高达5 0 g p a 【2 6 1 。纳米复合涂层具有高的硬度，良好的机械性能，有望替代现有的一些 硬质涂层。 8 第一章绪论 1 3 2 软涂层 软涂层包括：m o s 2 、w s 2 等，这类涂层又称为自润滑涂层。它们共同的特点 是具有层状晶体结构，层间结合力弱，容易发生相互滑动。 1 3 2 1m o s 2 涂层 m o s 2 具有典型的层状结构，原子层排列方式为s m o s s m o s ，层内原 子以共价键结合，层间以范德华力结合，在临近的硫原子层间容易发生滑动， 一般摩擦系数低于0 0 5 e 2 7 j 。是常用的固体润滑材料。 m o s 2 涂层在真空或惰性气体中摩擦系数低，耐磨寿命高，已被成功地应用 于真空和太空环境中【2 8 】。近来，m o s 2 涂层在大气和高湿度条件下的应用正在不 断被重视，从环境和成本方面考虑，在切削加工、药品、食品、服装行业中，使 用固体润滑涂层代替液体润滑剂具有很大的优势。例如，在切削加工中，切削液 及其处理费用占加工费用的1 6 ，而切削工具的费用只占4 ；另一方面，切削 液对环境的污染较为严重，甚至危害工人健康。采用固体润滑涂层刀具可以实现 干切削或减少切削液的用量，从而降低加工费用，并改善环境。但m o s 2 涂层在 潮湿环境中，其摩擦系数升高，耐磨寿命降低【2 9 】。 沉积m o s 2 涂层的常用方法有：直流溅射、射频溅射、磁控溅射、离子束 溅射【2 6 1 、离子束辅助沉积口7 1 等。研究和测试表明，溅射沉积涂层具有很大的化 学成分和微观结构的变化范围，这些差异显著影响涂层的性能和寿命。 由于选择溅射、气相反应和被氧原子置换等原因，气相沉积m o s 2 涂层通常 为硫缺乏的m o s x 涂层( x l 。9 7 ) 【2 引，涂层中常见的杂质是氧，氧原子置换硫原子 形成m o s 2 - x o x 或者涂层氧化形成m 0 0 3 。氧置换和氧化对涂层性能的影响是截然 不同的，氧置换在溅射涂层中普遍存在并不会实质上降低涂层的性能，而氧化 发生后将对涂层性能产生消极的影响1 2 9 。 m o s 2 基面( 0 0 2 ) 垂直于基体表面的涂层称为i 类涂层，基面平行于基体表 面的涂层称为i i 类涂层。i 类涂层一般由垂直于基体表面的针片状组织组成，结 构疏松，易吸潮和氧化，耐磨性较差。i i 类涂层结构较致密，摩擦系数较低， 9 山东大学硕士学位论文 耐磨性好。另外还有非晶m o s 2 涂层，在摩擦力的作用下非晶涂层表面可形成基 面取向的晶态m o s 2 薄层，具有良好的润滑性。m o s 2 涂层的微观结构和形貌取 决于沉积条件【2 】。b u c k 发现，沉积m o s 2 涂层时真空室内水蒸气的分压影响着涂 层的形貌和显微结构，在较高的水蒸气分压下沉积得到非晶m o s 2 涂层，在低水 蒸气分压下有利于形成