（材料学专业论文）nipb箔的制备及其纳米化的研究.pdf

摘要 摘要 本课题利用化学镀技术在塑料基体上镀铜、镀镍磷硼，然后将基体塑料溶解得到镍 磷硼箔膜。首先研究了硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、甲醛和温度等因素对塑料基体 上镀铜速率的影响规律，利用扫描电镜、x 射线等分析手段，得出镀态组织的相关性能、 化学镀铜的反应机理和活化能。其实验结果表明： 化学镀铜速率随着硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠、甲醛浓度增加均呈现先升高后 降低的趋势，镀覆的速率随温度的变化呈现抛物线增加趋势，化学镀铜反应对c u 2 + ， h c h o ，o h 。，皆表现为一级，总的反应级数为3 级，测得反应速率常数为 0 0 5 2 1 m o l 2 d m 9 m i l l 1 锄。2 ，反应活化能为5 7 3 k j m o l 。镀层表面光滑致密，无孔隙，与 基体结合良好。 而镍磷硼沉积速率随着氯化镍、硼氢化钾、乙二胺、次亚磷酸钠、硝酸铅、硫脲和 氢氧化钠浓度的增大，出现先增后降的变化趋势；镀覆速率随温度升高而增大；利用化 学镀结合非晶晶化法使n i p b 合金镀层纳米化，可以得到晶粒近似为3 9 4 7 n m 的n i p b 晶体箔； 磷含量6 5 9 1 w t 、硼含量2 0 0 2 w t 的镍磷硼合金在3 5 1 和4 8 2 时有两个明显 的放热峰。分别起始于2 5 0 和4 7 1 ，终止于3 5 1 和4 9 4 。 关键词：化学镀；非晶；纳米化；镍磷硼箔膜 大连交通大学丁学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，e l e c t r o l e s st e c h n o l o g yh a d b e e nu s e dt oc o a tc u ，n i - p bo nt h e s u r f a c eo fp l a s t i cm a t r i x ，a n dt h e nm a t r i xp l a s t i c sh a db e e nd i s s o l v e di ns o l v e n tt og e t n i p b f o i l f i r s t l ya n a l y s e d t h ei n f l u e n c eo ft h ef a c t o r sa sc u s 0 4 ， c 4 h 4 0 6 k n a 4 h 2 0 ，n a o h ，h c h oo nc ud e p o s i t i o nr a t i o ，a n du s e ds e mt og e tt h e p r o p e r t i e so fc uf o i la n dt h em e c h a n i s ma n da c t i v a t i o ne n e r g yo fc h e m i c a lp l a t i n gc u e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tc ud e p o s i t i o nr a t ea p p e a r sat r e n dt h a tf i r s t l yi n c r e a s e d f o l l o w e db yt h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fc u s 0 4 ， c 4 h 4 0 6 k n a 4 h 2 0 ， n a o h ，h c h o ， w h e nr e a c ham a x i m u ma n dt h e nd e c l i n e s d e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s e d 、析t 1 1c o a t i n gt e m p e r a t u r e c h e m i c a lp l a t i n gc ur e a c t i o nt oc u 2 + ，h c h o ，o h 。i sf i r s to r d e rr e a c t i o n ，a n dt h et o t a l r e a c t i o no r d e ri s3 t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti s0 0 5 21m o l - 2 d m 9 m 协c m 也，锄dt h e a c t i v a t i o ne n e r g yi s5 7 3 k j m o l q t h es u r f a c eo fc uc o a t i n gw a ss l i p p e r ya n dc o m p a c t ，h a dn o s m a l lh o l e s ，a n dj o i n t e d 、i t i lm a t r i xp l a s t i c sw e l l e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o l e s sa n da m o r p h o u sc r y s t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g y h a db e e nu s e dt os y n t h e s i z et h en i p - bf o i lw h o s ea v e r a g eg r a i ns i z ei sa b o u t3 9 - 4 7n i n n i p - bd e p o s i t i o nr a t ea p p e a r sat r e n dt h a tf i r s t l yi n c r e a s e df o l l o w e db yt h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n to f n i c l 2 ， k b i - 1 4 ， n h 2 ( c h 2 ) 2 n h 2 ，n a h 2 p 0 2 ，h e n c s n h 2 ，p b ( n 0 3 ) 2 ， w h e nr e a c ham a x i m u ma n dt h e nd e c l i n e s d e p o s i t i o nr a t ei n c r e a s e dw i t hc o a t i n g t e m p e r a t u r e t w od i s t i n c th e a tr e l e a s ep e a k sa p p e a r e da t3 5 1 * c a n d4 8 2 ci nt h en i p b a l l o y c o n t a i n i n g2 0 0 2 w t b ，6 5 9 1 w t p ，r e s p e c t i v e l ys t a r t e du pa t2 5 0 4 ca n d4 7 1 ，a n d e n d e da t3 5 1 a n d4 9 4 k e yw o r d s ：e i e c t r o l e s sc o a t i n g ；a m o r p h o u s ；n a n o c r y s t a l l i z a t i o n ；n i - - p - bf o i l i 】 第一章绪论 第一章绪论弟一早珀 下匕 化学镀也称作无电解电镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) ，是提高金属、高分子等材料表面耐 磨性和耐腐蚀性的一种表面强化方法，它不用外加电流，而是借助于还原剂的还原，使 金属离子在有催化剂作用的基板上析出而制取合金镀层的一种新的湿式便面技术。目前 已广泛应用于石油化工、电子技术、航空航天和机械等产业中。现在日本、欧美等国都 不断有新的商品镀液问世。我国在这方面的研究和应用起步较晚但发展很快，特别是近 1 0 多年来，它的应用范围不断扩大。化学镀技术从理论到试验、生产和应用的发展过程 中日臻完善和成熟起来。 1 1 化学镀镍发展简史、定义与分类 a w u r t z l8 4 4 年最早发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原而沉积 出来。而化学镀镍技术的真正发现并使它得以应用是在1 9 4 4 年，由美国国家标准局的 a 。b r e n n e r 和g r i d d e l l 在弄清楚了形成涂层的催化特性基础上，发明了沉积非粉末状镍的 方法，但那时的化学镀镍溶液极不稳定，因而从严格意义上来说，还没有达到实际应用 的效果。 化学镀镍工艺的真正应用比实验室的研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后， 美国通用运输公司对这种工艺发生了兴趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通 的电镀方法无法实现，五年后他们研究发展了化学镀镍磷合金的技术。1 9 5 5 年造成了他 们的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化学镀镍溶液的商 业名称为“k a n i g e n ”。 目前在国外，特别是美国、日本、德国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，并 已经在各个工业部门得到了广泛的应用。 我国的化学镀镍工业化生产虽然起步较晚，但近几年的发展却十分迅速。不仅有大 量的论文发表，还举行了全国性的化学镀会议。据第五届化学镀年会发表文章的统计就 已经有3 0 0 多家厂家，但这一数字在当时应是极为保守的。据推测国内目前每年的化学 镀镍市场总规模应在3 0 0 亿元左右，并且以每年1 0 1 5 的速度发展。 化学镀溶液的分类方法很多，根据不同的原则有不同的分类法。按镀液p h 值分为 酸性镀液和碱性镀液。酸性镀液p h 值一般在4 6 ，碱性镀液p h 值一般大于8 。碱性镀 液因其操作温度较低，主要用于非金属材料( 如塑料，陶瓷等) 的金属化；按还原剂类 型的不同可分为次亚磷酸盐、胺基硼烷、硼氢化物以及肼做还原剂的化学镀镍溶液。按 温度分类则有高温镀液( 8 0 9 5 ) 、低温镀液( 6 0 7 0 ) 以及室温镀液。按镀层磷含 大连交通大学工学硕十学位论文 量可分为高磷镀液、中磷镀液和低磷镀液。高磷镀液的含磷量为9 1 2 ( 质量) ，镀 层呈非磁性、非晶态，在酸性介质中有很高的耐腐蚀性。利用镀层的非磁性，主要用于 计算机硬盘的底镀层、电子仪器防电磁波干扰的屏蔽及工件的防腐镀层等；中磷镀液获 得的镀层含磷量为5 9 ( 质量) ，此类镀液沉积速率快、稳定性好、寿命长，镀层既 耐腐蚀又耐磨，在工业中应用最为广泛，如汽车、电子、纺织机械、石油化工机械、食 品工业、办公设备、精密机械工业等；低磷镀液的含磷量为o 5 5 ( 质量) ，此类溶 液所得到的镀层硬度高、耐磨，特别是在碱性介质中的耐腐蚀性能明显优于中磷和高磷 镀层。近年来还开发了三元镍磷合金镀液，有镍铬磷、镍铜磷、镍钻磷等多种镀液。 1 1 1 化学镀n i b 合金 化学镀n i b 合金是利用还原剂硼氢化物或氨基硼烷，在使镀液中镍盐里的镍原子 还原成金属镍并沉积到催化表面上的过程中，同时利用还原剂的分解使产生的硼原子溶 入镍中而形成含硼的过饱和固溶体p j 。由于铁、钴、铝等金属及其合金本身都有催化作 用，因此，对它们都可直接沉积n i b 合金。沉积一旦开始，由于镍的自催化作用，这 种还原反应就可自发的在镀液中各处均匀的、连续不断的进行下去，从而获得具有一定 厚度的n i b 合金镀层。随着镀液成分和操作条件的不同，化学镀n i b 合金中b 含量可 以在0 1 1 0 范围内变动1 6 j 。 化学镀n i b 作为一种非常重要的功能镀层，它在硬度、耐磨性、电接触性、可焊 性、耐蚀性、脱膜性、键合性、电阻性、耐化学药品性和耐高温性等方面都是十分理想 的。因此，在硅片、陶瓷、金属、玻璃、烧结氧化铝和塑料( 印刷电路板) 等电子工业 领域以及机械工业领域都有十分广阔的应用前景。 1 1 2 化学镀n i p 合金 n i p 合金镀层随着磷含量的不同( 1 1 2 ) ，分为低磷( 质量分数：o 5 5 ) 、中 磷( 质量分数：5 9 ) 和高磷( 质量分数：9 1 2 ) 三种，所得镀层的物理、电学 性能以及表面特征差别很大。此外，对镀层进行不同条件下的热处理也会使其性能有较 大的改变。就物理性能来说，n i p 合金的耐蚀性、耐磨性能优良，因而使其在汽车的发 动机、化学药品运输槽车以及采矿、石油和天然气等工业得到了广泛的应用。在电学性 能方面，含磷量在5 1 5 的n i p 合金镀层呈现非晶型结构状态，具有高电阻系数、低 温度电阻系数( t c r ) 和非磁性，使其在电子元器件行业得到了一定的应用，而且利用高 磷含量n i p 合金镀层的非磁性，应用于铝制硬盘的基底镀层、电子仪器、半导体电子 设备防电磁波干扰的屏蔽层掣k6 9 1 。化学镀n i p 合金在复合材料的制造上也有一定的 应用，如用粉末冶金方法制造的s i c f e 金属基复合材料，由于s i c 粒子与f e 基体界面 2 第一章绪论 的物理、化学性质差异太大，两者复合性能很差，可通过在粒子表面化学镀覆n i p 合 金来改善两者的复合性能【l u j 。 化学镀n i - p 合金层由于具有优良的耐蚀性、耐磨性和硬度，已被广泛应用于机械、 电子、化工、食品和印刷等部门。但是，目前国内外常用的化学镀镍工艺大多是8 0 。c 以 上施镀，能源消耗大，槽壁自沉积严重。在施镀过程中，水分挥发快，镀液成分易变化， 稳定性差，次亚磷酸钠的使用效率低，同时在高温下对有些材料( 如软化点低的塑料) 施镀，会引起基体变形和变性，因而限制了它的应用，也提高了对槽体材料和过滤机耐 高温的要求。所以，降低化学镀液的施镀温度已成为化学镀镍研究的重要的研究课题。 1 1 3 化学镀n i p b 目前，按使用用途的不同，化学镀n i p b 合金可以分为两种基本类型：一种是在 无稳定剂的存在下将k b h 4 和次亚磷酸钠一次性加入或逐渐滴加，得到颗粒状的n i p - b 化合物。另种是加入适量的稳定剂，在载体的存在下，利用化学镀或电镀方法将待镀 物件表面镀上一层n i p b 膜。前者主要利用非晶n i 合金活性高，选择性好，抗中毒等 特点，研究n i 的催化性能。后者主要利用n i 合金的高硬度、耐磨等机械特性以及电阻 值、磁性能等电磁特性，应用范围较广、技术成熟且性能稳定。 利用化学镀方法制备n i p b 合金时，其镀液组成一般为：镍盐( n i c l 2 6 h 2 0 或 n i s 0 4 - 7 h 2 0 ) ，有机络合剂( 乙二胺、柠檬酸盐、丁二酸盐、醋酸盐或丙二酸盐) ，稳 定剂( 含硫的脂肪族碳酸、炔酸、芳香族硫化物、重金属化合物、噻吩或者硫茚) ，氢 氧化钠或氢氧化铵，以及离子或非离子型表面活化剂。 化学镀n i p b 合金层的结构是随镀层磷硼含量的变化而变化的，化学镀n i p b 合 金的硼含量一般在0 1 2 0 范围内变化【矧。从镍硼二元合金平衡相图【3 9 】看出，在硼含量 低于2 0 的区域内，有四种镍磷硼化合物分别为n i 3 b 、n i 2 b 、n i 4 1 3 3 、和n i b ，此外相 图还显示硼在固态镍中的溶解度极小，镀层的镀态组织结构取决于硼含量。低硼含量镍 磷硼合金由含磷硼的镍过饱和固溶体与n i 2 b 组成，组织细小，随着硼含量升高出现微 晶态特征，而镀层中的磷含量随着硼含量的上升而下降。但涉及到镀态组织结构与镀层 硼含量的具体对应关系，目前还没有一个统一认识。 蒋太祥w 7 】等利用酸性化学镀镍的方法制备了n i p b 合金镀层，并对其性能进行了 研究。结果表明镀层中硼含量增加使磷含量下降，且镀层结构由非晶向微晶转变。镀层 硬度随硼含量增加而增大，4 0 0 热处理后镀层硬度具有最大值。 沈俭1 4 8 l 等在常温下同时使用k b h 4 和n 枷2 p 0 2 还原n i 2 + 制得了n i 7 3 p 1 3 8 1 4 颗粒， 粒径大小为4 0 n m 。x p s 结果表明，n i p b 中的p 电子状态与n i p 相似，其与n i 原子 大连交通大学t 学硕士学位论文 的作用均强于n i b 之间的相互作用，n i p b 的比表面积也比n i p 高的多，n i p b 比 n i - b 和n i p 具有更好的非晶态稳定性，经5 7 3 k 热处理后，它的非晶态仍保持完好。 晶化结果也表明n i p b 中n i p 间的相互作用比n i b 间的强。阎宏【4 9 】利用硫酸镉作为 稳定剂，得到了结合力强，非晶态结构的n i p b 合金镀层，并具有优良的耐蚀性。 范以宁1 5 0 】等用化学还原法制得n i 7 3 p l l b l 6 非晶态合金超细颗粒，利用p 、b 组元的 各自特点改善非晶态结构的稳定性，在催化活性和选择方面明显优于常规溶体急冷法制 备的具有相似组成的非晶态催化剂。 n i p b 合金本身既有传统优质材料的特征，也有现代功能材料的某些特点，作为涂 层材料具有广泛应用前景。对于化学镀n i p b 合金层而言，镀态下磷硼含量较低的镀 层以含磷硼的镍基过饱和固溶体自由能最低，磷硼含量较高的镀层的镀层以非晶态的自 由能最低m j ，所以在镀态下，化学镀n i p b 合金层依照能量最低的原则，在不同的磷 硼含量下分别为微晶或非晶态，某些非晶态合金可以利用退火晶化处理后形成纳米晶， 如果我们能够利用化学镀方法制备得到非晶态n i p b 合金，然后结合非晶退火晶化法 制备n i p b 纳米合金，将纳米技术和表面性能优异的镀n i p b 合金结合起来无疑对高 性能合金的应用具有更进一步的促进作用，而且可以将纳米箔应用到功能性镀层方面。 1 2 化学镀n i p b 溶液的组成与镀液成分设计 优异的镀液配方对于产生最优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液应包 括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂等。 1 2 1 主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学 镀反应过程中所需要的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存在不仅会 降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫酸镍相比用醋酸镍 做主盐对镀层性能是有益的。但因其价格昂贵而无人使用。其实最理想的镍离子来源应 该是次磷酸镍，使用它不至于在镀浴中积存大量的硫酸根，也不至于在使用中随着补加 次磷酸钠而带入大量钠离子，同样因其价格因素而不能被工业化应用。目前应用最多的 就是硫酸镍，由于制造工艺稍有不同而有两种结晶水的硫酸镍。因为硫酸镍是主盐，用 量大，在镀中还要进行不断的补加，所含杂质元素会在镀液的积累，造成镀液镀速下降、 寿命缩短，还会影响到镀层性能，尤其是耐蚀性。所以在采购硫酸镍时应该力求供货方 提供可靠的成分化验单，做到每个批量的质量稳定，尤其要注意对镀液有害的杂质尤其 是重金属元素的控制。 4 第一章绪论 1 2 2 还原剂 化学镀镍中用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价格低、镀液容易控制， 而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水溶液的p h 值为6 。是白磷溶于 n a o h 中，加热而得到的产物。目前国内的次磷酸钠制造水平很高，除了国内需求外还 大量出口。 1 2 3 络合剂 。 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。镀液性能 的差异、寿命长短主要取决于络合剂的选用及其搭配关系。 络合剂的第一个作用就是防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。如 果镀液中没有络合剂存在，由于镍的氢氧化物溶解度较小，在酸性镀液中便可析出浅绿 色絮状含水氢氧化镍沉淀。硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子，它有水解倾向，水解后 呈酸性，这时即析出了氢氧化物沉淀。如果六水合镍离子中有部分络合剂存在则可以明 显提高其抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以镍离子形式存在。不过，p h 值增加， 六水合镍离子中的水分子会被o h 根取代，促使水解加剧，要完全抑制水解反应，镍离 子必须全部螯合以得到抑制水解的最大稳定性。镀液中还有较多次磷酸根离子存大，但 由于次磷酸镍溶液度较大，一般不致析出沉淀。镀液使用后期，溶液中亚磷酸根聚集， 浓度增大，容易析出白色的n i h p 0 3 6 h 2 0 沉淀。加入络合剂以后溶液中游离镍离子浓度 大幅度降低，可以抑制镀液后期亚磷酸镍沉淀的析出。 络合剂的第二个作用就是提高沉积速度，加络合剂后沉积速度增加的数据很多。加 入络合剂使镀液中游离镍离子浓度大幅度下降，从质量作用定律看降低反应物浓度反而 提高了反应速度是不可能的，所以这个问题只能从动力学角度来解释。简单的说法是有 机添加剂吸附在工件表面后，提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的 激活能，从而增加了沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。 1 2 4 稳定剂 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、p h 值提高， 或某些杂质影响，不可避免的会在镀液中出现一些活性微粒一催化核心，使镀液发生激 烈的均向自催化反应，产生大量n i p 黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，逸出大量 气泡，造成不可挽救的经济损失。这些黑色粉末是高效催化剂，它们具有极大的比表面 积与活性，加速了镀液的自发分解，几分钟内镀液将报废。稳定剂的作用就在于抑制镀 液的自发分解，使施镀过程在控制下有序进行。稳定剂是一种毒化剂，即毒性催化剂， 大连交通大学工学硕士学位论文 只需加入痕量就可以抑制镀液自发分解。稳定剂不能使用过量，过量后轻则减低镀速， 重则不再起镀。 大致可以把稳定剂分为四类：1 第六主族元素s 、s e 、t e 的化合物；2 某些含氧化 合物；3 重金属离子；4 水溶性有机物。 以上所说的是以次磷酸根作还原剂为例子，但其基本原理在胺基硼化物化学镀中同 样适用。但强碱性的硼氢化钠浴及9 0 温度下，有些稳定剂往往会分解、沉淀而失效。 有报道说用铊盐效果不错。另外，硝酸铊还能增加较低温度下镀浴的沉积速度。铊盐能 在n i b 镀层中共沉积，有时高达6 的含量。 1 2 5 加速剂 为了增加化学镀的沉积速度，在化学镀镍溶液中还加入一些化学药品，它们有提高 镀速的作用而被称为加速剂。加速剂的作用机理被认为是还原剂次磷酸根中氧原子可以 被一种外来的酸根取代形成配位化合物，或者说加速剂的阴离子的催化作用是由于形成 了杂多酸所致。在空间位阻作用下使h p 键能减弱，有利于次磷酸根离子脱氢，或者说 增加了次磷酸的活性。实验表明，短链饱和脂肪酸的阴离子及至少一种无机阴离子，有 取代氧促进次磷酸根脱氢而加速沉积速度的作用。化学镀镍中许多络合剂即兼有加速剂 的作用。 1 2 6 缓冲剂 化学镀镍过程中由于有氢离子产生，使溶液p h 值随施镀进程而逐渐降低，为了稳定 镀速及保证镀层质量，化学镀镍体系必须具备p h 值缓冲能力，也就是说使之在施镀过程 q b p h 值不至于变化太大，能维持在一定p h 值范围内的正常值。某些弱酸( 或碱) 与其 盐组成的混合物就能抵消外来少许酸或碱以及稀释对溶液p h 值变化的影响，使之在一个 较小范围内波动，这种物质称为缓冲剂。缓冲剂缓冲性能好坏可用p h 值与酸浓度变化图 来表示，酸浓度在一定范围内波动而p h 值却基本不变的体系缓冲性能好。 化学镀镍溶液中常用的一元或二元有机酸及其盐类不仅具备络合镍离子的能力，而 且具有缓冲性能。在酸性镀浴中常用的h a c n a a c 体系就有良好的缓冲性能，但醋酸根 的络合能力却很小，它一般不做络合剂用。 1 2 7 其它组份 与电镀镍一样，在化学镀镍溶液中加入少许的表面活性剂，它有助于气体的逸出、 降低镀层的孔隙率。另外，由于使用的表面活性剂兼有发泡剂作用，施镀过程中在逸出 大量气体搅拌情况下，镀液表面形成一层白色泡沫，它不仅可以保温、降低镀液的蒸发 6 第一章绪论 损失、减少酸味，还使许多县浮的脏物夹在泡沫中而易于清除，以保持镀件和镀液的清 洁。 表面活性剂是这样一类物质，在加入很少量时就能大幅度地降低溶剂的表面张力、 界面张力，从而改变体系状态。在固一液界面上由于固体表面上原子或分子的价键力是 未饱和的，与内部原子或分子比较能量相对较高，尤其金属表面是属于高能表面之列， 它与液体接触时表面能总是减小的。换句话说，金属的固气界面很容易被固一液界面 代替( 润湿定义就是固体表面吸附的气体为液体取代) 。 某些金属离子的稳定剂还兼有光亮剂的作用，如铬离子、铊离子、铜离子，认为是 与镍合金形成共沉积的原因。加入痕量铜离子因改变镀层结构而呈现镜面光亮的外观。 但目前很多厂家在化学镀的要求上都明确表示要无铬镀层，所以在光亮剂的选择上必须 慎重。 1 3 化学镀n i p b 的应用范围 最初化学镀技术仅应用于钢铁为主的金属材料上，以后应用范围逐步扩大，不锈钢、 有色金属、陶瓷等材料也可施镀。但是，由于不同基体的金属或其它材料对化学镀的适 应性不一，因而镀前处理方法不尽相同。针对不同的基体材料进行恰当的镀前处理，是 保证化学镀工艺的先决条件和步骤。按化学镀反应原理可知，施镀是在一定的催化条件 下，采用强还原剂次亚磷酸盐和硼氢化钾，使镀液中镍盐的镍阳离子还原，同时通过次 亚磷酸盐和硼氢化钾的分解，产生磷硼原子进入镀层，形成过饱和的镍磷，镍硼和镍磷 硼固溶体【。因此，在一定的催化条件下，基体金属会对镀液产生不同的催化效果。按 基体材料对化学镀不同的催化活性，可分为5 大类。 1 3 1 催化活性高的金属 这些金属是普通钢铁、镍、钴、铂、钯等。由于这些金属对化学镀镍磷反应具有高 的催化活性，故只要进行一般的镀前处理，即可直接进行化学镀镍磷。但对于含有石墨 的铸铁材料，镀前活化工艺必须控制好活化液的浓度和活化时间，以不产生表面腐蚀孔 为宜。 中原油田针对钢铁材料井下工具长期存在腐蚀难题，开发出了适合油田实际工况的 高磷耐蚀化学镀技术，施镀速度控制在( 1 0 1 2 ) 1 t m h ，镀层磷含量为1 0 5 1 2 ( 质量 分数) ，且磷含量几乎不受p h 值和温度的影响，镀液中稳定剂的含量变化幅度较大时， 对镀层性能基本无影响。中试放大一次成功，现场试验和应用收到了令人满意的效果【6 j 。 大连交通大学工学硕士学付论文 1 3 2 催化活性高但表面有致密氧化膜的金属 铝及铝合金、铜、不锈钢、镁、钛、钨、钼等属于这类材料，这类金属材料表面均 有较为致密的氧化膜，不易进行化学镀镍磷。故对这类金属要进行适当的活化处理后才 能施镀。 铝及铝合金由于铝及铝合金表面易形成致密的氧化铝膜，同时其电位很负，在镀液 中常受浸蚀并置换出被镀金属，从而影响镀层的结合力，镀液也易分解失效。因此，必 须去除表面氧化铝膜并防止镀前再次形成，同时在铝表面形成特殊结构的薄膜，以提高 镍磷镀层的结合力。另外，也可与电镀相配合，进行适当的预镀处理。由于铝及铝合金 种类繁多，同一合金又可能有不同的热处理状态，故应根据铝合金不同成分和不同的表 面状态，施予不同的镀前处理。 不锈钢由于表面有着致密的钝化膜，对化学镀镍磷起阻碍作用，故须进行活化，以 破除钝化膜。对于形状简单零件，可按不锈钢电镀前的预镀镍工艺进行预镀镍后，再进 行化学镀镍磷。而对于形状复杂的零件，则可用强酸性溶液在一定温度下进行适当的活 化处理1 9 j 。 镁合金对镁合金的化学镀镍磷可在浸锌并预镀铜后进行，也可经活化处理后直接化 学镀镍磷。 1 3 3 无催化活性的金属 铜、银、金等金属属于这类材料。这类材料需在触发或催化处理后才能进行化学镀 镍磷。触发方式有电偶触发和电源触发。此外，也可在氯化钯溶液中浸渍活化后，再进 行化学镀镍磷。但浸渍后要彻底水洗，以防氯化钯进入镀液而引起镀液的自然分解。 迄今为止，铜合金尚无有效的表面强化方法，因此研究铜合金化学镀的可行性及镀 后效果，显得颇有积极意义。辽宁工学院的试验研究表明【l 例，铜合金在一定的镀液配比 下，经常规除油、除氧化皮处理和诱发处理后进行化学镀镍磷，镀后的铜合金其表面硬 度、耐磨性、耐蚀性都显著提高。但是，铜合金的施镀条件与时效工艺应根据具体要求 进行选择，并有待于进一步拓展其生产应用范围。 1 3 4 有催化毒性的金属 铅、镉、锌、锡、锑等金属，是化学镀镍磷溶液的毒化剂。它们的少量存在，都会 对镀液造成污染甚至镀不上。因此，这些金属必须在预镀铜或镍后，才能进行化学镀镍 磷。 8 第一章绪论 1 3 5 非金属材料 除金属材料外，非金属材料一陶瓷经过特殊的镀前处理，也可进行化学镀镍磷， 只是要根据不同材质的陶瓷，采用相适应的镀前处理，才能获得满意的化学镀效果。 ( 1 ) s i 3 n 4 陶瓷 陶瓷表面化学镀的主要困难是其本身不具备自催化性质，采用一般的化学镀工艺无 法使陶瓷表面沉积上一层金属。因此陶瓷表面必须经过特殊的镀前处理，才能进行化学 镀，它一般要经历粗糙化、敏化、活化等一系列步骤【1 1 】。s i 3 n 4 陶瓷表面化学镀的工艺 流程为：陶瓷试块的准备_ 机械法粗化表面一有机溶剂除油_ 化学粗化_ 敏化、活化一 还原_ 化学镀。太原理工大学试验表明【l2 。，采用化学镀方法在) s i 3 n 4 表面能够获得与基 体结合良好的镀层，可实现陶瓷表面的金属化。 ( 2 ) a 1 n 陶瓷 a 1 n 陶瓷不仅具有高的导热率( 单晶a 1 n 导热率为3 2 0 w ( m k ) ) ，且其热膨胀系 数与硅相匹配，同时a 1 n 陶瓷还具有高强度、高绝缘性、低介电系数等优良的综合性能， 是用于电子线路的理想基片材料。但是，a 1 n 陶瓷基片运用于电路中，首先要使其表面 金属化，以便能够通过焊接工艺与电子元件相连接，化学镀镍是陶瓷表面金属化的有效 方法之一。在a i n 陶瓷化学镀前，首先要进行表面预处理，主要包括清洗、粗化、活化3 步。超声波清洗以除去材料表面的油污和杂质；粗化的目的是改变基体表面形貌，增大 基片表面粗糙度，以提高结合强度；而活化过程是为了在基体表面吸附一层催化薄膜， 诱导、加速化学镀反应的进行。经过预处理后的陶瓷基片，再放入镀液中施镀【l 引。 ( 3 ) 有机玻璃、塑料等 塑料表面金属化，使其具有塑料和金属两者的独特功能，在装饰和功能两方面都很重 要。通常a b s 塑料制件在加厚的铜层上，一般再进行电镀镍，最后套铬。但电镀镍要 受工件形状限制，且电镀光亮镍层的孔隙率较高，很难通过耐蚀试验。而化学镀则能很 好的解决这方面的问题，a b s 塑料经金属化后，再利用化学镀进行二次加工，可得到耐 磨性、耐热性、热稳定性、抗蚀能力均较强的塑料制品，从而达到耐磨、防腐、装饰等 目的。 化学镀n i p b 合金镀层由于具有优良的耐磨性、耐蚀性、镀层厚度均匀性、致密度 高等特点，而引起人们的广泛关注。国外发达国家己将此工艺技术成功地运用于机械、 航空航天、石油化工等行业【2 4 1 ，国内在这方面也进行了很多研究和应用，取得了实质性 进展。 但是，化学镀在有些领域的应用还有不少问题有待解决，例如在模具和铸模中的应 用【1 9 】；有些则在化学镀工艺上有待进一步研究和完善，如镀液的稳定性、废液的回收和 9 大连交通大学工学硕+ 学位论文 再生；有些则在产业化过程中所产生的问题，如大型镀槽的温度均匀性控制、车间环境 的污染治理等。随着对化学镀技术研究和应用的不断深入，这些问题必将得到进一步完 善和解决。此外，用电刷镀方式能获取比化学镀技术更为理想的镀层性能【2 5 1 ，从某种程 度上说也是化学镀技术应用的延伸和拓展。因此，化学镀作为- - f q 多学科交叉的应用技 术，无论是在热处理专业领域，还是在表面处理专业领域，从理论到实践都必将有着良 好的发展空间和广阔的应用前景。 1 4n i p b 箔膜的制备及其纳米化 二元化学镀镍合金具有较好的耐蚀性和耐磨性，在汽车、机械、石油化工和纺织等 行业，得到了广泛的应用，但随着生产的需要，对材料性能的要求也越来越高，为提高 二元化学镀镍合金的的性能，在镀层中增加相应元素而成为三元n i p b 合金镀层，与 二元合金镀层相比，三元合金镀层具有致密性好和孔隙率低等优点，性能也好得多，因 此具有潜在的应用价值。 比较典型的纳米薄膜的制备方法包括等离子体化学气相沉积技术( p c v d ) 、溶胶凝 胶法( s o l g e l ) 、溅射法( s p u t t e r i n g ) 、热分解化学气相沉积技术( c v d ) 、非晶晶化法，而其 中非晶晶化法由于成本低、产量大、界面清洁致密、样品中无微孔隙、晶粒度变化易控 制等优点，而得到广泛的应用。 1 9 8 8 年日本日立金属公司吉克仁等【5 7 七卅首先发明了一种名为f i n e m e t 的非晶合金 可以通过退火晶化形成纳米晶结构。几乎同时，我国金属所卢柯等也在f e s i b 中发现 同样现象，白此由非晶经退火合成纳米晶的“非晶退火晶化法”受到特别重视，并取得 了迅速发展，逐渐形成了9 0 年代的新技术j 非晶低温退火合成纳米晶”并逐步成为当 前纳米技术的主流。该方法比g l e i t e r 方法的生产率提高了千百倍，而且基本上没有其它 方法产生的晶界污染等问题，所得材料密度比g l e i t e r 方法高2 0 ，接近晶态密度，现 在应用“非晶退火晶化”在国内外都已经生产出一大批性能优异的新材料。近年来国际论 文和资料分析表明：非晶金属除了已有的广泛的应用外，又出现了一个更广阔的新方向 【l 】 o 他们提出的非晶态合金晶化机制【3 0 】认为：在非晶态金属中存在短程或中程有序结 构，非晶态金属完全由大小不同、取向随机的有序原子团和单个原子组成。在晶化过程 中，除了由单原子扩散过程( 经典的晶化机制) 外，还存在有序原子团的切变合并或沉 积过程，形核和长大都是由这两个过程所组成，因此在非晶晶化过程中可以通过控制热 处理条件( 如退火温度和时间) 来控制晶体的形核和长大，使其成为纳米晶合金。 l o 第一章绪论 纳米晶体的一个突出结构特征是其中含有大量的内界面，可以为研究内界面的结构 和性能创造条件，但在传统的超细微粉冷压制备纳米晶体的过程中不可避免地给样品中 引入了微孔隙，在样品中大量存在的纳米尺寸的微孔隙给界面结构性能以及纳米晶体的 宏观性能测试带来很大不利，而利用非晶晶化退火法制备纳米材料过程中，由于晶粒及 内界面是在相变过程中由非晶态基体相中自然形成的，而不存在任何外加压力使晶体复 合形成界面，所以样品不存在微孔隙。 纳米晶体内界面过剩能随晶粒尺寸减小而降低，在非晶态向纳米晶体相的转变过程 中，内界面的形成对热力学及动力学参量有显著影响。如果改变所形成纳米晶体的晶粒 尺寸，即改变其中的内界面含量，则相转变热力学及动力学参量也必然有显著变化。在 等温相转变过程中，退火温度越低，晶粒尺寸越小，转变放热量则越小；恒速升温相变 过程中，升温速率越小，晶粒尺寸越小，转变放热量则明显降低。 非晶态合金的化学成分与晶化后形成的纳米晶体相的组织结构有密切关系，由于共 晶成分通常是合金玻璃形成能力最强的成分，所以大多数非晶态合金均属共晶成分，其 晶化过程为共晶型晶化方式。非共晶成分的非晶态合金晶化过程属于初晶型晶化方式。 晶化初期先析出固溶体相，剩余的非晶态相在第二阶段转变成共晶组织，通常初生的固 溶体相分布随机，尺寸细小且不规则，为第二阶段共晶晶化起到异相形核的作用，有利 于晶粒细化。过共晶成分的非晶态合金在晶化过程中先析出化合物相，剩余非晶相接近 共晶成分而进一步晶化为共晶组织。多晶型晶化常发生于成分与某一化合物相同的非晶 态合金中，其晶化过程中晶粒生长前沿无成分堆积，直接由非晶态相通过形核长大形成 化合物多晶体。晶粒尺寸与形核及核长大速率密切相关。 非晶态合金退火后形成纳米晶，其晶粒尺寸与退火温度有密切关系。从非晶态向纳 米晶体的转变可以认为是一个分解反应，那么转变的自由能变化是过程进行的驱动力， 在t = 0 5 t m 附近退火所形成的晶粒尺寸最小，当退火温度大于0 5 t m 时，晶粒尺寸随 着温度升高而增大，当退火温度小于0 5 t m 时，晶粒尺寸随着温度升高而减小。 在液态凝固结晶过程中，通常利用经典的形核及核长大理论对结晶动力学、热力学 及结晶机理进行解释。根据形核及核长大理论，在凝固过程中的晶粒细化通常依靠提高 形核率核降低晶粒长大速度共同来实现。这种形核及核长大机制对于非晶态合金的晶化 过程( 特别是初晶型晶化过程) 也有较好的适用性。通常在非晶态合金晶化过程中由于 过冷度很大( 大约o 5 t m ) 晶粒长大速率随温度升高而单调增加，从形核和晶核长大速 率与温度的关系来看，在非晶态合金晶化过程中存在一个温度范围，在此温度区间内形 核速率大而晶核长大速率小，退火有利于得到细小晶粒，易形成纳米晶体。 大连交通大学t 学硕士学位论文 非晶态合金退火晶化过程除了用形核及核长大机制来解释外，也可以解释为有序原 子集团沉积机制。在这种机制中将晶体长大看作依靠单原子跃迁和有序原子集团切变沉 积来完成，而在形核过程中有序原子集团进行切变合并。非晶态合金在退火过程中，不 同类别的有序原子集团逐渐长大，晶化过程中生长的晶体在很大程度上受到原子集团的 影响，新生相遇到某一集团的阻碍作用，不利于新相继续形成，从而使新相长大中断继 而开始与该集团相近相的生长。最终各相呈微细的片状分布。 纳米粒子是几乎不含内部缺陷的完整晶体，另外在非晶切变时，纳米粒子有效阻碍 位错运动，从而提高强度。但一般的非晶材料在晶化温度附近加热时，由于是亚稳态， 晶化的激活能要求很小，故极易晶化和晶粒长大而得不到细小和均匀分布的纳米晶体。 利用非晶退火晶化法生成纳米晶必须满足以下 2 9 1 两个条件：( 1 ) 构成元素间的结合力 之差要大，产生两阶段晶化反应；( 2 ) 在非晶初晶界面上产生能阻止初相纳米晶长大 的低扩散能原子的偏析。满足这些条件的溶质元素一定要浓度低，合金在溶剂成分中富 有，相对于溶剂元素具有较大的原子尺寸，熔点高等条件。 张恒【8 3 l 等人利用差动扫描量热法( d s c ) 和x 射线衍射法( x r d ) 对非晶态n i p b 合金经等温加热的晶化过程和晶体结构进行了研究。发现其晶化特征明显不同于n i b 或n i p 合金，其晶化特征为：非晶态- n i ( f c c ) + n i 3 p ( i t 方晶系) ，非晶态_ n i 3 b ( i t 交晶 系) ，非晶态一n i 2 b ( 正交晶系) 。 s a i a a 【6 9 】等和李同信【67 】等观察到，n i p b 非晶态合金在3 2 0 处有一个晶化峰； k m g o r b u n o v a l 4 9 j 的研究表明，无论镀层含磷硼量如何，在热处理过程中都有氢气释放 和晶化反应发生，晶化温度分别在3 0 5 c 、4 0 5 和4 2 5 。c 发生。金满【3 s 】等发现：使用不 同的络合剂制备的镀层其晶化温度和晶化特点存在差异。绕群力旧j 指出5 8 w t b 镀层 在3 0 2 、3 9 7 和4 2 0 出现三个放热峰，5 2 w t b 镀层在3 0 5 和4 2 0 出现2 个较 强的放热峰，在3 2 5 和4 0 2 还有两个较弱的放热峰。范以宁m j 等指出，n i p b 微粒 约为2 0 - - 6 0 n m ，属超细尺度，其x r d 图上仅在2 0 = 4 5 0 为弥散的宽峰，与非晶态n i p 和n i p 和n i b 口一j 的衍射特征相似。 纳米薄膜材料具有传统复合材料和现代纳米材料两者的优点，而且纳米薄膜纳米相 粒子的纳米效应等使得它们的光学性能、电学性能、力学性能、催化性能、生物性能等 方面呈现出常规材料不具备的特性。因此，纳米薄膜在光电技术、生物技术、能源技术 等各个领域都有广泛的应用前景。纳米薄膜正成为纳米材料的重要分支而越来越引起广 泛的重视和深入的研究。 由于纳米薄膜具有上述的优异性能，因而，如果我们能够利用化学镀方法制备得到 非晶态镍磷硼合金，然后结合非晶退火晶化法制备镍磷硼纳米合金，将纳米技术和表面 1 2 第一章绪论 性能优异的镀镍磷硼合金结合起来无疑对高性能镍磷硼合金的应用具有更进一步的促 进作用，而且可以将纳米箔应用到功能镀层方面。 1 5 本文研究内容 为了得到性能优于二元合金的三元n i p b 合金镀层，并使之纳米化，探索化 学镀铜和化学镀n i p b 的反应机理，研究各种因素对镀铜和镀镍反应的影响规律， 本文实验采用有机玻璃为基体，经化学镀铜- 化学镀镍磷硼工艺后，溶解有机玻璃 基体和铜得到镍磷硼箔，随后利用非晶晶化法制备得到纳米晶镍磷硼箔膜，探讨 利用化学镀技术制备纳米材料的可行性，并对其晶粒尺寸大小、耐蚀性进行一定 探讨。主要研究内容包括： 1 、研究有机玻璃化学镀铜的前处理工艺； 2 、研究化学镀铜镀液成分和镀覆工艺对镀铜层质量和镀覆速率的影响，确定最佳 镀铜工艺和镀液成分； 3 、从热力学角度分析了镀铜的原理，得出镀铜的活化能； 4 、研究化学镀n i p b 镀液成分和镀覆工艺变化对镀层质量和镀覆速率的影响，确 定最佳镀覆工艺和成分。 5 、研究化学镀n i p b 镀层及经过晶化后的纳米n i p b 薄膜相关的硬度、耐腐蚀性 等物理性能和晶粒大小尺寸等。 大连交通大学r t 学硕士学位论文 第二章实验材料与方法 本实验首先在有机玻璃表面进行化学镀铜，然后进行化学镀镍磷硼，再溶解基体得 到镍磷硼箔膜，利用退化晶化法制各纳米级别的薄膜，最后利用d s c 测定非晶晶化温 度，能谱仪测定磷硼含量，容量分析法x 射线、扫描电镜、透射电镜对其结构、显微组 织进行研究。 2 1 实验用材料、仪器 实验所用基片为普通聚甲基丙烯酸甲脂( 俗称有机玻璃，英文名称：p o l y m e t h y l m e t h a c r y l a t e ，简写：p m m a )