（材料学专业论文）等离子体引发接枝紫罗碱和化学镀制备聚酰亚胺银复合薄膜的研究.pdf

北京化t 大学硕士学位论文 等离子体引发接枝紫罗碱和化学镀制备聚酰亚胺银复合薄膜的 研究 摘要 聚酰亚胺( p i ) 和银( a g ) 的复合薄膜以其表面银层的高反射性和高电导 率，再加上聚酰亚胺基体本身优异的热稳定性和物理机械性能，以及聚酰 亚胺基体柔软、轻质的优点，在航空航天和微电子等许多领域具有广阔的 应用前景，成为近年来广泛研究的功能薄膜之一。 紫罗碱( v i o l o g e n ) 是一类n ，n 一二取代4 ，4 联吡啶结构的物质，具有 从贵金属盐中还原出金属的特性。本研究合成了 n - h e x y l n - ( 4 一v i n y l b e n z y l ) 一4 ，4 - b i p y r i d i n i u m d i n i t r a t e ( h v v n )和 l ，l - b i s ( 4 - v i n y l b e n z y l ) - 4 ，4 - b i p y r i d i n i u md i n i t r a t e ( v b v n ) 两种不同结构的 含乙烯基v i o l o g e n ，并对其化学结构进行了分析。利用氩等离子体处理p i 薄膜并通过紫外光照引发实现p i 与v i o l o g e n 的接枝共聚，最后通过紫外 引发从a g n 0 3 溶液中还原出银纳米粒子并沉积在薄膜表面，制备了聚酰 亚胺银复合薄膜。研究了氩等离子体处理p i 薄膜过程中，等离子体的射 频功率和处理时间对表面活性基团的影响，优化了最佳等离子体处理条 件。采用x p s 、s e m 、a f m 等手段表征了等离子体引发、紫外接枝、银 离子还原等过程p i 薄膜的元素成分及表面形貌的变化。同时考察了紫外 光照时间与沉积到薄膜表面的银的量和粒径大小之间的关系。结果表明， 通过本研究采用的方法可以制备p i 和a g 的复合薄膜，银纳米粒子在p i 北京化下大学硕士学位论文 薄膜表面分布均匀，银的量和粒径大小随着紫外光照时间的改变而变化， 从而可以实现薄膜表面结构和性能的可控。 关键词：聚酰亚胺，紫罗碱( v i o l o g e n ) ，接枝共聚，银，化学镀 u 北京化工大学硕士学位论文 s u r f a c e s i l v e r e dp o l y i m i d ef i l m sp r e p a r e db y p l a s m l a i n d u c e dg r a f t i n go fv i o l o g e na n d e l e c t r o l e s sp l a t i n g a b s t r a c t s u r f a c e s i l v e r e dp o l y i m i d e ( p 1 ) f i l m ，d u et ot h ec o m b i n a t i o no ft h e e x c e l l e n tt h e r m a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep o l y i m i d em a t r i xa n dt h e u n m a t c h e do p t i c a lr e f l e c t i v i t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h es u r f a c es i l v e r ( a g ) l a y e ra sw e l la s i t sm a n yo t h e ro u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e ss u c ha s f l e x i b i l i t y , l i g h tw e i g h t ，a n dh i g hs t r e n g t h ，h a sb e e nf o u n dw i d e l ya t t r a c t i v ei n a e r o s p a c ea n dm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r ya n dt h e r e f o r eh a sb e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e di nr e c e n ty e a r s v i o l o g e n s ( f o r m a l l yk n o w na sn ，n - d i s u b s t i t u t e d - 4 ，4 - b y p y r i d i n i u m ) h a v eap r o p e r t yo fr e d u c t i o no fp r e c i o u sm e t a li o n s t w ov i n y l c o n t a i n i n g v i o l o g e n s ，n h e x y l - n 一( 4 - v i n y l b e n z y l ) 一4 ，4 - b i p y r i d i n i u md i n i t r a t e ( h v v n ) a n d 1 ，1 - b i s ( 4 一v i n y l b e n z y l ) - 4 ，4 - b i p y r i d i n i u md i n i t r a t e ( v b v n ) ，w e r es y n t h e s i z e d a n ds u b s e q u e n t l yg r a f t c o p o l y m e r i z e do na r g o np l a s m a p r e t r e a t e dp if i l m s s i l v e rn a n o p a r t i c l e sc a nb ed e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ft h ep ig r a f t e dw i t h i i i 北京化工大学硕士学位论文 v i o l o g e nf i l mt h r o u g hp h o t o i n d u c e dr e d u c t i o n o ft h es i l v e ri o n si ns a l t s o l u t i o n a rp l a s m at r e a t m e n tp o w e ra n dt i m ew e r es t u d i e da n de v e n t u a l l y f i x e da ta na p p r o p r i a t ec o n d i t i o n t h es u r f a c ec o m p o s i t i o n so ft h em o d i f i e dp i f i l m sw e r es t u d i e d b yx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h e t o p o g r a p h yo ft h ee l e c t r o l e s sd e p o s i t e dp if i l m sw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m a n da f m t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es i l v e rn a n o p a r t i c l e sa r e u n i f o r m l y d i s t r i b u t e do nt h e s u r f a c eo fp if i l m s ，a n dt h ea m o u n ta n ds i z eo ft h e n a n o p a r t i c l e sc a nb ev a r i e db yc h a n g i n gt h eu vi r r a d i a t i o nt i m eo ft h e e l e c t r o l e s sp l a t i n g k e yw o r d s ：p o l y i m i d e s ；v i o l o g e n ；g r a t tc o p o l y m e r i z a t i o n ；s i l v e r ； e l e c t r o l e s sp l a t i n g i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作- 口i 成果。对本文 的研究做 - ；重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：牟牡日期：上盟户。蔓k 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究牛在校攻读学位期间沦文t 作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交沦文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公厕j 学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适j 仃 本授权书。非保密沦文注释：木学位论文不属丁j 保密范闱，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 彻眵裼 i 土 论7 一 日期： 日期： 北京化工大学硕士学位论文 1 1 聚酰亚胺概述 第一章绪论 聚酰亚胺( p o l y i m i d e ，简称p i ) 是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中 以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。 ho o 这类聚合物虽然早在1 9 0 8 年就已有报导，但那时聚合物的本质还未被认识， 所以没有受到重视。直至4 0 年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种高分 子材料来发展则始于5 0 年代。当时杜邦公司申请了一系列专利，并于6 0 年代初 首先将聚酰亚胺薄膜( k a p t o n ) 及清油漆( p y r em l ) 商品化，就此开始了聚酰亚胺蓬 勃发展的时代。3 0 多年来，聚酰亚胺的发展是持续上升的。最近几年，每年文 献数量已超过3 0 0 0 条，其中约有半数为专利文献，剩余中的一半则是各专业会 议的报告。从8 0 年代初以来，美国每2 3 年都要开一次以聚酰亚胺为主体的国 际会议，交流研究的情况。后来，欧洲、日本也多次召开了类似的会议。美国化 学文摘的主题选集( c as e l e c t s ) 中，对于众多的聚合物，只有6 种被单独列题，聚 酰亚胺就是其中之一【。 聚酰亚胺按照化学结构分类，可分为四类：第一类是芳环和胺环的聚合物； 第二类是二酐组分中有杂原子的聚合物；第三类是二胺组分中含有杂原子的聚合 物；第四类是二酐和二胺组分中均含有杂原子的聚合物。按照生产方法分类，p i 可分为缩和型和加成型两大类。按其品种分类，有均苯型p i 、可溶型p i 、聚醚 酰亚胺( p a i ) 和聚醚亚胺( p e i ) 掣引。 聚酰亚胺是一种耐高温的高分子材料，能在短时间耐受5 0 0o c 高温，并可 在3 0 0o c 以下长期使用。它还具有良好机械性能、电性能以及耐辐射、耐腐蚀 性能。因而自从其问世以来，受到人们的普遍重视。作为一种性能优异的材料， 聚酰亚胺在电工、电子、信息、军工、核和航空航天各领域已经成了不可或缺的 北京化工大学硕士学位论文 首选材料。而且，它己经被美国的航空航天局( n a s a ) 所选中，成为新一期空间 站建设中太阳能发电器上的指定材料和n a s a 新一代天文望远镜上的备选材料 【l 】 o 1 2 聚酰亚胺的制备方法 聚酰亚胺首次合成是在1 9 0 8 年由b o g e r t 和r e n h a w 完成的【3 j 。他们发现， 当加热4 一氨基邻苯二甲酸酐或4 一氨基邻苯二甲酸二甲酯时，会脱去水或醇而生 成聚酰亚胺。但那时由于该聚合物收到加工方面的限制，所以没有受到重视。直 至4 0 年代中期才有一些专利出现，但真正作为一种高分子材料来发展则开始于 5 0 年代。当时d up o n t 公司申请了一系列专利【4 】，1 9 6 1 年d up o n t 公司生产出聚 均苯四酸酰胺薄膜( k a p t o n ) ，1 9 6 4 年开始生产聚均苯四甲酸酰亚胺薄膜塑料 ( v e s p e l ) ，1 9 6 5 年公开报道该类聚合物的薄膜和塑料。随后，它的粘合剂、涂料、 泡沫和纤维相继出现，从此开始了聚酰亚胺蓬勃发展的时代。 6 0 年代初随着宇航工业的发展，耐高温聚酰亚胺树脂也应运而生。为了改 进聚酰亚胺的加工性能，适应航空、航天、电器、电子和汽车产业发展的需要， 研究开发了热塑性聚酰亚胺等品种；对聚酰亚胺研究与开发的报道也越来越多， 1 9 7 7 1 9 7 9 年美国化学文摘登载1 0 0 0 多篇文摘，1 0 0 多篇聚酰亚胺文献向美国国 家技术服务局登记。 我国对聚酰亚胺的研究开始于1 9 6 2 年，1 9 6 3 年漆包线问世，1 9 6 6 年粘合剂、 薄膜、膜塑料相继问世。目前长春应用化学研究所以聚联苯四甲酸胺的研究开发 为主；中科院化学所专门从事p m r 聚酰亚胺的研究开发；四川联合大学研究双 马来酰亚胺树脂及制品；西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主；上海市 合成树脂研究所以开发聚均苯四甲酰亚胺、聚醚酰亚胺为主；桂林电气科学研究 所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。随着航空、航天、电气、电子工业 和汽车工业的发展，聚酰亚胺以其独特的综合性能定会在这些领域得到更大的应 用及发展1 5 6 j 。 聚酰亚胺的合成方法很多【_ 7 1 ，大体可分为一步法、二步法、三步法和气相沉积法。 一步法是二酐和二胺在高沸点溶剂中直接聚合生成聚酰亚胺，即单体不经由聚酰 胺酸而直接合成聚酰亚胺。为了提高聚合物的分子量，应尽量完全脱去水分。通 常采用带水剂进行共沸以脱去生成的水；或使用异氰酸酯替代二胺和生成的聚酰 胺酸盐在高温高压下聚合。二步法重在解决聚酰胺酸溶液的稳定性，其生产方法 有聚酰胺酸烷基酯法、聚酰胺酸硅烷基酯法等。采用此法是使二酸和二酐反应生 成聚酰胺酸，然后再转化成聚酰亚胺或异酰亚胺，其代表产品室均苯四酸二酐型 2 北京化工大学硕士学位论文 聚酰亚胺。三步法由于其合成过程无低分子物产生，可使制品无气泡，由此受到 人们的关注。气相法只要用于制备聚酰亚胺薄膜，反应是在高温下使二酸酐与二 胺直接以气流的形式输送到混炼机内进行混炼，制成薄膜，这是由单体直接合成 聚酰亚胺涂层的方法。聚酰亚胺的合成工艺中以聚异酰亚胺申城聚酰亚胺较为新 颖，由于聚酰亚胺为不溶、不熔性材料，难于进行加工，为此通常采用先在聚酰 亚胺预聚物阶段加工，但由于在高温下进行，亚胺闭环脱水易使制品产生气孔， 导致制品的机械性能和电性能下降，难于获得理想的产品，作为聚酰亚胺预聚体 的聚异酰亚胺，它的玻璃化温度低于对应的聚酰亚胺。由于热处理时不会放出水 份，容易异构化成聚酰亚胺，因此用聚异酰亚胺代替聚酰亚胺酸作为聚酰亚胺的 前身材料，可制成性能优良的制品。 1 3 聚酰亚胺的性能及应用 1 3 1 聚酰亚胺优异的性甜5 - 9 】 ( 1 ) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在5 0 0o c 左 右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到6 0 0o c ，是迄今聚 合物中热稳定性最高的品种之一。 ( 2 ) 聚酰亚胺可耐极低温。如在2 6 9o c 的液氦中仍不脆裂。 ( 3 ) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在1 0 0 m p a 以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜( k p a t o n ) 为1 7 0m p a ，而联苯型聚酰亚胺( u p i l e x s ) 达到4 0 0m p a 。作为工程塑料，弹性模量通常为3 4g p a ，纤维可达到2 0 0g p a ， 据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达5 0 0g p a ，仅次于碳纤维。 ( 4 ) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水 解，这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个很大 的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于k p a o t n 薄膜，其 回收率可达8 0 , - + 9 0 。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起1 2 0o c ， 5 0 0 小时水煮。 ( 5 聚酰亚胺的热膨胀系数在2 1 0 一3 1 0 巧o c ，联苯型可达1 0 6 o c ，个别 品种可达1 0 o c 。 ( 6 ) 聚酰亚胺具有很高的耐辐射性能，其薄膜在5x1 0 9r a d 剂量辐照后，强 度仍保持8 6 ，另一种聚酰亚胺纤维经l 1 0 6r a d 电子辐照后其强度保持为9 0 。 ( 7 ) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3 4 左右，引入氟或将空气 以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到2 5 左右。介电损耗为1 0 一，介 3 北京化工人学硕：仁学位论文 电强度为1 0 0 - - 3 0 0k v m m ，体积电阻为1 0 1 7q - c m 。这些性能在宽广的温度范围 和频率范围内仍能保持在较高的水平。 ( 8 ) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。 ( 9 ) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 ( 1 0 ) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数干次消毒。 一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血性， 体外细胞毒性为无毒【l o 】。 1 3 2 聚酰亚胺的用途【5 - 9 】 由于聚酰亚胺具有非常突出的综合性能，在许多行业都得到应用。 ( 1 ) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。 主要产品有d up o n t 的k a p t o n 、字部兴产的u p i l e x 系列和钟渊的a p i c a l 。透明 的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。 ( 2 ) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。 ( 3 ) 先进复合材料：用于航天、航空器及火箭零部件，是最耐高温的结构材 料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2 4 马赫，飞行时表面温度 为1 7 7o c ，要求使用寿命为6 0 0 0 0 小时，据报道已确定5 0 的结构材料为以热 塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为3 0 吨。 ( 4 ) 纤维：弹性模量仅次于碳纤维，作为高温介质及放射性物质的过虑材料 和防弹、防核织物。 ( 5 ) 泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。 ( 6 ) 工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递 模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。 ( 7 ) 胶粘剂：用作高温结构胶。 。 ( 8 ) 分离膜：用于对各种气体的分离，如氢氮、氮氧、二氧化碳氮或甲烷 等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱出水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤 膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特 别重要的意义。 ( 9 ) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合 可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。 ( 1 0 ) 在微电子器件中的应用：用作介电层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力， 提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对0 【。粒子起屏蔽作 用，减少或消除器件的软误差( s o f te r r o r ) 。 4 北京化工大学硕士学位论文 ( 11 ) 液晶显示用的取向排列剂：聚酰亚胺在t n l c d 、s t n l c d 、t f t - l c d 及未来的铁电液晶显示器的取向剂材料方面都占有十分重要的地位。 ( 1 2 ) 电一光材料：用作无源或有源波导材料、光学开关材料等，含氟的聚酰 亚胺在通讯波长范围内为透明：以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定 性。 1 4 聚酰亚胺的发展趋势 聚酰亚胺作为耐热性很高的一类聚合物材料，它的总体趋势体现在以下几个 方面【7 1 。 ( 1 ) 通过可溶可熔p i 的开发和研究改善聚酰亚胺的加工性能，扩大其应用范 围。 ( 2 ) 广泛深入地开展p i 及其复合材料的改性工作；通过纳米技术在p i 纳米 复合材料制备中的应用，研制高性能和新功能的p i 材料。 ( 3 ) 开展工业实验研究，优化工艺，尽早实现工业化。利用聚酰亚胺的化学 改性、复合材料配方体系的调整，制备出性能更加优异的p i 材料以满足高技术 领域的使用要求；同时从单体合成和聚合方法上寻找降低成本的新途径，开拓民 用工业市场，扩大用途。 ( 4 ) 通过新的功能性单体制备出耐高温、力学性能好、绝缘性能优异、对环 境敏感的新型p i 材料，以满足航空航天、微电子、电气、化工和能源技术等高 新技术发展的要求。 虽然聚酰亚胺树脂已经得到了大量和广泛的应用，但因为它在化学合成和性 能上具有显著的独特性，其发展潜力仍很巨大，应用前景也非常广阔。今后聚酰 亚胺的发展方向可归纳为以下几个方面。 ( 1 ) 作为结构材料需要更高的耐热性，更高的力学性能和更好的韧性。 ( 2 ) 作为微电子材料需要更高的纯度，更好的介电性能和抗辐射性能。 ( 3 ) 为满足实际应用，进一步提高其耐湿热性能及使用寿命。 ( 4 ) 可溶性p i 的研究。通过在p 1 分子链中引入柔性基团，如醚键，或引入 大的侧基，如含氟取代基、硅氧烷取代基等，或采用非共平面结构的二胺或二酐 单体，或通过共聚破坏分子链对称性和规整度等都可以增加p i 在有机溶剂中的 溶解性能。 ( 5 ) 提高p i 光透性研究。大部分的聚酰亚胺薄膜的颜色较深，采用含氟二酐 或二胺是制备无色透明的p i 的趋势之一。 ( 6 ) 改善加工工艺，寻求新的成型方法与固化工艺。 5 北京化工大学硕 学位论文 ( 7 ) 降低成本，扩大用途。 1 5 聚酰亚胺银复合薄膜 虽然纯粹的聚酰亚胺在材料的机械性能、热性能和化学性能等传统性能方面 具有极大的优势，但是，随着现代工业的不断发展和许多高新技术领域对材料性 能和功能要求的不断提高，在对材料性能具有特殊要求的领域( 如电性能和光学 性能) ，单一的聚酰亚胺材料己经表现出较大的不足，其应用受到一定的限制【l 。 为了赋予聚酰亚胺某种特殊功能，近年来，以聚酰亚胺为主体的功能材料己经逐 渐成为人们研究的热点。其中，同金属和金属氧化物的复合可以有效地赋予聚酰 亚胺材料优异的光学性能、电性能和磁性能，这使得聚酰亚胺的金属化成为广泛 关注的一个重要研究方向【1 2 舶】。 在众多的聚酰亚胺金属杂化材料中，聚酰亚胺和银的复合薄膜尤为引人注 目。聚酰亚胺和银的复合材料薄膜以其表层银金属层无与伦比的反射性( 反射率 可高达9 3 ) 和电导率( 高达6 3 x 1 0 7 ( q m ) - 1 ) ，再加上聚酰亚胺基体本身优异的热 稳定性和物理机械性能，以及其它各方面的优异性能，成为航空、航天和微电子 工业中最有研究和应用价值的功能材料之一【l 1 9 1 ，在许多领域都表现出巨大的应 用潜力，它可以用作： ( 1 ) 微电子学中的接触器； ( 2 ) 太空中依靠太阳能工作的热推进器、动力发生器以及y 射线成像望远镜 系统上的高反射性的薄膜反射器和聚能器； ( 3 ) 陆地太阳能发电器的聚能器； ( 4 ) 太空中大规模的射频溅射天线； ( 5 ) 杀菌涂层； ( 6 ) 表面导电的聚合物柔性带； ( 7 ) 光学仪器的弹性结构材料； ( 8 ) 柔性介电基质上的有图案的导电表面 2 0 - 2 2 。 与无机基材如玻璃、陶瓷和纯金属相比，这种以聚酰亚胺为基体制备的聚酰 亚胺银复合薄膜具有质量轻、柔软和可折叠的优点【1 5 1 9 1 。这种材料的研制成功， 将在提高人类对太阳能的利用率方面发挥积极的作用，同时对提高光学仪器的精 度，降低其易碎性以及对于微电子产品的轻质、微型化等会产生一定的促进作用， 并可望进一步扩大聚酰亚胺的应用范围。 1 5 1 聚合物薄膜表面金属化方法 6 北京化工人学硕上学位论文 1 5 1 1 物理气相沉积法( p v d ) 【2 4 】 物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称p v d ) i 艺是较早应用制备 金属化薄膜的工艺方法。由于它具备低温加工或者常温加工的特点，加工后不会 影响薄膜的性能，薄膜无须进行二次热处理。而且，加工后表面细腻，基本不改 变薄膜的表面粗糙度和光洁度。 根据沉积过程和将固体材料粒子化的手段，p v d 的方法可以归结为蒸镀、 溅射、离子镀。 1 5 1 1 1 蒸镀 蒸镀技术是真空镀膜技术中发展比较早的一门技术。蒸镀是采用蒸汽进行镀 膜的方法。利用高温，使金属材料进行蒸发，蒸气充满真空腔体，沉积在基体聚 酰亚胺表面。敖辽辉网采用真空蒸镀法实现了高精度碳纤维复合材料毫米波天线 反射面的金属化，金属层在5 5o c 、1 0 0o c ，各经1h 高、低温循环试验，三个 循环，金属膜层无起泡、分层，外形完整。真空蒸镀是在1 1 3 x 1 0 - 2 1 1 3 x l o 。3p a 真空中加热镀膜材料，使它在短时间内蒸发，蒸发了的镀膜材料分子沉积在基材 表面形成镀膜层。 用于真空蒸镀的基体材料必须具有以下条件： ( 1 ) 和镀膜材料有良好的结合力。结合力的大小除了与复合材料基体树脂的 分子结构有关外，也与镀膜材料有关。通过表面处理和上底涂料可提高基材和镀 膜金属的结合力； ( 2 ) 真空逸气量要小： ( 3 ) 热稳定性好，不易受热而变形。 1 5 1 1 2 溅射 在真空下，用几十或者更高的动能荷能离子轰击材料的表面，是被轰击材料 的原子获得足够的能量，脱离原材料点阵的束缚进入气相，利用溅射出的气相元 素，进行沉积成膜，这种沉积过程被成为溅射镀膜。 1 5 1 1 3 离子镀 离子镀是在真空条件下，利用气体放电或被蒸发物质部分离化，在气体离子 或者被蒸发物质离子轰击作用的同时把蒸发物质或其反应物沉积在基低上。它兼 具蒸发镀的沉积速度快和溅射镀的离子轰击清洁表面的特点。特别是它们与薄膜 的附着力强，具有可镀材料广泛的优点。 7 北京化工大学硕士学位论文 1 5 1 2 化学气相沉积法( c v d ) 【2 4 】 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) i 艺在金属化薄膜科中 应用十分广泛，是一种成熟的工艺方法。它是一种化学气相生长法，这种方法是 把含有金属元素的一种或几种化合物，利用加热、等离子体、紫外甚至激光等能 源，借助气相作用在薄膜基体表面上的化学反应生成所需的金属化薄膜。c v d 技术是建立在化学反应基础上的，在c v d 过程中，只有发生在气相一固相交界面 的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜，如果反应发生在气相中，生成的固态 产物只能以粉末形态出现。由于反应过程中气态反应物之间的化学反应以及产物 在基体上的析出过程是同时进行的，所以c v d 的机理非常复杂。一般来说，c v d 成膜有以下几个过程： ( 1 ) 原料气体向基体表面扩散； ( 2 ) 原料气体吸附到基体表面； ( 3 ) 析出物在表面的扩散，产物从气相中分离： ( 4 ) 从产物析出区向块状固体扩散。 采用c v d 法制备薄膜时，具有下面的这些优点： ( 1 ) 可以根据实际需要的方便制备不同成分的薄膜，通过对多种气体原料的 流量进行调节，能够在相当大的范围内控制产物的组分，且易于掺杂； ( 2 ) 镀膜速度快，一般是每分钟几个微米甚至能达到每分钟几百微米，可在 线连续生产； ( 3 ) 由于反应气体、反应产物和基体的相互扩散，制得的薄膜附着强度大、 耐磨性和耐腐蚀性好的特点，产品可进一步深加工； ( 4 ) 由于薄膜生长的温度比膜材的熔点低得多，因此能得到高纯度、结晶完 全的膜层； ( 5 ) c v d 可以获得平滑的沉积表面； ( 6 ) 设备简单、生产效率高、成本低。 1 5 1 3 辐射合成法 辐射合成法适合于制备聚合物基纳米金属复合材料。它是将聚合物单体与金 属盐在分子级别混合，也即先形成金属盐的单体溶液，再利用钴源或加速器进行 辐照，电离辐射产生的初级产物( 主要是h 、o h 及水化电子等) 同时引发聚合 及金属离子的还原。聚合物形成过程一般要较金属离子的还原、聚集过程快，先 8 北京化工大学硕上学位论文 生成聚合物长链使体系的粘度增加，限制了纳米小颗粒的进一步聚集，因而可得 到分散粒径小、分散均匀的复合材料。用辐射合成法制备了聚丙烯酸银、聚丙 烯酸镍、聚丙烯酸铜、聚丙烯酰胺银纳米复合材料【2 6 捌。 1 5 1 4 超临界法 当温度和压强高到一定程度时，气态和液态的密度趋于相等，它们之间的分 界线也就消失了，物质的这种状态就是它的临界状态，或者是临界点。此时的温 度和压强称为“临界参数”。当体系的温度和压强超过其临界点时就出现了所谓 的“超临界状态 【2 8 1 。超临界这种特殊的相态决定了超临界流体必然具有一些不 同于普通流体的物性。一般来说，超临界流体的特殊性主要表现在与气体相近的 粘度、扩散系数和与液体相近的密度、优良的传质性能和独特的溶解能力。 在1 9 9 6 年，美国n a s a 的t y a l o rl t 【2 9 】利用超临界的方法制备了聚酰亚胺 银纳米复合薄膜。t y a l o r 选用b t d a o d a 体系的聚酰亚胺，以a g ( h a f ) ( c o d ) 为银盐，在超临界c 0 2 中溶胀6 0m i n 后3 0 0o c 固化，可以得到双面银化薄膜。 这种薄膜的最高反射率可以达到5 0 4 ，但不具备导电性。 以上的这些方法都是早期制备聚酰亚胺金属化薄膜的工艺方法，这些方法的 制备过程相对比较复杂，通常包括2 3 个阶段： ( 1 ) 基体薄膜的制备； ( 2 ) 通过等离子电弧、离子束、电子束或化学地方法对薄膜的表面进行改性 以增强金属粒子与基体薄膜之间的粘合力； ( 3 ) 金属从外部沉降到薄膜表面。 同时这些方法还具有很多缺陷：首先，惰性金属( a g ，a u ，c u ，p t ，r h ) 与 聚合物的粘合力很差；再者，不便于制备大面积的薄膜；最后，c v d 不能成功 应用于聚合物，因为聚合物被加热到金属还原的温度，就会发生扭曲变形或分解， 而且粘合力问题仍然存在。 1 5 2 聚酰亚胺银复合薄膜的制备方法 1 5 2 1 原位一步自金属化法 由于传统方法存在的诸多缺点，尤其是得到的薄膜表面粘结力差。 s o u t h w a r d l 2 4 3 0 1re 和t y a l o rlt 31 , 3 2 1 等于2 0 世纪9 0 年代前后提出采用原位一 9 北京化工大学硕士学位论文 步自金属化的方法来制备这种金属化复合薄膜。其中所谓“原位一步是指同 时把用原位方法制备的聚酰亚胺( p i ) 预聚体体溶液( 聚酰胺酸p a a ) 和金属a g 的 母体溶液( a g 的络合物或化合物) a g 合在一起制成均一的溶液，然后流延成膜， 并进行热处理，在热处理的过程中同时一步形成聚合物和金属薄膜。所谓“自 金属化 是指在对薄膜进行热处理的过程中，其内部的银的化合物在未加任何 外加还原剂的情况下，通过热诱导作用而自动还原，其中的一部分a g 粒子扩 散到聚合物的表面，并在聚合物的表面发生一定的聚集，形成一层a g 的颗粒 尺寸在纳米级的表面金属膜。 原位制备金属化薄膜的方法提供了一种制取高反射高电导的薄膜的方便有 效的方法。它的制备过程通常分为如下几个步骤【3 3 】： ( 1 ) 用二酐和二胺制备出聚酰亚胺的母体溶液聚酰胺酸( p a a ) ； ( 2 ) 将银盐溶于溶剂中或者加入几种银盐的化合物由原位的方法制成银盐 的溶液； ( 3 ) 将有机银盐溶液加入到聚酰亚胺的母体溶液中，经搅拌制成一种均一的 溶液； ( 4 ) 将该溶液在玻璃基质或母体聚酰亚胺基质上流延成膜，并通过简单的处 理使其挥发掉大量溶剂，得到含银盐的p a a 薄膜； ( 5 ) 对流延薄膜进行适当的热处理，在处理的过程中使银发生热诱导还原， 聚酰胺酸p a a 发生酰亚胺环化反应同时生成银层和聚酰亚胺。 通过该法所制得的薄膜有很高的反射性和导电性，还有很好的界面粘结性。 因为a g 粒子在基质聚合物中均匀分散，它们之间会产生很强的机械互锁作用。 同时，由于a g 是一种钝金属，与聚合物基质问没有很强相互作用，所以可以推 测该复合薄膜将保持母体p i 的大部分优异性能，如高强、高模、高的热稳定性 等。而且，聚合物是在反应过程中形成的，因此不会发生因聚合物不能承受高温 而扭曲变形的现象。这种方法加工特别方便，成膜性也特别好。 从其成膜的过程可以看出，在热处理的过程中，a g ( i ) 是在聚合物基体内部 被还原，然后从内部扩散到表面，并发生一定的聚集形成团簇，在聚合物的表面 形成一个薄的金属层。这与化学气相沉降法中a g 的扩散方向刚好相反，因此可 以把该法看成反向的化学气相沉降法( i c v d ) 1 5 , 3 5 1 。 但是大量文献资料显示，为了制得具有较好反射率的薄膜，必须采用复杂的 银盐络合物作为银盐母体，而且价格昂贵，络合物容易分解，每次使用时必须即 时制备，现制现用。采用简单的银盐体系均没有得到具有理想性能的薄膜，不同 基体薄膜的只得到中等的反射率( 1 8 - 4 6 ) ，而且没有导电性【2 1 2 4 3 5 1 。而且由于该 方法将母液涂在基板上固化成膜，结果得到的薄膜两面性能差别极大，即只能在 1 0 北京化工大学硕士学位论文 空气面得到高反射高导电表面，而基板面不能形成导电的银层。 1 5 2 2 表面改性自金属化法 表面改性自金属化法是利用聚酰亚胺薄膜的可水解性来进行聚酰亚胺金属 复合的一种有效方法。它是指首先使用碱液( k o h 或者n a o h 的水溶液) 对聚酰 亚胺薄膜进行表面刻蚀，使其表面的一层聚酰亚胺水解开环形成聚酰胺酸盐( 或 者再进一步酸化使其成为聚酰胺酸) ，然后利用聚酰胺酸中的可反应活性基团一羧 基与金属盐的水溶液进行离子交换反应，生成聚酰胺酸的金属盐化合物，从而将 金属离子引入，然后通过紫外光辐照、还原剂还原或者热作用的条件下使金属离 子还原，并在表面发生聚集，从而形成银层，同时使聚酰胺酸在热作用下环化为 聚酰亚胺，从而得到表面金属化的聚酰亚胺薄膜。 a k a m a t s u 等人采用该方法，利用紫外光照射还原和氮气保护下的热亚胺化 成功地在聚酰亚胺的表面实现了金属银和铜的图案化【3 6 了7 1 。此外，他们还采用此 方法，利用氢气诱导还原和热亚胺化将c u 、p t 、n i 纳米粒子( 和1 0r i m ) 成功地引 入了聚酰亚胺基体中【1 6 ，3 引。 吴战鹏等人【3 9 啦】通过对聚酰亚胺的表面碱解，与银离子的离子交换和随后的 热处理，成功地制备出了表面银金属化的聚酰亚胺薄膜。 该方法制备的聚酰亚胺银复合薄膜具有极高的反射性能和导电性能，其表面 电阻接近0q s q 。与纯金属银的水平相当，表面反射率达到1 0 0 ，而且由于杂 化只是发生在薄膜的表面，薄膜内部的基体结构并没有得到破坏，因此得到的复 合薄膜保持了母体聚酰亚胺薄膜优异的力学性能。 该方法制备过程使用已商品化的聚酰亚胺薄膜，碱和银盐的价格低，所以成 本较低；所有聚酰亚胺均可通过此方法制得表面具有高反射、高导电的材料，适 用范围较广。但是该方法制备过程相当复杂。 1 5 2 3 表面改性化学电镀法 随着微电子和航空航天等工业的发展，化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n g ) 方法实现 表面金属化得到越来越广泛的应用。化学镀也称为无电电镀，在许多领域中都有 广泛的应用，如电路板的制造、磁记录盘、汽车用零部件表面金属化等。通过化 学镀能够获得均匀的镀层，同时化学镀为在较宽的范围内调节镀层的物理化学性 能如电导率、化学、机械和磁学性能等提供了一条有效的途径。与其他表面金属 北京化工大学硕十学位论文 化方法相比，化学镀具有工艺简单，镀层均匀，易于控制，表面光洁平整，以及 可以对基体表面实现选择性金属化等优点。化学镀液的分散力接近1 0 0 ，无明 显的边缘效应，因此适合形状复杂器件的表面施镀。通过敏化、活化等预处理， 化学镀可以在非金属( 非导体) 表面进行，因此对基体材料的导电性并没有特殊 的要求。 通常情况下，聚合物基体( 特别是聚酰亚胺以及聚四氟乙烯等含氟材料) 与 表面金属镀层的结合力较弱。如果聚合物薄膜表面在化学镀前未进行预处理，所 得到的聚合物金属复合薄膜由于粘合力低往往没有很难有太太的实用价值。为了 提高金属层与基体薄膜的粘合力，化学键的形成是很关键的，可以保证聚合物表 面长时期的化学稳定性。传统的方法有表面化学处理、放射处理、等离子体处理 和接枝共聚合等。等离子体处理( p l a s m at r e a t m e n t ) 在微电子工业中被广泛用于表 面清洁和刻蚀，同时这种方法被证明对于聚合物基体表面处理从而提高基体与金 属的粘合力也有一定效果。根据等离子体处理采用的气体种类不同，通过选择一 些反应性气体如n 2 、0 2 、c f 4 等，这种方法也可以将聚合物薄膜表面引入一些含 氧、氮或氟的基团。与其他方法相比，等离子体处理具有工艺简便、易控制、无 污染、不影响基体材料性能等优点。然而，由于该方法只是对于聚合物表面进行 简单辉光放电，难以在聚合物表面引入更加稳定有效的功能基团，因此存在着对 于大幅度提高聚合物基体与金属粘合力有限的缺点。而对聚合物表面接枝共聚合 对聚合物表面进行改性被证明是提高聚合物与聚合物、聚合物与金属、聚合物与 无机材料粘合性的十分有效的方法。通过选择具有特殊功能基团的单体，可以通 过接枝共聚在惰性的聚合物表面引入特殊的功能，形成共价键的结合。 近来，通过接枝共聚对表面改性后进行化学镀的方法被用来实现聚合物薄膜 的金属化。这种方法是将镀层直接沉积到聚合物基体表面，因此不会对基体的性 能造成太大影响。并且，这种方法使镀层与基体间的粘结力得到了很大提高。 y a n ggh 等人【4 3 】用氩等离子体对聚四氟乙烯薄膜表面进行预处理后通过热 接枝与4 - 乙烯基吡啶( 4 - v p ) 共聚，然后通过化学镀得到了聚四氟乙烯与铜的复合 薄膜。由于接枝聚合物中的氮原子与铜原子之间的电荷迁移作用，铜镀层与基体 间的粘结力得到了很大提高。 w ud 等人【删用氩等离子体对聚酰亚胺薄膜表面进行预处理后通过紫外引 发接枝与4 一乙烯基吡啶( 4 v p ) 共聚，然后通过化学镀得到了聚酰亚胺与银的复合 薄膜。这种复合薄膜表现出高导电性和高反射性，表面电阻达到1 5q ，反射率 达到9 1 3 。纯聚酰亚胺银复合薄膜与采用这种方法制备的聚酰亚胺银复合薄 膜的导电性和反射性对比见表1 1 。由表可见，此种方法不仅能提高银层与基体 间的粘结力，而且可以大大提高复合薄膜的导电性和反射性。这主要是由于纯聚 1 2 北京化工大学硕上学位论文 酰亚胺薄膜表面的银粒子稀少且分布不连续，而改性后的聚酰亚胺薄膜表面的银 粒子之间紧密且分布连续。纯聚酰亚胺薄膜与采用这种方法制备的聚酰亚胺银 复合薄膜的机械性能对比见表1 2 。由表可见，材料的机械性能变化不大，复合 薄膜依然保持了聚酰亚胺优异的机械性能。这是由于这种方法只是改变了聚酰亚 胺薄膜表面的性能，薄膜的基体性能未被改变。但是该方法化学镀过程比较复杂， 由于4 - v p 本身不能还原银，化学镀之前要先引入催化剂，且镀液中需加入还原 剂。 表1 - 1p i a g 和p i - g p 4 v p a g 薄膜的表面电阻和反射率 p r i s t i n ep i a g p i - g p 4 v p a g p l a t i n gt i m e m i n 53 053 0 s u r f a c er e s i s t a n c e q 6 0 8 01 5 2 0 r e s i s t a n c em i n i m s q 6 2 4 m6 31 5 r e f l e c t i v i t y 1 6 51 9 37 0 39 1 3 表l - 2p i 和p i - g p 4 v p a g 薄膜的机械性能 t e n s i l es t r e n g t h m p a m o d u l u s m 田a e l o n g a t i o n p i s t i n ep i1 6 0 52 5 1 0 2 3 5 p i - g - p 4 v p a g 1 5 0 62 4 0 0 52 0 3 1 6v l o i o g e n 的性能及应用 紫罗碱( v i o l o g e n ) 是一类n ，n 一二取代一4 ，4 一联吡啶结构的物质，它在工业和 医学领域中的应用价值受到人们的关注【4 5 1 。它可以进行可逆氧化还原反应，反应 时伴随颜色变化的特性被应用在电致变色和光致变色( “s m a r t ”w i n d o w ) 领域。 当和生物材料或聚吡咯、聚苯胺等导电聚合物共聚时，v i o l o g e n 也起到氧化还原 媒介和生物传感器的作用【4 6 朋。 l i ux 等x t 诣】利用v i o l o g e i l 实现了玻璃和聚合物的表面功能化。他们合成了一 种对称结构的v i o l o g e n ( 1 ，l - b i s ( 4 v i n y l b