（材料学专业论文）qpq技术对材料力学性能和抗蚀性影响的研究.pdf

摘要 摘要 q p q 技术的实质是在盐浴渗氮或盐浴氮碳共渗之后，再进行盐浴氧化、抛光 和二次氧化的工艺方法。此技术在汽车、模具等耐磨性要求较高的行业已经得到 了广泛的应用。近年来，q p q 处理的工件良好的耐磨性和高抗蚀性的结合引起了 其它行业的重视，如活塞杆、石油开采等行业。 活塞杆等以前使用镀铬技术的产品，因环保问题的原因，现在普遍采用q p q 技术进行处理。在这些产品中，国内外对耐磨性和抗蚀性都有较高的要求。这为 q p q 技术的推广提供了一个极好的舞台。石油管在从出厂到放入油井中使用这段 时间之内，直接放在大气之中，经常在下井时，油管表面已经生锈，这必然影响 石油管在下井后的使用性能。这两种情况都要求q p q 处理的产品有较好的在大气 条件下的抗蚀性。 在本论文的研究中，针对上述两个实际应用中的问题，采用了两种试验方法 评价q p q 处理后试样在大气下的抗蚀性。第一种方法是将q p q 处理试样放入3 如o o h 2 0 2 + 1 0 n a c l ( 以重量百分比计算) 溶液中做浸泡腐蚀试验。用精度为万分 之一克的电子天平称量试样浸泡前后的质量，计算腐蚀质量损失。第二种方法是 将原材料加工成2 0 1 0 0 m m 的圆柱试样，经q p q 处理后把试样放入盐雾试验箱 中，做5 n a c i 溶液中性盐雾试验，试验温度3 5 ，试验时试样与垂直方向成3 0 0 。 通过分析各种工艺因素对q p q 处理的试样在大气中抗蚀性的影响规律，最终 获得能得到最佳抗蚀性的工艺。首先是工件在q p q 处理前的预处理过程中，尽量 清洗干净，活化金属表面。第二，工件初始表面粗糙度应保持在o 1 8 微米以内， 以防工件表面峰谷中的污垢影响渗氮。第三，在q p q 盐浴渗氮过程中，调整好炉 子中盐浴的状态，使渗氮工件的化合物层有尽量多的致密层和较少的疏松层，让 闭塞电池没有形成条件，从而可以提高抗盐雾试验的能力。第四，渗氮后进行氧 化，在表面形成更抗蚀的四氧化三铁氧化膜，进一步提高抗蚀性。第五，对氧化 后的工件进行抛光，抛光应抛掉表面疏松层。抛光后进行二次氧化。第六，氧化 后用密封剂浸渍，进一步弥补氧化膜的不均匀和破损所带来的对抗蚀性的损失， 填充可能未完全抛掉的孔洞。待密封剂干后，将试样浸防锈油。 江苏大学博士学位论文：q p q 技术对材料力学性能和抗蚀性影响的研究 目前，我国许多主力油田已进入中、高含水开发期，随着综合含水的不断上升， 油、气、水集输系统的腐蚀日趋严重，腐蚀成为影响管道系统可靠性及使用寿命的 关键因素是造成管道事故的最主要原因。油管在油井中服役时，既要求具有高的 抗蚀性，也要求承受一定的应力。 本论文针对油管在油井中使用的实际情况，利用高压釜腐蚀试验来评价q p q 处理的n 8 0 钢的抗c 0 2 腐蚀性能。试验时，采用油田模拟溶液作为腐蚀介质，在 放入试样后，先对高压釜通入高纯氮气2 小时除氧，然后再充入c 0 2 至设计压力。 为评价油田中使用油管时的抗h 2 s 腐蚀性能，采用了抗h 2 s 恒载荷拉伸试验。 通过未处理的试样和q p q 处理试样的对比，评价q p q 处理试样的抗h 2 s 腐蚀性 能。 针对石油管服役时的力学性能要求，我们采用a p i5 c t 标准规定的具体方 法，制作标准试样，通过常规力学拉伸试验和冲击试验，获取q p q 处理试样的抗 拉强度、屈服强度、伸长率和冲击功的试验数据，分析q p q 工艺参数变化对力学 性能的影响规律。 通过上述试验，获得了能够同时满足抗蚀性和力学性能要求的处理n 8 0 钢石 油管的q p q 工艺，主要要求渗氮温度在6 5 0 以上，渗氮时间9 0 分钟左右。在 q p q 处理后，需要在密封剂中浸泡，然后浸防锈油。 关键词：q p q 技术盐浴渗氮抗蚀性耐磨性盐雾试验结垢氢致腐蚀 油管 q p qt e c h n o l o g yc o n t a i n sm a i n l ys a l tb a t hn i t r i d i n go rs a l tb a t hn i t r o c a r b u r i s i n g ， s a l tb a t ho x i d i z i n g ，p o l i s h i n ga n ds e c o n ds a l tb a t ho x i d i z i n g i th a sb e e nu s e dw i d e l yi n a u t o m o b i l ea n dd i ei n d u s t r i e sw h i c hd e m a n dg o o dw e a rr e s i s t a n c e i nr e c e n ty e a r s ， b e c a u s eq p ot r e a t e dw o r k p i e c e sc o m b i n eg o o dw e a rr e s i s t a n c ea n dh i g hc o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，q p qt e c h n o l o g ya t t r a c t sa t t e n t i o no fm a n yo t h e ri n d u s t r i e s ，s u c ha sp i s t o n p o l ea n dp e t r o l e u m i np i s t o np o l ea n do t h e rs i m i l a ri n d u s t r i e s ，c h r o m e p l a t i n gt e c h n o l o g yw a su s e di n t h ep a s t n o wq p qt e c h n o l o g yi sw i d e l yu s e di nt h e s ei n d u s t r i e sf o re n v i r o n m e n t p r o t e c t i n gp r o b l e m i nt h e s ei n d u s t r i e s ，h i g h c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh i g hw e a r r e s i s t a n c ea r ea l ln e e d e d i tp r o v i d e sag o o ds t a g ef o rq p qt e c h n o l o g y o i lt u b e sw e r e p l a c e di na t m o s p h e r ed i r e c t l yb e f o r et h e yw e r eu s e di no i lw e l l w h e nt h e yw e r ep l a c e d i i lo i lw e l l ，t h es u r f a c eh a dr u s t e da l r e a d y i tw i l ld e t e r i o r a t et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e i nt h i sp a p e r , f o rt h ea b o v et w op r o b l e m si np r a c t i c e ，t w oe x p e r i m e n tm e t h o d s w e r ea d o p t e dt oe v a l u a t et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei na t m o s p h e r ee n v i r o n m e n t t h ef i r s t m e t h o di si m m e r s i o nt e s t t h ei m m e r s i o ns o l u t i o ni s3 7 0 0h 2 0 2 + 1 0 n a c lw a t e r s o l u t i o nb yw e i g h t b e f o r ea n da f t e rt h ei m m e r s i o nt e s t ，t h ew e i g h to fs p e c i m e n sw a s q u a n t i f i e db ye l e c t r i c a l s c a l ea c c u r a t et o0 0 0 0 1g r a m t h eb a l a n c eo ft h e mi st h e c o r r o s i o nw e i g h tl o s s t h es e c o n dm e t h o di sn e u t r a ls a l ts p r a yt e s t t h es o l u t i o nu s e di n t h i st e s ti s5 n a c lw a t e rs o l u t i o na n dt h et e s tt e m p e r a t u r ei s3 5 。c i nt h et e s t ，t h e 0 2 0 x10 0 m m c y l i n d e rs p e c i m e n s w e r ep l a c e d3 0 0f r o mt h ev e r t i c a ld i r e c t i o n f o rt h eb e s tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，a na p p r o p r i a t et e c h n i c sw a sa t t a i n e db ya n a l y z i n g t h er e l a t i o n so fp r o c e s s i n ga n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e f i r s t l y , w a s ha n da c t i v a t et h e w o r k p i e c e sd u r i n gp r e t r e a t m e n t t h es e c o n di st ol i m i tt h er o u g h n e s st oo 18 n t h e t h i r di st oa d j u s tt h es a l ti nt h ef u r n a c ea n de n s u r et h en i t r i d e dw o r k p i e c e sh a v ec o m p a c t c o m p o u n dl a y e rt oe n h a n c et h er u s ts t a r t i n gt i m ei n s a l ts p r a yt e s t t h ef o u r t hi st o o x i d i z et h ew o r k p i e c e sa f t e rn i t r i d i n g t h ea i mi st od e v e l o p ef e 4 0 3o x i d i z i n gf i l mt o i n c r e a s et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h ef i f t hi sp o l i s h i n ga n ds e c o n do x i d i z i n g d u r i n g p o l i s h i n g ，t h ep o r o u sc o m p o u n dl a y e rs h o u l db ee l i m i n a t e dc o m p l e t e l y t h es i x t hi s i m m e r s et h ew o r k p i e c e si ns e a l a n tt oc o m p e n s a t et h ed e c r e a s i n go fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e f o r t h eb r e a k a g eo fo x i d i z i n gf i l m a f t e rt h es e a l a n tb e c o m e sd r y , i m m e r s et h e 江苏大学博士学位论文：q p q 技术对材料力学性能和抗蚀性影响的研究 w o r k p i e c e si na n t i r u s to i l a tp r e s e n t ，m a n yo i lf i e l d si nc h i n ac o m ei n t om i d d l e - h i g hh y d r o u se x p l o i t a t i o n p e r i o d w i t ht h ei n c r e a s i n go fw a t e rc o n t e n t ，t h ec o r r o s i o no ft r a n s p o r t a t i o ns y s t e mo f o i l ，g a sa n dw a t e rb e c o m e sm o r eb a d l y c o r r o s i o ni st h em a i nc a u s eo fd e p e n d a b i l i t ya n d i n v a l i d a t i o no fo i lt u b e h e no i lt u b ei si nu s e ，i tw o u l de n d u r ec o r r o s i o na n db e a rt h e s t r e s s i nt h i sp a p e r , c o n s i d e r i n gc i r c u m s t a n c eo fo i lt u b ei n o i lw e l l a u t o c l a v et e s tw a s u s e dt oe v a l u a t et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn 8 0s t e e li nc 0 2s o l u t i o n i nt h et e s t ，t h e s o l u t i o ni ss i m u l a t e do i lf i e l dw a t e r b e f o r ec 0 2w a sf i l l e dt os c h e d u l e dp r e s s u r e ，o x y g e n w a se l i m i n a t e db yp u r en i t r o g e n t oe v a l u a t et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fo i lt u b es t e e li nh 2 s s o l u t i o n ，c o n s t a n tf o r c e t e n s i l et e s tw a sa d o p t e d t h r o u g ht h ec o m p a r eo fu n t r e a t e ds p e c i m e n sa n dq p qt r e a t e d s p e c i m e n s ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fo i lt u b es t e e li nh 2 ss o l u t i o nw a se v a l u a t e d w em a n u f a c t u r es p e c i m e n sa c c o r d i n gt oa p i5 c t s t a n d a r d t h o u g ht h et e n s i l e t e s t sa n di m p a c tt e s t s ，t h et e n s i l es t r e n g t h ，y i e l ds t r e n g t h ，e l o n g a t i o na n di m p a c te n e r g y w e r ea t t a i n e d w ea n a l y z e dt h er e l a t i o n so fq p q p r o c e s s i n gp a r a m e t e ra n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e st o o t h r o u g ht h ea b o v et e s t s ，w ea t t a i n e dt h eq p qt e c h n i c st ot r e a tn 8 0o i lt u b et o m e e tt h ed e m a n d so fh i l g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t ya tt h es a m e t i m e i td e m a n d st h en i t r i d i n gt e m p e r a t u r es h o u l db ea b o v e6 5 0 。ca n dn i t r i d i n gd u r a t i o n s h o u l db ea b o u t9 0m i n u t e s a f t e rq p qt r e a t m e n t ，t h ew o r k p i e c e ss h o u l db ei m m e r s e d i ns e a l a n ta n da n t i r u s to i l k e yw o r d s ：q p qt e c h n o l o g y , s a l tb a t hn i t d d i n g ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e a rr e s i s t a n c e ， s a l ts p r a yt e s t ，g r i m eg r o w t h ，h y d r o g e ni n d u c e dc o r r o s i o n ，o i lt u b e 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密函。 学位论文作者签名：槠 指导教师签名：罗厅扔 刀年 厂月2 7 日：z 口即年f 月7 日： 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：铀 日期：明年厂月27 7 e l 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1o p o 技术的发展简史 q p q 技术实际上是一种盐浴复合处理技术，它的主体技术是盐浴渗氮或盐浴 氮碳共渗，由盐浴渗氮技术演变丽来。 在熔融盐中渗氮的历史可以追溯到上世纪2 0 年代中期。那时，工程师们为了 增碳，或更确切地说为了碳氮共渗，在8 5 0 左右的温度范围内使用熔融氰化物， 于1 9 2 9 年首次用于工件的渗氮处理。 起初，老式盐浴渗氮只含有熔融氰化物。为了使其渗氮作用滤化，新使用的 盐浴必须老化几天。现在我们知道，在老化过程中形成的氰酸盐是主要的供氮剂。 c a l b r e c h t 和他的同事重新采用盐浴渗氮法，并在5 0 年代对盐浴渗氮过程及反应 内在关系进行研究之后，才创造了盐浴氮碳共渗广泛应用的先决条件。 通过滴定法，还可遥过定量化学检验确定盐浴试样中氯化物和氰酸盐的有效 成分。由此了解到的消耗量，可按生产厂使用说明添加新盐来补充。 由于盐浴氮碳共渗的工件耐瘗性好，抗蚀性高，变形微小，生产效率商，人 们很自然地关注越来越大的设备。但在较深的坩埚中，坩埚下部范围内的盐浴渗 氮作用差。众所周知，空气中的氧不仅使氰化物形成氰酸盐，而且对渗氮层的形 成起着有利的作用。所以按坩埚大小调节好空气量，由下部以精确分配的方式送 入盐浴，这样就改善了渗氮作用。 过去盐浴氮碳共渗在一个具有铁坩埚的炉子中进行。氰酸盐不仅在工件表面， 在铁坩埚壁土也发生分解释放氮原子，爨丽增加了盐的消耗量。另后果是盐浴 面上出现很多含铁杂质。这些杂质对被处理工件的化合物层质量有不利影响，使 化合物层表面产生较多的孔洞。后来采用了钛坩蜗，大大减小了这些不利影响。 钛对熔融的氰化物和氰酸盐来说，几乎是惰性的，因此与使用铁坩埚相比，每r 的盐消耗量降低了一半以上，渗氮效果也大大改善。此外，钛坩埚寿命也比铁坩 埚高数倍。 上述这种使用添加新盐、有针对性地送风、耩确进行化学测定、控铡盐浴， 并利用钛坩埚的氮碳共渗方法称为t e n i f e r 方法，在英语地区称为t u f f t r i d e 江苏大学博士学位论文：q p q 技术对材料力学性能和抗蚀 生影响的研究 方法。 尽管t e n i f e r 方法比以前做了很大改进，但上述方法仍然不理想，因为还含 有氰化物含量很高的有毒盐和清洗工件时排出有毒废水。有关氰盐运输和贮存的 严格法律规定、有毒工业产品的消毒处理、特别是尽可能全部利用可用的化学材 料的想法是继续开展盐浴氮碳共渗技术研究的直接原因。这一研究成果就是 t e n i f e r n e u 法，英语地区称为m e l o n i t e 法。这种现代化的对环境无害的盐 浴氮碳共渗方法在使用时利用基础盐和再生盐。与老方法的主要区别是：盐浴可 再生，因此充分利用过的盐没有回收问题；基础盐和再生盐无毒，因此免去了对 运输贮存的特别规定；由于高含量的活化无毒的氰酸盐增强了渗氮作用，因此大 大缩短了得到预定化合物层厚度的渗氮时间。 随着现代机器制造业的发展，现代工业对金属材料的性能提出了更高的要求， 同时在能耗和环保方面的限制也更加严格。2 0 世纪7 0 年代，以热处理设备和热处 理技术见长的德国d e g u s s a 公司利用其在盐浴技术方面的丰富经验和强大的技术 实力，率先开发出了原料中完全不含氰化物的盐浴配方，并增加了一道可以彻底 分解残余氰根的氧化工序，这样就形成了新的无公害的盐浴复合处理技术。这种 新的盐浴复合处理技术不仅原料无毒，不污染环境，而且使金属表面的耐磨性和 抗蚀性有更大幅度的提高。 美国k o l e n e 公司随后引进了d e g u s s a 公司的盐浴复合处理技术，并加以改进， 在工件经盐浴氮化和氧化后增加了一道抛光工序，抛光后再氧化一次。这样可以 使工件表面粗糙度大大降低，外观赏心悦目，同时还可以使金属表面的耐磨性和 抗蚀性进一步提高。现在把这一技术称为q p q 技术【1 8 1 。 国内，成都工具研究所独立地进行科技攻关，在上世纪8 0 年代逐渐掌握了 q p q 技术的核心，开发出了环保无毒的新的盐浴配方，打破了德国迪高沙公司独 家国际垄断的状态，达到国际先进水平。q p q 技术可以同时大幅度提高金属表面的 耐磨性和抗蚀性，因此被称作金属科技领域内的革命性新技术。而且还具有处理 后零件几乎不变形，无公害，节能等优点。利用成都工具研究所的q p q 技术专用 盐，对试样进行处理后，中碳钢的耐磨性可以达到常规淬火的3 0 倍，低碳钢渗碳 淬火的1 4 倍，离子渗氮的2 8 倍，镀硬铬的2 1 倍。中碳钢的抗蚀性比镀硬铬高 2 0 倍以上，远远高于镀镍，达到铜镍铬三层复合镀的水平，甚至比某些不锈钢的 2 第1 章绪论 抗蚀性还高。 1 2q p q 技术的工艺过程及机理 “q p q 为英语中q u e n c h p o l i s h q u e n c h 字头的缩写，原意为淬火抛光一淬火。 但在盐浴渗氮行业中，其具体的工艺是盐浴渗氮和氧化抛光二次氧化的 工艺。因此第一个“q ”的意思是指盐浴渗氮和氧化。第二个“q ”的意思是指二 次氧化。“p ”的意思是指抛光。可见，q p q 技术实际上是一种盐浴复合处理技术。 虽然q p q 这个术语不能从字面意思上看出其真实含义，但由于国际上q p q 这个 术语已经广泛使用，因此在本论文中也采用“q p q ”一词1 2 1 。 为了叙述方便，本论文中把不加抛光工序的盐浴复合处理和增加了抛光工序 的盐浴复合处理技术，除特别说明外，均使用q p q 一词，没有加以区分。 q p q 盐浴复合处理技术的“复合”一词说明它不是一种单一的技术。“复合 的概念首先体现在它是渗氮或氮碳共渗和氧化工序的复合；在渗层组织上它是氮 化物层与氧化物层的复合；在性能上它是高耐磨性与高抗蚀性的复合；在工艺上 它是热处理技术与防腐技术的复合【2 】o q p q 盐浴复合处理技术的基本工艺过程为：装卡和清洗一预热一盐浴氮化一 盐浴氧化一去盐清洗一千燥一抛光一二次氧化一浸油。 各工序的主要作用如下： 装卡和清洗：装卡的作用是便于工件的成批入炉和出炉。在装卡过程中，工 件上需要渗氮的面尽量不要相互接触，以免影响渗氮层的质量，降低使用性能， 使工件的外观颜色不一致，影响美观。如果工件有封闭孔，要尽量让开口向下， 利于熔盐从封闭的孔中流出，否则工件出炉时会带出大量的熔盐，既浪费，又可 能造成带出的氮化盐在氧化炉内与氧化盐剧烈反应，发生危险，以及损失氮化层。 如果封闭孔带出了太多的盐，从氧化炉出炉时，由于氧化盐没有及时清洗干净， 可能引起孔内的腐蚀。装卡和清洗的顺序根据具体情况决定。 在盐浴渗氮前，由于部分工件在大气环境中放置了较长的时间，部分工件已 经生锈。锈迹不清洗会阻碍渗氮，因此这些锈迹需要酸洗，或喷砂除去，然后用 清水清洗；在机械加工中，在工件表面还会有一些冷却油润滑油残存，由于这些 润滑油会在预热过程中生成膜阻碍渗氮，因此在渗氮前需要去油清洗。工件清洗 3 江苏大学博士学位论文：q p q 技术对材料力学性能和抗蚀性影响的研究 后进氮化炉之前，必须用清水漂洗，以免金属清洗剂等其它物质进入氮化炉破坏 了氮化用盐的稳定性。因为金属清洗剂和防锈油等，很多含有亚硝酸盐等氧化性 物质，当带入氮化炉后，会与氮化盐急剧反应，改变盐浴配方，降低渗氮性能。 对于形状复杂的工件，由于小孔或封闭孔内部的水分在预热时不易排除，造成工 件温度不均匀，以及水分在进入氮化炉时和氮化盐反应影响氮化过程，在预热前 最好能使用其它方法尽量去除水分。 预热：预热的主要作用是烤干工件表面的水分，使冷工件升温后再入氮化炉， 以防带水工件入炉后引起盐浴溅射伤人和防止冷工件入炉后氮化炉温度下降太 多，影响氮化层的质量。同时预热对减少工件变形和获得色泽均一的外观也有一 定作用。预热工序通常在空气炉中进行。为使工件在q p q 处理后颜色和外观均匀 一致，预热时应尽量使表面呈草黄色。 预热对q p q 处理后的产品质量有较大的影响。如果预热温度过高，预热时间 过长，会在工件表面生成黑色的氧化物。黑色的氧化物会与氮化盐浴反应生成残 渣，并使盐浴中带入较多的铁离子或亚铁离子，使q p q 处理后的工件表面疏松严 重，耐磨性和抗蚀性都会受到影响。 如果预热温度过低或预热时间太短，工件表面氧化不均匀，入炉后会使盐浴 温度下降较多，促使工件表面渗氮不均匀，使工件产生麻点，影响外观和抗蚀性。 盐浴氮化：氮化是q p q 盐浴复合处理技术的核心工序，工件预热后直接进入 盐浴氮化炉。由于氮化盐浴中氰酸根的分解产生活性氮原子，在金属表面会形成 耐磨性和抗蚀性很高的化合物层和耐疲劳的扩散层。 德国一家公司与马格德堡大学共同对盐浴氮碳共渗工艺中氰酸根以什么方式 分解进行了深入研究，特别是空气中的氧对工艺有什么影响做了严格的试验。 在氮碳共渗的盐浴中，氰酸根分解生成活性氮是最重要，最关键的化学反应， 通常氰酸根的分解是以下面两种化学反应式进行的： ( 1 )2c n o + 0 2 一c 0 3 2 - + c o + 2 n (2)4c n o 一c 0 3 2 + 2 c n - + 2 n 问题是氮化的活性氮是两个反应方程式中的哪一个反应式中形成的。只有在 真空中或惰性气体中操作盐浴才能回答这个问题。 如果盐浴氮碳共渗是按反应( 1 ) 进行，那么在排除空气的情况下，在金属表 4 第1 章绪论 面不会形成氮碳共渗层。 如果盐浴氮碳共渗是按反应( 2 ) 进行，则必须在真空中或惰性气体中形成与 空气中相同的氮碳共渗层。 试验采用了可以抽真空和通惰性气体的盐浴炉。盐浴氰酸根含量为3 7 ，5 8 0 ，处理9 0 分钟。 试验结果如表1 1 所示，化合物层的深度在空气中最深，在真空中次之，在氩 气中渗氮化合物层层深最浅。化合物层的结构没有发生重大变化。试验结果说明， 在盐浴中进行氮碳共渗时，反应( 1 ) 和反应( 2 ) 是作为两个竞争性反应同时进 行的，二者共同对金属表面起到氮碳共渗作用【9 】。 表1 1 不同条件下渗氮的化合物层层深 盐浴氧化：工件经氮化后，从氮化炉出炉后不可避免地从氮化炉中带出部分 氮化盐。氮化盐中带有少量有毒的氰根，氧化的主要作用是可把这少量氰根彻底分 解，消除公害；同时在工件表面形成黑色f e 3 0 4 氧化膜，对增加抗蚀性和提高耐磨 性都有很大的好处【2 1 。 盐浴氧化在q p q 处理过程中的作用仅次于盐浴氮化，q p q 处理的产品的赏心悦 目的黑色外观主要取决于盐浴氧化。如果氧化时间过长，氧化温度过高，将会使 工件的表面粗糙度上升，抗蚀性下降。如果氧化时间过短，氧化温度过低，将使 工件表面的氧化膜不致密和完整，外观不黑，抗蚀性不高。 抛光：抛光的主要作用是降低工件的表面粗糙度，使外观美丽漂亮。由于盐 浴氮化后表面可能有疏松存在，抛光可以使疏松被去除，这将提高：i = 件表面的抗 蚀性1 2 一。抛光不够时，工件表面的疏松层没有完全抛掉，这依然不能使抗蚀性达 到最佳状态。相反，如果抛光太过，则会破坏有用的化合物层，降低工件的使用 性能。 二次氧化：二次氧化的作用主要是在工件抛光后，使工件恢复美丽的色泽一 5 江苏大学博士学位论文：q p q 技术对材料力学性能和抗蚀性影响的研究 致的黑色外观，同时提高工件的抗蚀性【2 4 l 。 二次氧化是q p q 处理的最后一道主要工序，它对q p q 处理的产品的表面粗糙 度和抗盐雾试验性能有很大的影响。 1 3 材料中的铁氮相及渗氦后化合物层的微观结构 为了理解q p q 技术的本质机理，在进行q p q 技术的抗蚀性研究和力学性能研 究时，总是少不了对q p q 处理试样的金相显微组织进行分析。其中包括化合物层 和扩散层的物相组成。因此，在本节中，我们将了解材料中的铁氮相以及化合物 层的微观结构研究的最新进展。 1 3 1 材料中的铁氦相 在含有铁原子和氮原子的物相之中，存在的铁氮相有：仅，丫，a 7 ，a ”，丫， 和乏。各自存在的温度区间和浓度范围见图1 1 。图1 1 是f e n 平衡状态 图。 现将各铁氮相分述如下： ( i t 相( 含氮铁素体) 是氮在体心立方点阵q - f e 中的固溶体。随着含氮量 的不同，点阵常数在0 2 8 6 6 4 - - - 0 2 8 7 7 n m 范围内变化。氮原子无序占据q f e 点阵的八面体空隙。氮在q - f e 中的溶解度在温度为5 9 0 ( 共析温度) 时最 大，达0 1 ( 重量) ，而在室温降至0 0 0 4 。该相具有铁磁性。 y 相( 含氮奥氏体) 是氮在面心立方点阵y - f e 中的固溶体。y 相的点阵 常数随着含氮量的增加而增大。例如当含氮量为1 4 5 时，y 相的点阵常数为 0 3 6 1 n m ，而当含氮量为2 7 9 时则为0 3 6 4 n m 。氮原子无序地分布于y f e 的 八面体间隙中。氮在y f e 中的溶解度在6 5 0 c 时达到最大，达2 8 6 ( 重量) 。 y 相在5 9 0 时有共析转变，在慢冷时将发生y y7 + a 的共析分解，而在 快冷时则发生y _ 0 【的马氏体型转变。 a 相为氮在铁中的过饱和固溶体，具有体心正方点阵。其点阵常数与含氮 量成正比关系，点阵常数c a 的变化范围为l 1 0 8 5 。该相是由y 相快速冷 却发生马氏体转变时发生的。 6 第1 章绪论 u 曼- 一 ， l 寻 2 l e 卜 ”c o r l h o - r h o m b i c e + c 图1 1f e n 平衡状态图 f i g1 1f e ne x t u i l i b r i u mp h a s ed i a g r a m 0 【”相为f e l 6 n 2 氮化物，属体心正方结构( b c t ) ，空间群为1 4 m m m ，点阵 常数为a ：0 5 7 2 n m ，c ：0 6 2 5 n m 。其晶体结构如图1 2 所示，空心圆代表f e 原 子，实心圆表示n 原子，n 原子有序占据单胞中1 2 4 的八面体间隙位置。 7 江苏大学博士学位论文：o p o 技术对材料力学性能和抗蚀性影响的研究 图1 2f e l 6 n 2 的晶体结构示意图 f i g1 2 s k e c hm a po fc r y s t a ls t r u c t u r eo ff e l 6 n 2 丫相是化学成分为f e 4 n 的氮化物，具有面心立方结构( f c c ) ，空间群为 p m 3 m ，点阵常数为0 3 7 9 5 n m 。它是含氮奥氏体相的一种共析分解产物，也是仅7 相回火分解的最终产物。丫相晶体结构如图1 3 所示，空心圆为f e 原子，实 心圆为n 原子。n 原子占据单胞中1 4 的八面体间隙位置，位于单胞中心。 - - 一一q 一一一卜 图1 3 丫，一刚的晶体结构 f i g1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f y 一刚 相为f e 2 3 n 氮化物，其化学式也常写为f e 2 n 1 _ x 。图1 4 所示为e 相晶 体结构示意图，空心圆为f e 原子，在c 轴方向占据0 和1 2 层，构成密排六 方结构单胞( h c p ) ，点阵常数a = o 2 7 0 0 n m ，c = o 4 3 7 1 n m 。通常，n 原子占据图 中半实圆所示的c 轴方向1 4 和3 4 层的八面体间隙位置，每个n 原子的上下 8 第1 章绪论 层同位置处为空位。为叙述方便，将c 轴方向i 4 层和3 4 层分别称为“a 层和“b ”层。当n 原子有序地占据e 结构中的八面体间隙位置时，会产生两 种超结构和”，若用a 和c ，a 和c ，a 和c 分别表示、和”的单胞参 数，它们之间的关系为： a ，_ 2a ，= 2 压a ，c ，= c ，_ c 图1 4 一f e 2 - 3 n 的晶体结构 f i g1 4c r y s t a ls t r u c t u r eo f 一f 饬一3 n 和”的超结构分别是由h e n d f i c k s 和j a c k 测定的，每种超结构又对应两种成 分不同的氮化物，它们分别是：，_ - f e 3 n 和挑n ，以及乳2 4 n 6 和 ，- - f e 2 小l o 。图1 5 是该四种氮化物中八面体间隙位置被占据情况的示意图，画出 了相应的结构单胞，观察取向为c 轴方向。虽然此时a ，b 两层的八面体间隙位置 相互重叠，但由于相邻两层重叠的八面体问隙不会被n 原子同时占据，因而沿c 轴方向可以观察到相邻a ，b 两层n 原子的分布。图中小实圆表示a 层中的n 原 子，大实圆代表b 层中的n 原子，而大空心圆代表a ，b 两层中共有的空位。四 种结构在a 层间隙位置上n 原子的排列方式相同，而在b 层间隙位置上的分布却 各不相同，它们的占位率情况如表1 2 所示。 9 江苏大学博士学位论文：q p q 技术对材料力学性能和抗蚀性影响的研究 00q l l0 0 0 0 q t0 0 0 o i l l q l l o 0 - 0 q l l 1 q ，h i 0o 0 。、t l i d i l p 0 00 0q l l 。i b 00 o q l l 0o i i i i 06 l o 00一一互歹0 、l s 0 - ，r 一、| i 、 o i ( o 0 a 。0 o 0 o 口。- 、) o 00r o0 o 、 q l t l q 一oo i i , 、r00 。童一 0v j c ：zj 、l j 上e 2 q n l t l 一 000000 。j u lo 1 0 第1 章绪论 _ - 一- 一- b 一一一- 网1 6善n 中铁潦子单殿示意图 f i g1 6 s k e t c hm a po fi r o na t o mo f 毛_ f c 2 n 图羔7 中小实圆代表a 层中的n 原子，大实黧代表b 层中的n 原子，两层中 的n 原子并不重叠。比较，_ - f e 2 n 和孙2 n 中n 原子的分布可知，二者内部n 原子豹有序方式不同。j a c k 提遗了l r 搿向n 转变的可麓机制，并指出 在转变过程中，会存在a = 4 3a ，c r = c 的伪六方结构过渡相。作者假设，由于局 部范围内n 浓度的变化，一部分n 原子的排列保持着乙氍2 n 的特征，另一部分 则已经转变成毛f e 2 n 。而在这两者之间的区域，“活动”的n 原予正处于不同的 运动阶段，构成了过渡相。 - 图1 7 薯r 2 n 中氮原子的分布 f i g1 7 a r r a n g e m e n to fn i t r o g e na t o mi n 毛删 江苏大学博士学位论文：q p q 技术对材料力学性能和抗蚀性影响的研究 1 3 2 渗氮化合物层的显微结构 刘志权对纯铁离子渗氮后化合物层的微观结构进行了观察与分析，得到了如 下一些结论 1 。 化合物层由两个亚层组成，分别为柱状晶化合物层和等轴晶化合物层。柱状 晶化合物层位于化合物层表面，主要由含e 和1 ，7 片层的柱状晶组成，少数区域存在 单相e 晶粒。等轴晶化合物层在柱状晶化合物层内侧靠近扩散层的区域，由y 单相 等轴晶粒组成。 由于丫片层从e 基体中的析出，形成了丫与e 交替排列的片层结构，这就是柱 状晶，如图1 8 所示。其中，析出的丫片层较薄，不同的y 片层之间存在孪晶关系。 + y 片层结构的高分辨电镜观察结果表明，二者界面为共格界面，无台阶存在 时，界面平直光滑，晶面连续。界面上存在1 ，片层的生长台阶，通过其前沿在界面 上的扩展实现丫在厚度方向的生长。单个e 或y 片层内部品格完整，没有晶体缺陷。 等轴晶化合物层中丫晶粒内部存在大量层错，孪晶等缺陷，如图1 9 所示。 层错主要在晶界形核，向品内扩展或贯穿晶粒。 图1 8 化合物层的微观结构 ( a )片层倾斜时条束结构的形貌像( b ) 用1 ，衍射束成像的暗场像 f i g1 8 m i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o u n dl a y e r ( a ) m i c r o g r a p ho fs t r i ps t r u c t u r ew h e ns li c e jso b liq u e ( b ) b l a c kf i e l dm i c r o g r a p hi m a g i n gb yy d i f f r a c t i o nb u n d l e 1 2 第1 章绪论 图1 9 等轴品化合物层的形貌像 1 4 渗氮与氮化氧化复合工艺处理产品的抗蚀性 在1 i 除去氧7 的情况下，对试样进行表面机械摩擦处理，可以存表面获得高 缺陷的绌小品粒，从【面在氧化时降低氮化处理温度和时间，这种方法称为s m a t 法。s m a t 法可以降低渗氮温度，使一些彳i 能承受高温的基体材料用来氮化，如不 锈钢。渗氮温度越低，刈+ 基体材料的性能影响就越低，渗氮后表层的耐磨耐蚀性 就更能表现出米。并且温度低，叮以1 ，约大量的能源，具有重人的经济意义和战 略意义。纯铁、3 8 c r m o a i 、a i s l 3 0 4 不锈钢三种样品经s m a t 处理后，渗层深度、 抗蚀性、硬度、耐磨性都有不同程度的卜升【9 1 。 对奥氏体f i 锈铡进