（材料学专业论文）pvapaa+sipn膜的制备及性能研究.pdf

学位论文数据集 iiiiiiii。iii1ihfuiiizhii8flii4iiif 中图分类号 0 6 3 1 学科分类号 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 2 5 2 密级 公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名王瑜婷学号 2 0 0 4 0 0 0 2 5 2 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源省、市、自治区项目研究方向材料的合成与制备 论文题目p v a p a a s i p n 膜的制备及性能研究 关键词p v a ，a a ，s i p n ，亲水性，耐水性 论文答辩日期2 0 0 7 年5 月2 9 日论文类型2 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师邓建元教授北京化工大学高分子材料 评阅人1 张兴英教授北京化工大学高分子材料 评阅人2王海侨教授北京化工大学高分子材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席张兴英教授 北京化工大学 高分子材料 答辩委员1王海侨教授北京化工大学高分子材料 答辩委员2 程珏 副教授北京化工大学高分子材料 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 在聚乙烯醇( p v a ) 中加入丙烯酸( 从) 单体与之共混，以过 硫酸铵( a p s ) 为引发剂，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 为交联 剂，采用半互穿聚合网络( s i p n ) 的方法合成了p v a p a as i p n 通过f t - i r 分析可知，s i p n 膜中p v a 的o h 和p a a 的c = o 向低频漂移，说明一o h ( p v a ) 和- - c o o h ( p a a ) 之间产生了强的 氢键作用。由动态热机械分析表明，s i p n 膜在测试温度范围内只检 测到一个峰，且对应峰值处于p v a 和p a a 两组分的t g 之间。同时 由透射电镜分析，p v a 与p a a 形成了互穿聚合物网络形态。结合红 外光谱、动态热机械分析以及透射电镜结果，认为p v a 和p a a 两者 存在强的氢键作用，具有良好的相容性。 讨论了互穿聚合物中p v a a a 组成、交联剂用量等因素对 p v a p ! a as i p n 膜性能的影响。研究表明，当p v a a a 组成比为8 0 ：2 0 或7 0 ：3 0 ，交联剂用量为单体用量的0 3 m 0 1 或0 5 m 0 1 或0 7 t o o l ， 引发剂用量为单体用量的o 5 w t 时，p v a p a a 共混液具有较好的成 膜性，且将其涂在p e t 薄膜上，得到的p e t 涂覆膜表面光滑平整； 同时还发现对所制备的p v a p a as i p n 膜的透光率较好； 在所考察的范围内，s i p n 膜的水静态接触角均低于3 0 0 。且当 p v a a a 组成比为7 0 ：3 0 ，交联剂用量为单体用量的1 0 m 0 1 ，引发剂 用量为单体用量的0 5 w t 时，水静态接触角可达到2 3 0 。p v a p a a i 摘要 s i p n 膜具有良好的亲水性，且将其涂在p e t 薄膜得到的涂覆膜也具 有良好的亲水性；p v a p a as i p n 膜的溶解率和溶胀度较p v a 膜及 p a a 膜都有较大的下降；对于p v a 与a a 组成比为7 0 ：3 0 ，交联剂用 量为单体用量的0 7 m 0 1 ，引发剂用量为单体用量的0 5 w t 时制备 的s i p n 膜在2 5 - - 5 5 0 c 下浸泡3 0 d 以上，仍保持完整且未出现发粘现 象，具有良好的耐水性。而p e t 涂覆膜随着交联剂含量的增加、热 处理温度的升高以及热处理时间的增长，涂层不易起皱脱落，涂覆膜 的耐水性逐渐变好。 关键词：p v a ，a a ，s i p n ，亲水性，耐水性 n a b s t r a c t p o l y v i n y l a l c o h o p o l y a c r y l i ca c i d ( p v a p a a ) s e m i - i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e rn e t w o r k ( s i p n ) m e m b r a n e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e db yi ns i t u t ) o l x i z a t i o no fv l i c c i d , n o m e ri nt h e o fp vapolymerization o fa c r y l i ca c i dm o n o t n ep r e s e n c e ，w l 。m 1 。 l ， a m m o n i u m p e r s u l f a t e ( a p s ) a s i n i t i a t o ra n d n ，n 一m e t h y l e n e b i s a c r y l a m i d e ( m b a ) a sc r o s s l i n k i n ga g e n t t h es t r u c t u r e so ft h er e s u l t i n gs e m i - i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ( s i p n ) m e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，i ts h o w e d t h a tt h eo h o fp v aa n dc - oo fp a aw e r es h i f t e dt ol o wf r e n q u c y ，w h i c hi n d i c a t e d t h a ts t r o n gh y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e n - - o ho fp v aa n d - - c o o ho f p a a t h es i p nm e m b r a n e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yd m t a ，i ts h o w e dt h a t t h e r ew a so n l yap e a k ，w h i c hw a sb e t w e e nt h et go fp v aa n dp ：a a c o m p o n e n t m o r e o v e 5t h em i c r o m o r p h o l o g yb yt e mi n d i c a t e d t h a t s i p ns t r u c t u r e sh a v eb e e nf o r m e d f r o md i s c u s s i o na b o v e ，i ts h o w e dt h a t h i g o o dc o m p a t i b i l i t ye x i s t sb e t w e e np v aa n dp a a t h ei n f l u e n c eo fv a f i n gb o t hp v a a ar a t i oa n dc r o s s l i n k i n ga g e n t r a t i oo nt h ep r o p e r t i e so ft h es i p nm e m b r a n ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，w h e nt h em a s sr a t i oo fp v aa n da aw a s8 0 ：2 0o r 7 0 ：3 0 ，t h em o l a rr a t i oo f c r o s s - l i n k i n ga g e n tw a so 3 o ro 5 o ro 7 o fm o n o m e r s ，a n dt h em a s sr a t i oo fi n i t i a t o rw a s0 5 o fm o n o m e r s ， p v a p a am i x e ds o l u t i o ns h o w e dg o o d f i l m f o r m i n gp r o p e r t i e s t h e a b o v ep v a p a am i x e ds o l u t i o nw e r ec o a t e do np e tm e m b r a n ee a s i l y , a n dt h ec o a t i n gw a sf l a ta n ds m o o t h l y i ta l s of o u n dt h a t t h eo p t i c c a p a c i t yo ft h es i p nm e m b r a n e sw a sg o o d m e a n w h i l e ，t h eh y d r o p h i l i ca n dw a t e r - r e s i s t a n c ep r o p e r t i e so ft h e s i p nm e m b r a n ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d i nt h ev a s tm a j o r i t yo f c a s e s ，t h e w a t e rs t a t i cc o n t a c ta n g l e so ft h es i p nm e m b r a n e sw e r el o w e rt h a n3 0 d e g r e e s w h e nt h em a s sr a t i oo fp v aa n da aw a s7 0 ：3 0a n dt h em o l a r r a t i oo f c r o s s - l i n k i n ga g e n tw a so 7 o fm o n o m e r s ，a n dt h em a s sr a t i oo f i n i t i a t o rw a so 5 o fm o n o m e r s ，t h ew a t e rs t a t i cc o n t a c ta n g l ew a st h e l o w e s t ，a b o u t2 3d e g r e e ；t h ed i s s o l v i n gr a t i oa n d s w e l l i n gr a t i oo ft h e s i p nm e m b r a n e sw e r ef o u n dt ob el o w e rt h a nt h o s ef o re i t h e rp u r ep a a o rp u r ep a am e m b r a n e s w h e nt h em a s sr a t i oo fp v a a n da aw a s7 0 ：3 0 a n dt h em o l a rr a t i oo f c r o s s - l i n k i n ga g e n tw a so 7 o fm o n o m e r , a n dt h e m a s sr a t i oo fi n i t i a t o rw a so 5 o fm o n o m e r s ，t h e r e s u l t i n gs i p n m e m b r a n e sr e m a i n e di n t e g r a t e da n dn o n - t a c k ya f t e rb e i n gi m m e r s e df o r i v m e m b r a n eb e c a m es t r o n g e r ，w h i c hs h o w e dg o o dw a t e r - r e s i s t a n c eo ft h e c o a t i n g k e y w o r d s ：p v a ，a a ，s i p n ，h y d r o p h i l i c ，w a t e r - r e s i s t a n t v 目录 目录 第1 章文献综述。1 1 1 互穿聚合物网络l 1 1 1 互穿聚合物网络的定义l 1 1 2 互穿聚合物网络的分类。2 1 1 3 互穿聚合物网络的结构3 1 1 4 互穿聚合物网络的性能。4 1 1 5 互穿聚合物网络的表征手段5 1 2 亲水性高分子6 1 2 1 聚丙烯酰胺7 1 2 2 聚乙烯吡咯烷酮7 1 2 3 聚乙烯醇8 1 2 4 聚丙烯酸9 1 2 5 聚乙烯醇聚丙烯酸l o 1 3 互穿聚合物网络的应用领域1 l 1 3 1 功能膜材料1 1 1 3 2 敏感性凝胶1 2 1 3 3 两亲口n 。1 2 1 3 4 导电材料“1 2 1 3 5 药物控释体系。1 3 1 3 6 医用高分子材料1 3 1 3 7 其它功能材料l3 第2 章实验方案。1 5 2 1 原料选择15 2 2 共混方法17 2 3 实验方案1 9 第3 章实验部分2 0 3 1 实验原料2 0 3 2 主要仪器2 0 3 3 实验步骤2 0 3 4 性能表征2 1 3 5 实验原理2 2 第4 章结果与讨论。2 4 4 1p v a p a as i p n 的制备。2 4 4 1 1f t - i r 分析2 4 4 1 2 微观形态2 8 4 1 3 动态热机械分析3 1 4 2p v a p a as i p n 的性能3 2 4 2 1 共混液的成膜性能3 2 4 2 2 共混液的涂覆性能3 3 4 2 3 光学性能3 4 4 2 4 亲水性能3 5 4 2 5 耐水性能4 5 第5 章结论。5 2 参考文献5 3 致 谢。5 9 研究成果及发表的学术论文。6 0 导师和作者简介6 l v i i 1 1 互穿聚 1 1 1 互穿聚 1 9 5 1 年，s t a u d i n g e r 在从事聚合物技术加工中首次提出了“i n t e r p e n e 廿a t i n g p o l y m e rn e t w o r k s ( i p n ) ”的术语【1 1 1 9 6 0 年m i l l a r 等人将i p n 技术付诸实践，并 完整提出i p n 的概念f 舶。 互穿聚合物网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k s ，简称i p n ) 是由两种或 两种以上聚合物通过网络的互相贯穿缠绕而形成的一类高次聚合物( 见表1 1 ) 共 混物或聚合物合金【3 - 9 1 。 表1 - 1 高聚物的各个结构层次 t a b l e1 - 1t h ec o n f i g u r a t i o no fp o l y m e r 第1 章文献综述 采用i p n 改性的结果是带来“引起材料凝聚态结构发生变化【1 p ，并由此改 进加工材料的性能，进而扩大应用范围，这是该技术的宝贵之处。 1 1 2 互穿聚合物网络的分类 i p n 按照不同的分类标准，有不同的分类方法，将其分为不同的类别，表1 2 列举了一些常见的分类方法和类别。 表l - 2i p n 的分类 t a b l e1 - 2c l a s s i f i c a t i o no f 伊n 分类标准 类别 合成方法 网络形态 网络组分数 网络缠结 网络链组成 分步i p n 、同步i p n 、乳胶i p n 、热塑性i p n 全i p n 、拟i p n 、半i p n 二组分i p n 、三组分i p n 物理缠结i p n 、化学交联i p n 、接枝型( 杂混型) i p n 聚酯型、环氧树脂型、聚氨酯型、聚醚型等 d k l e m p n e r 等人提出以合成过程的特点来对i p n 进行分类f l o 】： ( 1 ) 顺序i p n ( s e q u e n t i a li p n ) 首先使单体i 聚合、交联，得到具有网状结构的聚合物i 。再用含交联剂和 引发剂的单体i i 充分溶胀聚合物i ，使单体i i 就地聚合并交联，形成与第一段网 络相互贯穿的第二段网络。如果单体i i 向先生成的聚合物i 扩散的速度比其聚合 速度慢，那么单体i i 的浓度沿扩散方向存在梯度。这样制得的i p n 称为梯度 s i p n 。它可作为缓慢释放药物的屏蔽层使用。 ( 2 ) 胶乳i p n ( l a t e xi p 胶乳i p n 是首先将交联聚合物a 作为“种子 胶乳，再投入单体b 及引发 剂、交联剂，不加乳化剂，先使单体b 原位聚合、交联。如此得到的产物称为 l i p n ( 又称t e n ) 。它特别适宜于制造涂料【l i 】。 ( 3 ) 同步i p n ( s i m u l t a n e o u si p n ) 将不同的单体或预聚物i 、与交联剂溶液混合，使单体按互不干扰的方式 同时进行各自的聚合并交联，则得到s i n 。只有同时利用光( 如引发加聚反应) 2 和热( 控制缩聚反 互穿程度高。结构 中应用。 ( 4 ) 热塑性i p n ( t h e r m o p l a s t i ci p n ) 相互贯穿的两网主要是聚合物( 比如嵌段共聚物、半结晶性聚合物和带离子 电荷的聚合物) 以物理交联为主，靠机械共混获得，属于物理法【1 2 】。 1 1 3 互穿聚合物网络的结构 i p n 网络间的永久缠结限制了大分子链段的移动，造成了大分子的环连，即 大分子在三维空间中的不同方式的镶嵌。因此i p n 是存在于大分子中的一类特殊 的空间拓扑形态，是一种大分子环连( c a t e n a t i o n ) 体。 圈1 1 【1 1 】理想的i p n ：聚合物a ；，一一聚合物b f i g 1 1p e r f e c ti p n ：p o l y m e ra ；p o l y m e r b o 图l - 2 【1 小分子环连体 f i g 1 2t h ec a t e n a t i o no fm o l e c u l e 3 第1 章文献综述 i p n 具有双相连续、细胞状结构和界面互穿等特有的形态。双相连续是指由 于i p n 的强迫互容作用，两组分有一定的热力学相容性，因而在本体中有一定程 度的互容，而且存在一定的网络互穿，加上界面互穿形成良好的相间结合，导致 两相都具有连续性。细胞状结构指的是在顺序m n 中，随着第二网的聚合并发生 相分离，结果得到以第一网络为“细胞壁 、第二网络为“细胞质 的细胞状结 构。这种细胞状结构与接枝共聚物的差别，在于i p n 中的细胞状结构遍及整个宏 观试样，且呈海一海结构而不是海一岛结构。界面互穿是指通常情况下i p n 的两 相互穿是在超分子尺寸上进行的，而不是在真正的分子尺寸上进行的，网络互穿 主要集中在相界面区域。 同时i p n 网络问相互贯穿的永久缠结，使缠结在一起的两种聚合物相分离程 度降低，i p n 体系产生复杂的微相( m i c r o p h a s e ) 形态，而且两种网络成分的相容 性越好则微区尺寸越小。i p n 的形态结构主要是指相分离程度，相的连续性程度 及互穿程度，相畴( 微区) 的形状、尺寸及界面层的结构【1 3 】。 a ) 接枝共聚物 b ) r p n 图l - 3 【1 4 1 接枝共聚物与i p n 的形态结构 f i g 1 3t h ep h a s es t r u c t u r eo fg r a f t e dc o p o l y m e ra n di p n 1 1 4 互穿聚合物网络的性能 微相分离的形态结构直接影响到i p n 的机械粘弹性能，从而可以从动力学上 控制聚合物材料相分离程度，使最终的i p n 制品具有所需要的结构性能。另外 i p n 特有的强迫互容作用能使两种性能差异很大或具有不同功能的聚合物形成 稳定的结合，从而实现组分之问在宏观性能产生特殊的协同作用( s y n e r g i s m ) 。即 某种性质，机械、热和阻尼等性能，会在某一组成比例时表现出超过组分各自性 能的线性加和值，因此它的用途广泛。 张保龙【1 5 】等在丙烯酸酯共聚物上引入环氧基团来增韧环氧树脂。环氧基团的 引入，使体系的冲击性能得以改善，固化时通过交联将共聚物嵌入到环氧树脂网 络中，并且通过控制共聚物中丙烯酸缩水甘油酯含量，可获得不同长度的柔性链， 形成紧密疏松相间的两相网络结构。 李强等【1 6 】采用同步互贯聚合物网络( s i n ) 技术制备了一种新型的聚苯基硅氧 4 北京化工大学硕士学位论文 烷( p m p s ) 聚甲基丙烯酸酯( p m a c ) 阻尼材料，用d m a 和a f m 等表征研究了其玻 璃化温度转变行为与微观相态结构。结果表明，由相容性好的组分制备的s i n 材 料阻尼值最高，t 锄6 懈可达1 4 ，只有一个玻璃化温度转变峰，其微相结构为双 相连续；组分介于相容与不相容之间时，所构成的s i n 样品的t a n p _ 0 3 的温度 区间最宽，可达1 7 0 0 c ，微相结构为单相连续；由相容性差的组分制得的s i n 阻 尼材料的内耗峰裂分为两个区间。p m p s p m a cs i n 材料的阻尼性能可以通过调 节组分的相容性进行控制。 王镛先【l 刀等用丙烯酸酯、环氧树脂合成i p n 网络乳液胶粘剂，将其用作石刻 透水粘接保护材料，固化后发现胶粘保护层具有高于岩石基体本身的强度，又具 有良好的透水性。 1 1 5 互穿聚合物网络的表征手段 随着高分子技术的不断发展，测试及研究手段的不断更新，人们对高聚物的 结构和性能之间的关系的研究和认识，已经逐渐由宏观深入到微观，从表观现象 深入到聚合物的反应机理、结构本质等，为i p n 材料的设计、合成、产品的质量 控制、加工和应用起很好的指导作用。由于i p n 结构的复杂性、独特的共混方法 和网络互穿结构及强迫互容、界面互穿、协同作用、防震、阻尼等特点，要求更 多更有效的手段来表征它们的结构和性能。 ( 1 ) 动态力学法( d m a ) 和差示扫描量热法( d s c ) _ 。 d m a 或d s c 1 8 - 1 9 】对聚合物的玻璃化转变温度、结晶、交联、相分离以及分子 聚集作用都很敏感，有助于研究聚合物的微观结构和聚集态。d s c 是最常用的了 解聚合物共混物相容性的非力学方法。对一个i p n 体系测试，若出现几个玻璃化 转变温度( t g ) ，则表明相分离非常明显；若只得到一个t g ，则表明相的互穿比较 紧密，但这并不是相容性的有力证据。 ( 2 ) 电子显微镜( s e m 、t e m ) 采用电子显微镜直接观察相微区结构的大小和形状。文献【2 0 】用扫描电镜研 究了导电涂料分布状态，发现在镀银铜粉质量分数为5 0 时，粒子能够形成网络， 但粒子间距较大；镀银铜粉质量分数达到8 0 时基本形成三维导电网络。文献 1 4 】 也利用扫描电镜测定了试样的断面形态，发现随着呋喃树脂( f a ) 含量的增多，相 区尺寸在减小，当m ( p u ) m ( f a ) f f i 3 0 7 0 时，相界面呈现比较模糊的结构，说明相 间相容性较好。 5 第l 章文献综述 ( 3 ) n m r 和红外光谱( m ) n m r 和m 也可以用来验证i p n 结构是否形成。n a t h a l i e l 2 l 】等用固态n m r 技术 研究了分步和同步i p n 的相分散度，所用体系为p u p m m a 。结果表明，分步口n 比同步i p n 具有更高的相分散度。另外他们用n m r 技术测定了半i p n 和全i p n 的结 构形态，用瓜可以分析在反应前后结构的变化，从而推断可能发生的反应。施利 毅等【2 2 谰瓜研究了共混后的p u e p 的共混物，发现p u 预聚体和e p 在室温下都保 留各自的结构特征。 ( 4 ) x 射线光电子谱( x p s ) 用x p s 可以对聚合物及其共混物的表面成分进行分析研究。文献f 2 3 】利用x p s 分析了甲基丙烯酸1 3 羟乙酯( p h e m a ) 共聚物p s 分步i p n 体系，通过测得i p n 试 样最外层o l 。和c l 。比值，可以算出表面的单体单元成分，所测的表面深度为l 1 0 r i m 。结果表明，在氮气中聚合的i p n 表面富集p s ；而在空气中聚合的i p n 表面， p s 呈梯度分布，从外到内，逐渐增多。这主要是因空气中的氧对p s 聚合有阻聚 作用而造成的。 ( 5 ) 其他常用表征方法 表l - 3 其他常用的i p n 研究方法 t a b l e1 - 3c o m m o na n a l y t i c a lm e t h o df o ri f n 方法 目的 荧光光谱【2 4 l 原子力显微镜( 删【2 5 l 亚稳态相图( m p d ) 【2 6 l x 射线衍射( ) i ) 【2 7 1 光衍射法1 2 8 】 热机械分析( ，r m a ) 例 热重分析( t g a ) 【蚓 高分辨裂解色谱一质谱( h rp y g c m s ) 3 1 】 宽带介电松弛谱( d r s ) l ，2 】 直接非放射性能量转移( d e t ) 【2 4 1 蜊的形态 i p n 的形态学 删体系的相分离 心体系的相分离 连续测定相分离 相分离行为、力学性能 热稳定性 口n 的热分解 网络互穿动力学 能量转移 1 2 亲水性高分子 亲水性高分子化合物又称为亲水性树脂或亲水性聚合物，在水中能溶解或溶 胀而形成溶液或分散液。其亲水性来自于其分子中含有的亲水基团，最常见的亲 6 北京化工大学硕士学位论文 水基团是羧基、羟基、酰胺基、胺基、醚基等。这些基团不但使高分子具有亲水 性，而且使它具有许多宝贵的性能，如粘合性、成膜性、润滑性、絮凝性、增稠 性等。水溶性高分子的分子量可以控制，高到数千万，低到几百。其亲水基团的 强弱和数量可以按要求加以调节，亲水基团等活性官能团还可以进行再反应，生 成具有新官能团的化合物，正因其多种多样的品种和宝贵性能，应用越来越广泛。 下面介绍几种常见的亲水性高分子， 1 2 i 聚丙烯酰胺 由于聚丙烯酰胺( p a m ) 分子链上含有酰胺基，有些还有离子基团，故其显著 特点是亲水性高，比其他大多数水溶性高分子的亲水性高得多。高分子量聚合物 在浓度超过1 0 时会形成凝胶状结构，据悉这是由于分子间形成氢键。 p a m 是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。p a m 和它的衍生物 可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂等，广泛应用于 水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑等工业部门。 p a m 分子链上的侧基为活泼的酰氨基。它能发生多种化学反应，如水解反应、 羟甲基化反应、磺甲基化反应、交联反应等。通过这些反应可以获得多种衍生物。 但是由于邻近基团效应，反应不能进行完全。 聚丙烯酰胺类水凝胶由于具有温度敏感特性而引起广泛的关注。尤其是聚 n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) ，将n i p a a m 接枝到具有一定机械强度的高分子材 料上，可以合成力学性能优良的温敏材料，s u n 3 3 】采用h 2 0 2 f e 2 + 为引发剂，在p v a 膜上接枝n i p a a m ，合成产物的亲水疏水平衡及悬浮基团的极性均发生变化，并 具有与线性p n i p a a m 几近相同的相转变温度。r e b e r 等人l 先用高能金属离子在 p e t 膜上刻蚀出一圆柱型单离子径迹，然后将膜浸泡在n i p a a m 溶液中，用y 射 线在刻蚀的孔内接枝p n i p a a m ，这样可通过调节温度来控制接枝后刻蚀的单离 子径迹的孔径大小。 n 删m a 世可八t 3 5 】利用膜乳化技术制各了四种不同粒径的p ( a a m c o - a a ) 水 凝胶微粒。该技术是单体的水溶液在油相中被乳化，聚合开始时，使用不同孔径 的微孔玻璃成膜器将乳液过滤，这样粘稠的低分子量水凝胶填充在膜的微孔中， 然后在连续相态下继续聚合，这样就可制得不同粒径的水凝胶微粒。 1 2 2 聚乙烯吡咯烷酮 聚n 乙烯吡咯烷酮( p n v p ) 是一种非离子型水溶性高分子化合物，具有胶体保 护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用。它既溶于水，又溶于大部 7 第1 章文献综述 分有机溶剂，毒性较低，具有良好的生物相容性。因而被广泛地应用于医药、食 品、化妆品等行业。 n v p 可以均聚，或与其它单体共聚或接枝，生成各种均聚物和共聚物。n v p 很容易进行本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合。阳离子型催化剂如b f 3 ，阴离子型 催化剂如酰胺的钾盐，游离基型如过氧化物及偶氮类化合物都可使n v p 聚合。纯 净的n v p 中溶解少量的氧也能使n v p 聚合。 l i s o v t s e v a 3 6 】使用水溶性和油溶性的引发剂，将n v p 水溶液与交联剂进行自 由基共聚合，合成了p n v p 水凝胶，并研究了该水凝胶的吸收性。油溶的过碳酸 盐为引发剂制备的凝胶可提高对水杨酸吸附能力。这是因为引发剂与高分子链上 芳环之间的结合增加了水凝胶与被吸附物质之间的疏水作用。 单体n v f 、从与交联剂n ，n 亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵( a p s ) ， n ，n ，n ，n 四甲基7 , - - 胺( t e m e d ) 和f i t c 右旋糖苷溶于水中，将混合水溶液加入 到- - 7 , 基己基磺基丁二胺钠( a t o ) 的乙烷溶液中，在氮气的保护下，于3 8 下反 应8 4 , 时，便可制得纳米级的水凝胶微粒【3 7 1 。 l a i 3 8 】合成了一种新型的交联剂甲基丙烯酸羟乙酯乙烯基碳酸盐 ( h e m a v c ) ，该交联剂可使n v p 与m m a 、h e m a 在紫外光的辐射下高效共聚交 联。与传统的二甲基丙烯酸酯类交联剂相比，该交联剂可提高水凝胶的吸水能力 和抗扯强度，降低模量。 h i m y 等人【3 9 】用y 射线辐射n v p 与添加剂琼脂和聚乙二醇的1 0 的混合溶液， 合成了p n v p 水凝胶。该水凝胶具有较好的弹性、柔软性、透明性和细菌不相容 性，吸收性与皮肤相近，可用于热带环境的伤口缝合。 1 2 3 聚乙烯醇 聚乙烯醇( p v a ) 是聚乙酸乙烯酯通过碱化的水解产物，是一种含有大量羟基 o h l 弋_ c h 2 一c h 毫 的聚合物，其结构式为：一。 由于其侧基羟基的体积小，可进入结晶点中而不造成应力，故有高度结晶性， 使p v a 具有很小的透气性。同时由于分子链上大量的羟基基团的存在，使p v a 有良好的水溶性以及很高的吸水性【删。p v a 性能主要取决于醇解度和聚合度1 4 1 】。 p v a 与羰基化合物反应生成缩醛化合物，缩醛反应产物极易生成凝胶。p v a 还 可与马来酸、草酸、二甲脲、二异氰酸酯、二乙烯基硫等发生交联反应。反应可 在水中，或者在各种醇类如甲醇、乙醇、或苯甲醇中进行。 8 北京化工大学硕士学位论文 p v a 是一种性能优良，用途广泛的水溶性聚合物。p v a 在工业中的主要用 途是生产合成纤维一维尼纶和作为p v a 缩醛类树脂的原料，其次是制备涂料、乳 化剂、纸张涂层、粘合剂等，作为塑料主要是用于制造薄膜。 k a m a t a k 大学的m a h a v e e rd k u r k u r i 等人研究了p v a 及它的接枝共聚物薄膜 ( p a n g = p v a ) 被制备和通过渗透汽化技术来分离水和二甲基甲酰胺混合物，并 讨论了两种薄膜二甲基甲酰胺和水混合物的渗透汽化分离性能【4 2 】。 卞晓锴等【4 3 1 以亲水性的聚乙烯醇为原料，采用机械涂敷法制备复合纳滤膜。 考查了基膜、聚乙烯醇的浓度、交联剂的浓度及配比、涂层厚度、交联时间以及 热处理等对膜分离性能的影响，确定了最终制备条件。 王华林【删基于流延法和溶剂蒸发技术，以聚乳酸( p l a ) 和聚乙烯醇( p q 为原 料制备可降解p l a p v a 共混膜。通过考察不同的共溶剂对共混膜成膜性能的影 响，确定二甲基亚砜( d m s o ) 是制备p l a p v a 共混膜优良的共溶剂。研究p l a 与 p v a 配比对p l a p v a 共混膜性能的影响，探索p l a 与p v a 分子链在共混膜中的结 合状况。结果表明，当p l a 的含量低于2 0 时，可以得到均质的p l a p v a 共混膜， 且p l a 与p v a 分子链间以氢键结合。此外，在共混过程中，p l a 与p v a 的结晶均 受到一定的破坏，结晶度比纯p l a 与p v a 下降。 吴国杰【4 5 】以聚乙烯醇和壳聚糖为原料合成了聚乙烯醇壳聚糖互穿网络水凝 胶。研究了聚乙烯醇与壳聚糖质量比、溶剂醋酸溶液体积、交联剂戊二醛浓度等 对聚乙烯醇壳聚糖互穿网络水凝胶溶胀性能和硬度的影响，得到了最佳合成条 件。随着聚乙烯醇与壳聚糖质量比、交联剂戊二醛浓度的增大及溶剂醋酸溶液体 积减小，凝胶溶胀度减小而硬度增大。聚乙烯醇壳聚糖凝胶具有良好的生物相 容性。 1 2 4 聚丙烯酸 丙烯酸、甲基丙烯酸及其盐的单体中同时含有乙烯键和羧基官能团，赋予了 该分子进行聚合、交联、修饰改性等结构基础。乙烯键的的存在是该类单体进行 自由基聚合反应的结构基础。在聚合的高分子链上悬挂大量的羧基基团，由于羧 基的可电离性，溶液中电解质浓度，酸碱度的变化，会改变高分子链在溶液中的 伸展和卷曲程度，从而造成不同分子量或聚合度的聚丙烯酸类化合物的亲水性、 强度、附着力等性能差别很大。丙烯酸、甲基丙烯酸非常易于和其它单体共聚。 聚丙烯酸类高分子互相交联，构成三维网络结构后，即可吸收大量的水分，可以 用作“超吸水材料 ，并具有智能化的特点。 刘新容掣删以丙烯酸( a a ) 和丙烯酰胺( a m ) 为原料，过硫酸钾为引发剂，n ，n - 亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) 为交联剂，采用水溶液聚合对丙烯酸一丙烯酸胺( p a a a m ) 9 第1 章文献综述 高吸水树脂的合成条件进行了优化。结果表明在室温下最大吸蒸馏水倍率为 2 7 1 0 9 g ，在w ( n a c l ) = 0 9 的水溶液中吸水倍率为1 3 3 9 g 。考察了单体质量分数、 交联剂质量分数以及引发剂质量分数对p a a a m 在蒸馏水及w ( n a c l ) = o 9 溶液 中吸液性能的影响并对实验结果进行了回归分析。 宋移团【4 7 】以过氧化苯甲酰为引发剂，丙烯酸为单体与碱处理后的异形聚酯共 混纤维接枝共聚，井对接枝后的异形聚酯共混纤维进行了结构和性能研究。结果 表明：b p o 浓度在0 0 1m o u l ，丙烯酸浓度1 5 0m o f l ，聚合温度8 5 ，时间9 0m i l l ， 所获得的接枝率为1 2 。随着接枝率的上升，热稳定性下降，回潮率增加，抗静 电性能增加。 周利民郴l 以共沉淀法制备纳米f c 3 0 4 ，通过在颗粒表面接枝聚甲基丙烯酸 ( f m a a ) ，制备了一种新型磁性纳米吸附剂用透射电镜( t e m ) 、x - 衍射分析( x r d ) 等对其进行了表征，并考察了它对酸性玫瑰红b ( 1 氇) 的吸附性能。结果表明，制 备的磁性微球平均粒径1 8 a m 。该吸附剂能有效去除r b ，吸附速率很快，在5 m i n 内基本达到平衡等温吸附数据符合l a n g m u i r 模型，饱和吸附容量为0 2 m g m g , 吸 附常数为7 2 m l m g 。吸附为吸热过程，2 8 8 3 1 8 k 时，焓变为1 8 1 d m o l 。 1 2 5 聚乙烯醇聚丙烯酸 p a a 高分子链上含有羧基基团，因而p a a 膜对水有较高的选择性和渗透速 率。线性p a a 属水溶性高分子，经过交联后才能避免溶于水中。但是交联后的p a a 膜脆性大，成膜性差。与p a a 相比，p v a 的亲水性相对较差，但力学强度和成膜 较好。因此，人们将这两种高分子共混，期望取长补短，获得性能优越的高分子 材料。 r h i m 等人【4 9 巧3 1 将p v a 和p a a 的溶液混合均匀后成膜，然后干燥并在高温下进 行热交联，获得交联的p v a p a a 膜，并系统研究了二元有机一水溶液在交联膜 中的扩散和分离。a r g a d e 矧先将p v a 经甲苯磺酰化或解甲苯磺酰化改性，然后采 用化学的方法，合成了p v a p a a 共聚物，并研究了该共聚物在负载下的溶胀性 质。e 1 r e h i m 5 5 j 将p v a 膜浸泡在丙烯酸苯乙烯二元溶液中，然后用丫射线进行辐 射，合成了p v a p a a 接枝共聚物，该共聚物可用于吸收和分离一些重金属如n i 、 c o 等。 g u d e m a n 等人i 划以交联剂l ，2 亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂a i b n 与 从的混合溶液与p v a 溶液共混均匀后，形成p a a 网络。然后加入戊二醛水溶液， 在p a a 的网络内形成p v a 的交联网络，制得具有i p n 结构的p v a p a a 水凝胶。他 们还采用溶胀法测试并计算了该i p n 水凝胶的链间分子量( m c ) 和交联点间分子的 尺寸代) ，并考察了王p n 凝胶溶胀度随p h 和离子强度变化的振荡性。研究了分子量 1 0 北京化工大学硕士学位论文 m c 对膨胀率的影响及p h 值和离子强度对溶胀的影响。 l e e 等人【5 7 删对p v a p a ai p n 水凝胶的合成和性能进行了详细的研究。他 们采用不同的方法将p v a 和p 从进行互穿【5 7 1 ，这些方法包括：化学方法、顺序 方法、同时方法、u v 方法。基于上述研究，他们又采用一种新颖的顺序逼近方 法【5 8 】，即将u v 方法进行改进