（材料学专业论文）pvc纳米复合材料制备及应用研究.pdf

武汉理王丈学硕士学位论文 摘要 本论文对纳米二氧化硅和蒙脱土分别谶行表面改性和插层处理，并分别 与p v c 进行共混，研究了混会聪复合枣| 料豹性鹱。 本文采用具有活。陡基团的醚烷偶联裁( k h 5 6 0 ) 对二氧化硅粒子遂行 了波面改性，使二氧化硅颗粒表丽由亲水性变为亲油性。通过对复合材料进 霉力学洼裁溅试零 霉攒惫镜褒察笈会材料戆辑瑟形黢，结栗发联，致往嚣纳 米二氧化硅糍子p v c 的界面结食情况有所改善。二飘化硅能够较均匀地分 散农p v c 当中。同时还发现，添如改性二氧化硅粒予的复合材料与未添加 的相兜，力学性能得到了提高。这说明利麓纳来二氧纯硅熊够有效遗增强增 韧p v c ，其研究和应用具有美好的前景。 慰予蒙髓，我粕蘑先采震了嚣秘改憋刿d 1 6 3 0 粒b s 1 2 进毒亍了枣椒 化处理，通过观察悬浮性和接触角的测定，比较了改髋效果并确定了最佼的 改性方案。然后将两种改性蒙脱土加入p v c 中，通过熔融法制备了p v c 搔瑟蒙脱士笈合耪料。遭过测定芟拉 率强囊帮维专款纯点，分凝了磊橇蘩糙 土的含量对材料性能的影响，并比较了两种改性蒙脱土对材料性能的影响。 绫暴发瑷，嬲入d 1 6 3 0 改性蒙脱主材料农一定范围内可提高材秘鳇拉傍强 度，但无法掇高p v c 的耐热往能。加入b s 1 2 改性蒙脱土树料的拉伸强 度下降而耐热性能则莉轻微提高。 魏多 ，遮探讨了鼹经b s 1 2 麓次憝理遗豹蒙黢主，爱季基涎爝酸甲蘸采 用乳液聚合的方法进行二次处理，再次通j 建熔融法制成p v c 蒙脱土插藤复 合材料，劳通过x - 一射线衍射测定郓力学性能测试以及扫描电镜观察材料的 断筒形貌，缩果发现，蒙脱主经甲基丙烯酸甲酯通避藐液聚会法二次处瓒箍 制成的复合材料与只用b s 1 2 初次处理的浆脱土制成的复合材料相比，其强 度鞍絮牲撂到了黉显羧善。这巍爨翻燕蒙趱裁够蠢效建改蓼p v c 翦强发 和韧性，具谢广泛地研究和应用前景。 关键谣：纳米二氧化穗，改性，擎基丙烯酸甲酯，蒙脱土，熔融播层，p v c 。 武泼理工走学硬圭学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e rn a n o s i l i c aa n dm o n t m o r i l l o n i t ew e r ef i r s t l ym o d i f i e d ，t h e n t h e y w e r em i x e d 、航t hp v cr e s p e c t i v e l yi n f i g h tp r o p o r t i o n a n dm a d ei n t o p v c n a n o s i l i c aa n dp v c m o n t m o r i l t o n i t e c o m p o s i t e s 镌e p r o p e r t i e s o f p v c n a n o c o m p o s i t e w e r es t u d i e d s i l a n e c o u p l i n ga g e n t ( k h 一5 6 0 ) w i t ha c t i v eg r o u p s w a su s e df o rt h e t r e a t m e n to ns i l i c ap a r t i c l e si nt h i sa r t i c l e 臻es u r f a c eo f s i l i c aw h i c hw a st r e a t e d i nt h e w a y o fc h e m i c a lb o n d sw a s c h a n g e d f r o m h y d r o p h i l i c a t i o n t o a m h y d r o p h i l i c a t i o n b ym e a s t m n g t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ep o l y m e r sa n d o b s e r v i n gt h es e c t i o nm o r p h o l o g yo ff l e x u r a ls a m p l eb ys e m ，w ef o u n dt h a t ： a f t e rt r e a t e d ，t h es i l i c ap a r t i c l e sc a nb e t t e ri n t e r f a c ew i t hp v c c o m p a r e d w i t ht h e u n t r e a t e ds i l i c a p a r t i c l e s s i l i c a c a nu n i f o r m l y d i s p e ri n t op v c a t t h es a m et i m e ， w ea l s of o u n dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v c n a n o s i l i c aw e r eg r e a t l y i n c r e a s e d 。c o m p a r e dw i t hp u r ep v c 强e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tu s i n gn a n o s i l i c a c a l lt o u g h e na n dr e i n f o r c ep v ce f f b c t i v e l y , s ot h es t u d ya n da p p l i c a t i o no fi t h a v eab r i g h tp r o s p e c t t ot h em o n t m o r i l l o n i t e ，w e f i s f l yt r e a t e d i tb yt w ok i n d so f m o d i f i e r s ( d 1 6 3 0 a n db s 一1 2 ) i nt h ee x p e r i m e n t b y m e a s u r i n g c o n t a c t e da n g l e ，t h ee f f e c t so f t h e b o t hm e t h o d so fm o d i f i c a t i o na r e c o m p a r e d 。t h e n t h e s et w o o r g m o n t m o r i l l o n i t e sw e r ea d d e di np v ca n dp v c m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e dw i t hm e l ti n t e r a c t i o n b ym e a s u r i n gt h e t e n s i l e s t r e n g t ha n dv i c a t s o f t e n i n gt e m p e r a t u r e ，w ea n a l y s i s t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to f o r g - m o n t m o r i l l o n i t et op r o p e r t i e so f t h i sc o m p o s i t ea n dc o m p a r et h ee f f e c t so f t h i st w om o d i f i e r so nt h ec o m p o s i t e t h e 粥s m t so ft h ee x p e r i m e n ts h o wt h a ti n l l 武漩蓬工丈学硬士学位论文 t h el i m i t e dr a n g e ，a d d i n go r g - m o n t m o r i l l o n i t em o d i f i e db yd 1 6 3 0c a l lr a i s et h e t e n s i l es t r e n g t hb u tn oe l e v a t i o no nt h eh e a tr e s i s t a n c et o p v c ，w h i l ea d d i n g o r g - m o n t m o f i l l o n i t e m o d i f i e db yb s - 1 2c a l lr e d u c et h et e n s i l e s t r e n g t h b u t s l i g h t l ye l e v a t e dt h e h e a tr e s i s t a n c e 。 i na d d i t i o n ，w ea l s oe x p l o r e dt h a t ：m o n t m o r i l l o n i t ew h i c hh a sb e e nt r e a t e d b yb s 1 2w a s t r e a t e ds e c o n d l y u s i n gm m ab y t h em e t h o do fe m u l s i o nr e a c t i o n a n dp r e p a r e dp v c m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t eo nt h ew a yo fm e l ti n t e r a c t i o n a g a i n 。b ym e a s u r i n gx r d a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d o b s e r v i n gt h es e c t i o n m o r p h o l o g yo ff l e x u r a ls a m p l et h r o u g hs e m ，w ef o u n dt h a t ：a f t e rs e c o n d l y t r e a t e d ，t h ei n t e n s i o na n dt o u g h n e s so fp v c m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t ew e r e g r e a t l yi n c r e a s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tu s i n gu s i n gm o n t m o r i l l o n i t ec a n t o u g h e na n dr e i n f o r c ep v ce f f e c t i v e l y , s ot h es t u d ya n da p p l i c a t i o no f i th a v ea b r i g h tp r o s p e c t + k e y w o r d s ：n a n o s i l i c a ，m o d i f i c a t i o n ，m m a ，m o n t m o r i l l o n i t e ，m e l ti n s e r t i o n ， p v c n 1 我页若属实，请申请人及导师签名。 独创性声明 y 6 1 1 9 9 5 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了义中特别加以标注和致谢的地方外，论义中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大 学或其它教育机构的学位或证书黼使用过的材料。与我一同工作的同虑对 本研究所傲的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 疑究患签名； 关于论文使用授权的说明 弱蘩 本人完全了解武汉理工大学有慕保留、使用学位论文韵规定，即：学 校寄权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论 文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在瓣糍螽应遵守茈援定) 研究生签名 导师签名： 注：请将此声明装订在论文的嚣潦前 日期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 塑料发展简史1 1 】 世界上存在四大材料体系：木材、硅酸盐( 以混凝土、陶瓷等为代表) 、 金属及聚合物( 以塑料为代表) 。由于环境保护、地球生态平衡的需要，任 何一个国家，不能把木材作为基本材料。而我国森林覆盖率小于1 4 ，由于 水土流失与气候变异，再砍伐森林已是弊大于利了。混凝土和陶瓷等硅酸盐 材料在某些部门，如建筑业有重大的作用，但它毕竟有一定的局限性。金属 是一种极重要的材料，广泛地应用于国民经济各部门，但由于易腐蚀、质重、 冶炼及加工时消耗能量大、加工最后制品工序繁多、导电导热等原因( 当然 后二者又使它具有重要的用途) ，而不得不寻找某些替代材料。二十世纪3 0 年代广泛发展起来的以塑料为代表的聚合物，已具有越来越重要的地位。二 十一世纪能源工业、材料工业、信息工业将是世界经济的三大支柱产业。塑 料工业将创造各种各样性能的材料，为世界经济的发展注入强大的动力。 1 1 1 塑料工业发展 如果不计及二十世纪出现的硝化纤维素、酚醛、尿醛等最初的塑料，塑 料作为一种基本材料被大规模使用，是二十世纪3 0 年代的事。塑料的发展 大致可分为三个阶段： 第一代塑料民用塑料：大都开发于二十世纪3 0 年代至4 0 年代，其 中包括p s ( 聚苯乙烯) 、p v c ( 聚氯乙烯) 、p e ( 聚乙烯) 、p m m a ( 有机玻 璃) 等。他们的格比较便宜，直到目前还是最大量使用的塑料，占各国塑料 总量的9 0 以上。如果不加以改性，其性能般，使用温度都在1 0 0 ( 2 以下， 因此人们冠以“民用塑料”的称呼。 第二代塑料工程塑料：其中包括1 9 3 9 年工业化生产的p a ( 聚酰胺) 、 1 9 5 0 年的a r s 、1 9 5 6 年的p o m ( 聚甲醛) 、1 9 5 8 年的p c ( 聚碳酸酯) 和 1 9 4 9 年的p e t 等。这些塑料价格较贵，是民用塑料2 4 倍不等，使用温度 1 武汉理工大学硕士学位论文 大都在1 4 0 上下，一般均做工业构件。另外一些性能优异的塑料，如p t f e ( 聚四氟乙烯) 和u h m w p e ( 朝高分子量聚乙烯) 也可属于这一类。 第三代塑料高耐热高强度塑料：如果按年代来分，其中包括1 9 6 4 年的p i ( 聚酰胺) 、1 9 6 5 年的p s f ( 聚砜) 、1 9 6 8 年的p p s ( 聚苯硫醚) 1 9 7 2 年的p e s ( 聚醚砜) 、1 9 7 3 年的p a r ( 聚芳酯) 、1 9 7 7 年的l c p ( 液晶) 、 1 9 8 1 年的p e k ( 聚醚酮) 、1 9 8 2 年的p e i ( 聚醚亚酰胺) 等。这些塑料的各 方面性能和强度更为优异，使用温度约在1 6 0 - - 2 5 0 c ，当然其价格也非常 昂贵。至今为止，在世界各大石化公司还在不断研制其它各中新型的性能更 为优异的塑料。 在分析塑料发展的时候，要着重指出三个问题： ( 1 ) 民用塑料与工程塑料的分类是由发展历史的阶段性造成的，并无 明显的界限。而事实上一些民用塑料也广泛用于各种工程构件上，尤其是经 过共混改性后，例如p p 改性后用于汽车保险杠等。 ( 2 ) 学术界曾有人认为由于发展新型塑料投资大，难度高，发展速度 慢，因而目前重点的研究发展方向应是通过改性来提高现有塑料的性能。从 三代塑料的发展历程分析以及近代国外文献报道的各种新型塑料开发，证明 上述观点是片面的。实际上这是由于对新型塑料研究开发认识不足造成的。 科学的做法是开发新兴塑料和原有料的共混改性二者并重。 ( 3 ) 我国塑料几乎成为热塑性塑料的专有代名词，似乎对热固性塑料 过于“轻视”。事实上与热塑性塑料相比，热固性塑料机械性能较好，耐热 性较高，一般热变形温度为1 5 0 - - - 2 6 0 。c ，尺寸稳定性与电绝缘性都很好， 难燃烧，耐磨耐蚀，而且价格低，品种也很多，除早期酚醛塑料、氨基塑料、 环氧树脂、d a p 等之外，还有新发展的有机硅、聚酰亚胺等。这些塑料在 电子、汽车、航空等领域应用有重要的意义。 1 2 塑料改性方法1 1 从塑料性能的改进来讲，除研制多种新型塑料之外，另一个重要的办 法就是在原有塑料的基础上，采用填充、增强、共混、合金化等一系列物理 改性和化学改性方法来提高材料的性能。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 填充改性 即在聚合物中加入无机或有机填料进行改性。例如加入碳酸钙、滑石粉 可降低制品成本，同时提高制品的耐冲击和耐磨性等；加入云母可大大提高 制品的拉伸强度和弯曲模量：加入石棉可提高制品的耐热性、加入高岭土可 提高电绝缘性5 倍左右，还可改善印刷性能以制造合成纸：加入二氧化硅可 提高制品的刚度、耐磨性、电绝缘性、和尺寸稳定性，降低热膨胀系数；加 入二氧化钛可提高制品白度和硬度及耐磨性、加入赤泥可作为廉价的热稳定 剂、光屏蔽剂，提高耐光及耐老化性能，其使用寿命比一般p v c 提高2 3 倍；加入从粉煤灰中提取的玻璃微珠可提高熔融料流动性、热变形温度、弯 曲强度和弹性模量，使残余应力分布均匀；加入氢氧化铝可提高塑料制品的 耐电弧性及电绝缘性、其它还有污泥、硫酸钡、硅藻土、三氧化二铝、油页 岩、沸石等，这些都属于无机填料。用它作填充剂，可提高制品性能，减少 塑料制品成本，有利于保护环境。有机物填料有木粉、淀粉等天然有机物， 其他还有导磁、导电和导热等填充材料。 1 2 2 共混改性 塑料的共混改性就是在一种塑料中混入一种或几种其它塑料、橡胶等聚 合物，互相取长补短，成为性能更加优越的塑料合金。塑料合金发展已久， 狭义的讲两种以上聚合物经混炼后产生化学键的称为塑料合金，无化学键产 生的则属于聚合物的物理混炼。广义上塑料合金既包括物理混炼，又包括嵌 段、接枝共聚物和混炼时发生化学变化而形成的聚合物复合材料。 从8 0 年代末以来，塑料合金年增长率为1 l 。1 9 9 7 年估计在2 0 0 万吨 左右。主要应用于汽车等运输行业、电子机械及文体等生活用品等。塑料合 金综合提高了力学、热学、光学、电学等性能，而且还有各种功能性合金， 如凸版印刷、微生物分解、e m i 屏蔽材料、i c 封装材料、缓释医药、防震 等。生产聚合物合金的关键技术包括如何提高聚合物加工工艺、发展i p n ( 互 穿网络) 、多层乳化、动态硫化、反应挤出和分子复合等新技术。聚合物的 共混改性设备投资较低，是共混改性技术得到大力发展的重要原因之一。 3 武汉理工夫学硕士学位论文 1 3 聚氯乙烯概况及研究状况 聚氯乙烯( p v c ) 是由氯乙烯单体( v c ) 均聚或与其他多种单体共聚 露期撂会残撼鼹，聚氯乙煤褥怒戳增塑裁、稳定裁、惑分子改性裁、填料、 偶联剂和加工助剂，缀过混炼、塑化、成溅加工成各种魍料。根据所选用树 瑟和麴工劲蘩释类耪数量鹃不阕，萄馥翻造密硬麓热鏊注鏊糕、软鬟热望骰 塑料、溆沫塑料、工程塑料、热塑性弹性体、合成纤维、涂料、粘胶荆、密 封材辩以及特种功能材料等一系列性能遥然不同的制品。它在圈大通莆合成 楗强 e i ，y2 y1 ) ，1 为连续相，2 为分散相) ，在两相界面产生一种较高的静压强， 在基体与分散相界面粘结良好的前提下，这种高的静压强使分散相r o f 易于 屈服而产生冷拉伸，分散相粒子变扁、变长( 长径比增大) ，产生大的塑性形 变，r o f 发生脆韧转变，从而吸收大量的冲击能量，提高材料的韧性。对非弹性 体共混体系丽言，在拉伸时，当作用在刚性分散相粒子赤道面上的静压强大于 r o f 形变所需要的临界静压强时，粒子将发生塑性形变而使材料增韧。( 3 ) r o f 拉伸时促使其周围的基体发生屈服，也吸收一定的能量，使聚合物的冲击 强度得以提高。 空穴增韧机理：( 1 ) 体系的相容性较差时，分散相r o f 以规整的球状均 6 武汉理工大学硕士学位论文 匀分散在p v c 基体连续相中，两相之间有明显的界面，甚至在分散相粒子周 围存在着空穴。( 2 ) 受冲击时，界面易脱粒而形成微小的空穴，这些微小的空 穴易产生而吸收能量，也可引发银纹吸收能量，从而提高材料的断裂韧性。 p v c 刚性粒子增韧增强通常用r o f 、p s 、p m m a 、甲基丙烯酸甲酯， 苯乙烯( m m a s t ) 及苯乙烯丙烯青( s a n ) 共聚物等。而最常用的r i f 、 c a c 0 3 ，此外还有s i 0 2 、凹凸棒土等等。 ( 1 ) p v c p s 体系 候斌等人【8 1 研究了p v c p s 体系，发现随p s 加入量的逐渐增大，冲击 强度先增大后又逐渐减小。当p s 为十份时效果最好。用电镜扫描断面，发 现p s 与p v c 有明显的相界面，冲击断面上有大量p s 粒子被拔出后留下的 空穴。它们认为这些空穴是产生增韧的主要原因。汪根林等人认为在p v c p s 体系中加入嵌段或接枝拭聚物可改善体系的相容性。 ( 2 ) p v c p m m a 体系 王建民等【9 】人在脆性塑料改性p v c 做了许多工作，发现p m m a 、p s 对 p v c 有一定的增强增韧效果。同时他们用交联的聚苯乙烯( x p s ) 、p s 为核， p s 、p m m a 为壳，制得了具有核壳结构的x p s p s 、p s p m m a 刚性粒子， 然后用其对p v c 进行改性。他们在研究中发现，x p s p s 的增韧效果优于 p s p m m a ，他们认为具有核壳结构的r o f 对p v c 具有增韧效果的主要原 因是粒子周围的空穴，即其增韧机理为“空穴”机理a ( 3 ) p v c 凹凸棒土体系 在塑料中添加的填充剂中，矿物填料占有相当重要的地位，它不但可以 改善塑料的某些性能，扩大应用范围，而且可以降低产品的成本。钱运华等 人 1 0 】用偶联剂处理的凹凸棒土( 主要成分为s i 0 2 、m g o 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、 c a o ) 对p v c 进行改性，结果表明，塑料的阻燃性随凹凸棒土填充量的增 加而提高，当凹凸棒土填充量小于l o 份时，塑料的拉伸强度、冲击强度和 耐热性随填充量而增加。经过偶联剂处理的凹凸棒土可使p v c 的各项性能 指标得到改善，同时使成本大为降低。 武汉理工大学硕士学位论文 r f 虽可同时提高p v c 的强度和韧性，但对其韧性的提高有限，而弹性 体虽可大幅提高韧性，但却损害其它性能。因此有人提出将两者联合起来同 时使用，对p v c 进行增强增韧，取得了满意的效果。研究结果表明，当p v c 具有一定的初始韧性时，用r f 增韧的效果要优于无初始韧性的效果。因此 人们先用弹性体对p v c 进行“预增韧”，将p v c 调至脆韧转变附近，然后 用r f 增强增韧，取得很大的效果。 钱翼清等j i l l 研究了f p e ( p e 固相接枝马来酸二丁酯) 、c a c 0 3 等非弹性 体增韧增强p v c c p e 为1 0 0 5 5 及1 0 0 1 0 的体系中，加入5 5 份f p e 可使 p v c 的缺口冲击强度分别从1 3 5 k j m 2 和3 i 5 k j m 2 提高到1 8 1 k j m 2 和 4 0 8 1 d m 2 ，同时使p v c 的拉伸强度从4 9 4 m p a 和4 1 7 m p a 提高到5 2 9 m p a 和4 2 7 m p a ，韧性和强度都得到提高。 陈绪煌等【1 2 1 用p s 、p m m a 等r o f 对p v c e v a 体系进行增强增韧，发 现在p v c e v a ( 1 0 0 1 0 ) 的体系中加入3 份p s 可使拉伸强度、冲击强度提高 到最大，加入4 份p m m a 时体系的冲击强度达到最大，加入5 份时拉伸强 度最大，他们认为p m m a 效果较好的原因是p m m a 与p v c e v a 体系的相 容性更佳。 l t ) l l 联大的苏妤等【谰m m m s 、a c r ( 刚性丙烯酸酯类) 、p s 等r o f 对p v c c p e 体系进行增强增韧，发现用5 份m m a s 可使体系的冲击强度 达到最大，同时拉伸强度上升。当加入1 份a c r 时，可使材料的拉伸强度、 冲击强度和断裂伸长率提高不少，但是加入p s 却对体系的强度和韧性没有 提高。 吴彦梅等人口4 1 x 寸p v c e v a p s 、p v c e 帅m m a 体系的增强增韧情况 总结如下：对于p s 而言，当加入量达到3 左右时，体系的冲击强度和拉伸强度 均达到峰值，其中冲击强度增加6 0 左右，拉伸强度增加2 5 左右。对于 p m m a 而言，当加入量达到4 左右时，冲击强度达到峰值，增加幅度达9 0 左 右：当加入量达到5 时，拉伸强度达到峰值，增加幅度为3 0 。 青岛化工学院的王淑英掣”l 对p v c a b s 体系进行了研究，发现在体系 中加入s a n 、p m m a 、p s 等刚性有机粒子2 - 5 份或超细c a c 0 3 的刚性无机 粒子1 0 一1 5 份，可使体系的韧性与强度有不同程度的提高。 青岛化工学院吴其晔等【幡17 】对r o f 增韧p v c 做了大量工作，他们指出 8 武汉理工大学硕士学位论文 先用弹性体c p e 、a b s 、m b s 等对p v c 避行预增韧，然后用p s 、a s 或p m m a 等r o f 霹p v c 增麓，氍霹增蘩又毒溪强，效栗投黪。 目前，纳米技术也广泛应用于p v c 的增强增韧。纳米粒子融子具有小 尺寸效应、袭面效应和墩子效应，因此，在磁性、催化性、吸光性、热阻和 熔点等方露毒霉援孝季辩褶e 显示出特：羚性能，并由魏弓l 起入粕豹缀大关注。 很多研究者将纳米粒子加入封聚舍镪中取得了穰好的效果。纳米粒子由于粒 径小、比袭面积大，在聚合物复合材料中，与基体材料有很强的结合力，不 仅能够提赢艟料的剐性和硬度，还可以起到增韧的效果。如纳米c a c 0 3 的 热入琵霹增麓p v c 懿镪妻乏又霹壤鞠p v c 熬强疫，溺辩霹改善耪糕戆秘工蛙 能。湖北工学院胡圣飞婶人1 1 8 】对纳米碳酸钙填充p v c 作了大量研究，取得 一些成果。他们指出与辍质碳酸钙相比，纳米碳酸钙对p v c c p e 体系具有