（材料学专业论文）seam改性沥青的化学改性机理研究.pdf

摘要 目前改性沥青已在全球范围内得到广泛使用，并形成了相应的规范。而s e a m 是一种新型的沥青改性剂，同时也可作为沥青掺和料。由于s e a m 改性沥青的良 好使用效果，人们越来越希望能更多地了解s e a m 与沥青之间的相互作用。因此， 本文研究了s e a m 改性沥青的化学改性机理。 本文采用了组分分析试验、红外光谱( i r ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 等实验手 段得出以下结论： l 、本文通过组分分析试验分析了s e a m 改性沥青中s 与沥青中的不饱和烃、 芳烃发生了化学反应，改性后沥青中的饱和分含量增加，芳香分含量基本为常数， 胶质减少，沥青质增加；改性后沥青的饱和碳率变高、分子量和聚合度增大、其 芳烃指数变小； 2 、通过s e a m 改性沥青红外光谱( 瓜) 分析，得出：s 与沥青中的不饱和酸、 不饱和烃、芳烃以及其他活性化学键反应生成了亚硫酸酯或硫酸酯、砜、a r - c s a r 等化学键； 3 、通过x 射线光电子能谱( x p s ) 分析试验测试了沥青原样与改性沥青样品的 分子量分布，h 分布以及s 原子的结构形态，并得出：改性后沥青的平均分子量 和数均分子量增加；s 与沥青中的氢发生反应，生成了硫化氢气体；改性后s 在沥 青中的存在形式主要以游离硫和交联硫存在，并有部分亚砜基团存在； 4 、通过相容性以及热力学理论分析，可以得出：s e a m 改性沥青中形成了以 沥青相为连续相，s e a m 改性剂为分散相的两相物质。s e a m 在沥青中的作用可 以分为：s e a m 溶胀分散过程和s e a m 反应稳定过程。 根据以上的分析，本文提出了s e a m 改性沥青化学反应机理模型。 最后，从s e a m 改性沥青及其混合料的性能出发，由于改性后沥青的平均分 子量增加，使得其粘度降低；饱和度增高，使得其耐候性和感温性变好。 s e a m 改性沥青改性机理的研究成果，具有很高的工程应用价值，通过对 s e a m 改性沥青改性机理研究，到s e a m 改性沥青及其混合料的性能研究，最终 使改性机理应用于工程实践，取得了良好的社会效益和经济效益。 关键词：改性沥青；s e a m 沥青改性剂；红外光谱：改性机理 a b s t r a c t a tp r e s e n tm o d i f i e da s p h a l th a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ew o r l da n df o r m e da c o r r e s p o n d i n gn o r m s s e a mi san e w t y p ea s p h a l tm o d i f i e ra n da l s oa na d d i t i v eu s e d i na s p h a l tm i x t u r e a ss e a mm o d i f i e da s p h a l th a sag o o du s eo fe f f e c t s ，t h e nt h e r ei s g r o w i n gh o p et h a ts e a mh o wt oi n t e r a c tw i t ha s p h a l t o nt h i sb a s i s ，t h i sp a p e rf o c u s e s o nt h es e a mm o d i f i e da s p h a l tc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e c h a n i s m i nt h i sp a p e r , i no r d e rt or e s e a r c ht h em e c h a n i s mo fm o d i f i c a t i o n ，t h ev a r i o u s r e s e a r c hm e a s u r e sa r ec a r d e do u ts u c ha sc o m p o n e n ta n a l y s i s 、i n f r a r e da d s o r p t i o n s p e c t r u ma n a l y s i s ( i r ) 、a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n ds oo n t h e r e s u l t so fi ri ns e a mm o d i f i e da s p h a l ts h o wt h a t ： 1 、t h er e s u l t so fc o m p o n e n ta n a l y s i ss h o wt h a t ：sw i t hu n s a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s 、 a r o m a t i c si na s p h a lh a v eac h e m i c a lr e a c t i o n a f t e rm o d i f i e d ，t h es a t u r a t i o np o i n t s i n c r e a s e d ，a r o m a t i c sc o n t e n ti sac o n s t a n t ，g l i a lr e d u c e da n da s p h a l t e n ei n c r e a s e d ，t h e r a t eo fs a t u r a t e dc a r b o nb e c o m eh i g h e r , m o l e c u l a rw e i g h ta n d d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n i n c r e a s e d ，b u ta r o m a t i c si n d e xb e c o m es m a l l e r 2 、t h er e s u l t so fi n f r a r e da d s o r p t i o ns p e c t r u ma n a l y s i s ( i r ) s h o wt h a t ：sw i t h u n s a t u r a t e da c i d 、u n s a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s 、a r o m a t i c sa n do t h e rb o n da c t i v i t yh a v ea c h e m i c a lr e a c t i o no ft h es u l f a t e 、s u l f o n ea n da r c s a ra n ds oo n 3 、t h er e s u l t so fx p sa l s op r o v e dt h a tm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n 、hd i s t r i b u t i o n a n dt h es t r u c t u r ef o r m so fsi na s p h a l ta n ds e a mm o d i f i e da s p h a l t a t t e rm o d i f i e d ， m w ( a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ) a n dm n ( n u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ) a l li n c r e a s e d sw i t hhh a v eac h e m i c a lr e a c t i o no fh 2 s t h es t r u c t u r ef o r m so fsi ns e a mm o d i f i e d a s p h a l ti sf r e esa n ds u l f u rc r o s s l i n k i n g ，i n c l u d i n gs o m es u l f o n e 4 、t h r o u g ht h ea n l y s i so fa b o u tt h e o r yo fc o m p a t i b i l i t ya n dt h e r m o d y n a m i c ： a s p h a l ti sc o n t i n u o u sp h a s ea n ds e a mm o d i f i e ri sd i s p e r s e dp h a s ei ns e a mm o d i f i e d a s p h a l t t h er o l eo fs e a m i nt h ea s p h a l tc a nb ed i v i d e di n t o ：s e a ms w e l l i n gp r o c e s so f d e c e n t r a l i z a t i o na n ds t a b i l i t ys e a mr e a c t i o np r o c e s s b a s e do nt h ea b o v er e s e a r c h ，t h i sp a p e rp r e s e n t ss e a mm o d i f i e da s p h a l tc h e m i c a l r e a c t i o nm e c h a n i s mm o d e l a tl a s t ，b a s e do nt h ep e r f o r m a n c eo fs e a mm o d i f i e da s p h a l ta n dm i x t u r e ，a s a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fm o d i f i e da s p h a l ti n c r e a s e d ，i t dv i s c o s i t yb e c o m el o w e r ； d e g r e eo fs a t u r a t i o nb e c o m eh i g h e r , w e a t h e r i n ga n dt e m p e r a t u r ec h a n g eb e c o m eb e t t e r t h er e s e a r c ho ft h es e a mm o d i f i e da s p h a l tc h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e c h a n i s mi s i m p o r t a n tf o rt h ee n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n t h er e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no ft h es e a m m o d i f i e da s p h a l ti nt h ee n g i n e e r i n gf i e l dc a no b t a i nt h es o c i a la n de c o n o m i c a lb e n e f i t p r o m i n e n t l y k e yw o r d s ：m o d i f i e da s p h a l t ；s e a mm o d i f i e da s p h a l t ；i n f r a r e da d s o r p t i o n s p e c t r u ma n a l y s i s ；m e c h a n i s mo f m o d i f i e da s p h a l t 重庆交通大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：岳良簸 日期： o 彦年年月i d 日 重庆交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本入授权重庆交通大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：岳 日期：d g 年4 月l d 日 赴桶 指导教师签名：彳荔易 日期：。洚年月幻日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 公路交通是衡量一个国家经济实力和现代化水平的重要标志，是国民经济、 社会发展、和人民生活必不可少的公共基础设施。公路建设的发展速度对于促进 国民经济的发展，拉动其它相关产业的发展具有非常重要的意义。 交通基础设施建设，特别是农村公路和高速公路的建设，沟通了沿线地区与 大城市、交通枢纽、工业中心的联系，改善了投资环境，吸引了资金、技术、人 才、劳动力等生产要素的聚集，形成了区位优势，为国民经济和区域经济的持续 发展，构筑了一系列新的经济增长点，促进了小城镇建设，促进了农村经济发展 以及社会进步和现代文明的发展，产生了广泛的经济效益与社会效益。 根据我国公路发展规划，到2 0 0 3 年建成“两纵两横”，三条主要路段。两纵： 同江一三亚，4 9 3 5 k m , 北京一珠海，2 4 6 6 k m ；两横：上海一成都，2 4 2 5k m ；连云港一 霍尔果斯，4 1 9 2k m 。三条主要路段是：重庆一北海，1 2 7 8k m ；北京一沈阳，6 5 5k m ； 北京一上海，1 3 3 1k m 。总长1 7 2 8 2k m 。到2 0 1 0 年在“两纵两横”的基础上，建成 “五纵七横”，具体见表1 1 【l 】。 我国公路交通事业的发展可分为三个阶段。第一个阶段是从“瓶颈 制约、 全面紧张走向“两个明显”，即交通运输的紧张状况有明显缓解，对国民经济的制 约状况有明显的改善，这个目标已基本实现。 第二个阶段是从“两个明显”到基本适应国民经济和社会发展的需要，这个 目标将在2 0 2 0 年实现。 表1 1 “五纵七横”统计表 t ，l b l e1 1n es t a t i s t i c so ff i v ev e r t i c a la n ds e v e nh o r i z o n t a l 名称里程( 1 u n )名称里科( k m ) “五纵”约1 5 5 9 0“七横”约2 0 3 0 0 l 、同江一三 约5 7 0 0 l 、绥芬河一满洲里约1 2 8 0 2 、北京一福州约2 5 4 02 、丹东一拉萨约4 5 9 0 3 、北京一珠海约2 3 1 03 、青岛一银川约1 6 1 0 4 、三连浩特一河口约3 6 1 04 、连云港一霍尔果约3 9 8 0 斯 5 、重庆一湛江约1 4 3 05 、上海一成都约2 7 7 0 6 、上海一瑞丽约4 0 9 0 7 、衡i ；| 卜昆明约1 9 8 0 第一章绪论 2 第三个阶段是从“基本适应 到基本实现交通运输现代化，达到中等发达国 家水平。这个目标将在本世纪中叶达到。 到2 0 0 0 年底，我国公路中已铺筑高级次高级路面里程达到5 9 5 5 1 l k m ，铺面率 仅为4 2 4 6 ，还有5 8 的路面是中低级路面。 高等级路面主要有两大类型，即沥青混凝土( 黑色) 路面和水泥混凝土( 白 色) 路面，这两类路面各有其优点。其中沥青路面因具有行车平稳、舒适、噪声 低、养护方便、易于回收再生沥青等优点，所以在国内外公路和城市道路中，作 为高级路面的主要结构类型而被广泛应用。在我国，沥青路面的比重在8 0 以上， 美国的比例在9 3 以上。截止到2 0 0 0 年，各年沥青路面及水泥路面统计数据见表 1 2 【l 】。 表1 2 我国沥青路面与水泥混凝土路面的发展情况( k m ) t a b l e1 2t h ed e v e l o p m e n to fa s p h a l ta n dc e m e n tc o n c r e t ep a v e m e n ti nc h i n a 年份1 9 9 0 年 1 9 9 1 焦 1 9 9 2 年1 9 9 3 年1 9 9 4 年 沥青路面 2 6 4 6 7 92 6 3 9 6 62 8 0 3 3 02 9 9 2 5 73 1 7 5 5 3 水泥路面1 1 3 7 31 5 2 3 42 1 3 2 l2 8 0 4 93 5 5 8 9 年份1 9 9 5 年 1 9 9 6 往1 9 9 7 年 1 9 9 8 年2 0 0 0 年 沥青路面3 4 0 6 5 53 6 9 1 6 13 9 8 7 5 04 2 0 0 0 04 7 9 7 5 8 水泥路面 4 6 1 7 25 6 6 2 56 8 7 4 08 4 0 0 01 1 5 7 5 4 沥青材料由于自身性能的缺陷，早期破坏现象也非常典型，例如：炎热季节 沥青路面在重车作用下形成的车辙、推拥的永久性变形，冬季低温开裂和半刚性 基层开裂的反射性裂缝，在雨季及春融季节形成的坑槽，松散等水损害破坏。路 表抗滑性能的迅速下降以及局部龟裂等病害在高等级公路上时有发生，随着公路 交通事业的发展，交通量日益增长、大型化车辆、重载、超载车辆比例逐步增加， 交通对路面的要求越来越高。如何提高沥青路面的使用性能，解决沥青路面的高 温抗车辙性能，低温抗开裂性能，提高路面的水稳定性、耐疲劳性、抗老化性、 行车舒适性等，成为摆在道路工作者面前的紧迫课题。在这种情况下，通过广大 技术人员的努力，并参照欧美先进国家的经验，开始了新型路面材料与相关技术 的研制与丌发。 而现代公路交通轴载重、流量大、胎压高，对路面质量提出了更高要求，而 优质沥青是确保路面性能优良的关键。由于优质油源紧缺，特别是上世纪7 0 年代 第一章绪论 3 的石油危机，引起了人们的普遍忧虑。近年来伊拉克局势动荡使得世界石油生产 出现了前所未有的危机，迸一步加剧了沥青的匾乏。如何满足沥青的使用要求和 提高沥青的使用品质，是道路工作者和改性沥青厂家普遍关注的课题，而沥青改 性是解决这一问题的有效途径，也是合理利用资源，实现可持续发展的必由之路。 近年来我国高等级公路建设以前所未有的速度高速发展，2 0 0 5 年底全国高速 公路罩程约4 1 万公里，国家高速公路网规划己经国务院审议通过，标志着我 国高速公路建设发展进入了一个新的历史时期。目前我国绝大多数高等级公路采 用沥青路面结构。我国环境气候复杂，许多地区极端高低温度大，日照时问长， 辐射强度强。而我国又是一个石油紧缺的国家，大多数基质沥青质量不高，难以 适应高等级公路建设的需要。国内尽管有不少改性沥青厂家，但其生产水平和市 场占有份额与国外同行相比还有较大差距，原因是多方面的，其中与对改性沥青 研究不够、设备相对落后、质量控制指标和控制手段有限等有关。为早日实现改 性沥青技术全面国产化，在市场竞争中占有重要的位置，加强改性沥青性能评价 和机理研究十分重要。 对沥青进行改性由来已久，一般主要采用高聚物、表面活性剂、抗老化剂等 外加添加剂的方式进行改性。早在1 8 7 3 年，英国的s a m u e lw h i t i n g 就申请了橡胶 改性沥青专利【2 】，1 9 0 2 年法国修筑了掺有橡胶的沥青路面【3 】。到目前为止改性沥青 己有上百种之多，形成知名品牌的有n o v o p h a l t 、壳牌( s h e l l ) 、埃索( e s s o ) ，科氏 ( k o c h ) 、加德士等，他们先后推出了成熟的改性沥青加工技术和( 或) 改性沥青产 品。 目前改性沥青已在全球范围内得到广泛使用，在欧洲各国几乎都有改性沥青 应用记录，并形成了相应的规范；在美国至少有3 5 个州在工程中采用或有使用改 性沥青的计划，并将改性沥青纳入了规范【4 】；在我国各省大都有使用改性沥青的工 程实例。 而现在改性沥青的种类大多是一些改性剂与基质沥青的物理混融体系，在改 性沥青的使用过程中，易出现各种离析现象，严重影响改性沥青的使用效果。近 年来，国内外许多学者针对聚合物改性沥青的研究作了大量的工作，并且取得了 不少成果，在实际应用中取得了良好的经济效益，鉴于改性沥青的良好使用效果， 人们越来越希望能更多地了解外掺剂与沥青之间的相互作用，进一步扩大改性剂 的应用范围。研究s e a m 改性沥青的路用性能与改性机理正是在这样的条件和环 境下作为成为在国内外道路科研工作者开始研究的焦点。 1 2s e a m 国内外研究现状 改性沥青自1 9 4 0 年从欧洲诞生以来，已有6 0 余年的历史。我国8 0 年代后才 第一章绪论 4 丌始改性沥青的研究。s e a m 是s u l p h u r - e x t e n d e da s p h a l tm o d i f i e r 的简称，即硫 磺稀释沥青改性剂。s e a m 是一种新型的沥青改性剂同时也是沥青混合料添加剂， 早在2 0 世纪初，人们就发现在沥青混合料中加入硫磺能够改善混合料的物理结构 和力学性能。但是在2 0 世纪8 0 年代早期，硫出现全球性短缺，价格飞涨，硫磺 的用量越来越少，从而导致硫磺的使用很不经济；一度出现了停止使用硫磺改性 沥青。随着社会的进步和科技的发展，炼油厂的燃料脱硫以及来自含硫天然气和 油砂的极高硫产量，硫的价格将持续下降，而石油的价格高居不下，促进了沥青 的价格不断上涨。因此，一直有人寻找沥青的替代品。2 0 世纪8 0 年代早期，美国 洛克邦得公司通过在硫磺中添加一种烟雾抑制剂研制成功s e a m 颗粒。人们通过 在沥青中添加s e a m 来改性沥青性能，实践证明s e a m 能显著改善沥青的各项性 能指标，因此s e a m 是一种良好的新型改性剂，具有广阔的科研和应用前景。 特别是现在重交通、超载交通普遍情况下，虽然有些路段表面层使用了改性 沥青，但仍然出现了严重的早期破坏，其原因之一就是中、底面层的高温稳定性 不佳造成的，因此很多专家主张在这些路段的中、底面层也采用改性沥青，但是 这就会导致资金投入过多的问题，应用s e a m 沥青混合料就可以缓解这一矛盾， 即可以满足交通功能要求，同时又不会增加太多投资p 喝j 。而经过研究表明，s e a m 混合料最适合应用在新建公路的中、下面层，在美国、加拿大等西方发达国家， 大规模的公路建设已经完成，对s e a m 的需求有限。中国刚刚通过国家高速公路 网规划，更多大规模的公路建设即将开始，这对s e a m 来说是一个广阔的市场。 另外，中国公路科技领域对新材料、新技术的需求量很大，这也有助于s e a m 在 中国的推广。 而且由于s e a m 沥青混合料的优越性能及适当的价格，使得北美及许多地区 得到了应用，1 9 7 4 年到1 9 8 1 年期间，在美国和加拿大完成了1 0 0 多个s e a m 试 验公路项目，并取得了成功，试验路的成功经验导致了s e a m 商业化，需求量激 增，尤其是一些温差较大、重载较多的地区。 迄今为止，s e a m 改性剂已经在北美及其他许多地区得到广泛应用，特别是 一些温差大的地区，应用s e a m 改性后，其道路路用性能得到较为显著的改善。 值得一提的是，最大规模使用s e a m 料的公路位于加拿大，这条公路在重载交通 的条件下工作了近二十年，未经维修，仍保持较好的路面状况，车辙深度小于 1 0 m m 。 在中国，s e a m 料在正式推出之前，壳牌中国的沥青技术人员已经在天津、 广西、内蒙古等地进行了为期2 年的实验，这些实验均证明s e a m 料具有良好的 路用性能。 目前s e a m 料在中国的应用历程如下： 第一章绪论 5 s e a m 技术2 0 0 0 年引入到中国，2 0 0 1 年开始在天津市公路局下辖的干线公路 日常大中修中得到应用，其主要目的是防止路面过早出现车辙等问题。 2 0 0 2 年，s e a m 技术用于北京1 l o 旧线运煤专线的大修试验段，几年后 经过重车的考验，路面基本没有车辙。 2 0 0 3 年s e a m 技术用于陕西西( 安) 宝( x - - 鸟) 高速公路的大修试验段，经过 几年的运营，效果良好。 2 0 0 3 年s e a m 技术用于黑龙江哈尔滨到尚志市干线公路的立交联络线。 2 0 0 4 年，s e a m 技术用于南通港口重载堆场的沥青路面铺装，使用情况证明， s e a m 沥青路面对抗重载特殊车轮( 包括铁轮) 的重压有良好的效果。 2 0 0 5 年，s e a m 技术用于云南安( 宁) 楚( 雄) 高速公路的新材料试验段， 目前使用效果良好。 2 0 0 5 年，s e a m 技术用于内蒙古自治区海( 拉尔) 牙( 克石) 一级公路的新 材料试验段。 2 0 0 4 年到2 0 0 6 年，s e a m 技术用于宁波市江北区公路局新建干线公路的新材 料试验段。 自从2 0 0 0 年s e a m 技术引入我国以后，并且在2 0 0 2 年在天津成功铺筑了试 验路一津沽公路、津榆公路，并取得了成功。但是s e a m 在我国还是首次使用， 属于新材料、新工艺。因此，有必要对s e a m 改性沥青的改性机理及其性能进行深 入研究，给我国公路建设提供有益参考。 虽然国内外对不同类型的改性沥青做了很多研究和分析，但是国内对于s e a m 改性沥青的系统研究还比较少，对于其机理分析更是少之又少。重要的是目前可以 借助相关的科学工具来研究s e a m 改性沥青的改性机理，并形成一套可以在工程 实践中来证明的改性机理理论系统。并用来指导实际应用，使得s e a m 改性沥青的 性能更加优良，其配合比设计更加优化。 许多研究单位和改性沥青厂家都试图通过不同途径剖析改性沥青的作用机 理，最多的是采用微观结构分析方法，对比高聚物改性沥青改性前后沥青体系的 化学组成、结构( 如微观结构、聚集态结构等) 等发生的变化，以讨论改性剂对沥 青性能的影响，并试图分析宏观性能与结构的联系，来指导沥青改性。比如采用 胶凝色谱( g p c ) 分析改性沥青分子量大小及其分布情况，以研究改性沥青的老化 及流变特性l 】；借助核磁共振( n m r ) 分析沥青各组分的化学结构及其芳香度，并 以质谱来研究热裂解后沥青组分，特别是沥青中沥青质和树脂等组成结构【1 2 。1 6 】； 采用红外光谱( f t i r ) 分析沥青及改性沥青的分子结构，并定量分析高聚物在沥青 中的含量【1 铊1 1 ；通过d s c 、t g 、d t g 等热分析方法比较沥青和改性沥青的热性 质变化，以分析沥青玻璃化转变温度及其结晶温度。沥青是一种热敏感性材料， 第一章绪论 6 受外界条件影响较大，通过d s c 、t g 、d t g 等试验证实了聚合物改性使沥青的 玻璃化转变温度改变【l 争2 2 】。另外，通常还采用光学显微镜 2 2 】、电子显微镜 ( s e m t e m ) 2 3 - 2 6 】、原子力显微镜( a f m ) 1 2 7 1 等设备观察改性沥青材料相结构的转 变，并与其宏观性能指标建立联系，或作为改性沥青加工控制的一种辅助手段。 目前国内对s b s 改性沥青作用机理的研究较多，如赵可通过组分分析、溶解 度参数测定、d s c 分析等探讨聚合物改性沥青机理【2 5 1 ；黄卫东、孙立军等探讨了 s b s 改性沥青的混合原理，并分析了s b s 改性沥青产生相分离的作用本质【2 6 】；张玉 贞、钱家麟讨论了沥青的不同组分与s b s 、p e 的相互作用，通过红外光谱分析和 分子量的分布认为改性沥青的作用是由改性剂的溶胀和相转变引起【2 刀；张隐西等 通过化学反应改性得到热力学相容的均相聚合物改性沥青，认为s b s 改性沥青主 要是s b s 的交联作用提高了沥青的高温性能，通过聚合物烯键交联、功能基团交 联、酸化反应等化学反应得到的聚合物改性沥青不但综合性能好，而且聚合物用 量少f 2 8 】；张争奇等从集聚态改变、银纹扩展理论解释沥青改性机理【2 5 1 。 虽然s e a m 改性沥青在国外已有较多研究，但在我国始终没有引起人们的足 够重视，尤其是s e a m 对于沥青及沥青混合料的改性机理和其性能的影响研究得 很不充分，并且对s e a m 改性剂在我国沥青路面中的应用没有得到推广，因此 s e a m 改性沥青混合料的良好性能在国内还没有被普遍认可。 1 3 本课题主要研究内容 本文主要包括以下研究内容： 材料的组成结构 s e a m 改性剂和沥青材料的组成结构很大程度上影响了材料的基本性质，它 包括材料的化学组成、矿物组成以及结构组成等。 s e a m 改性沥青光谱机理分析 化学性质试验一对沥青材料进行元素分析和化合物分析，并采用化学组分分 析。采用红外光谱分析测试s e a m 改性沥青的改性机理和改性沥青的微观结构。 s e a m 改性沥青及沥青混合料路用性能研究 第二章改性沥青的应用现状与发展趋势7 第二章s e a m 改性沥青的应用现状与发展趋势 2 1 改性沥青的产生与发展历史 2 1 1 基本概念 所谓改性沥青，也包括改性混合料，按照我国公路改性沥青路面施工技术 规范1 2 9 1 ( j t j 0 3 6 9 8 ) 及公路沥青路面施工技术规范1 3 0 1 ( j t j 0 3 2 1 9 9 8 ) 的定 义，是指“掺加橡胶、树脂、高分子聚合物、磨细的橡胶粉或其他的填料等外掺 剂( 改性剂) ，或采取对沥青轻度氧化等措施，使沥青或沥青混合料的性能得以改 善而制成的沥青结合料 。改性剂是指“在沥青或沥青混合料中加入的天然的或人 工的有机或无机材料，可熔融、分散在沥青中，改善或提高沥青路面性能( 与沥青 发生反应或裹覆在集料表面上) 上的材料 2 1 2 改性沥青的发展历史 改性沥青不是一个新的概念，早在1 8 7 3 年s a n l u ew g i t e 就申请了关于在沥青中 加入1 的天然橡胶对沥青改性的专利，虽然这一专利产品没有在实际应用中使用， 但法国在1 9 0 2 年就用改性沥青铺筑了道路。 从此以后，铺路技术人员一直试图在沥青中加入添加剂和改性剂，改善沥青 某一特性。特别是近几年来，世界范围内改性沥青的研究、生产和应用达到了前 所未有的高潮。 这样做的原因，一是由于沥青本身性质的变化，自1 9 7 3 年以来，传统的固定 供油方式有所变化，许多炼油厂从固定的沥青生产油源变为多种油源，这样就难 以保证所生产的沥青都能达到规格要求的指标，因此需要借助改性以达到对沥青 的技术要求；二是道路发展对路面提出了新的要求，如交通量逐年增加车载加重， 由于资金短缺倾向于铺筑薄的面层，为防止引起车辙、疲劳开裂、温度收缩裂缝 等病害，因为这些新情况的出现，传统的普通沥青已经不能完全满足需要，所以 促进了在沥青中添加各种添加剂对沥青或沥青混合料进行改性的发展，一些铺路 技术人员甚至认为在未来的时间里普通沥青只能作为铺路材料的一种原料。近些 年，改性沥青在修筑道路中大规模的应用，极大的改善了路面沥青的使用性能。 随着人们对道路使用性能要求的逐年提高和货运车辆数量及轴重的日益增长，采 用改性沥青已经成为一种合理的选择。 行车实践表明，由于重载和渠化交通的影响，即使采用符合a h 9 0 标准的进口 沥青，仍会出现流动性车辙问题。如某高速公路通车次年夏季，在纵坡路段即出 现2 e m - - 一6 c m 深的流动车辙，说明了符合重交通标准的沥青并不能解决重交通路面 热稳性的问题，使改性沥青应用的必要性逐渐得到更多的共识。我国对改性沥青 技术的研究起步较晚，至l j 2 0 世纪8 0 年代末，改性道路沥青仍处于试验阶段或小规 第二章改性沥青的应用现状与发展趋势8 模应用阶段。1 9 9 2 年n o v o p h f l tp e 现场改性技术的引入，对改性沥青的推广应用起 到了促进作用，使改性沥青从研究试验逐步发展到大规模生产应用。例如，19 9 4 年首都机场高速公路首次采用改性沥青作为路面铺设材料；1 9 9 7 年通顺路、北京 东西长安街采用s b s 改性。这些实体工程为改性沥青在全国公路和城市道路中广泛 使用，起到了示范作用。特别是采用国产s b s 的改性沥青面层，由于有良好的高温 稳定性、低温抗裂性，以及初期病害少的实践经验，使之已成为全国主流改性材 料，在一些重载交通问题突出的省、市，更是得到广泛的应用。采用改性沥青后， 沥青成本平均每吨增加约9 5 0 元( 加工费4 0 0 元，5 s b s 改性材料费5 5 0 元) ，在高速 公路工程成本中增加不足l ，但对确保工程质量却有重要的作用。 实践表明，改性沥青不是需不需要的问题，而是认识不认识的问题，是早认 识、早受益的问题。现在，s b s ，s b r ，p e ，c r ，e v r 等改性材料国内可满足供 应。据统计，2 0 0 2 年我国沥青总使用量已达5 0 0 万吨，而道路沥青占沥青总消耗量 的8 0 以上。2 0 0 2 年用于高速公路和高等级公路的沥青使用量已达5 0 万吨。随着十 一五计划的实施及城市化的建设，道路改性沥青已呈现出巨大的市场需求。 2 1 3 改性沥青改性剂种类 沥青改性剂种类很多，但是，不同的改性剂都有其固有的特点，通过研究和 应用，改性剂的使用品种和数量也在不断的变化。例如：北美从以前使用的p e 发 展到现在基本全部使用s b s ；欧洲所使用的e v a 已逐渐为s b s 所替代；美国也从使 用p e 、e v a 等其他品种转向s b s ；我国也是从使用p e 到p e + s b s 到目前以s b s 为最 主要的改性剂。就目前而言，国内外使用取得成效并形成规模的主要是各种聚合 物，其他种类应用不多。用于道路改性沥青的改性剂一般分为以下1 3 1 ： 聚合物类改性剂 1 ) 橡胶类 常用的有天然橡胶( n r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、氯丁橡胶( c r ) 、丁二烯橡胶( b r ) 、 乙丙橡胶( e p d m ) 、异戊二烯( i r ) 、异丁烯异戊二烯共聚物( i r a ) 、苯乙烯异戊二烯 橡胶( s i r ) 以及硅橡胶( s r ) 、氟橡胶( f r ) 等。其中代表物丁苯橡胶( s b r ) 的主要特性 是高温稳定性、高弹性、高机械强度和高粘附性。 2 ) 热塑性橡胶类 主要有苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物( s b s ) 、苯乙烯异戊二烯一苯乙烯嵌 段共聚物( s i s ) 等。s b s 使用阳离子聚合法制得的丁二烯一苯乙烯热塑性丁苯橡胶。 s b s 有线形和星形两种，星形的改性效果优于线形。s b s 具有良好的变性自恢复性 及裂缝自愈性，所以它已成为目前道路最为普遍使用的道路沥青改性剂。 3 ) 树脂类 热塑性树脂，如聚乙烯( p e ) 、乙烯一醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、无轨聚丙烯( a p p ) 、 第二章改性沥青的应用现状与发展趋势 9 聚氯乙烯( p v c ) 、聚酰胺等；热固性树脂，如环氧树脂( e p ) 等。p e 是高压低密度聚 乙烯，它与国产多蜡沥青相容性较好，既可改善沥青高温稳定性，又可改善低温 脆性，并且价格低廉，在我国使用范围较广。 纤维类改性剂 常用的纤维物质有：各种人工合成纤维( 如聚乙烯纤维、聚酯纤维) 和矿质石 棉纤维、土工布等。这类纤维物质加入沥青中，可显著地提高沥青的高温稳定性， 同时可增加低温抗拉强度，但能否达到预期的效果，取决于沥青的性能和掺配工 艺。须注意这类物质往往对人体健康有影响，应谨慎使用。 固体颗粒改性剂 主要有废橡胶、炭黑、高钙粉煤灰、火山灰和页岩粉等。研究认为：沥青混 合料的性状( 高温流变特性和低温变形能力) 与微填料的颗粒级配、表面性质和孔 隙状态有密切关系。采用的微填料应经过预处理( 例如活化、芳化) ，方能达到改 善沥青性能的效果，否则会降低沥青性能。 硫磷类改性剂 硫在沥青中的硫桥作用，能提高沥青高温抗变形能力，特别是某些组分不协 调的沥青，掺加低剂量就有明显的效果。但应采用“预熔法”，否则高温稳定性 虽得到改善，但低温抗裂性则明显降低。此外，磷与硫有同样的作用。 粘附性改性剂 主要有无机类( 如水泥、石灰等) ；有机酸类；重金属皂类( 如皂脚铁、环烷铝 酸皂) ；合成化学抗剥落剂( 如醇胺类、烷基胺类) 。 而本文所研究的s e a m 则为硫磷类改性剂中的一中，目前为止，研究的人并不 是很多。 虽然改性沥青概念己使用多年，但对改性剂( m o d i f i e r ) 的分类和类型仍然缺乏 权威的分类和统计。在国外，有科研工作者、生产商和公路部门，他们都各个按 照自己的方式方法来对改性剂进行分类。 有人根据各种出版物发表的文章并对所列的改性剂进行整理，列出了多种改 性剂并对其进行了分类，见表2 1 。根据所提供的结论，对这些改性剂的改性效果 进行了总结，其改性效果分为抗永久变形、抗疲劳开裂、抗低温丌裂、抗水损害 和抗氧化老化五种，不同改性剂对沥青的改性效果也列于表2 1 。表2 1 所列的关 于改性剂的改性效果的结论是基于这些文章所得到的结论，因此它们并不能推而 广之到所有的沥割3 3 1 。 第二章改性沥青的应用现状与发展趋势 1 0 表2 1 沥青改性剂的分类及改性效果 t a b l e 2 1t h ec a t e g o r ya n dm o d i f i c a t i o ne f f e c to f a s p h a l tm o d i f i e r 改性效果 永疲 改性剂类型种类 久劳低温水氧化 变 开开裂 损害 老化 形裂 炭黑( c a r b o nb l a c k ) xx 矿物：水化石灰 x ( h y d r a t e dl i m e ) 填料( f i l e t s ) 粉煤灰( f l ya s h ) x 水泥 x b a g h o u s ef i n e s x 硫磺( s u l p h u r ) xxx 填充料( e x t e n d s ) 木质素( w o o dl i g n i n ) x s b x xx s b sxxx s i sx s e b s s b rxx 聚合物弹性体 氯丁橡胶胶乳 x x ( p o l y c h l o r o p r e n e l a t e x ) 天然橡胶 x ( n a t u r a lr u b b e r ) a b sx 聚合物塑性体 e v axx 第二章改性沥青的麻用现状与发展趋势 e d p mx e ax p o l y i s o b u t y l e n e x 天然橡胶 xx ( 低密度和高密度) 聚丙烯 x ( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 橡胶粉( c r u m b xxx r u b b e o 锰化合物 氧化剂( o x i d a n t s ) x ( m a n a g a n e s ec o m p u n d s ) 烃类 芳香油( a r o m a t i c s ) x ( h y d r o c a r b o n s ) 天然沥青( 特里尼达) xxxx 胺类( a m i n e s ) ：胺基胺类 x 抗剥落剂 聚胺类( p o l y a m i n e s ) x ( a n t i s t r i p s ) 聚酞胺类( p o l y a m i d e s ) x 熟彳i 灰( h y d r a t e dl i m e ) x 聚丙烯xxx 聚脂类( p o l y e s t e r ) xx 纤维( f i b e r s )玻璃纤维( f i b e r g l a s s ) 钢纤维( s t e e l ) xxx 矿料( m i n e r a l )x 铅 xx 锌xx 碳黑xx 抗氧化剂 钙盐( c a l c i u ms a l t s l x 熟彳i 灰xx 胺类( a m i n e r s ) xx 这些改性剂在各个方面都体现出不同，有些改性剂是以微粒团形式分散在沥 青中，另一些则彻底分散甚至深入到沥青中。改性剂的范围从有机物到无机物。 一些与沥青发生反应，另一些则是以填料的形式加入。由于改性剂是如此广泛不 同，因此国内外有些研究者往往把某一类甚至某一种改性剂对沥青的改性效果推 第二章改性沥青的应用现状与发展趋势 1 2 而广之到所有改性剂都具有的改性效果，这种结论往往是不妥当的。因为这样的 方法和思路实现困难或实现后改性沥青的价格过高，不利于推广应用 2 1 4 改性沥青的方法 改性沥青的方法一般来讲分为两种，根据通常说法把改性剂以填料的形式加 入与沥青组分不发生反应的改性方法的称为物理改性，加入的改性剂与沥青发生 反应的改性方法称为化学改性。 物理改性沥青 严格讲物理改性的种类有很多，从应用情况上来看聚合物弹性体、聚合物塑 性体、橡胶粉及纤维最为普遍。国内的改性沥青通常指的是聚合物改性沥青，聚 合物主要指的是弹性体( e l a s t o m e r s ) 和塑性体( p l a s t o m e r s ) ，也有文献将之分为塑料 和弹性体。 沥青是石油最重的组成部分，它是由分子量相对较大芳香性很强的沥青质， 在胶质的作用下分散在分子量较小的油分中。由于沥青的平均分子量较小而分布 较宽，其自身的组成和结构决定了其感温性能差，高温易流淌，低温易脆裂，弹 性和耐老性能差。聚合物改性沥