（矿物加工工程专业论文）nipcnts化学复合镀层组织及性能研究.pdf

黑龙江科技学院硕士学位论文 摘要 纳米碳管自被发现以来便引起人们广泛关注，由| 于具有较高的 长径比( 直径为几十个纳米以内，长度为几微米到几百微米) ，是目 前最细的纤维材料，它显示出超强的力学性能，其在复合材料领域 将有巨大的发展前景。最近，国内研究表明用电镀的方法可将纳米 碳管作为增强材料制备复合镀层，此复合镀层具有优异的耐磨性能 和较低的摩擦系数，这无疑为纳米碳管复合镀层的研究及应用提供 重要的手段，但对纳米碳管的沉积过程还未进行系统深入的研究。 本文采用化学镀的方法，使纳米碳管与n i p 合金共沉积在4 5 钢表 面，优化了镀液配方及工艺参数，分析了纳米碳管的组织结构、研 究了纳米碳管复合镀层的腐蚀、磨损性能。 关键词；化学镀，纳米碳管，复合镀层，腐蚀、磨损 黑龙江科技学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r ea r es om a n yr e p o r t sa b o u tc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) d u et oi t s h i g hl e n g t h d i a m e t e rr a t i oa n de x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s r e c e n t i n v e s t i g a t i o n ss h o wt h a tt h ee l e c t r o d e p o s i t e dc o m p o s i t ec o a t i n g sw i t h c n t sd i s p e r s e de x h i b i t e db e t t e rw e a ra n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et h a nt h e c o n v e n t i a l c o m p o s i t ec o a t i n g s w i t h o u c n t s ，w h i c hs i g n i f i c a n t l y e x p a n d e dt h eu s i n ga n di n v e s t i g a t i o no fc n t s h o w e v e rt h e r ea r en o 、d e t a i li n v e s t i g a t i o n sa b o u tt h ec o d e p o s i t i o nm e c h a n i s mo fc n t su n t i l n o w i nt h i sp a p e r t h ee l e c t r o l e s sn i p - c n t lc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r e d e p o s i t e do n4 5s t e e l t h ee f f e c to fp l a t i n gp a r a m e t e rs u c ha st h eb a t h t e m p e r a t u r e ，a g i t a t i o nr a t e ，t i m ea n dt h ek i n da n dc o n c e n t r a t i o no f c h e m i c a li ns o l u t i o n c o n c e n t r a t i o no fc n l so nt h ep r o p e r t i e so ft h e a s - d e p o s i t e dn i - p - c n t sc o m p o s i t ec o a t i n g sw e r ea n a l y z e d t h es u r f a c e m i c r o s t r u c t u r e ，c o r r o s i o n a n dw e a rr e s i s t a n c eo f t h e e l e c t r o l e s s n i - p - c n t s c o m p o s i t ec o a t i n g s w e r es t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n d t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) e t c k e yw o r d s ：e l e c t r o l e s sp l a t i n g ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) ，c o m p o s i t e c o a t i n g ，c o r r o s i o n ，w e a ra n da b r a s i o n 黑龙江科技学院硕士学位论文 黑龙江科技学院独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得中国矿业大学或其他教学机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 研究生签名：j ! ；_ l 磊等日期。删 黑龙江科技学院关于论文使用授权的说明 黑龙江科技学院、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权 保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档、可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内 容相一致。除在保密期内的保密论文外、允许论文被查阅和借阅、 可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括 篡降：萎蹶 姆j 让牟鱼 黑龙江科技学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题的目的及意义 碳纳米管自日本电镜专家1 9 9 1 年发现以来，因其结构独特、性 能优异、应用领域广泛，而倍受到重视，成为材料和器件研究的前 沿课题【1 2 】。开发碳纳米管的功能材料，是目前研究的热点。如利 用碳纳米管做结晶的气相沉积金刚石薄膜，通过掺磷、氮等杂质可 以做成各种传感器件、发光器件、整流器件、定向生长的平面形冷 阴极发射电子显示屏等】。此外碳纳米管在储氢材料，高容量电容 器，镍金属氢电池，铂金催化剂等方面也都有非常重要的应用。不 同螺旋度的碳纳米管，可呈现金属、半导体、绝缘体等不同的性能。 碳纳米管可以在金属的表面经激光熔覆而成为一种特殊的表面结构 材料，其表面硬度比金属相变时高，熔覆层表面有碳的晶状结构。 碳纳米管可在金刚石薄膜气相沉积做出硬度很高的结构材料。这些 表明纳米碳管确实是一种性能非常优异的超强纤维。如果纳米碳管 添加到镀层基体中构成复合材料，可以极大地改善其性能，是复合 材料理想的轻质增强纤维i4 一】。化学复合镀以化学镀为基础，将某 些超细固体颗粒j “8 j ( 碳化物、金刚石、p t f e 等) 加入溶液中，使 之与金属共沉积，形成具有特殊功能的复合材料，具有更加优越的 性能，如高硬度、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性等。所获得的复合 材料在机械、船舶及电子等行业有着广阔的应用前景。本文中对传 统的镀镍工艺及配方进行了改良，利用化学镀的工艺在4 5 # 钢表面 镀覆一层n i p c n t s 复合材料，同时研究了纳米碳管对复合材料耐 蚀性能和耐磨性能的影响，利s e m 等手段对纳米碳管的结构、形貌 及其在复合材料中的形貌进行了观察和分析。 1 2 表面强化的主要制备方法 材料的使用中，表面性能是材料性能的关键，几乎绝大多数的 破坏都是由材料的表面开始的。提高材料的表面性能始终是科学工 黑龙江科技学院硕士学位论文 作者所关注的前沿课题。其主要的方法主要有：表面热处理、薄膜 沉积( p v d ，c v d ) 、热喷涂、激光表面改性、微弧氧化等等。 1 2 1 表面热处理及化学热处理 表面处理及化学热处理包括火焰淬火、感应淬火等表面处理、 磷化、硫化、阳极氧化、蒸气处理等化学转变涂层，渗碳、氮化、 碳氮共渗、渗硼、渗硅、渗金属等扩散处理。等离子化学热处理是 近年来发展迅速的一项新技术。离子氮碳共渗工艺可获得致密且韧 性较好的( n ，c ) 相化合物层，硬度可达到h v 7 0 0 9 0 0 ，稀土元素 应用于化学热处理，在渗碳、碳氮共渗、氮化与软氮化工艺上效果 显著 9 - 1 2 】。其作用一方面在于催渗，使渗期缩短2 0 5 0 ，另一 方面可起到表面微合金化的作用，明显地硬化了组织，使耐磨性和 疲劳强度均有大幅度提高，并获得了系列的专利技术1 1 3 - 1 s 1 。表面处 理及化学热处理技术在工业领域的应用十分广泛，特别是在齿轮表 面强化中已形成了巨大的工业产业。 1 2 2 热喷涂技术 近几年来，热喷涂技术在工业领域得到了较为广泛的应用，特 别是机械零件的维修，局部耐磨处理等方面显示出其独特的优势。 其原理是将粉末或线材经高温熔化，在雾化气体作用下加速后喷射 到工件表面上。主要特点是工艺过程简单，相对成本较低，视工艺 方法不同，其涂层厚度可达到0 1 1 0 r a m ，并可将不同种类的材料分 层制备。主要缺点是涂层与基体及涂层间的结合强度低、涂层致密 度差，气孔率一般在2 1 5 左右。目前的主要喷涂方法有氧乙炔、 电弧、等离子、超音速、爆炸喷涂等。如利用等离子喷涂的方法制 备人造骨架 1 2 3 l 、功能梯度涂层【2 4 2 5 】等。梯度涂层( g c ) 的抗热震温 度和抗热震循环次数明显高于双层涂层( d c ) ，而且涂层间的结合强 度也明显提高。其原因是梯度涂层的成分呈连续梯度化分布，消除 了双层涂层中的成分跃变现象和由此造成的宏观结合界面，提高了 涂层与基体的粘结强度和涂层的内聚强度1 2 ”。由于喷涂技术工艺的 局限性，涂层与基体材料的结合强度一般在5 0 m p a 以下，涂层与基 体的结合强度不高。 2 黑龙江科技学院硕士学位论文 此外，采用等离子喷涂技术，除广泛制各金属涂层外已成功地 制备了氧化铬、氧化铝、氧化钛、氧化铝一氧化钛、钴包碳化钨等 五种涂层。其中，氧化铬涂层用于制造醋酸泵的密封环和轴套，使 用寿命比一般不锈钢零件提高了1 2 倍以上。采用氧一乙炔火焰喷熔 方法对水轮机过流部件进行修复和预保护，其抗汽蚀、抗冲击能力 显著提高，部件的寿命提高3 5 倍以上。热喷涂技术在钢铁表面喷 锌、喷铝抗大气腐蚀而达到长效保护之目的。如：东方明珠塔、杨 浦大桥、煤气管道等重大工程，在钢铁表面喷锌、喷铝可达2 0 年无 需保养的效果，比油漆保护( 3 5 年) 提高寿命4 7 倍。抗水腐蚀的 水闸钢门表面喷锌、喷铝比油漆保护提高寿命3 6 倍。热喷涂技术 在摩擦磨损维修中应用成效显著。如某客户购置的日立挖掘机的回 转马达油缸磨损后的密封件而封不住液压油，购新件市场价3 万元 左右，到热喷涂厂对其喷涂高碳钢恢复几何尺寸及精度仅用6 0 0 元， 只有新件价格的2 ，而使用寿命延长。一台东方红6 1 0 5 柴油机曲 轴的一个颈节磨损后，热喷涂高碳钢恢复几何尺寸及精度仅用8 5 元， 修复成本只有新件价格的4 ，且寿命有所提高。热喷涂用于材料 表面热处理，由于它具有高能束表面处理技术的一切优点( 能量密度 高、加热和冷却速度快、热影响区小、零件改性效果好等) ，而又 不需要在真空室内进行，工艺比较灵活，因而发展速度很快。 1 2 3 激光熔覆涂层 激光表面改性技术主要包括3 种类型：相变硬化处理、熔凝处 理、表面合金化与涂敷。近年来我国在进口汽车发动机大修气缸、 凸轮轴等零件上采用激光相变硬化处理，其表面硬度由h r c 2 0 提高 到h r c 6 0 ，大修里程由2 5 万k m 提高到了1 5 万k m 以上，个别车辆 可达3 0 万k m 。修复后1 台可顶3 台用，节约了大量资金，减少了停车 时间，提高了社会效益和经济效益。 陶瓷材料具有一般金属材料难以比拟的耐磨、耐蚀、耐高温和 抗氧化性能，但其脆性一直是其广泛应用的障碍。激光熔覆金属陶 瓷可以通过大功率激光束的作用，形成均匀、致密、且与基体结合 牢固并具有一定韧性的金属陶瓷复合层。近年来，用高能量密度的 激光熔覆高硬度和耐磨损的金属陶瓷涂层是一个活跃的研究领域 3 黑龙江科技学院硕士学位论文 【2 6 - 3 6 l 。另外，激光熔覆铜基合金、高温合金等【3 7 4 0 】材料也时见报 道。目前，激光熔覆采用的熔覆材料主要沿用传统的喷涂系列合金， 己逐渐不能满足实际生产的需要。因此，研究和开发新型的激光熔 覆专用合金粉末材料，按照熔覆层性能定性甚至定量地设计合金的 成分是今后急需解决的问题。另外，为获得异乎寻常的电、磁、热 性能，设计复合覆层和梯度功能覆层是很有潜力的方向。 激光熔覆是一个复杂的物理、化学和冶金过程，是一种对裂纹 很敏感的表面改性工艺【4 1 1 ，由于激光熔覆时的快速加热和冷却以 及凝固过程中不可能有足够的液体金属补充，即会使随后的固态冷 却收缩过程受到周围较冷的基体束缚而产生拉应力，应力的大小与 基体材料软硬有关。另外，固态金属在冷却过程中还会由于相变而 引起组织应力。这些应力一旦释放，就会在薄弱环节开裂”。4 “。尤 其是常规的镍基、钴基自熔合金极易出现裂纹。 1 2 4 微弧氧化 微弧氧化技术简便、经济、生产效率高，是有色金属表面生长 耐磨陶瓷层的有效方法。所制备的陶瓷层与基底结合强度高、耐磨 性能优良，而且陶瓷层厚度容易控制，因而受到研究者的重视。研 究表明 4 6 - 5 0 l ：钛合金表面微弧氧化涂层有两个不同的层，即致密层 ( 内层) 和疏松层( 外层) ，膜层厚度为1 0 0 t t m 以下。文献【5 l j 采用 交流电源对不同电解液( 铝酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐以及它 们的某种混合液) 条件下的t i 6 a 1 4 v 合金表面进行微弧氧化，并对 其涂层性能进行了比较。发现在铝酸盐一硅酸盐电解液中形成的陶 瓷膜层均匀且致密，膜层最佳厚度为5 0 6 0 t t m ，主要由a 1 2 t i 0 5 和金 红石相组成，努氏显微硬度5 7 5 k g m m 2 ，和基底之间具有高的粘附 力。 1 2 5 镀膜技术 镀膜技术也叫薄膜技术，是在真空条件下采用物理或化学方法， 使物体表面获得所需的膜层。镀膜技术是最初起源于2 0 世纪3 0 年代， 直到7 0 年代后期才得到较大发展的一种技术。目前己被广泛应用于 耐酸、耐蚀、耐热、表面硬化、装饰、润滑、光电通讯、电子集成、 4 黑龙江科技学院硕士学位论文 能源等领域。真空蒸发、溅射镀膜和离子镀等通常称为物理气相沉 积法，是基本的薄膜制各技术。它们都要求淀积薄膜的空间要有一 定的真空度。溅射技术的出现和应用已经经历了许多阶段，最初， 只是简单的二极、三极放电溅射沉积，经过3 0 多年的发展，磁控溅 射技术已经发展成为制备超硬、耐磨、低摩擦系数、耐蚀、装饰以 及光学、电学等功能性薄膜的一种不可替代的方法 5 2 - 5 4 j 。脉冲磁控 溅射技术是该领域的另一项重大进展。利用直流反应溅射沉积致密、 无缺陷绝缘薄膜尤其是陶瓷薄膜几乎难以实现，原因在于沉积速度 低、靶材容易出现电弧放电并导致结构、组成及性能发生改变。利 用脉冲磁控溅射技术可以克服这些缺点，脉冲频率为中频1 0 2 0 0 k h z ，可以有效防止靶材电弧放电及稳定反应溅射沉积工艺，实现高 速沉积高质量反应薄膜。磁控溅射技术与其他表面工程技术结合是 磁控溅射技术发展的又一主要方向。尽管磁控溅射技术具有诸多优 点，但是目前在工业表面工程领域占据的份额仍然很少，传统表面 技术仍然占据主导地位。影响其应用的一个主要原因是衬底材料如 低合金钢、钛合金太软无法与溅射技术获得的超硬等功能薄膜匹配。 相对于非常硬的涂层，衬底太软无法承受载荷压力。反之，对于耐 腐蚀场合，针眼状缺陷会导致涂层失效。为克服此类问题，发展了 多重表面工程技术，即利用几种表面工程技术依次对材料进行表面 改性，获得的表面改性层具有单一表面技术无法比拟的优点。首先 进行氮化，然后进行溅射沉积是一个的典型例子，氮化提供5 0 0 u1 1 1 厚、硬度达1 0 g p a 的亚表面，然后沉积3 5 1 tm 的t i n ，t i n 提供材 料高的耐磨能力，氮化层来供较高的承载及耐疲劳能力 5 5 5 7 j 。 1 2 6 化学镀 化学镀是提高金属等材料表面耐磨性和耐蚀性的一种表面强化 方法，国外在5 0 年代初期，就出现了许多化学镀工艺方面的专利， 并不断解决和完善工艺参数、过程控制等技术及操作问题，延长镀 液寿命，降低了成本，从而不断开拓了在工业生产中的应用面。目 前己广泛应用于石油化工、电子技术、航空航天和机械等领域。现 在日本、欧美等国都不断有新的商品镀液问世。我国在这方面的研 究和应用虽然起步较晚，但发展很快。特别是近1 0 多年来，它的应 黑龙江科技学院硕士学位论文 用范围不断扩大1 5 8j 。 由于复合镀技术的发展，进一步推动了化学镀技术的应用。换 言之，化学镀技术奠定了复合镀技术发展的基础【5 9 l 。化学镀技术从 理论到试验、生产和应用的发展过程中日臻完善和成熟起来的。在 化学镀中，研究和应用最为广泛的是化学镀镍磷合金工艺，因为镍 磷合金镀层具有较高的硬度、耐磨性、优异的耐腐蚀性和良好的钎 焊性能【6 。化学镀镍在工业中的广泛应用取决于其工艺特点及镀层 的优异性能。化学镀镍层是集防腐性和耐磨性于一身的优异功能性 镀层，强调其功能性是为了防止误解为“装饰性”镀层，尽管n i 2 p 合金镀层也有一定的装饰性作用，但其特点是既耐磨又耐蚀，这是 目前其他表面镀层所不具备的。另外，化学镀镍有其优异的工艺性， 即操作非常简便，有“无孔不入”的特点，无论多么复杂的零件， 只要镀液能接触到，就有镀层覆盖，不存在电镀中因电力分布不均 匀而造成深镀能力和分散能力差的问题。根据不同的应用目标，正 确采用化学镀镍工艺是很重要的。化学镀镍可以细分为很多工艺类 型，国外的商品镀液种类繁多，不可能用一种类型的镀液去解决不 同的应用问题。化学镀镍工艺( 按溶液的p h 值) 分类如下：碱性化 学镀镍，p h 值8 9 ，操作温度3 5 4 5 ，主要应用于非金属材料的 金属化，如塑料电镀、泡沫镍生产； 酸性化学镀镍，p h 值3 0 5 0 ，应用最为广泛，酸性化学镀按磷含量又可分为高磷、中磷、低磷 三大类。 单纯的n i - p 合金有时满足不了各种工业部门对镀层硬度、耐磨 性、耐蚀性、自润滑性、导电性等多方面的要求，因此国内外大量 地研究了在n i p 合金中掺杂固体惰性微粒的复合相镀层。提高硬度 和耐磨性为目的复合微粒有s i c 、w c 、立方b 4 c 、a 1 2 0 3 、s i 3 n4 等， 为提高镀层自润滑性，采用的复合微粒有c u f 2 、( c f ) 。、p t f e 、m o s 2 等。也有研究化学镀梯度材料镀层、纳米粒子化学复合镀等【6 1 6 2 】。 尽管有大量的研究报告发表，但绝大多数化学复合镀工艺均没有在 工业生产中大规模应用，主要原因是目前没有解决固体微粒在高温 化学镀镍溶液保持惰性而不被n i p 镀覆的问题。高度分散的微粒r 粒 径0 1 2 0 l m ) ，大大增加了镀液的不稳定状态，一旦微粒在溶液中 被镀覆，就立即引起镀液的分解。如果这一技术难题被突破，化学 复合镀技术就会在工业中得到推广应用。 6 黑龙江科技学院硕士学位论文 1 3 化学镀n i p 涂层的原理 化学镀n i p ( 镍磷) 合金是一种在不加外电流的情况下，利用还 原剂在活化工件表面上自催化还原沉积得到n i p 镀层的方法。当镀 层沉积到活化的零件表面上，由于镍具有自催化能力，它的还原过 程还会自动进行下去，直到把零件取出镀槽为止。关于化学沉积n i p 合金镀层的理论有许多种，但c c u t z e i t 的催化理论为大多数人所接 受。该理论均可用以下几个过程来描述。化学沉积n i p 合金镀液加 热时不起反应，而是通过金属的催化作用，次亚磷酸根在水溶液脱 氢而形成亚磷酸根，同时放出初生态原子氢。 p 0 2 一+ 日2 0 - h p 0 3 “+ 日+ h 2 p 0 2 一+ 日2 0 纵竭2 - + 日+ + 2 【日】 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 初生态原子氢被吸附在催化金属表面上而使其活化，快镀液中的镍 阳离子还原，在催化金属表面上沉积金属镍。 m 2 + + 2 i h 】一m o + 2 1 - 1 。 在催化金属表面上的初生态原子氢使次亚磷酸根还原成磷； 由于催化作用使次亚磷酸根分解，形成亚磷酸和分子态氢。 ( 1 4 ) 同时， 日2 鹏。+ 眇1 一日2 0 + o h 一+ p o( 1 5 ) 2 尸吐一+ 日2 d 堂皇_ h 【肿2 】- + 日2 0t( 1 6 ) 由此得出镍盐被还原。次亚磷酸盐被氧化，总反应式为 m “+ h 2 p 皱一+ 日2 0 - h p 0 3 2 + 3 h + + m o( 1 7 ) 镍原子和磷原子共沉积，并形成镍磷合金层。 肺+ 尸一m p ( 1 8 ) 根据上述可知，化学沉积n i p 合金与电镀不同之处在于：电镀 7 黑龙江科技学院硕士学位论文 是利用电流将镍阳离子还原成金属镍并沉积在阴极上。而化学沉积 是在无直流电源条件下，用化学还原方法使镍阳离子还原成金属镍 并沉积在催化金属表面上。由于铁、铭、镍、钯等金属及其合全都 具有催化作用，因此上述合金材料都可直接沉积镍磷合金，而且一 旦开始后。由于镍的自身催化作用，这种氧化还原反应就会在镀件 各处均匀地连续不断地进行下去，从而获得一定厚度的n i p 合金镀 层。 1 4 化学镀n i p 镀层的组织与性能 化学镀层的组织与其工艺过程密切相关，并决定了涂层的性能。 在科技高速的发展的今天，化学镀的技术也伴随着纳米技术的发展 而不断地获得快速的进步，并为化学复合镀层的性能提高拓开了崭 新的一页。 1 4 1n i p 及其复合镀层的组织 对n i p 合金的研究表明1 6 3 1 ，随着磷含量的提高，衍射峰从尖锐 逐渐到漫散、磷含量少于7 0 p 的n i p 合金，是镍的过饱和固溶体。 高于7 0 p 的镀层，则是非晶态的特征。n i p 基化学镀层在室温下 处于亚稳态，呈典型胞状物结构的非晶态特征。它与平衡的晶态之 间存在着很大的自由焓差，在适当条件下，不稳定的非晶态就会发 生结构转变而逐步过渡到稳定态1 6 ”。影响n i p 基化学镀层由非晶 态向晶态转变的主要因素是热处理温度，n i p 镀层的晶化温度约在 2 8 0 左右，超过此温度，镀层即发生晶化，从而丧失了非晶态结构 在耐蚀、耐磨等方面的优越性，故非晶态n i p 镀层的工作温度不能 太高，也正是因此使得它在矿山、冶金、石油化工等方面的应用受 到限制。 文献【6 5 i 对n i c o p 化学镀层组织研究结果表明，镀层在3 5 0 ( 2 以上热处理时，发生由非晶态向晶态的转变；c o 能显著提高化学镀 层的热稳定性，提高晶化转变温度。对n i c u p 三元化学镀液主要 成分、p h 值及时间等工艺参数对化学沉积n i c u p 合金镀层成分及 镀速的影响研究表明【6 “，通过选择适当的镀液成分及工艺参数，得 黑龙江科技学院硕士学位论文 到了c a 含量从0 到5 6 1 8 w t 的n i c u p 合金镀层，在硫酸铜浓度 低于3 9 l 时，n i c u p 合金镀层中p 含量高于7 0 5 w t ，合金镀层 是非晶态结构。用化学沉积方法在酸性镀液中获得了n i m o p 非晶 镀层，其研究结果表明【”j ：n i m o p 镀层比n i p 镀层晶化温度高， 热稳定性好。热处理后n i m o p 镀层在5 0 0 时硬度达到最高值。 随着热处理温度的升高，镀层的形貌和性能也发生了相应的变化。 文献( 6 8 】研究了化学镀n i p b 合金溶液的稳定性和镀层的结构。 镀液中硫酸镍、硼氢化钠、次亚磷酸钠浓度及溶液的p h 值增大， 会降低镀液的稳定性，而甲酸浓度增大则会显著改善镀液的稳定性。 镀层中硼含量增加使含量磷下降，且镀层结构由非晶向微晶转变。 镀层硬度随硼含量增加而增大，4 0 0 热处理后镀层硬度具有最大 值。在研究钨含量及热处理温度对化学镀镍、钨、磷镀层组织形貌 的影响表明【69 1 ，镀层形貌为胞状物且紧密堆叠，具有非晶态结构， 耐蚀性很强，随热处理温度升高，镀层结构从晶态向混晶态及晶态 转变。由以上可见，不同元素的加入，对ni p 镀层的组织有很大的 影响，此外，稀土元素的虮入对镀层的性能改变也是极为显著的， 文献1 7 0 】研究了稀土元素铈对化学镀ni - c o p 镀层组织及耐蚀性的 影响，结果表明，在化学镀n i c o p 基础液中添加适量稀土元素， 可以改善镀液稳定性，提高沉积速度，细化镀层晶粒，但稀土不与 合金共沉积。 。 根据以上文献试验结果可知，不同元素的加入，n i p 镀层的稳 定性及镀液的性质都发生不同程度的改变，从而导致涂层成分的变 化，组织中微量元素必然对加热过程中的结晶化转变产生影响。 随着科学技术的不断发展与进步，对零件的表面性能提出了越 来越高的要求，化学镀层的性能己不能很好的满足民用及军事领域 对零件表面性能的要求。复合镀技术的出现，为镀层技术在工业上 的应用拓宽了道路。在镀液中加入不溶性的固体微粒，使其与金属 离子发生共沉积而得到的复合镀层实际上是一种金属基复合材料， 不仅能够提高单一镀层的硬度、耐磨性和耐蚀性等常规力学性能， 还能获得化学镀层不具有的特殊性能。 纳米颗粒尺寸小，比表面积很大，表现出强烈的表面效应和量 子尺寸效应，其表面出现许多活性中心，使其具有与常规材料不同 的光、电、热、磁等物理性质 7 1 - 7 3 i 。纳米硬质颗粒不仅具有高的硬 9 黑龙江科技学院硕士学位论文 度，而且当它们弥散分布在镀层中时因弥散强化作用和高的表面活 性可使镀层基质金属原子与它们牢固结合，从而提高镀层的综合性 能。 文献1 7 4 j 5 】研究了ni p s i c 化学复合镀液中颗粒含量对镀层组 织和性能的影响，结果表明，随着镀液中加入s i c 量的增加，镀层 中s i c 的含量也在增加，当镀液中加入s i c 的含量达到6 9 l 时，再 继续增加s i c ，镀层中s i c 含量增加的并不明显，复合镀层的横截面 显微组织可见s i c 颗粒呈均匀弥散分布。复合镀层上分布着致密而 均匀的固体颗粒，固体颗粒牢固嵌合在基底金属中。对化学镀 n i p s i c 复合镀层的微观组织结构特征进行了研究，结果表明1 7 ”， s i c 微粒弥散分布在复合镀层中，n j p 合金主要作为粘结金属包络 着s i c 微粒，两者之间存在电子转移，发生了界面反应，反应扩散层 为1 0 1a m 级，界面结合紧密，无孔隙和裂纹等缺陷。元素存在形 态主要表现为n i 和p 以单质的形式存在，s i 以共价健s i c 的形式存 在，n i n i 之间以金属键进行结合。 通过化学复合镀制备了纳米a 1 2 0 3 粒子增强n i p 复合镀层1 7 6 l ， 并对所得纳米复合材料的组织结构进行了深入研究，结果表明，纳 米粒子在复合镀层中含量较高且分布均匀，粒子没有改变复合镀层 结构( 非晶态) ，但使得复合镀层晶化温度降低，根据等速升温和等 温的d s c 曲线对化学复合镀层的晶化过程做了动力学分析，晶化活 化能和a v r a m i 指数均有降低。在2 3 0o c 热处理2 4h 后，化学复合镀 层发生晶化析出n i p ，而同样条件下的n i p 合金保持非晶态。分析 认为，n i p 合金镀层的转变机理是界面控制型长大，而纳米粒子加 入后的复合镀层晶化机理主要是成核率不随时间变化的长程扩散控 制型大。 由以上的研究可看出，镀液的化学成分及微粒子的加入明显改变 镀层的性质、晶化温度，微量元素和微粒子不仅仅对化学镀的工艺， 镀液性质、镀层形成过程产生影响，而且对涂层的非晶态组织的晶 粒尺寸，颗粒与镀层基体的界面性质产生强烈的影响。所以对镀层 的微颗粒的加入及其工艺过程进行深入地研究，以获得高性能涂层 是非常必要的。 黑龙江科技学院硕士学位论文 1 4 2n i p 及其复合镀层的性能 n i p 及其复合镀层的优异性能受到科学工作的高度重视，由该 技术的产生至今始终是众多学者十分感兴趣的研究课题，对其性能 的研究一直在不断的探索，涂层的硬度、耐磨、耐腐蚀、耐氧化等 性能也在不断的提高。 硬度与耐磨性能，文献【6 3j 系统的研究了n i p 镀层的硬度及其热 处理的变化，图1 1 是n i p 合金镀层约显微硬度随热处理温度的变化 曲线。n i 4 0 p 合金在3 0 0 0 c 以前热处理，硬度变化很小，3 0 0 0 c 后 略有上升，当3 9 0o c 热处理时，镀层中析出第二相n i 3 p ，提高了镀 层的抗塑性变形能力，使硬度大大增加，并于4 0 0o c 达到最大值。越 过4 0 0o c 处理，n i 3 p 不断析出，晶粒长大。而且n i 3 p 相聚集粗化，使 镀层软化，故硬度下降，此过程完全符合沉淀硬化机制。 n i p7 0 p 合金在3 4 0 0 c 附近硬度有所变化，在3 9 0 0 c 时析出大 量n i 3 p ，硬度升高很多，于4 0 0 达到最高峰，然后硬度随着加热温 度的升高而下降。 n i 1 0 p 合金在3 4 0 0 c 以前热处理硬度略有变化，这与非晶态镍 磷合金的晶化有关；到3 4 0 0 c 时，n i 1 0 p 合金发生晶化反应，有镍 晶体形成并产生很大的畸变，硬度开始增加很多，随着温度升高晶 化过程逐渐完成，且有n i 3 p 生成，故4 0 0 0 c 热处理时硬度达到最大位， 随后h i 3 p 聚集粗化故硬度又下降。 从图1 1 可知，超过4 0 0 0 c 热处理n i 1 0 p 合金中的n i 3 p 所占体积 百分数越过了镍，故加热到高温热处理后仍能保持高硬度，且比低 磷合金的硬度下降缓慢，此时高硬度的体积分数多的n i 3 p 产分散强 化作用。 此外，还研究了热处理温度变化对涂层硬度的影响【6 3 1 ，结果表 明：2 0 0 加热时，磷含量越低，硬度值越高，在4 0 0 加热时，磷 含量对硬度最大值的影响很小，4 0 0 加热1 5 r a i n 后，硬度为 h v l l 3 7 1 1 4 6 ，4 0 0 加热1 h 后，硬度为h v l 0 2 6 1 0 6 6 。在6 0 0 加热 时，硬度随加热时间延长而降低，磷含量对镀层硬度的影响较大， 磷含量越高，硬度越高。 黑龙江科技学院硕士学位论文 釜 越 瞽 罄 吲 加热温度 图1 1 镍磷合金的显微硬度与热处理温度的变化关系 ( 1 ) - n i 一1 0 0 p ；( 2 ) n i - 4 0 p ；( 3 ) - n i - 7 0 p f i g 1 1 h e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ev sh v o fn i pa l l o y ( 1 ) n i - 1 0 o p ；( 2 ) - n i 一4 0 p ；( 3 ) 一n i - 7 o p 兰 瑙 瞎 捂 吲 热处理温度 图1 2 热处理温度与显微硬度关系 f i g 1 2h e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ev sh v 黑龙江科技学院硕士学位论文 图1 3 热处理温度与磨损体积关系 f i g 1 3h e a t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ev s w e a rv o l u m e n i p 镀层耐磨性与其含磷量有关外，还受到热处理工艺条件的 影响1 6 ”，化学镀层低磷含量的n i p 镀层( 含磷量为4 5 1 ，在低于 4 0 0 热处理时，耐磨性随热处理温度的升高而提高：高于4 0 0 热 处理时，耐磨性随热处理温度的升高而降低。化学镀高磷含量的n i p 镀层( 含磷量为8 5 1 0 ) ，其耐磨性总是随热处理温度的升高而 提高。对于含磷量相同的化学镀层，在热处理到相同的硬度条件下， 高温热处理的耐磨性比低温的好。高磷含量的n i p 镀层更是如此。 文献1 77 j 对化学镀n i w ，p 合金镀层耐蚀耐磨性研究表明，合金元 素的w 加入，提高镀层晶化温度的同时，镀层的硬度也获得了提高 ( 图1 2 ) ，最高硬度达到h v l 3 5 0 左右，与其对应的耐磨性能也表现 出良好的抗力( 图1 3 ) 。 对化学镀n i w p s i c 复合镀层的研究结果表明【7 8 】，该化学复合 镀层在h c i 、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 和f e c l 34 种腐蚀介质中的耐蚀性优于 1 c r l 8 n i 9 t i 不锈钢的，经6 0 0 以下热处理的镀层的耐蚀性优于化 学镀态镀层，其中4 0 0 热处理后镀层的耐蚀性最好。镀层硬度和耐 磨性随温度的升高而升高，在4 0 06 0 0 之间硬度和耐磨性都较高， 加热温度继续升高，镀层硬度和耐磨性下降较快。在4 0 0 热处理条 件下，随着热处理时间的延长，镀层的硬度和耐磨性提高，当热处 理时间达到3 h 时，镀层硬度和耐磨性最高，若继续延长时间，镀层 - 目目口8 _ l x 器簟 黑龙江科技学院硕士学位论文 的硬度和耐磨性又降低。研究n i p c r 2 0 3 化学复合镀层硬度、耐磨 性的结果表明l7 9 】，通过制定合理的镀制工艺和控制镀液中c r 2 0 ，固 体颗粒的添加量，可提高镀速，获得c r 2 0 3 颗粒含量适宜的复合镀 层。镀层的硬度、耐磨性显著改善。经4 0 0 热处理，复合镀层的硬 度达到h v1 2 7 0 。热处理对镀层耐磨性的影响规律与硬度不同，4 0 0 热处理条件下，复合镀层的耐磨性比n i p 镀层差，而经6 0 0 热处 理后，复合镀层的耐磨性比n i p 镀层提高7 5 ，可见，化学复合锾层 粒子的加入不仅仅是改变了镀层的组织，而且提高了镀层的性能， 其弥散强化的作用使得涂层的硬度耐磨性能都得到了提高。 对化学复合镀n i p 金刚石镀层的金相组织、显微硬度、结合力 及耐磨性能的研究【_ ”l 结果表明：采用合适的工艺条件，可获得金刚 石微粒含量较高、微粒分布均匀的镀层，镀层硬度可达1 8 5 0 h v 左右， 且镀层与基体结合力良好、耐磨性比化学镀n i p 镀层大大提高。 一 p 一一1 一 ir_ 1 1 0 - 3 ，昌 图1 4 两种镀层的摩擦系数随磨损时间的变化 f i g 1 4f r i c t i o nc o e f f i c i e n tw i t hs l i d i n go ft h ee l e c t r l e s sp l a t i n gb a t h 对n i ，p p t f e ( 聚四氟乙烯) 复合镀层也进行了研究【s 1 1 ”，结果 表明：随着p t f e 浓度提高，镀速下降，复合镀层中的粒子含量增加， 镀层的硬度相应减小，其耐蚀性也有所下降。而p t f e 粒子对n i p 的晶化温度基本没有影响。摩擦磨损试验表明，该复合镀层与g c r l 5 对磨其摩擦系数低至0 1 ( 图1 4 ) ，具有良好的自润滑效果，而且耐磨 性也较n i p 镀层好。n i p p t f e 复合镀层的显微硬度和附着力随热 处理温度的升高而提高，镀层在大气与真空中的耐磨寿命相近，在 超高真空中不发生冷焊现象1 8 ，涂层表现出良好的减摩性能。在化 1 4 黑龙江科技学院硕士学位论文 学镀n j - p 合金镀液中添加纳米a 1 2 0 3 及p t f e 获得( n i p ) a 1 2 0 3 p t f e 复合镀层【s ”。纳米a 1 2 0 3 及p t f e 的加入能提高n i p 合金镀层的硬 度、耐磨及减摩性，纳米a 1 2 0 3 能够改善固体自润滑复合镀层的摩擦 学性能，使其耐磨性能得到了大幅度提高。 为进一步提高复合镀层的性能，陈卫祥等人 8 4 - - 8 7 1 利用化学复合 镀技术制备了n i p 碳纳米管( n i p c n t s ) 和n i p 无机类富勒烯 w s n i p ( i f w s 2 ) 】复合镀层，考察了复合镀层的减摩抗磨性能结 果表明，n i p c n t s 和n i p o f w s 2 ) 复合镀层的减摩抗磨性能优于化 学镀n i p 和n i p 石墨镀层，其原因在于n i p c n t s 化学复合镀层中 的碳纳米管具有优异力学性能和同轴石墨纳米管结构，而 n i p - ( i f w s 2 ) 化学复合镀层中的i f w s 2 具有封闭层状类似富勒烯 的球形结构，二者均具有优异的自润滑性能。 为改善纳米碳管的界面与基体合金的融合性能，文献1 8 8 】用正交 实验方法分析了多种表面活性剂对镀层性能的影响，确定了n i p 纳 米碳管化学复合镀最佳工艺条件，结果表明：采用阴离子表面活性 剂与非离子表面活性剂进行复配时，所得镀层性能优于一种表面活 性剂的单独使用，镀层硬度高，强度大。文献【89 】则是在铝合金表面 采用真空镀的方法形成c n t s t i a l 多层复合，经激光合金化形成复合 涂层。结果表明：复合层中存在着t i c 颗粒和碳纳米管c n t s ；c n t s 仍保留其原有的管状结构，且在复合层中相互缠绕呈网状均匀弥散 分布：反应原位合成的t i c 颗粒尺寸均匀细小，附着于c n t s 上从而 改善了c n t s 与基体之间的结合性能；复合涂层已合金化，与基体的 界面为冶金结合。 耐腐蚀性能：n i p 的耐腐蚀性的研究表明1 6 3 ，其在甲酸乙酸、 h 2 s 、n a c i 介质中的耐蚀性优良p 含量一定的化学镀n i p 合金镀层的 耐蚀性是碳钢无法比拟的，其耐蚀性甚至超过不锈钢。突其原因主 要有以下几方而： 1 ) 含p 量为1 0 9 t o t 量) 的化学镀从一p 合金镀层具有非晶态结构， 没有晶界，位错及成分偏析等现象，结构均匀的表面在腐蚀介质 中不易形成腐蚀微电池。 2 ) 含有类金属元素p 的化学镀n i p 合金镀层在酸性腐蚀介质中极 易形成致密的钝化膜，而且钝化膜的形成速率很快。对于遭受破 黑龙江科技学院硕士学位论文 坏的钝化膜也能很快自动修复，这层钝化膜结构均匀、致密和保 护性能好。 3 ) 一定量的p 引入镀层以后、使其在腐蚀介质中的稳定电位变正， 而磷含量越高，稳定电位越正，则镀层在腐蚀介质中越稳定。 为能够在不改变压缩机壳体及螺杆转子的形状、尺寸、精度的前 提下，保证其具有较好的耐腐蚀性、较强的耐磨性，采用镀液循环 流动的短期( 4h 以内) 连续施镀方法【9 0 】，在保证较高镀速( 平均1 5 1 6 um ，h ) 的基础上，获得的镀层含磷量平均达到1 0 1 1 ；经过 封孔处理，可减小甚至消除镀层孔隙率，使镀层的耐蚀性得到显著 提高。对镍磷合金层的抗腐蚀性能的研究1 9 1 】结果表明：经本防蚀剂 处理后的镍磷合金镀层，与未处理的相比，将盐酸点滴腐蚀时间提 高了1 倍多，在1 0 n a c i 溶液中浸泡的腐蚀速度降低了2 6 5 ， 处理后的镀层孔隙率级别也大大提高。文献【9 2 l 研究了柠檬酸浓度对 乙酸盐缓冲体系n i p 合金化学镀沉积速度、镀层含磷量及其耐蚀性 与结构的影响，并对镀层和经热处理后的耐蚀性与结构进行了比较， 结果表明，随柠檬酸浓度的增加，沉积速度先增加后降低，而镀层 中磷含量则先降低后增加；镀态时高磷合金为非晶态结构且具有较 好的耐蚀性，中磷合金则为非晶+ 微晶结构，耐蚀性较低，而所有镀 层经3 5 0 热处理1h 后，结构都转变为晶态，且耐蚀性明显提高。 在研究稀土元素镀层指出 9 3 】：加入稀土元素l a ( n 0 3 ) 3 后得到的n i p ( l a ) 合金耐2 h 2 s 气体的腐蚀性能明显强于空白铁片，而且镀层厚 度增大耐腐蚀性能也明显增强。 采用全浸泡腐蚀试验系统研究了n i p 一纳米t i 0 2 复合镀层在 h c i 、h 2 s 0 4 、h n 0 3 、n a o h 和n a c i 溶液中的耐腐蚀性能i ”】， 结果表明，n i p 纳米t i 0 2 复合镀层比n i p 化学镀层具有更优异的耐 酸、耐碱、耐盐腐蚀的性能，复合镀层在盐和碱性腐蚀液中的耐蚀 性优于酸性腐蚀液，n i p 纳米t i 0 2 复合镀层在不同腐蚀液中的腐蚀 形态明显不同，复合镀层在n a o h 、n a c i 和h c i 溶液中的腐蚀形态 为均匀腐蚀型，而在h 2 s 0 4 和h n 0 3 强氧化性介质中的腐蚀形态则为 点蚀穿透型；保持镀层在腐蚀液中的完整性对提高镀层的耐腐蚀性 能至关重要。 文献1 9 5 9 8 ln i m o p ，n i w p 的镀层研究表明，镀层的耐腐蚀性 能也有很大的提高，在合适的n a 2 m 0 0 4 浓度及p h 值下获得的非晶 1 6 黑龙江科技学院硕士学位论文 n i 2 m 0 2 p 沉积层具有最佳抗腐蚀性。随着镀液中n a 2 m 0 0 4 含量