（材料学专业论文）sio2和pbs纳米材料的制备及其性能研究.pdf

学位论文版权使用授权书 蚴 y 1 8 j i ：4 爸爸攀 江苏大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致， 允许论文被查阅和借阅，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文编入中国 学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密圈。 学位论文作者签名：陌翻 加年6 r 月，扩日 指导教师签名：蒯 刀j 年6 月励r si0 2 和p b s 纳米材料的制备及其性能研究 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t ys t u d i e s o fs i 0 2a n dp b s n a n o m a t e r i a l s 姓 2 0 1 1 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 本论文以有机分子和无机化合物提供硅源或者铅源，利用模板法 和水热法，制备得到了特殊形貌的氧化物和硫化物纳米材料。空心球 状二氧化硅( s i 0 2 ) 和树枝、十字星等状的硫化铅( p b s ) 纳米材料因 为其独特的形貌和性能而备受瞩目。空心球是一种新型的功能纳米材 料，具有较大的比表面积，较小的密度等优点，又因为其独特的球形 结构，其在摩擦面间存在着微滚动作用，变滑动摩擦为滚动摩擦，减 小摩擦系数。硫化铅纳米材料其新颖的纳米晶及独特的物理化学性质， 通过探索其生长机制，能够实现对尺寸，维度的调控，应用于润滑油 中，纳米颗粒可以沉积到摩擦表面的磨损部位，使摩擦表面得到修补。 通过不同合成方法制备了具有特殊结构的纳米材料，并对其结构 和性能进行了研究，其主要工作如下： ( 1 ) 空心微球的制备及其表征 以苯乙烯为单体，与功能单体2 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 ( m t c ) 通过分散聚合进行共聚，得到了表面带有正电荷的功能聚苯乙烯 球用乙醇( e t o h ) 控制聚苯乙烯( p s ) 分散液的固含量，在分散液 中加入氨水和前躯体正硅酸四乙酯( t e o s ) ，t e o s 水解缩合形成的纳 米粒子s i 0 2 ，粒子表面的羟基呈负电性，同功能微球表面的正电荷基 团通过静电相互作用，s i 0 2 被吸附到模板微球表面，从而形成复合微 球，通过高温煅烧，进一步得到空心微球空心微球的壳层厚度可以 通过氨水浓度，前躯体浓度进行调控。通过扫描电子显微镜( s e v 0 、 透射电子显微镜( t e m ) 、红外光谱仪( f f - i r ) 、热重分析仪( t g ) 表征了 微球的结构与形貌。s i 0 2 纳米材料按一定的比例添加到润滑油中，表 现出优异的摩擦学性能，是良好的纳米润滑油添加剂。 s i 0 2 和p b s 纳米材料的制备及其性能研究 ( 2 ) 各种形貌的p b s 纳米材料的制备 以硝酸铅( p b ( n 0 3 ) 2 ) 为铅源，硫j l l 录( c h 4 n e s ) 作硫源，利用7 , - - 胺 ( e d a ) ，乙醇胺( b 吣为溶剂，在一定的温度以及时间条件下，合成了立 方体状，花状等形貌的纳米材料探索了反应时间，反应温度等对形 貌的影响，利用x 射线粉末衍射( x a d ) 、s e m 以及e d s 等手段对产 物进行了表征。实验结果表明：不同的反应时间，温度以及原料比能够 控制产物形貌。 关键词：分散聚合，二氧化硅，空心微球，聚苯乙烯，水热法， 硫化铅 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h eo r g a n i ca n d i n o r g a n i cc o m p o u n d sa s s i s t i n ga n dp r o v i d i n gt h e s o u r c eo fs ia n dp b ，s p e c i a lm o r p h o l o g yo fo x i d ea n ds u l f i d e ，w e r e p r e p a r e dt h r o u g ht e m p l a t ea n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d s i 0 2h o l l o w - l i k e n a n o s t r u c t u r e sa n dp b sn a n o d e n d r i t e sa r o u s eg r e a ti n t e r e s t h o l l o w m i c r o s p h e r e si s an o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hh i g hs u r f a c ea r e a ，t h e s m a l l e rd e n s i t y ，e t c b e c a u s eo fi t su n i q u es p h e r i c a ls t r u c t u r e ，t h es p h e r e s a c ta ss p a c e rw h i c he x i s t sm i c r o r o l l i n ge f f e c tb e t w e e nt h ef r i c t i o ns u r f a c e ， c h a n g i n gs l i d i n gf r i c t i o nt or o l l i n gf r i c t i o n a sar e s u l t ，t h a tl e a d st ot h e r e d u c t i o no ft h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t t h en o v e ln a n o m a t e r i a l sp b s n a n o c r y s t a l sw i t ht h eu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sc a nb e c o n t r o l l e di t ss i z ea n dd i m e n s i o n sb ye x p l o r i n gt h eg r o w t hm e c h a n i s m a p p l i e di nl u b r i c a t i n go i l ，n a n o p a r t i c l e sc a nb ed e p o s i t e do nt h ef r i c t i o n s u r f a c ea n dc o m p e n s a t et h el o s so fm a s s ，s ot h a tt h ef r i c t i o ns u r f a c eb e r e p a i r e d t h es p e c i a lm o r p h o l o g yn a n o m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n t m e t h o da n ds t u d i e dt h e i rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s a l lt h er e s e a r c hc o n t e n t s a n dr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w s ： 1 t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fh o l l o wm i c r o s p h e r e s t h ef u n c t i o n a lp o l y s t y r e n eb a l l sw i t hp o s i t i v ec h a r g ec a nb eo b t a i n e d b yd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no ft h ec o p o l y m e ro fs ta n dm t c t h es o l i d c o n t e n to fp o l y s t y r e n es u s p e n s i o nw a st a i l o r e dt h r o u g ht h ea d d i t i o no f e t h a n 0 1 i nt h ed i s p e r s i o ns o l u t i o n ，a m m o n i aa n dt e o sw a sa d d e d s i 0 2 n a n o p a r t i c l e sw h o s es u r f a c ew a sn e g a t i v e l yc h a r g e db e c a u s eo fh y d r o x y l g r o u p s w a sf o r m e db yh y d r o l y s i s c o n d e n s a t i o no ft e o s s i 0 2w e r e a d s o r b e dt ot h es u r f a c eo ft h et e m p l a t et of o r mc o m p o s i t em i c r o s p h e r e s t h r o u g h e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e n e g a t i v e l yc h a r g e a n d s i 0 2 和p b s 纳米材料的制备及其性能研究 p o s i t i v e l yc h a r g e f u r t h e rm o r e ，h o l l o wm i c r o s p h e r e sw a s o b t a i n e db yh i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n s s h e l lt h i c k n e s so fh o l l o wm i c r o s p h e r e sc a nb e c o n t r o l l e d b yr e g u l a t i n g a m m o n i ac o n c e n t r a t i o na n d p r e c u r s o r c o n c e n t r a t i o n t h es t r u c t u r ea n d m o r p h o l o g y o f m i c r o s p h e r e s w a s c h a r a c t e r i z e db ys e m 、t e m 、f f - i ra n dt g s i 0 2n a n o m a t e r i a l sw h i c h a d d e dt ot h el u b r i c a t i n go i lb yac e r t a i np e r c e n t a g ee x h i b i t e de x c e l l e n t t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s i tw a s ag o o dl u b r i c a t i n go i la d d i t i v e 2 t h ep r e p a r a t i o no fp b s n a n o p a r t i c l e sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e s t h ec u b e ，f l o w e r - l i k en a n o m a t e r i a l sw a s s y n t h e s i z e du s i n gp b ( n 0 3 ) 2 a ss o u r c eo fp b ，c h 4 n 2 sa st h es o u r c eo fsa n de d ao re aa ss o l v e n ti na c e r t a i nt e m p e r a t u r ea n dt i m ec o n d i t i o n s w es t u d i e dt h er e a c t i o nt i m ea n d t e m p e r a t u r eo nt h em o r p h o l o g y t h ep r o d u c tw a s c h a r a c t e r i z e db yx r d 、 s e ma n de d s e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w s ：d i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r ea n dr a t i oo fs o u r c eh a da f f e c to nm o r p h o l o g y k e yw o r d s ：d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ；s i 0 2 ；h o l l o wm i c r o s p h e r e s ； i v p o l y s t y r e n e ；h y d r o t h e r m a l ；p b s ； 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 目录 1 1 1 j j i 言j 1 1 2 纳米材料的制备方法2 1 2 1空心球的制备方法2 1 2 2 聚合物功能模板的制备方法3 1 2 3 硫化铅( p b s ) 制备方法7 1 3 纳米材料的应用8 1 3 1 包覆材料8 1 3 2 生物医用材料8 1 3 3 光电材料9 1 3 4 磁性材料9 1 3 5 催化材料9 1 4 研究背景及研究内容1 0 1 4 1 研究背景1 0 1 4 2 研究内容。1 2 第二章空心微球的制备及其性能研究1 4 2 1 弓l 言1 4 2 2 实验部分1 5 2 2 1 原料1 5 2 2 2 单分散p s 功能微球的制各1 5 2 2 3 二氧化硅空心微球的制备1 5 2 2 4 测试与表征1 5 2 3结果与讨论1 6 2 3 1 试样的结构和形貌表征1 6 2 4 反应机理研究2 8 2 5c s i 0 2 核壳微球的制备2 8 2 5 1 炭微球模板的制备2 8 2 5 2s i 0 2 空心微球的制备2 9 2 5 3生长机理探究。3 0 2 6 本章结论3 0 v s i 0 2 和p b s 纳米材料的制备及其性能研究 第三章p b s 纳米结构的合成及其表征 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 第四章 3 弓i 言3 实验部分3 3 3 2 1 实验原料3 3 3 2 2 试样表征3 3 3 2 3 实验方法3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 试样的结构和形貌表征3 3 p b s 纳米材料的生长机理研究。4 2 本章小结4 2 结论与展望 4 1 全文总结4 3 4 2 课题研究展望4 4 参考文献 致谢 攻读硕士学位期间发表的论文 v i 4 5 4 9 5 0 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 钻井液是用于套管与钻杆工具接头接触表面之间的主要介质，其重要作用之 一是减轻钻具磨损、减小摩擦阻力。在石油钻井工业中，石油钻井深度越来越深， 难度也越来越大。在钻井过程中很容易出现卡钻事故。在钻井液中加入高效润滑 剂是降低钻具扭矩、减少钻具磨损、避免卡钻事故发生的有效措施之一。目前国 内外使用的润滑剂可分为两大类：一是液体润滑剂；二是固体润滑剂，常用的固 体润滑剂有层状结构物、软金属、聚合物、无机化合物和白润滑复合材料。层状 结构物中以石墨、二硫化钼为典型代表，石墨在石油钻井工业中作为固体润滑剂 有以下优点：( 1 ) 化学稳定性好，不受强酸碱作用；( 2 ) 耐高温性能优越，石墨在 高温下不分解且膨胀系数小；( 3 ) 润滑性能好，在井浆中均匀地混入0 3 的石墨 粉，其在钻井过程中摩擦系数明显降低。但是石墨在石油钻井工业中作为固体润 滑剂有其缺点：石墨呈粉末状，且密度小，易漂浮在水面上，导致石墨在使用过 程中利用率低造成浪费且污染环境。而空心微珠密度小，能降低钻井液密度，但 是其破碎率高，所能承受的压力小，圆球率也比较低，在使用过程中也受到一定 的限制。纯塑料小球是一种高效钻井液用固体润滑剂，具有无毒，无荧光，等优 点，但纯塑料小球承受载荷能力，耐高温性能差，在使用过程中易软化变形，从 而影响润滑效果。无机材料具有价钱低廉，耐热性好的特点。向有机材料中添加 无机材料，有利于克服有机材料耐热性差的问题。制备一种耐热性好并具有良好 润滑性能的固体润滑剂，是减轻石油钻井过程中摩擦磨损的有效措施之一。 目前，对于空心球来讲，国内还很难合成结构优良，摩擦性能良好的球体， 而应用在钻井液中的空心球润滑剂主要依靠进口，其进口价格约为1 0 万吨，国内 合成的空心球为8 0 0 0 元吨，但其总体质量水平不是很高。对于软金属类的固体润 滑剂，如钼，铅，铌等，相比较而言，二硫化钼，二硒化铌的价格分别为5 0 0 0 元 吨及2 8 万吨，且制备过程比较繁琐。而具有中空结构的轻质微球粒子和硫化铅 作为润滑油添加剂的报道很少。因此，制备便宜及合成简单方便的钻井液的润滑 油添加剂迫在眉睫，下面结合我们实验组在制备空心微球各种形貌的硫化铅纳米 s i 0 2 和p b s 纳米材料的制备及其性能研究 材料两方面的工作，以及前人的研究成果，简要综述空心球及硫化铅的研究状况 及最新进展。 1 2 纳米材料的制备方法 1 2 1 空心球的制备方法 1 2 1 1 模板法 模板法【1 。3 】是制备空心微球最常用的方法。先选用特定的物质作为模板( 如：聚 苯乙烯微球，s i 0 2 等硬模板微球，以及胶束，乳液液滴等软模板) ，通过控制前驱 体在模板表面组装、吸附、沉积反应，以及溶胶一凝胶法等物理和化学方法形成 表面包覆壳层，然后借助溶解、加热或化学反应等方法除去模板，获得所需材料 的空心结构微球，整个步骤如f i 9 1 1 所示。 o s u r f a c ed e p o s i t i o n _ 。- 。_ 。? _ - _ - - o o rr e a c t l o n r e m o v a lo f t e m p j a t eo t e m p t a t e e o r e s h e l ls p h e r e s h o l l o ws p h e r e s f i 9 1 1 模板法制备空心微球的图片说明 f i 9 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o np r e p a r a t i o no fh o l l o ws p h e r e sb yt e m p l a t em e t h o d 模板法包括以下几种方法：1 ) 溶胶凝胶法，所谓溶胶凝胶法，即在制备空 心微球过程中，前驱体通过溶胶凝胶法形成无机纳米粒子，并在模板粒子表面形 成壳层，这种核壳结构复合微球，通过有机溶剂或高温锻烧除去模板粒子形成空 心微球。2 ) 层层自组装法( l b l ) ，即在液固界面，带相反电荷的聚电解质通过静 电作用交替沉积制备出多层有机分子层膜；3 1 界面反应法：利用在两相的界面发生 化学反应，并且在反应过程中模板物质参与化学反应，生成的化学物质沉积在模 板表面，并作为壳层包裹在未被反应的模板表面，逐步形成空心壳层结构。 1 2 1 2 乳液法 乳液法【4 ，5 】其基本原理是通过乳液聚合技术制备出带梭基的种子乳液，再通过 种子乳液聚合，形成可渗透的硬壳。并在接近壳的玻璃化转化温度下，用挥发性 碱中和核上的梭基，这个中和过程，由于介质水的深入导致核发生膨胀，降温以 2 江苏大学硕士学位论文 后壳层被定型，然后干燥得到空心微球。后来在碱溶胀的基础上，又出现了酸溶 胀法制备空心微球技术。 1 2 1 3 胶束自组装法 胶束自组装法【6 ，7 】主要是利用囊泡状或球状胶束，在光引发聚合和外加交联剂 的作用下使壳层结构发生交联，再通过臭氧氧化或光降解的方法除去核部分，形 成稳定的空心微球。 1 2 1 4 喷雾干燥法 喷雾干燥法【8 9 1 技术是目前工业上制备粉体的一种常用技术。利用喷雾干燥法 制备空心微球材料其过程是：首先要将目标产物的前驱体溶解在相应的溶剂水， 乙醇或其它有机溶剂中配成溶液，然后前驱体溶液经过喷雾装置使其雾化，经过 雾化处理后形成的液滴进入反应器中，液滴表面的溶剂迅速蒸发，同时液滴中的 溶质部分发生热分解或燃烧等化学反应，形成空心结构微球。 1 2 2 聚合物功能模板的制备方法 1 2 2 1 乳液聚合 乳液聚合法【1 0 ，1 1 】是常用的制备微球的基本方法之一。乳液聚合是由单体和水在 乳化剂的作用下配制成的乳状液中进行的聚合。乳液聚合的体系组成一般由疏水 性单体、水( 体系一般以水为反应介质) 、乳化剂、以及水溶性引发剂四种基本成份 组成。用这种方法可以得到粒径在几十纳米到几十微米的微球。微球粒径一般随 着单体浓度的增加，乳化剂浓度的减少而增大。乳液聚合具有其独特优点：乳液 反应体系粘度变化小，散热快，成本低，污染小，所需设备及生产工艺简单，操 作方便。 1 2 2 2 微乳液聚合 微乳液聚合法【1 1 , 1 2 可以用来制备粒径极小的微球，其粒径范围为l o 6 0n m 。 与一般乳液聚合不同之处是，在微乳液聚合系统内不存在单体液滴。微乳液聚合 具有以下优点：( 1 ) 微乳液聚合所得到聚合物的分子量比一般乳液聚合得到聚合物 的分子量高得多；( 2 ) 微球尺寸小，可以制备粒径极小的亲水微球，这是普通乳液 聚合无法实现的。 1 2 2 3 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是在乳液聚合基础上发展起来的聚合技术。由于乳液聚合时所 3 s i 0 2 和p b s 纳米材料的制备及其性能研究 加入乳化剂在微球实际应用中会对产品带来不良影响，所以人们尽可能不使用乳 化剂。后来发现在聚合时加入少量亲水性单体来代替乳化剂，聚合反应也能快速 进行。但是，要使最终聚合物乳液稳定，关键在于将极性基团引入大分子中，其 最常见方法有以下两种【1 3 1 5 】：1 ) 引入可离子化引发剂；2 ) 引入亲水性共聚单体， 都起到了类似乳化剂稳定乳胶粒的作用。 无皂乳液聚合机理：在第一阶段，亲水性单体与溶解在水相中的疏水性单体 共聚而形成两性低聚物自由基，低聚物链段长度达到临界长度后，便从水相中沉 淀出来而成核，下一步与均相成核相同，核互相聚集成较稳定的成长微球，成长 微球由微球表面亲水性基团和亲水性引发剂离子基团而稳定。 使用无皂乳液聚合方法有许多优点，可以制备表面带有亲水性功能基团的微 球，也可以制备核一壳型微球。在无机粒子存在下，加入一定量的辅助单体，利 用辅助单体与无机粒子之间的相互作用，可以制备复合微球。 1 2 2 4 细乳液聚合 细乳液聚合【16 1 7 】即利用高效机械乳化设备，制备纳米级( 5 0 0 h m 以下) 的小 液滴，使聚合反应在小液滴内进行。要是聚合反应在小液滴内进行，不但需要制 备非常小的液滴，必须同时使用乳化剂和助表面活性剂来使小粒子稳定，并减小 单体向水相的扩散，当液滴非常小且稳定时，能从水相中捕捉到自由基，微小液 滴的制备方法是：将单体和助活性剂加入含有乳化剂的水相后用超声波或者微流 化装置进行乳化，添加引发剂引发聚合反应。 细乳液聚合的优点是：疏水性大分子单体、疏水性大分子链转移剂以及其他 疏水性功能大分子都能用作“疏水性 物质，包埋在小微球内，在工业上是具有 吸引力的。另一个明显的优点是，与一般常规乳液聚合相比，粒径和粒径分布受 配方的影响不大。 1 2 2 5 种子乳液聚合 种子乳液聚合，顾名思义，即先制种子乳液，然后在种子的基础上进一步进 行聚合，最终得到所需要的乳胶粒子。种子乳液聚合可分为两种：( 1 ) 外加种子聚 合法，即外加一种与聚合体系相同或不相同的聚合物乳液作为种子；( 2 ) 自生种子 聚合法，首先在反应器中加入一定数量单体、乳化剂和引发剂等充分反应一段时 间，生成一定数量和大小的聚合物乳胶粒子，再继续加入反应物进行聚合反应【1 8 1 。 4 江苏大学硕士学位论文 种子乳液聚合生成壳核乳胶粒的机理大致有几种说法【1 9 。2 2 l ：( 1 ) 接枝机理。在 核壳乳液聚合中，核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为丙烯酸类单体， 核壳之间过渡层为接枝共聚物。核壳乳胶粒生成是按接枝机理进行的；( 2 ) 互穿聚 合物网络机理。在核壳乳液聚合反应体系中加交联剂，使核壳、壳层中一者或二 者发生交联，则生成乳液互穿聚合物网络；( 3 ) 离子键合机理。核层聚合物与壳层 聚合物之问靠离子键结合起来，从而形成核壳结构乳胶粒，称为离子键合机理；( 4 ) 种子表面聚合机理。多数种子乳液聚合用的是水溶性引发剂，所产生的自由基有 较好的亲水性，易附在粒子表面。该机理认为乳液粒子中不仅自由基分布不均匀， 而且单体也呈梯度分布，形成单体富集壳层，因而聚合反应也主要发生在壳层， 从而生成核壳聚合物粒子；( 5 ) 聚合物沉积机理。在种子乳液聚合反应初期，水相 中第二单体浓度高达极限时，有一部分单体沉积下来形成基本粒子，这种基本粒 子来不及长大就被种子粒子所吸附，从而在种子表面形成壳层，第二单体的聚合 反应就在这些粒子中进行。对于水溶性大的单体或以连续法进行的种子乳液聚合， 核壳结构的形成基本遵循该机理。 种子乳液聚合过程中易产生新胶粒，不利于乳液的稳定及最后的性能。为了 避免新胶粒的产生，可以采用如下三种方法1 2 3 1 ：( 1 ) 进行胶粒增长反应实验，严格 控制反应体系加料速度，维持聚合体系的单体转化率始终处于较高水平，使聚合 体系处于“饥饿 状态；( 2 ) 在合成时尽量少用乳化剂，第一步的胶粒增长反应过 程中可采用无皂乳液聚合；( 3 ) 采用加入油溶性引发剂的方法予以避免。 1 2 2 6 悬浮聚合【1 0 】 悬浮聚合体系一般由疏水性单体、水、分散剂和油溶性引发剂组成。利用此 聚合方法可以制备数微米甚至数百微米的大微球。悬浮聚合是单体以小液滴悬浮 在水中的聚合。单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个小单元。 从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物单体粘性粒子阶段，为了防 止粒子相互粘结在一起，体系中须加有分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。 悬浮聚合的液滴大，通常为微米级。因此，从水相捕捉自由基的概率非常低， 从而不能使用水溶性引发剂。由于油滴的尺寸很不均匀，在聚合期间不断地发生 油滴间的合并和油滴的破裂。但是，因为制备方法简单，也能比较容易地将各种 功能性物质包埋在球内。从而，悬浮聚合仍然是一种常用的制备聚合物微球和无 5 s i 0 2 和p b s 纳米材料的制备及其性能研究 机有机复合微球的方法。其过程见f i 9 1 2 0 一汐 扣 0 卜必金一 0 o f i 9 1 2 悬浮聚合过程示意图 f i 9 1 2s k e t c hm a p o f t h ep r o c e s so fs u s p e n s i o nm o n o m e rd r o p l e t sd i s p e r s e d 悬浮聚合优点是：以水作为分散介质，导热容易且不需要回收、聚合温度易 控制，产品质量稳定，产物易分离处理，不需要额外的造粒工艺，聚合工艺也相 对简单，适宜工业化生产。 1 2 2 7 分散聚合 采用分散聚合的方法可以制备从纳米级到微米级的微球，粒径分布均匀。与 上述聚合方法的最大不同是，聚合体系最初是均相溶液，即是说，单体、引发剂、 以及稳定剂都溶解于溶剂中，但是聚合后的聚合物不能在溶剂( 分散介质) 中溶解。 稳定剂必须与溶剂、聚合物均具有亲和作用。引发聚合，当聚合物链长超过临界 长度后，便从分散介质中沉淀出来而成核。接着与乳液聚合的均相成核机理类似， 多个核相互聚集成稳定的成长微球，并吸附稳定剂于微球表面而使之得以稳定。 由于分散聚合能够得到粒径在数微米范围内的微球，因此，分散聚合近几年收到 了人们的青睐，成为迅速发展的一种制备高分子微球和复合微球的方法。 目前，对分散聚合机理研究尚不充分，主要倾向于两种机理：( 1 ) 是齐聚物沉 淀机理；( 2 ) 是接枝共聚物聚结机理。大多数研究者认为在聚合过程中两种机理都 存在，他们将分散聚合过程分为如下几个阶段：第一，反应开始前，单体、引发 剂、分散剂都溶解在介质中，当反应温度上升到引发剂分解温度，引发剂分解产 生自由基，引发单体聚合；第二，当反应生成的齐聚物链长达到某一些临界值时， 就独自或相互聚结成核，并从介质中析出。这些核又相互聚结而形成聚合物粒子， 6 江苏大学硕士学位论文 与此同时，也吸附分散剂以及分散剂与聚合物链段所生成的接枝共聚物，使其微球 得以稳定在微球成长阶段；最后，聚合物粒子将继续吸收介质中的单体与齐聚物， 捕获游离的核，并在微球内部聚合而使其粒径逐渐增大，直至反应结束。分散聚合 中，从成核到聚合物粒子形成，是反应体系由均相到非均相的转变时期【2 4 ，2 5 】。 分散聚合法的优点是可以根据聚合物自由地选择溶剂或混合溶剂，可以制备 粒径相当均一的微球，既能制备极性微球，也能制备非极性微球。缺点是不易制 得多孔球或者包埋有功能粒子的复合微球。因为致孔剂或者功能材料一开始就溶 解于分散相，而随着聚合的进行必须进入微球才能制得多孔球或包有功能粒子的 复合球。这就需要一种特殊的启动力。u v 锄a f 硐等发现使用丙烯睛( a c n ) 为单体， d m f 甲醇为分散介质，p v p 为稳定剂可以制备出多孔微球。这是因为a c n 是一 种特殊的单体，其聚合物不溶于单体，因此，在微球内聚合后的聚合物与单体产 生相分离而形成孔，即使不用致孔剂也能制备多孔微球。 1 2 2 8 沉淀聚合 沉淀聚合与分散聚合的不同点是，沉淀聚合不使用稳定剂，而靠添加一些与 分散相有亲和作用的单体来使微球稳定。这种不同点与乳液聚合和无皂乳液聚合 的不同点相似。使用沉淀聚合可以得到大约1 微米左右的亲水微球。 1 2 3 硫化铅( p b s ) 制备方法 1 2 3 1 水热法 水热法 2 7 , 2 8 ，是指在特制的密闭反应器中，采用水溶液作为反应体系，通过 对反应体系加热、加压( 或自生蒸汽压) ，创造一个相对高温、高压的反应环境，使 得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方 法。 在水热法中，水起到了两个作用：液态或气态是传递压力的媒介：在高压下， 绝大多数反应物均能部分溶解于水，促使反应在液相或气相中进行。水是离子反 应的主要介质。以水为介质，在密闭条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率 自然会增大。 水热法具有以下特点【2 9 删：1 水热反应在密闭容器中进行，能够实现对反应气 氛的控制，同时特别适用于那些伴随有害物产生的体系，从而减少污染。2 水热法 可以制备其他方法难以制备的某些含羟基物相得物质。3 使用相对较低的反应温 7 s i 0 2 和p b s 纳米材料的制备及其性能研究 度，可以制备其他方法难以制备的物质的低温同质异构体。4 具有更快的反应速率。 5 原料相对廉价易得，产率高、物相均匀、纯度高。6 可以加快氧化物晶体的低温 脱溶与有序无序转变。7 工艺较为简单，不需要高温灼烧处理，避免了结构缺陷 或引入杂质。 由于水热法具备以上优点，其技术被越来越广泛的应用于工业生产的各个领 域，产物的物理与化学性质具有其本身的特异性和优良性，因此显示出广阔的发 展前景。 1 2 3 2 溶剂热法 溶剂热法，是指在水热法的基础上发展起来的一种新的材料制备方法，将水 热法中的水换成有机溶剂或非水溶剂，包括乙二胺、乙醇、乙二醇、二乙胺、吡 啶、苯等，采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易 水解或对水敏感的材料，如硫族化物【3 1 】等。由于溶剂热反应可以制得固相或水热 反应无法得到的物相或物种，使得溶剂热反应比水热反应有着更好的发展前景。 其中应用最多的溶剂是乙二胺，在乙二胺溶剂热体系中，乙二胺除了作溶剂还可 以作配位剂或鳌合剂。能与离子生成稳定的配离子，配离子再缓慢与反应物反应 生成产物。乙二醇也比较类似。因此，以有机溶剂代替水，不仅大大扩大了水热 技术的应用范围，而且由于有机溶剂本身的特性，如极性、络合性能，有时可以 起到奇特的效果。 1 3 纳米材料的应用 1 3 1 包覆材料 空心微球型材料用作包覆材料，除了用作催化剂载体外，还可以作为纳米材 料、生物大分子及药物缓释的载体【3 厶蚓，在生物、医药、生物工程等领域有潜在 的应用价值。如d n a 、酶等生物活性物质被包覆之后，既可以保护其生物活性又 能便于操作。选择物理、化学性质都稳定的壳层材料，也可以用来包覆对光或某 些化学性质敏感的无机半导体及光电材料。 1 3 2 生物医用材料 大量的纳米晶被应用于健康和生物系统。在医药诊断领域，胶体或者植入型 的铁基颗粒被用于分离体液样品中特定的物质。抗体可以被负载于磁性胶体颗粒 8 江苏大学硕士学位论文 上，典型的有二氧化硅包覆氧化铁或者内嵌氧化物的聚苯乙烯微球。当这些物质 在血液样品中混合时抗体会与目标激素作用并连接其上。由于纳米粒子有较高的 比表面积利于反应，而且布朗热运动可使其在溶液中快速运动，所以反应很快。 利用颗粒的磁性功能，通过从血液中分离和浓缩产生的物质可以检测抗体激素空 心微球材料在医药领域有很多重要的作用。g a o 掣3 2 】合成了元素硒空心球并研究 了其抗氧化性能，实验显示硒空心球的抗o h 自由基的比率为6 8 ，而硒纳米粒 子为2 2 ，空心球结构的材料更适于作为抗氧化药物。c a r u s o 等【3 3 】报了将生物酶 包裹在聚合物空心球中，可以得到新型生物功能材料；他们制备的含有蛋白质和 高分子的空心球，可作为药物载体注入生物体中。 1 3 3 光电材料 纳米材料表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有较大的影响，使 其具有与其同材质的大块材料所不具有的独特的光学性质，因此被广泛地用作光 学材料。主要包括激光器和发光二极管，光伏太阳能电池等。空心微球被用作光 电材料，最近研究较多的是空心球紧密堆积而形成的超晶格结构，这类材料在现 代光电子器件中有重要应用。 1 3 4 磁性材料 磁性纳米颗粒由于尺寸小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作 的记录材料可以提高信噪比，改善图形质量。 1 3 5 催化材料 纳米粒子催化剂是一个新的领域，国际上称之为第四代催化剂。纳米粒子作 为催化剂具有很多优点。由于粒径小，比表面积大，催化效率高，而且纳米粒子 生成的电子、空穴在到达表面之前，大部分不会重新结合，因此电子、空穴能够 达到表面的数量比较多，使得化学反应活性高。纳米级别的镍、铜一锌混合制成 的加氢反应催化剂，在相同使用条件下，选择性比现在使用的r a n n c y n i 高5 1 0 倍。纳米镍粉作为火箭固体燃料反应的催化剂，能使燃烧效率提高1 0 0 倍。由于 半导体特殊的能带结构，具有光催化活性。纳米半导体材料比常规半导体材料催 化活性高很多，成为近年来研究的热点，如c d s 3 5 1 、t i 0 2 【矧、z n o 3 7 1 。 另外，p b s 作为一种立方岩盐结构半导体材料，具有窄的带隙和大的玻尔激子 9 s i 0 2 和p b s 纳米材料的制备及其性能研究 半径，这种特性导致其具有较强的电子空穴对限域效应和较大的光学非线性系数。 p b s 晶体中，含硫较多时是一种p 型半导体，当含铅较多时是一种n 型半导体。近 年来，随着研究的不断深入，p b s 已成为一种研究量子尺寸效应的典型材料，它的 量子舒服效应程度是其他半导体材料的数倍f 3 8 1 。目前，纳米尺度的p b s 能带从近 红外蓝移到可见光区域，呈现出奇特的光学性质和电学性质【3 9 1 ，因此，已被广泛 用作发光二极管、生物荧光探针、p b 离子传感器、激光材料、太阳能电池、红外 探测器及热电冷却材料等m 。 1 4 研究背景及研究内容 1 4 1 研究背景 摩擦和磨损是广泛的自然现象。随着现代工业的发展，摩擦和磨损涉及到了 工业社会的各个方面，例如机械、化工、石油钻井等。摩擦可以给人们带来许多 好处，例如，人们可以利用物品与传送带之间的摩擦力来输送物品：人与地面也 能产生摩擦，从而人们才可以在地面上行走、汽车才可以在地面上行驶，但是在 现实生活中也存在不利的摩擦，例如摩擦可以造成机械磨损等。人们为了减少摩 擦带来的不必要损失，研制了各种条件下使用的润滑剂。 吴志均等【4 1 】研究了空心微珠在钻定向井时对钻井液润滑性能的影响，研究结 果表明：( 1 ) 空心微珠能有效地降低滤饼的粘附系数，且空心微珠的粒径较大时， 降低摩阻系数的效果较好，随着加量增大，降低摩阻系数的效果亦愈好；( 2 ) 较大 粒径的空心微珠后不能测试钻井液的流变参数，但空心微珠对钻井液的漏斗粘度、 失水量和密度影响不大。作者还探究了空心微珠在钻井过程中可能存在的润滑机 理：( 1 ) 空心微珠粘附在井壁上能将钻具与井壁之间的面接触转化为点接触，减少 接触面；( 2 ) 空心微珠嵌入滤饼中，一方面能降低滤饼的粘附系数，另一方面原来 钻具与滤饼之间的滑动摩擦部分转换为滚动摩擦。空心微珠其密度小，能降低钻 井液的密度，改善钻井液的流动性能，从而降低钻具在钻井过程中的阻力，但是 空心微球本身的破碎率高，且耐压强度低，对深井的钻探使用受到了限制。 耿东士等【4 2 l 以苯乙烯为单体、- - 7 , 烯基苯为交联剂采用悬浮聚合法合成了不 同粒径的交联塑料小球，并研究了不同粒径塑料小球对钻井液性能的影响。研究 表明，聚合物塑料小球具有以下优点：( 1 ) 无毒、物荧光；( 2 ) 化学性能稳定，不 1 0 江苏大学硕士学位论文 与钻井液的其他成分进行化学反应；( 3 ) 不影响钻井液的流变性能。( 4 ) 具有较好 的耐热性能且强度高，可广泛用于直井、深井的钻井液中。作者还研究了塑料小 球在钻井过程中的润滑、防卡机理：( 1 ) 塑料小球加入钻井液中参与泥饼的形成， 附着在泥饼表面，由于塑料小球的平均粒径较大，钻具首先与泥饼表面的塑料小 球接触，使钻具与泥饼的接触方式由面接触变为点接触，减小了钻具与泥饼的接触 面积，从而减小压差卡钻的解卡力，使塑料小球起到了润滑、防卡的作用；( 2 ) 塑 料小球加入到钻井液中后，极易吸附在金属钻具的表面，避免了钻具与泥饼的直 接接触；( 3 ) 吸附在钻具表面的塑料小球、泥饼表面黏附的塑料小球及悬浮在钻井 液中的塑料小球，在钻具转动或上下移动时形成一种空间多层“微轴承”，使钻具 与泥饼的摩擦由滑动摩擦变为滚动摩擦，大大降低了摩阻系数，从而起到了减摩、 防卡的作用。 河南大学张平余教授课题组【4 3 】研究了表面修饰铜纳米微粒作为润滑油添加剂 的摩擦学性能及对磨痕的自修复行为。结果表明，铜纳米添加剂具有良好的抗磨 减摩性和自修复性。利用s e m 、x p s 对铜纳米微粒的自修复机理进行了分析，发现 在摩擦过程中铜纳米微粒在摩擦表面形成沉积膜，这种沉积膜与表面修饰层形成 的摩擦化学反应膜产生协同作用，从