（物理电子学专业论文）铁氧体陶瓷无害金属化技术的研究.pdf

摘要 随着电子信息产业的飞速发展和电磁兼容要求的提高，具有良好高频特性的 铁氧体陶瓷得到广泛应用。作为铁氧体陶瓷器件生产关键工艺之一的金属化技术 已经成为国际上的热门研究课题。 提高金属化质量，降低成本，解决传统工艺的污染问题，符合欧盟新环保标 准的要求，是陶瓷金属化工艺的主要发展方向。然而目前国内外对于该技术的研 究甚少，尚未取得突破性进展与成果。 本文研究了铁氧体陶瓷表面的无害金属化技术，采用真空溅射法在铁氧体陶 瓷上成功制备了性能良好的c r n i - c u a g 结构的多层复合金属化薄膜，研究了 金属化膜的各项性能与影响因素，还研究了该金属化薄膜在9 5 a 1 2 0 3 陶瓷材料 上的应用，同时对该技术的产业化进行了进一步的思考与研究。 论文的主要工作和创新成果主要有： l 、通过文献阅读，分析了目前国内外陶瓷表面金属化技术的发展状况与存 在的主要问题。通过分析认为，影响溅射金属化质量即抗拉性能与焊接性能的主 要因素为膜层附着力( 膜层与铁氧体陶瓷结合情况) 与内应力( 膜层与膜层之间 结合情况) 。而金属化薄膜的材料、结构与溅射工艺参数对于膜层的附着力与内 应力有着很大影响。 2 、通过理论研究与实验分析，针对膜层易被高温焊锡熔蚀的问题，创造性 地提出了结构为过渡层c r 阻挡层n i - c u 焊接层a g 的多层复合金属化薄膜，解 决了金属化薄膜的抗拉强度与耐高温无铅焊锡熔蚀两大技术难题，提出了由 n i - c u 合金代替无法溅射的纯n i 作为阻挡层的构想，并取得了很好的效果。这 一膜系结构有较大的实用价值，在国内外尚未见报道。 3 、采用磁控溅射技术在铁氧体陶瓷上制备了性能良好的金属化薄膜，研究 了膜层材料、厚度和溅射工艺参数包括溅射功率、靶片间距和溅射气压对于薄膜 抗拉性能与焊接性能的影响，分别得出了最理想和最利于产业化的膜层结构、厚 度与工艺参数。同时在同一真空周期采用多靶磁控溅射技术沉积多层膜，既提高 膜层质量，又提高了工作效率，降低单位成本。这一工艺对产业化生产有重要指 导意义。 浙江人学颂i ：学位论文 4 、利用s e m 等工具分析了最优金属化薄膜c r ( 1 5 0 n m ) n i - c u ( 4 6 0 n m ) a g ( 3 0 0 n m ) 的表面形貌，断面结构，膜层结合与焊锡熔蚀情况，同时测试了其抗 拉强度和高温焊接性能，所制备的铁氧体金属化膜层其抗拉强度达到6 2 3 m p a ， 在4 5 0 。c1 0 秒钟高温无铅焊料中的焊接良好率达1 0 0 ，远高于电镀、化学镀等 传统工艺的性能指标。 5 、研究了金属化薄膜在9 5 a 1 2 0 3 陶瓷上的应用，探索出在9 5 a 1 2 0 3 陶瓷 上的最佳膜系结构为t i ( 1 0 0 n m ) n i c u ( 6 8 0 n m ) a g ( 3 0 0 n m ) ，其抗拉强度和 焊接性能分别达1 2 2 1 m p a 和1 0 0 ，同样高于传统工艺的性能指标，拓宽了该 技术的应用领域。 6 、在实验室基础上进行了产业化思考与研究，包括铁氧体磁芯掩膜模具的 设计，最利于产业化的膜层结构与厚度选择，以及连续式镀膜生产的设想等，为 该技术的产业化打下了一定的基础。 关键词：铁氧体，金属化薄膜，磁控溅射，抗拉强度，高温焊接 2 浙江人学硕一 ：学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ef a s td e v e l o p m e n to ft h ee l e c t r o n i ci n d u s t r ya n dt h er e q u i r e m e n t so fh i g h e l e c t r o m a g n e t i cc o m p a t i b i l i t y , f e r r i t ec e r a m i ch a sb e e nw i d e l ya p p l i e dd u et oi t s h i g h f r e q u e n c yc h a r a c t e r i s t i c a st h ec r u c i a lt e c h n i q u eo ft h ee l e c t r o n i cc e r a m i c p r o d u c t i o n ，m e t a l l i z a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e c o m eo n eo ft h em o s th o ti n t e r n a t i o n a l r e s e a r c hs u b j e c t s m a g n e t r o ns p u t t e r i n gc a ni m p r o v et h em e t a l l i z a t i o nq u a l i t ya n dr e d u c ec o s t s f u r t h e r m o r ei tc a ns o l v et h ep o l l u t i o np r o b l e m so ft h et r a d i t i o n a lt e c h n i q u e s ，a n d r e a c ht h en e we ue n v i r o n m e n t a ls t a n d a r d s a l lt h e s ea d v a n t a g e sw o u l dm a k ei tt o b e c o m eam a j o rf i e l do ft h em e t a l l i z a t i o n h o w e v e lo n l yaf e wo fr e s e a r c h e sh a v e b e e nc o n d u c t e di nt h i sf i e l da n dl i t t l eb r e a k t h r o u g hh a sb e e nm a d es of a r p r o p e r t i e so fm e t a l l i z a t i o nf i l m sa n dp r e p a r a t i o nt e c h n i q u e sb ys p u t t e r i n gw e r e s t u d i e di nt h i sp a p e r , a n dc r n i c u a gf i l m sw i t hb e t t e rp r o p e r t i e sh a db e e n s u c c e s s f u l l yp r e p a r e da tr o o mt e m p e r a t u r e w ea l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c ef a c t o r so f t h ef i l mp r o p e r t i e s ，t h ea p p l i c a t i o no ft h ef i l mo n9 5 a 1 2 0 3c e r a m i ca n dt h e i n d u s t r i a l i z a t i o no ft h i st e c h n o l o g y t h em a j o rw o r ka n di n n o v a t i o ni nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： 1 、a n a l y s i st h ec u r r e n td e v e l o p m e n t sa n de x i s t i n gp r o b l e m so ft h em e t a l l i z a t i o n t e c h n o l o g yo fc e r a m i ct h r o u g hl i t e r a t u r er e a d i n g t h e o r e t i c a ls t u d ys u g g e s t st h em a i n f a c t o r so ft h em e t a l l i z a t i o nq u a l i t ya r e t h ef i l m sa d h e s i o na n di n t e r n a ls t r e s s t h ef i l m s t r u c t u r ea n ds p u t t e r i n gp a r a m e t e r sh a v eav e r ys e r i o u si m p a c to nt h ea d h e s i o na n d i n t e m a ls t r e s s 2 、t os o l v et h eb i n d i n ga n dh i g h t e m p e r a t u r ew e l d i n gp r o b l e m s ，d e s i g nt h e s t r u c t u r ea n de a c hl a y e ro ft h em e t a l l i z a t i o nf i l ma sc r n i - c u a gb a s eo nb o t ht h e o r y a n de x p e r i m e n t b e s i d e sr e p l a c i n gn iw i t hn i c ua st h eb a r r i e rl a y e rg o tg o o dr e s u l t s u n t i ln o w , n oi n v e s t i g a t i o no ft h i sk i n do ft e c h n i q u eh a sb e e nr e p o r t e d ，b u ti th a sg r e a t s i g n i f i c a n c ei nb o t ht h e o r e t i ca n da p p l i c a t i o nf i e l d s 3 、w e p r e p a r em e t a l l i z a t i o nf i l mo nf e r r i t ew i t hm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，s t u d y 3 浙江人学硕 j 学位论文 t h ei n f l u e n c et ot h eb i n d i n ga n dh i g h t e m p e r a t u r ew e l d i n gp r o p e r t i e so ft h ef i l m t h i c k n e s sa n dt h es p u t t e r i n gp a r a m e t e r si no r d e rt oo b t a i nt h ef i l ms t r u c t u r e ，t h i c k n e s s a n dp r o c e s sp a r a m e t e r sw h i c ha r et h eb e s ta n dm o s tc o n d u c i v et ot h ei n d u s t r i a l i z a t i o n r e s p e c t i v e l y t h ec o a t i n gp r o c e s su s em u l t i t a r g e ts p u t t e r i n gt e c h n o l o g y f o ra o n e - t i m ed e p o s i t i o nm u l t i l a y e r , w h i c hn o to n l yi m p r o v et h eq u a l i t ya n de f f i c i e n c y , b u t a l s or e d u c et h ec o s t s i ti sg o o df o r t h et e c h n o l o g y sf u r t h e ri n d u s t r i a l i z a t i o n 4 、w ea n a l y z et h es u r f a c em o r p h o l o g y , s e c t i o ns t r u c t u r ea n ds o l d e rc o r r o s i o n s i t u a t i o no ft h eb e s tf i l mc r ( 15 0 n m ) n i - c u ( 4 6 0 n m ) a g ( 3 0 0 n m ) b ys e m t h e b o n d i n gf o r c ea n dh i g h t e m p e r a t u r ew e l d i n gp r o b a b i l i t yo ft h ef i l mi su pt o6 2 3 m p a a n d10 0 ，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g ys u c ha se l e c t r o p l a t i n g 5 、s t u d yt h ea p p l i c a t i o no ft h em e t a l l i z a t i o nf i l m o n9 5 a 1 2 0 3c e r a m i c ， d i s c o v e rt h eb e s tf i l ms t r u c t u r et i ( 10 0 n m ) n i - c u ( 6 8 0 n m ) a g ( 3 0 0 n m ) w i t hb o n d i n g f o r c ea n dh i g h t e m p e r a t u r ew e l d i n gp r o b a b i l i t yu pt o12 21m p aa n d10 0 ，w h i c hi s a l s oh i g h e rt h a nt r a d i t i o n a lt e c h n o l o g y 6 、r e s o l v et h ep r a c t i c a lp r o b l e m so ft h et e c h n o l o g yf o ri t sf u t u r el a r g e s c a l e i n d u s t r i a l i z a t i o nb a s eo ns t u d yi nl a b o r a t o r y , i n c l u d i n gt h ed e s i g no fm a s km o l d ， c o m p a r i s o no fs p u t t e r i n ga n de v a p o r a t i o np r o c e s s ，c o n t i n u o u ss p u t t e r i n gp r o d u c t i o n i d e a ，a n ds oo n k e y w o r d ：f e r r i t e ， m e t a l l i z a t i o nf i l m ， m a g n e t r o ns p u t t e r i n g b i n d i n gf o r c e ，h i g h t e m p e r a t u r ew e l d i n gp r o p e r t y 4 浙江人学硕 j 学位论文 1 1 铁氧体陶瓷 第一章绪论 随着电子信息产业的飞速发展和电磁兼容要求的提高，电磁和射频专业器 件需求猛增，具有良好高频特性( 电阻率p 高、损耗角正切t g6 低、磁导率的温 度系数低) 的n i z n 铁氧体广泛应用于抗电磁干扰及高频功率与抗干扰一体化的 表面贴装器件，并朝着一低、两高和三化( 低损耗；高频、高磁导率；小型化、 片式化和薄膜集成表面贴装化) 方向发展，在音视频、通讯、电脑、p d a 等消费 电子领域得到大量应用【1 , 2 】。因此本文的主要研究对象是n i z n 铁氧体。 n i z n 铁氧体是由镍铁氧体及锌铁氧体互相固溶而组成的复合铁氧体，仍属 尖晶石型铁氧体。尖晶石型铁氧体的晶体结构属于立方晶系，其化学分子式可表 示为m e f e 2 0 4 ( 或a b 2 0 4 ) ，其中m e 为二价金属离子n i 2 + 、z n 2 + 、 f e 2 + 等，它可 以部分地被其它二价金属离子如m n2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、c d 2 + 、m 9 2 + 或c a 2 + 等所取 代。而f e 为三价离子，也可以部分地被其它三价金属离子如i n 3 + 、a 1 3 + 、c ， 或f e 2 + 、t i 4 + 等所取代。 尖晶石型铁氧体晶体结构的单位晶胞中共有5 6 个离子( 3 2 个氧离子，2 4 个 金属离子) 。图1 1 【3 j 中所示晶胞可分为8 个小立方体，每两个共边的小立方体是 同类型的结构，每两个共面的小立方体是不同类型的结构。每个小立方体中包含 4 个氧离子，每个晶胞包含3 2 个氧离子。 7 氧离子 o a 位金属离子 b 位金属离子 浙江人学硕i j 学位论义 图1 1 尖晶石型铁氧体品胞结构 金属离子半径比氧离子半径小，填充在密堆积的氧离子结构的空隙中，而 此空隙分为两类：一类为较大的由六个氧离子形成的八面体空隙，称为b 位； 另一类为较小的e h 四个氧离子形成的四面体空隙，称为a 位，见图1 2 1 3 j 。在尖 晶石晶胞中共有6 4 个四面体空隙( a 位置) ，3 2 个八面体空隙( b 位置) 。每个尖晶 石型铁氧体的晶胞中共有8 个a b 2 0 4 分子，由于离子间化学价平衡作用，只有8 个a 位置及1 6 个b 位置被金属离子占据，而有7 2 个空隙是缺位的，这有利于 其他金属离子的填充和替代，为铁氧体的离子替代和掺杂改性提供了条件和结构 基础。 1 2 金属化技术 图1 2 氧离子密堆积中的a ，b 位 陶瓷是属于脆性的介质材料，它既不能被大多数焊料所浸润也不能与之发生 反应而形成牢固的粘结。为了使陶瓷与金属发生可靠的连接，需要在陶瓷表面敷 一层与陶瓷粘结牢固而又不易被熔化的金属薄膜，该过程即所谓的陶瓷金属化。 在生产中，铁氧体表面金属化制程是指在铁氧体陶瓷表面镀覆特定形状的金 属图案以满足电连接、焊接和特定容抗特性的要求的过程。 铁氧体陶瓷金属化已成为高技术产业特别重要的工艺技术，如高频电子元器 件、多层芯片封装、微电子和精密机械制造等。它赋予电子元器件以高密度、高 性能和严酷工作环境下的高稳定性。金属化的好坏直接关系到电子元器件质量和 档次，比如现有工艺中经常出现的虚焊或电极早期脱落、焊接反浸蚀( 焊接时吸 铜、吸银) 、钎料对铁氧体扩散中毒等都与金属化工艺有着直接的关系，同时金 属化电极与铁氧体的结合力极大的影响着器件的工作稳定性 5 1 。但是迄今为止， 8 浙江人学硕j j 学位论文 几乎所有国内厂家一直采用丝网印刷含铅银浆、电镀的有害工艺，不仅制造过程 中产生严重的污染，而且其金属化膜层中含有铅、六价铬等有害元素。并且用这 种工艺制造的膜层难以适应高温无铅焊料的熔蚀，其生产成本也高。 欧盟新环保指令( r o h s ) 已于2 0 0 6 年6 月1 日全面实施，含铅、六价铬等有 害金属元素、以及用对环境产生严重污染工艺制造的电子电器制品将被禁止上 市，这对我国的电子电器行业提出了严竣的挑战哺1 。开展绿色设计技术、绿色 生产工艺技术、绿色产品、绿色回收处理与再制造等关键技术研究已经刻不容缓。 国家十一五科技支撑计划专门立出了“绿色制造关键技术与装备”课题。 铁氧体陶瓷无害金属化技术研究已经成为目前电子元器件行业普遍存在并 且需要迫切解决的技术难题和制约国内电子元器件行业发展的瓶颈技术。 1 3 金属化工艺方法 目前铁氧体陶瓷表面金属化工艺可分为液相工艺、固相工艺和气相工艺7 f 盯。 1 3 1 液相工艺 液相工艺是指进行陶瓷金属化时，在陶瓷与金属( 或金属粉) 界面间有一定 量的液相存在。这个液相可能是熔融氧化物，液可能是熔化的金属。因为有液相 的存在，物质问发生分子间( 或离子间) 的直接接触，起一定程度的物理或化学 作用，粘接在一起。液相工艺包括大部分的典型金属化工艺，也是现在国内外真 空电子工业中最广泛应用的工艺。它包括烧结金属粉末法、烧结被a g ( n i ) 法和 活性金属法，可视为厚膜工艺。 烧结金属粉末法 用烧结金属粉末法，通常不是一步将陶瓷与金属零件焊接在一起，而是先将 陶瓷表面进行金属化，然后将金属化后的陶瓷与金属零件钎焊。通常为了使焊料 在金属化层上浸润并形成阻挡层，还要在已烧结的金属化表面上电镀或手涂一层 镍，然后即可与金属零件钎焊。因为该金属化工艺要求温度较高，所以这种工艺 又称为高温金属法，由于还要有一层镍层，所以有时也称为多层法。 烧结金属粉末法是陶瓷金属化工艺中发明最早、最成熟、应用范围最广的工 艺。目前国内外真空电子器件研制生产单位选用此工艺的最多。但是此法需要高 9 浙江人学硕，l ：学位论文 温烧结，不仅耗能大，而且不能适用于高分子聚合物等制成的贴片骨架。 烧结金属粉末法所用的金属粉，通常是一种难熔金属粉( 如w 、m o ) 为主， 在加以少量的熔点较低的金属粉( 如f e 、m n 或t i ) ，最先发明的配方是w f e 混合粉，后来发明的m o m n 混合粉适应性更强，得到迅速推广。目前绝大多数 单位选用m o m n 配方，所以通常称钼锰法。但是m o 、m n 粉颗粒度大，造成膜 层表面不均匀，不连续，粗糙度大从而影响金属化膜层的结合性能。 随着任务的不同、选用材料的不同和要求的不同，单纯m o m n 配方不能适 应需要，故以m o m n 为基础进行大量改进的配方大量涌现，已报道的可用配方 不下几百种。改进的方向大致可分为两类：添加活化剂( 如矿石粉、瓷粉、工业 原料或化学试剂) ；用钼、锰的氧化物或盐类代替金属粉( 如m o o 。、m n o 。、m n ( n o 。) ：、 k m n o 。等) 。 烧结被a g ( n i ) 法 被银法是在陶瓷表面敷上一层银浆，由银盐熔剂与粘接剂组成，然后在高温 下烧结使银离子还原为单质银，银层可由三乙醇胺还原碳酸银，也可由硝酸银加 入氨水后用甲醛或甲酸还原而得。 6 a 9 2 c 0 3 + n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 = n ( c h 2 c h o o h ) 3 + 12 a gl + 6 c 0 2 + 3 h 2 0 a g n 0 3 + n h 4 0 h 2 a g o h + n h 4 n 0 3 2 a g o h2a 9 2 0 + h 2 0 a 9 2 0 + h 2 c = o 2 2 a g + h c o o h 或a 9 2 0 + h c o o h = 2 a g + c 0 2f + h 2 0 由于银离子的扩散性强，在高温、高湿和直流电场作用下，电性能恶化快， 因此在强电场使用下的电器件不宜采用被银法【8 1 ，相比而言，镍离子的扩散慢些。 被镍法与被银法类似，镍盐采用碱式碳酸镍，还原剂为次亚磷酸钠，甲醇， 丙酮作为熔剂，然后烧镍，在4 5 0 。c 烘1 5 m i n ，陶瓷表面生成单质镍。美国唯思 古公司一直采用此法。 目前的银层，镍层存在主要问题是膜层偏薄、不连续、不均匀、抗熔蚀性差。 活性金属法 活性金属法也是一个广泛采用的陶瓷金属化工艺，在国际上，此法比烧结金 属粉末法的发展约晚1 0 年。但在国内，两种方法基本是同时展开的。目前国内 l o 浙江人学硕i ：学位论文 多数工厂是两种方法同时使用。 活性金属法的特点是工序少，金属化工作在一次升温过程中完成。有些小型 管则连同阴极分解、排气、封管一次完成。活性法工艺受陶瓷成分及性能的影响 很小，不同种类、不同来源的陶瓷可用同一工艺进行封接。活性法的缺点是不适 于连续生产，适合大件、单件生产或小批生产。 活性金属化所要求的基本条件：第一是有活性金属；第二是有具备与活性金 属形成低共熔合金或那溶解活性金属的焊料；第三是存在惰性气氛或真空。 活性金属法可在纯、干的氢或惰性气体中进行，也可在真空度低于1x1o - 3 p a 的真空内进行，因为获得真空更容易些，所以绝大多数单位都采用真空法。活性 法对动力要求比较简单，有水有电即可开展工作，而烧结金属粉末法除水、电之 外还要求氢、氮、煤气等气体动力条件。 活性金属可选用t i 、z r 、t a 、n b 、v 、h f 等。但使用最多的是t i 。使用的 方式可以是钛箔、钛丝，而钛粉及氢化钛粉使用起来更方便。可供活性法使用的 焊料很多，用得最多的是银铜低共熔合金，但含银焊料在真空炉内，银容易蒸发 沉积于陶瓷表面，从而降低陶瓷的介电性能。为了克服此缺点，焊接后有时需要 对焊件进行喷砂、酸洗或低温烧氢等焊后处理；或采用不含银焊料。其他常用的 活性金属焊料配方有t i - g e c u 、t i - n i 、t i - c u 、t i n i c u 等。 1 3 2 固相工艺 固相工艺是将陶瓷和金属表面磨平，以固态形式夹于一起，在一定外加条件 ( 如高压、高温和静电引力) 下，使两平面紧密接触，不出现液相而达到气密封 接。这类工艺包括压力封接、固态扩散封接和静电封接。该工艺由于过程复杂、 对金属和工艺要求高，且封接质量低，因此很少被使用。 1 3 3 气相工艺 气相工艺是指金属在特定条件下，如在真空中，在高能束或等离子体轰击下， 加热蒸发或溅射，使其变成金属蒸气或离子，然后沉积于温度较低的介质表面( 如 陶瓷、玻璃上) ，形成金属膜。由于金属以原子或离子状态直接接触陶瓷表面， 所以粘接强度很高，可视为薄膜工艺。 浙江人学硕j j 学位论文 气相工艺是近2 0 年来发展快、应用范围广的新工艺，可以用于成形、制膜 等各方面，适用于介质、金属和有机物等多种材料。气相金属化工艺是把金属通 过各种方法气化，然后沉积于介质表面上。一般来说，被金属化的介质材料在进 行金属化时温度比较低，因而可用来金属化多种介质，如单晶、压电瓷、光学玻 璃，也包括真空电子器件用瓷。己金属化后的瓷件，可以用各种方法于金属零件 钎焊。 气相金属化工艺方法较多，主要分为化学气相法和物理气相法。 化学气相法常用有化学镀n i p 法和电镀n i 法阳1 。 化学镀n i - p 法 化学镀n i - p 又称无电镀或自催化镀，它是一种在不加外在电流的情况下， 利用还原剂在活化零件表面上自催化还原沉积得到镍层，当镍层沉积到活化的零 件表面后由于镍具有自催化能力，所以该过程将自动进行下去。一般化学镀镍得 到的为合金镀层，常见的是n i - p 合金。而目前所用工艺是1 9 4 6 年b r e n n e r 和 r i d d l e 发现的。其配方及工艺条件见表1 1 。 表1 1 化学镀镍的配方及工艺条件 成分含量g l 温度 p h 硫酸镍次磷酸钠柠檬酸钠氯化氨 4 5 5 0 4 5 6 02 0 3 05 8 8 59 5 化学镀膜层虽然耐蚀、耐磨性好、硬度高、孔隙少，且不需要电源，但也存 在不少缺点，比如膜层结合力差，抗拉强度低，镀液成本高，工艺过程复杂等。 电镀n i 法 电镀是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。电镀镍是将零件浸入镍盐 的溶液中作为阴极，金属镍板作为阳极，接通直流电源后，在零件上就会沉积出 金属镍镀层。电镀镍法是1 9 5 0 年b r e n n e r 等人发现的，美国高氏公司采用的就 是电镀n i 法。其配方及工艺条件见表1 2 。 表1 2 电镀镍的配方及工艺条件 成分含量g l 温度 p h 硫酸镍硫酸镁 硼酸氯化钠 1 0 0 - 1 7 02 l 3 01 4 3 04 1 2室温5 5 1 2 浙江人学硕1 ：学位论文 电镀镍膜层虽然与陶瓷结合力强、内应力小，但是明显的缺点是，受金属化 瓷件表面的清洁和镀液纯净程度的影响大，造成电镀后金属化瓷件的缺陷较多， 例如起皮，起泡，麻点，黑点等；同时极易受电镀挂具和镀缸中不同位置的影响， 造成均镀能力差，此外金属化瓷件之间的相互遮挡也会造成瓷件表面有阴阳面的 现象。 物理气相法常用有蒸发法和溅射法，其他如离子法在某些情况下亦可采用。 蒸发金属化法 真空蒸镀金属膜目前已是普通工艺。金属化电真空瓷时，镀膜机内维持1 1 0 - 3 p a 即可。瓷件要先进行彻底清洗，不需镀膜部位可用铝箔掩护，待蒸发的金 属，事前绕于接有电源的m n 丝上，先通入较低电流使m n 丝维持在1 0 0 0 。c 左右， 即可使系统除气又可预热瓷件。 金属化电真空用瓷件时，一般蒸发两层金属，第一层蒸发t i 约3 - - - , 5 n m 厚， 第二层蒸发m n l 5 0 , 、- 5 0 0 n m 厚。瓷件预热后加大通入m n 丝上的电流使其上的钛蒸 发，然后进一步加大电流使m n 蒸发。为了便于以后焊接，将金属化部分电镀镍 ( 亦可蒸发镀一层铜) 。然后即可用通用方法与金属零件钎焊。 真空蒸镀银铜是一种清洁工艺，以日本村田、京陶公司为代表的国际著名电 陶企业，在本世纪初开始采用单机式真空蒸发技术进行金属化。但是金属膜层与 陶瓷的结合力较差，容易造成吸银铜或电极早期脱落，而且金属膜层的厚度不易 控制、均匀度与一致性差、材料利用率较低【9 】o 溅射金属化法 溅射法金属化也在真空系统内进行，有二极溅射、四级溅射、高频溅射等各 种工艺。二级溅射最简单也是溅射工艺的基础。先将系统抽成5 1 0 - 3 p a 的高真 空以下，再充入氩气，压强保持在5 1 0 _ 1 p a 左右，陶瓷件放在溅射靶溅射位置 附近，不需镀膜部位可用掩模遮挡，沉积层物质作为靶阴极。当溅射靶加上1 5 k v 的负高压时，氩先电离，正离子轰击靶面，靶原子逸出，在陶瓷基板上表面 沉积。 金属靶一般用两个或三个不同金属装在系统内可自由转动的架上，溅射完第 一层金属后，转动靶架再溅射第二层金属，之后再溅射第三层金属。 溅射镀膜法相比以上几种工艺而言，不仅环保，而且工艺过程简单、成本低， 浙江人学倾 ：学位论文 可对石英、陶瓷、铁氧体和铁电体等介质施行金属化，是将来金属化工艺的主要 发展方向。 本文研究的亦是采用该真空溅射法对铁氧体陶瓷进行表面金属化。 1 4 影响金属化质量的因素 1 4 1 瓷件本身的质量 根据陶瓷金属化机理的论述，不管是由于化学反应还是玻璃渗透理论都是 与陶瓷的组成、结构、性质有关，而陶瓷本身的情况对金属化质量关系十分密切。 陶瓷对金属化质量的影响主要是陶瓷的内部结构和陶瓷的表面性质。 一是微观方面，即陶瓷氧化物晶粒大小。根据有关文献报道，晶粒大小与封 接强度关系如图1 3 们所示：瓷中的氧化物晶粒较大，容易金属化，封接强度 随着氧化物晶粒增大而增大。但是晶粒过大，粘接强度反而降低，高氧化铝瓷最 佳晶粒大小为3 0um 左右。为此需对每个批次瓷件都抽样做金相检验，确保瓷 件微观的一致性。 矗雌叫屯舢m 图1 3 晶粒大小与抗拉强度关系曲线图 二是宏观方面，瓷的表面状态，即表面光洁度。为了保证封接件的几何尺寸， 瓷件烧成后都需要对封接面进行机械加工，据有关文献试验证明，瓷表面的光洁 度与封接强关系如图1 4 盯所示。金属化面都应研磨到0 1 8l am 以下。 1 4 浙江人学硕 = 学位论文 图1 4 瓷表面的光洁度与抗拉强度关系曲线 1 4 2 金属化膜层材料与厚度 众所周知，金属化膜层配方是金属化技术的关键，是陶瓷金属化成败的内在 因素。对不同的陶瓷基体，不同的金属化方法，金属化膜层配方是不一样的，许 多的实验研究都是围绕这方面进行的。本文将在第二章专门针对金属化膜层选择 进行分析与研究。同时，金属化膜层的厚度和膜层均匀性对陶瓷金属封接的结合 强度、气密性能和焊接性能影响很大。 1 4 3 金属化工艺参数 针对不同铁氧体陶瓷的金属化工艺，能否成为最佳工艺规范，取决于各自不 用的工艺参数：金属化配方、原料的颗粒尺寸、活化剂的比例、金属化层的厚度 及其均匀度、烧结制度、电镀或烧结镍质量以及真空溅射功率、靶片间距、基体 温度和工作气压等7 1 。这些因素都能影响金属化层的显微结构和焊接性能并最终 影响铁氧体陶瓷一金属材料间的结合强度和气密性。 1 5 金属化技术的应用 陶瓷表面金属化技术目前主要应用于如下几个方面： 制造电子元器件 通过化学镀、真空蒸镀、离子镀和阴极溅射等技术，可使陶瓷片表面沉积 浙江人学硕f 二学位论文 a g 、c u 上等具有良好导电性和可焊性会属镀层，这种复合材料常用来生产集成 电路、电容器等各种电子元器件。作为集成电路的基底是将微电路印刷在上面的 基片，用陶瓷做成的集成电路基片具有抗干扰性、散热性能好等优点。 用于电磁屏蔽1 电子仪器工作时，一方面向外辐射电磁波，对其它仪器产生干扰：另一方面 又遭受外来电磁波的干扰。当今电子产品的结构日益复杂，品种与数量日益增多， 灵敏度日益提高，所以电磁干扰的影响也日益严重，已引起人们的重视。 铁氧体陶瓷基体上的金属化膜层常作为一种磁性镀层来应用，由于其抗干扰 能力强，作为最高等级的屏蔽材料，可用于高功率和非常灵敏的仪器，主要用于 军事工业产品，用来生产防电磁波的屏蔽设施。 应用于装饰方面生产美术陶瓷 随着科学技术的发展和人民生活水平的日益提高，为美术陶瓷提出了更高的 要求。如果将某一金属( 如金属铬、镍等) 部分被覆其上，则会呈现不同的质感， 刚柔交错，给人以力度之美，别有一番情趣。把陶瓷表面金属化技术应用于陶瓷 装饰，开创全新的产品，使陶瓷工业焕发出新的生命力。 1 6 目前存在技术问题 目前国内主要是采用落后的电镀镍或真空蒸镀银铜工艺。电镀结合力低、需 要贵金属钯活化，特别是电镀污染严重。真空蒸镀银铜虽然环保，但是金属膜层 与铁氧体的结合力较差，容易造成吸银铜或电极早期脱落，而且金属膜层的厚度 不易控制、均匀度与一致性差、材料利用率较低。 尤其对于铁氧体片式电感，由于高温焊锡极易熔蚀电极层，为此现有的贴片 电感电极层通常要由多层厚度较厚的金属层构成，其电极层是在铁氧体等骨架表 面涂上银一铅一钯浆料，经过高温烧结，再以这层金属层为基础分别化学电镀镍、 铜、银等金属层而制成的。但是这种传统工艺存在明显的缺陷： ( 1 ) 需要昂贵的银一钯浆料作底金属层，成本高； ( 2 ) 需要经过高温烧结工艺，不仅耗能大，而且不能适用于高分子聚合物 等制成的贴片骨架； ( 3 ) 化学电镀工艺以及金属膜中残存的铅和6 价铬等有害金属元素会给环 1 6 浙江人学硕1 j 学位论文 境带来污染“，不符合欧盟新环保标准( r o h s ) ； ( 4 ) 现有工艺制得的金属化层，无法满足无铅焊接4 5 0 c 的耐高温熔蚀要 求； ( 5 ) 化学电镀的金属层，其膜层疏松，抗熔蚀、抗拉强度比较差。 目前的金属化电极材料主要是镍或银，成本高、结合力低，而且不能完全满 足无铅焊接的高温焊接要求 1 3 1 。虽然国外一些大公司都进行了不少研究，但始 终未能有效得解决结合力、焊接性、溅射率等问题。 1 7 国内外研究状况 目前，无害金属化技术是国内外诸多大型企业研究的热点问题。无害金属化 技术研究主要有两个方面：金属化膜层材料及其制备工艺。 目前金属化电极材料主要是镍或银，成本高结合力低，而且不能完全满足无 铅焊接的高温焊接要求，寻找合适的金属电极材料是提高金属化膜层结合力、焊 接性和降低成本的重要一环。检索表明：日本在这方面的专利最多。例如：日本 村田提出了用溅射镍代替溅射银来提高结合力的专利技术，其认为镍可以与铁氧 体表面原子实现化学结合和双电层，但铁磁的镍溅射效率很低；日本冲电气提出 用溅射锡铜合金提高焊接性的专利技术，但是合金与铁氧体结合力低下，膜层疏 松易脱落。目前寻找一种能够同时满足焊接性、电导率和结合力综合性能要求的 金属电极材料的研究，还在不断探索中。 磁控溅射真空镀膜技术是一种近年来发展起来的高速低温的环保型成膜新 工艺，具有金属膜层与铁氧体结合力强、成膜速率快、膜层品质高、膜厚易控制、 材料利用率高、便于实现流水线生产等一系列优点。国内外对该技术的研究还处 于初步阶段。 国际上，以日本村田、京陶公司为代表的国际著名电陶企业，在本世纪初开 始采用单机式真空蒸发技术进行金属化。真空蒸发虽然是一种清洁工艺，但是如 上所述，蒸发的膜层结合力差，难以承受高温无铅焊料的熔蚀。最近几年，国际 上摩托罗拉、东芝、菲利普、西门子开始用溅射技术进行铁氧体陶瓷金属化的研 究，但未见有大吞吐量的连续式生产线商品问世阳1 。日本明和公司已经采用了溅 射法镀覆铁氧体，其膜系有多种类型，较为常用的有t i m o a g ，t i m o c u 。国 浙江人学硕i ：学位论文 内，目前主要是采用落后的电镀镍或真空蒸银铜工艺，嘉康等个别厂家本世纪初 引进了日本的真空蒸发单机进行陶瓷金属化。 1 8 本文的结构与主要工作 本文在进行了详细的文献阅读与资料检索的基础上，从基本的薄膜结合性能 与焊接性能等相关理论出发，分析了薄膜性能的影响因素，设计了铁氧体陶瓷表 面金属化薄膜的膜系结构和成分，并且在实验室自制的磁控溅射镀膜机上，对比 了不同结构、材料的薄膜性能指标，制备了性能优良的金属化薄膜，同时研究了 溅射工艺参数对金属化薄膜成膜速率和性能的影响，以及该金属化薄膜在其他陶 瓷材料上的应用。文章最后还对该研究的产业化方向进行了一定的探讨。 本文主要章节内容安排如下： 第一章主要讲述了铁氧体陶瓷金属化技术的背景、方法、影响因素、应用和 目前研究现状以及本文的研究目的和内容，论述了溅射金属化技术在未来陶瓷金 属化工艺中的重要地位。 第二章是全文的理论基础，从金属化薄膜的抗拉性能、焊接性能和导电性能 出发，设计了金属化薄膜的膜系结构和成分，对膜系各层材料的选择进行了详细 的研究与理论分析，得出了理论上的最佳膜层结构与材料。 第三章概述金属化薄膜的制备工艺和原理，介绍了基片的前处理过程和不同 膜层的制备过程，以及用来分析薄膜性质和性能测试的检测仪器与工作原理。 第四章是具体的实验结果与分析。其中4 1 4 3 分别研究了金属化膜层材 料、膜系结构和膜层厚度对于薄膜抗拉性能与焊接性能的影响；4 4 研究了各项 溅射工艺参数对于成膜速率和薄膜性能的影响；4 5 根据4 1 4 4 的研究制备了 最优的金属化薄膜，利用扫描电镜分析了薄膜的表面形貌、断面结构、结合焊接 情况和各项性能；4 6 研究了金属化薄膜在9 5 a 1 2 0 3 陶瓷上的应用情况。 第五章分析了溅射金属化技术的产业化应用前景，对掩模膜具的设计和金属 化质量与效率的控制进行了研究，同时通过实验对比了溅射与蒸发工艺的优劣， 并且提出了连续式镀膜生产的简要设计思想。 第六章对本文做出了结论。总结了本文的主要工作和创新点，对本课题可继 续研究的方向提出了建议。 浙江人学硕l j 学位论文 第二章金属化薄膜的性能与设计 2 1 金属化薄膜的性能 对于铁氧体陶瓷金属化工艺的要求主要有以下几方面： ( 1 ) 电极材料应该与铁氧体具有很好的结合力。从相结构来说，立方结构 的金属属于金属键，铁氧体为非金属键，无论从晶格常数、还是热膨胀系数，都 与金属差别大，所以容易出现电极脱落现象。从剥落情况经验看，主要也是金属 化层与陶瓷结合面的剥落，很少出现合金层与焊料层结合面的剥落。另外对于长 时间处于高频振动工作的铁氧体陶瓷器件，电极很容易与陶瓷脱附，直接影响器 件的性能和寿命，并且容易导致打火； ( 2 ) 电极材料应该具有良好的焊接性，不应出现焊接不良、虚焊、反向熔 蚀电极膜层的状况，特别是目前普遍采用高温无铅焊接此类状况更易出现； ( 3 ) 作为高频器件使用的电子陶瓷，电极电阻应该尽可能小，即需有较好的 导电性能 1 4 , 1 5 1 ， ( 4 ) 便于生产，环保、高效、低成本、产品一致性和成品率高。 2 1 1 抗拉性能 金属化薄膜与铁氧体陶瓷基体的抗拉强度取决于金属化薄膜与铁氧体陶瓷 之间的结合力，薄膜在陶瓷基体上的附着力和薄膜本身的内应力。 2 1 1 1 薄膜的结合力 基体与金属化层之间结合力主要有四种： a 、延晶作用。从冶金学的观点来看，由于晶体存在点缺陷、线缺陷、面缺 陷及位错，在这些缺陷中，物质分子或原子的能量最高，反应活性最大，基体表 面存在这些缺陷，因此表面金属化时，金属化层首先沉积在这些缺陷上。非导体 表面化学镀时，不会产生延晶作用，而对于金属基体表面电沉积时可产生延晶作 用，晶体的生长方式可能以如下方式： 1 9 浙江人学硕l - 学位论文 ( 一) 未完成晶面的继续生长如图2 1 1 1 6 】 晶面上占有不同位置的金属原子具有不同的能量，在理想晶体的晶面上金属 原子占有位置a l 、b i 、c l ，三种位置的配位数分别为1 、2 、3 ，能量ea l eb i e c l ，显然，金属原子倾向占有能量最低的位置，晶面的生长只能在少数生长点( 如 c l 处) 或生长线( b l 点位置的单层原子阶梯) 上进行，仿照气相沉积机理，晶面的生 长按两种不同方式进行： ( 1 ) 放电过程只能在“生长点”上发生，过程i v ，当晶面的生长点按照这种 历程进行时，放电步骤与结晶步骤合二为一了。 ( 2 ) 放电过程可在晶面上任何地点进行，形成晶面上的“吸附原子”( 过程i ) ， 然后这些吸附原子通过晶面上的扩散过程转移到“生长线”和“生长点上来( 过 程i i 、i i i ) ，按照这种历程进行时