（材料学专业论文）PS胶晶模板制备及组装SnOlt2gt多孔膜的研究.pdf

中文摘要 本文采用浸渍一提拉法组装了p s 胶体晶阵列，并以此为模板制备了s n 0 2 有序 多孔薄膜。分析了胶体晶体的形成机理，讨论了采用浸渍一提拉法组装模板和灌 注溶胶的特点，研究了工艺参数对模板组装质量、模板微球层数和多孔薄膜形貌 的影响，对p s 模板结构和胶晶的光学性能以及s n 0 2 薄膜的晶体结构和光学性能 进行了分析与表征。 p s 微球在固一液界面的弯月面处进行阵列组装的过程中，吸附力、浮力和毛 细管力使微球成核并生长成为密排的胶体晶体。由于弯月区上沿的生长边的快速 移动，浸渍一提拉法增大了湿阵列的面积，使溶剂蒸发和乳液流动得到了增强。 提高乳液中p s 的体积分数可以提高通过乳液流动进行迁移的有效p s 微球 的数量。提拉过程中的乳液温度直接影响溶剂的蒸发，进而影响微球的移动， 较高的温度导致较快的胶晶生长速度。适当升高温度使p s 球有更多的动能找到 自由能较低的点阵位置，提高了胶体晶体阵列的质量。较大的提拉速度增强了生 长边界上方湿阵列区域的蒸发面积，以及微球向弯月区域的输运，使晶体生长加 速。上述各种工艺参数应该配合微球粒径进行选择，以得到完美的胶体晶体。干 燥过程中，为了减小内应力对晶体结构的破坏作用，当组装温度为5 0 时适宜 的干燥方式为2 0 空气中水平恒温干燥。 使用浸渍一提拉法得到的胶晶薄膜，由于f c e ( 1 1 1 ) 面的布拉格衍射作用在白 光照射下呈现分光色彩。粒径为3 0 5 n m 、5 1 0 n m 和6 5 0 n m p s 微球的u v v i s 光 谱的光学带隙中心位置分别为3 9 0 n m 、6 7 8 n m 和8 0 0 h m 。 采用浸渍一提拉法在p s 胶晶微球的间隙内填充溶胶时，由于毛细管力和重力 的平衡作用，易于实现前驱体溶胶的有效填充，避免了采用垂直灌注法时难以控 制所需前驱体量的问题。 溶胶浓度是影响多孔结构形成的重要因素，要得到蜂窝状多孔结构，较适宜 的溶胶浓度为0 2 0 4m o l l 。溶胶浓度的选择应与模板球径协同考虑，以得到规 则排列的多孑l 结构。p s 球直径和溶胶浓度都会影响多孔结构的孔径。 填充锡溶胶的p s 胶晶阵列模板经过5 0 0 。c 热处理l h 后，除去p s 并得到了四 方金红石结构的s n 0 2 ，晶粒粒径约为l o n m 。s n 0 2 多孔薄膜在波长大于4 4 0 h m 时 的透射率达到了8 0 以上，禁带宽度e 为3 6 8 e v 。 关键词：p s 胶体晶体：模板组装；二氧化锡；多孔薄膜；溶胶凝胶；浸渍提拉 a b s t r a c t p o l y s t y r e n e ( p s ) s p h e r e sc o l l o i dc r y s t a la r r a yw a sa s s e m b l e db yd i p - d r a w i n g m e t h o da n do r d e r e ds n 0 2m a c r o p o r o u st h i nf i l m sw e r ef a b r i c a t e db yu s i n gt h ep s c o l l o i dc r y s t a la st e m p l a t e t h ef o r m i n gm e c h a n i s mo fc o l l o i dc r y s t a lw a sd i s c u s s e d ； t h ea d v a n t a g eo fd i p d r a w i n gm e t h o dt oa s s e m b l ep st e m p l a t ea n df i us n 0 2s o lw a s e x h i b i t e d ；t h ei n f l u e n c eo ff a b r i c a t i n gp a r a m e t e r so nt h ea r r a yq u a l i t y , t h en u m b e ro f s p h e r e sa n dm o r p h o l o g yo fp o r o u sf i l m sw a ss t u d i e d ；a n dt h es t r u c t u r ea n do p t i c a l p r o p e r t i e so f p sa r r a ya n ds n 0 2p o r o u sf i l m sw e r ea n a l y z e d i nt h ec o u r s eo fp ss p h e r e - a s s e m b l yi nm e n i s c u sa tt h es o l i d l i q u i di n t e r f a c e ，t h e a b s o r p t i o nf o r c e ，f l o t a g ea n dc a p i l l a r yf o r c ea r er e s p o n s i b l et ot h en u c l e a t i o na n d g r o 吼ho fc o l l o i dc r y s t a l d i p d r a w i n gm e t h o de n l a r g e st h ee v a p o r a t i o na r e ao ft h e w e ta r r a yd u et ot h eq u i c k e rm o v e m e n to f l e a d i n ge d g e ，s ot h a tt h e s o l v e n t e v a p o r a t i o na n ds o l u t i o nf l u xa r ea c c e l e r a t e d t h ei n c r e a s i n gp sv o l u m ef r a c t i o ni ne m u l s i o ne n h a n c e st h ee f f e c t i v es p h e r e t r a n s f e ri n t ot h em e n i s c u sb yt h es o l u t i o nf l u x t h ee m u l s i o nt e m p e r a t u r ed u r i n g d i p d r a w i n gd i r e c t l yi m p a c t st h es o l v e n te v a p o r a t i o na n dt h e np ss p h e r et r a n s f e r h i g ht e m p e r a t u r el e a d st of a s t e rc o l l o i dc r y s t a lg r o w t h ap r o p e rt e m p e r a t u r em a k e s t h ep ss p h e r e st r a n s f e rt ol a t t i c es i t ew i t hl o w e rf l e ee n e r g y ，s oa st oi m p r o v et h e a r r a yq u a l i t y i n c r e a s i n gd r a w i n gr a t ea l s op r o m o t e st h ee v a p o r a t i o ni nt h ew e ta r r a y r e g i o na n dt h u st h es p h e r et r a n s f e rt ot h em e n i s c u s ，w h i c ha c c e l e r a t e st h ec r y s t a l g r o w t h t oo b t a i nap e r f e c tc o l l o i dc r y s t a l ，t h ep a r a m e t e rm e n t i o n e da b o v es h o u l d c o o p e r a t ew i t ht h es p h e r es i z e a f t e rd r a w i n gt h es u b s t r a t e ，t h ew e tf i l ms h o u l db e d r i e dh o r i z o n t a l l yi nt h ea i ra t2 0 ct ok e e pd r y i n gu n i f o r m i t y t h ep sc r y s t a la r r a yf i l m so b t a i n e db yd i p - d r a w i n gm e t h o da p p e a r e dp r i s m a t i c c o l o r sl i k er a i n b o wd u et ob r a g gd i f f r a c t i o no nt h ep a r a l l e lp l a n e so ff c c ( 111 ) 1 1 l e v i s i b l ea t t e n u a t i o nd i p si nt h eu v - v i st r a n s m i s s i o ns p e c t r aa p p e a r e dn e a r3 9 0n l n ， 6 7 8 n ma n d8 0 0 r i mc o r r e s p o n d i n gt ot h e3 0 5 n m ，5 1 0 n ma n d6 5 0 n ms p h e r ea r r a y , r e s p e c t i v e l y w i m d i p d r a w i n gm e t h o du s e dt o f i l ls o li n t ot h ep sa r r a y , f i l l i n gc o n t e n to f s n 0 2s o lc a nb eb a l a n c e db yc a p i l l a r yf o r c ea n dg r a v i t y , l e a d i n gt oas t a b l e f i l l i n g c o n t e n t ，a v o i d i n gt h ed i f f i c u l t yo fc o n t r o lo nt h er e q u i r e dc o n t e n to fp r e c u r s o ri n v e r t i c a lp o u t i n gm e t h o d t h es u i t a b l es o lc o n c e n t r a t i o n sw h i c hh a v eas a t i s f a c t o r y p e r m e a t i o na n d v i s c o s i t ya n dc a l lf o r m h o n e y c o m b s t r u c t u r e ，i si nt h er a n g eo f0 2 0 4m o l l t h e c h o i c eo f t h es o lc o n c e n t r a t i o nu s e ds h o u l dm a t c ht ot h es p h e r es i z et oo b t a i no r d e r e d p o r o u ss t r u c t u r e b e c a u s et h ep o r es i z ei sa f f e c t e db yb o t l lp ss p h e r ed i a m e t e ra n ds o l c o n c e n t r a t i o n t h ep o r o u ss n 0 2f i l m sw e r ef u t i l es t r u c t u r ea n dc o n s i s t e do f1 0 n mg r a i n sa f t e r t h ef i l m sw e r ec a l c i n e da n dp st e m p l a t ew e r er e m o v e da t5 0 0 cf o rl h n l eo p t i c a l t r a n s m i t t a n c ek e p ta b o v e8 0 b e y o n dt h ew a v e l e n g t ho f4 4 0 n ma n do p t i c a lb a n d - g a p o f t h ep o r o u ss n 0 2f i l mw a s3 6 8 e v k e y w o r d s ：p sc o l l o i dc r y s t a l ；t e m p l a t ea s s e m b l y ；s t a n n i co x i d e ；p o r o u sf i l m s ；s o l g e l ； d i p - c o a t i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论支柞者签名：j 弘始签字日期：年月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤星盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：4 寸狮导师签名努盘j 圆 签字日期：。e 年g 月b 日一签字日期：。夕年月p 目 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 1 1 1 能源与环境危机 能源是人类赖以生存的物质基础，它与社会经济的发展和人类的生活息息相 关，开发和利用能源资源始终贯穿于社会文明发展的整个过程。1 9 世纪下半叶， 煤炭取代木材等成为主要能源；1 9 6 5 年，石油首次取代煤炭在世界能源消费结 构中占据首位，由此开始了“石油时代”。石油、煤炭等这些当前人们使用的主 要能源都属不可再生的矿物燃料。在当今世界，矿物燃料提供世界9 1 的一次商 品能源，其中煤炭占2 8 ，石油超过4 0 【1 】。然而，地球上矿物燃料的储量是 有限的，石油、天然气和煤的形成又需要长达数亿年的生物与地质作用。而且由 于人类无限制地开采，储量已渐趋于枯竭。据统计，人类每年要燃烧4 0 亿吨煤、 2 5 亿吨石油，并以每年3 的速度增长，大约5 0 年之后，人类将面l 缶煤炭、石 油和天然气等现在广泛使用的传统能源严重短缺的局面。随着工业文明的迅速发 展，人类对能源进行大规模的开发和广泛应用，由此引发的环境污染和生态平衡 问题也亟待解决，这已经引起了国际社会的普遍关注。人们也强烈地感受和意识 到生存环境所受的威胁，热切期盼着生活空间质量的改善。 因此发展无污染、可再生的绿色新能源是人类可持续发展的关键。新能源领 域主要包括太阳能利用、洁净煤气化技术、燃用天然气技术等方面。其中，太阳 能取之不尽、用之不竭，并且不产生任何环境污染，利用太阳能进行光热、光电 转换，开发太阳能电池成为解决世界范围内的能源危机和环境污染的一条重要途 径。 1 1 2 薄膜材料 近年来，伴随着电子工业科技的飞速发展，薄膜材料物理与工艺的研究获得 了迅速进步，新的工艺使氧化物功能薄膜等作为半导体材料、介电材料、电极材 料、催化剂和传感器等新材料，在许多领域得到了广泛应用。一门新的代表高科 技发展方向的产业薄膜产业应运而生，目前，它已成为真空、微电子和材 料科学中一个最活跃的边缘学科前沿方向。可以说在今天的固态电子器件与电路 中，几乎难以找到没有薄膜的部分，薄膜材料以其独特的工艺和优良的性能而日 益在社会经济生活中得以广泛应用。 第一章绪论 1 1 2 1 薄膜材料的优点 薄膜材料相对于体材料的优点 2 1 ： 1 电子技术的发展使以往需要大量元器件共同实现的功能，现在仅需少数 几个器件或一块集成电路板即可完成。薄膜技术正是实现器件小型化和智能化的 有效手段。 2 许多情况下，材料功能的发挥和作用发生在材料的表面。例如化学催化 作用、光学反射、场致发射、热电子溢出等物理化学现象。使用薄膜材料比使用 块体材料不仅保护资源而且减低成本。 3 薄膜材料往往具有一些其块体材料所不具备的性能。这是因为薄膜材料 接近微观粒子的尺度，容易形成细晶、非晶状态；薄膜材料容易处于亚稳态；薄 膜往往偏离化学计量比；特殊的材料表面能态等等。 4 各种材料都有其局限性，薄膜技术作为一种制备方法可有效地将不同材 料复合在一起，使其发挥各自的优势j 避免单一材料的局限性。 、 1 1 2 2 薄膜材料的分类 薄膜材料按其功能不同可以分为功能薄膜和结构薄膜，前者是利用薄膜本身 的性能制成元器件，而后者则主要是用于增强底材的使用性能如耐磨、耐腐蚀、 耐高温、耐氧化性等。具体可以划分为电子薄膜、光学薄膜、机械薄膜、装饰薄 膜等。其中有着广泛应用的电子薄膜其主要种类有：超导薄膜、导电薄膜、电阻 薄膜、半导体薄膜、介质薄膜、绝缘薄膜、保护薄膜、铁电薄膜、压电薄膜、热 释电薄膜、光电薄膜、电光薄膜、磁性薄膜、磁电薄膜、磁光薄膜等。 1 1 3 3 薄膜材料的制备工艺 薄膜的制备方法、工艺主要可以分为两大类：物理法和化学法。二者的不同 在于前者主要是利用高温所引起的物质蒸发或电子、离子、光子等核能粒子的能 量所造成的靶物质溅射等方法，在衬底上形成所需要的薄膜。化学法目前发展较 快，可以用来制备各种结构类型的薄膜及集成组装元器件等。薄膜的制备按照生 长环境条件的不同还可以分为气相法和液相法。表卜l 对薄膜的制备方法进行了 简单的分类： 2 第一章绪论 表1 - 1 薄膜的典型制备方法 t a b l e1 - 1t y p i c a lm e t h o d si nf i l mp r o c e s s e s 化学法物理法 低压化学气相沉积法( l p c v d ) ，等离 子加强化学气相沉积法( p e c v d ) ，原真空蒸发镀膜，溅射镀膜，等离子镀 气相法 子层沉积法( a l d ) ，金属有机物化学 膜，分子束外延 气相沉积法( m o c v d ) 化学镀，喷雾熟解，化学浴沉积，连续 液相法离子层吸附反应法( s i l a r ) ，溶胶一凝液相外延。l b 法 胶法，电化学沉积法 1 1 3 胶体晶体与自组装技术 大自然的巧夺天工不仅给人类带来了绚丽多彩的世界，而且给予了人类很多 的启发。例如，在众多的贵重宝石中。一种奇特的天然变彩宝石蛋白石( o p a l ) 就是大自然的杰作。这种宝石在光照下转动时可显示出美丽的彩虹般色彩，因此 而引起人们对它强烈的好奇之心。在蛋白石中，本无色的二氧化硅胶体组织成三 维有序的阵列，阵列的格子常数与可见光可比，因此具有了璀璨的光彩。早在2 0 世纪6 0 年代，澳大利亚的科学家s a n d e r 等人就曾在( n a t u r e ) ) 杂志上发表过多篇对 天然蛋白石的结构与发光机制研究的文章【3 ，4 1 。蛋白石实际上是一种具有独特的 光学、几何及物理性能的特殊晶体胶体晶体( 图卜i t 5 】) 。 圈1 1 天然和人造蛋白石的扫描电镜形貌 f i g 1 - 1t h es e mm o r p h o l o g yf o ri n a r t i f i e i a la n dm a n - m a d eo p a l s 自组装是在无人为干涉条件下，组元自发地组织成一定形状与结构的过程。 自组装纳米结构的形成过程、表征及性质测试，吸引了众多化学家、物理学家与 材料科学家的兴趣，已经成为目前一个非常活跃并正飞速发展的研究领域。它一 般是利用非共价作用将组元( 如分子、纳米晶体等) 组织起来，这些非共价作用包 第一章绪论 括氢键、范德华力、静电力等。通过选择合适的化学反应条件，有序的纳米结构 材料能够通过简单地自组装过程而形成，也就是说，这种结构能够在没有外界干 涉的状态下，通过它们自身的组装而产生。因此，自组装是制备纳米结构的几种方 法之一，它已成为纳米科技一个重要的核心理论和技术【6 】。 1 2 胶体晶体的研究现状 胶体是一种特殊的分散体系，它的分散相颗粒的特征长度介于1 1 0 0 0 n m 之 间，一般称分散的颗粒为胶体颗粒，它们在液态介质中作布朗运动，可用统计力 学的理论来描述。直径l o n m 至u 1 u m 之间的单分散胶粒是食品、印染、绘画、装潢、 造纸、陶瓷、光学胶片和流变材料等方面的主要成分，也是当前材料科学、化学、 生物学的主要研究对象之一【7 ，8 】。 制备单分散的胶体系统是2 0 世纪胶体科学的重要课题之一。使用简单，方便 并可用于生产的方法制备出高产量均一稳定的胶体，对于研究胶体以及由胶体形 成的各种材料的性质都有重要作用【9 j 。近来许多研究人员总结了胶体颗粒的特点 和应用，研究比较成熟的胶体材料是二氧化硅胶体【1 0 1 和聚合物胶乳【1 1 , 1 2 ( 聚苯乙 烯( p s ) ，聚甲基丙烯酸甲脂( p m m a ) ) 。 传统的无序胶体体系已经发展成为相对成熟的学科，近年来开始了有序胶体 体系的研究，把胶体球组装成为晶体阵列可以获得具有重要性质和功能的长程有 序周期性结构。胶体晶体( c o l l o i d a l c r y s t a l ) 指由亚微米级( m e 8 0 ) 或纳米级( n a n o ) 的单分散胶体微球经过特定的排列方式构成的二维或三维有序的、类似于晶体结 构的体系。胶体晶体与普通晶体在光散射、弹性及晶格动力学等许多方面有不同 的性质，这主要体现了体系的尺度效应f 1 3 1 。在近几十年中，胶体晶体的形成与 利用已经成为了倍受关注的研究课题之一。 1 2 1 乳液中胶体球的相互作用 胶体球间的相互作用对胶体分散行为，如稳定性，晶化等有重要影响，人们 研究了这种作用，并建立了三种比较成熟的模型： 刚球模型1 4 l 。它只考虑短程的空间排斥作用，其势能表达式为： 吣般磊 其中r 为两球心间的距离，口为胶体球半径。这是一种最理想化的模型。 s o g a m i 模型_ j 】。对于电中性的胶体体系，进一步考虑胶体球之间的范德瓦 4 第一章绪论 尔斯作用，得至u l e n n a r d - j o n e s 势： u ( ，) ：4 s ( 马”一( 三) 6 】 r， 其中是胶体分散介质的介电常数，盯为常数。这是由于瞬时电偶极矩感应作用 引起的，是一种长程( l o o n m ) 相互作用。 d l v o 模型【”】。对于真实的胶体体系，胶体球之间的相互作用复杂，在上述 两项的基础上还必须包括电荷作用，i i 1 y u k a w a 势： 【，( ，) ：盟( ) z 占l + 煳， 其中z 表示胶体球所带的电荷数，e 为基本电荷，r 。1 是静电屏蔽长度。这是一 种库仑屏蔽作用，是由于胶体球附近的分散相颗粒带电荷引起的。上述三个式子 之和，就是d l v o ( d e r j a g u i n l a n d a u - v e r v e y o v e r b e e k ) 势能表达式。 y u k a w a 势是随胶体球之间的距离r 的增大而呈指数衰减的，因此，在胶体的 结晶过程中，起主要作用的是范德瓦尔斯吸引作用，在所形成的胶体晶体中，胶 体球是相互接触的，只有在分散介质浓度非常小( 1o - 5 m ) 的情况下，胶体球才 能通过排斥作用形成互不接触的有序构型【1 6 1 。 1 2 2 胶体晶体的制备 目前，制备胶体晶体主要有三种方法：微机械法，全息照相光刻蚀法、胶体 自组装法。物理方法制备胶体晶体一般较为复杂、费时、成本高，又需多个步骤 才能完成，一般实验室难以实现。相比之下，胶体自组装法是一种简单、快速、 廉价的化学制备方法。单分散的胶体粒子通过自组装而形成的胶体晶体，具有与 天然蛋白石相同的立方密堆积结构，称为人工蛋白石。 1 2 2 1 二维胶体晶体 单分散的胶体球可以在固体衬底或液体表面上自组织形成二维胶体晶体，制 备方法可以分为如下三种类型( 如图1 2 所示) ： 1 在气一液界面上形成2 d 自组装胶晶阵列后再转移到固体载体表面上 0 7 , l s 】。首先对胶体球表面进行修饰以使它们被分散到气一液界面上时能部分地浸 没于液体中，从而通过胶体球之间的相互吸引作用在气一液界面上形成二维胶体 晶体。组装的最终结构因胶粒粒径、浓度、表面亲疏水性、胶球表面电荷密度、 液体的电解特性等差异而有所不同。 2 刑用胶体球问的毛细管力，在由平滑的固体衬底上形成的液膜中自组织成 2 d 胶晶阵列【1 9 # 0 1 。阵列的形成分两个阶段：( 1 ) 结晶成核：随着在一定条件下 第一章绪论 乳液溶剂的蒸发，胶体球自组装为密排、六方阵列，n a g a y a m a 2 1 j 2 】等人用光学 显微镜跟踪了自组装过程，发现液膜厚度达到胶体球直径时，球间形成凹液面， 在横向表面张力的作用下形成晶核：( 2 ) 晶体生长：胶体球在核区域对流传输， 并在毛细管力的作用下围绕核区生长。衬底的平整、洁净和化学均一性对在较大 面积上形成高度有序的阵列有重要影响。 为了提高溶剂的蒸发速度，可以使用旋涂法进行组装。要得到均一的单层阵 列，胶体乳液必须完全润湿固体表面，而且在胶体球之间，球与衬底间存在电斥 力。润湿能力可以通过在乳液中加入表面活性剂以及用表面活性剂对衬底进行预 处理的方法进行改善，v a nd u y n e 等人已经用这种方法制备了胶晶阵列的单层和 双层结构雎3 j 4 1 。 3 电泳沉积法。把一滴胶体球溶液限制在两个平行的固体电极之间，在电场 的作用下，吸附在阳极上无规则排列的胶体球进行移动形成稳定的2 d 六方阵列， 电压值是这种方法主要的调节参数。该法已用于多种2 d 胶态晶体的合成，如微 米尺寸的二氧化硅胶球和聚合物胶球及纳米尺寸的金溶胶等。l o p e z 还将它发展 到3 d 二氧化硅胶态晶体的合成【2 ”。目前大多数方法只能在小范围得到有序结构， 最大不超过含1 0 0 0 0 胶球的区域。在合成的2 d 六方阵列中胶球间仅靠物理作用相 互接触，要想改变有序结构的周期性还是比较困难的，现发现依靠激光有可能克 服该困难，即利用光波能量限制胶球的运动，从而使胶球依据类似准晶体的复杂 光波花样在液体中自组装为2 d 有序结构。 e _ _ 蚺b 隧爨疡巍荔粼 i m i 、 1 _ l flnj 。 图l _ 2 三种制备二维胶体晶体方法的示意图 ( a ) 在气液界面上通过长程吸引作用形成二维胶晶；( b ) 铺展在固体衬底上的液膜通过 毛细管力形成二维胶晶( c ) 在固体电极表面通过电泳沉积形成二维胶晶 f 喀1 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n so f t h r c em e t h o d sf o r 妇b r j 6 n g2 dc o l l o i dc r y s t a lh e x a g o n a l a r r a y s ( a ) a tt h ea i r - f i q u i di n t e r f a c ev i al o n g - r a n g ea t t r a c t i v ei n t e r a c t i o n s ；( ”i nat h i nl i q u i df i l m s p r e a dn uns o l i ds u b s t r a t ev i aa t t r a c t i v ec a p i l l a r yf o r c e s ；( c ) o nt h es u r f a c eo f as o l i d e l e c t r o d ev i ae l e c t r o p h o r c t i cd e p o s i t i o n 1 2 2 ，2 三维胶体晶体 单分散的胶体球组装成为有序三维阵列的方法有多种，人们通常采用各种场 6 第一章绪论 效应方法进行组装，其中具有代表性的合成方法有三种。 1 重力场自组装。在重力场作用下的沉降是制备3 d 胶晶阵列最简单的方法， 但是组装过程复杂，涉及重力沉淀、扩散传输( 布朗运动) 、结晶( 成核、生长) 。 关键在于如胶体球尺寸、密度、沉积速度等几个相关参量的严格控制。此方法对 小尺寸的胶粒( 1 0 0 c ，自 生压力) ，于碱性介质中，通过o h 一催化正硅酸乙脂( t e o s ) 产生硅物种( i 一) ，然 后，二者依静电作用s + i 一进行超分子组装形成【7 8 】。该过程中，表面活性剂的相对 含量( s u r 胛e o s ) 对分子筛的结构有重要影响。 微波技术的发展，为水热合成开发了一条简便、快捷的途径【2 嗣。将分子筛 的合成体系置于微波辐射范围，利用微波对水的介电加热作用，产生水热条件， 进行分子筛合成，是一种新型的合成方法。与传统的水热合成方法相比，微波合 成体系能够同时、大量成核，且大幅度缩短晶化时间，因而具有较大的应用潜力。 1 3 2 2 室温酸法合成 1 9 9 4 年，s t u c k y 等t 7 9 1 用阳离子表面活性剂作为模板，在强酸性( h c i ) 介质中， 室温合成出了介孔m c m 4 1 分子筛。在酸性介质中，表面活性剂( s ) 与无机物( i ) 之间主要通过s + x i + 途径和s o i o 途径进行，其模板剂的去除比s + i 一途径相对容易 得多。由于可用于酸法合成的模板剂种类较多，几乎包括各种类型的模板剂。 z h a o 等系统地研究了以三嵌段共聚物e 0 2 旷一p 0 7 0 - - e 0 2 0 ( p 1 2 3 ) 作为模板剂，可 1 6 第一章绪论 通过硅物种的缩合速率，共溶剂，无机电解质，共表面活性剂等因素实现对介孔 氧化硅s b a 1 5 形状的调控。 ，3 2 3 溶胶凝胶法( s o l - g e l ) 由于表面活性剂、乳胶粒和单分散的聚合物微球等在溶剂中会形成一定形态 的超分子阵列，人们就利用该超结构作为模板，在溶剂中加入无机物前驱体，使 其进行溶暌一凝胶反应，制备多孔材料。 利用溶胶一凝胶旋涂法将含氧化硅、表面活性剂、溶剂的硅溶胶在多孔玻璃 基质上制备出一维孔道、六边形物相的透明介孔分子筛薄膜【2 s 1 。而利用溶胶一 凝胶浸涂法可在固体基质上形成连续的三维孔道、立方和六边形物相的介孔分子 筛薄膜i s l l 。超临界技术的发展，使得人们可利用气溶胶法富集硅胶溶液8 2 1 ，形 成形态可裁剪的介孔材料。 利用溶胶一凝胶法借助乳液或聚合物微球为模板，是制备有序大孔材料较多 采用的方法。该法的一般过程为：首先，乳胶粒或聚合物微球自组织地或在 特殊条件下【s 3 l 聚集排列成某种三维有序的晶态结构，即胶体晶体；然后无机氧 化物的前驱液通过毛细作用力渗透在胶体晶体的空隙中，溶胶一凝胶反应后，干 燥，以除去溶剂，该渗透、溶胶一凝胶反应、干燥过程可重复多次，以保证胶体 晶体的空隙被填充完全：最后，用高温焙烧或溶剂萃取除去聚合物颗粒，剩下与 胶体晶体结构呈反演的有序大孔材料。该兰维有序孔的孔径大小可通过模板剂颗 粒粒径的大小来调节。 1 4 二氧化锡薄膜的研究现状 二氧化锡是一种宽带隙的金属氧化物半导体材料，m n a g a s a w a 等【科l 和 j m e l s h e i m e r 等m 副分别指出多晶s n 0 2 的禁带宽度为3 3 3 3 5 e v 和3 5 3 9 e v ，其结 构为四方金红石晶体结构，具有高透过率以及高的化学稳定性。二氧化锡半导体 主要有烧结型、厚膜型和薄膜型几种，其中薄膜型材料由于在一致性、小型化、 集成化和智能化等方面的优势，以及能满足实用中的要求，使国内外对于二氧化 锡薄膜的研制开发近年来给予了极大的重视。已经在制备化学电极1 8 6 1 ，太阳能 电池即j ，气敏材料【8 8 】等方面得到了广泛应用。 1 4 1s n 0 ：薄膜的制备 s n 0 2 薄膜有多种制备方法【8 9 1 ，常见的有溅射法，喷涂法，化学气相沉积法 第一章绪论 ( c v d ) ，热蒸发法，溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 阢9 q 等。 i 4 1 1 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用气态物质在热固体表面( 衬底基体) 上进行化学反 应，形成一层固态沉积物的过程1 9 2 】。由于它通过一个个分子进行成核和生长， 特别适宜在形状复杂的基体上形成高度致密和厚度均匀的薄膜，且沉积温度远低 于薄膜组分物的熔点，从而成为高技术领域不可或缺的薄膜制备技术。l e esw 即j 等人采用金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) ，以四乙基锡作为有机金属源制备 s n 0 2 薄膜，利用x r d 、s e m 、a e s 等方法对其结构进行表征。王雅静一4 1 等人用 等离子激活化学气相沉积法( p e c v d ) 制备了非晶s n 0 2 薄膜。p e c v d 兼备了化学 气相沉积和等离子体沉积的低反应温度、高活化能的优点。 1 4 1 2 喷涂法 喷涂热处理工艺是将反应物喷涂在热衬底表面，经热分解而产生s n 0 2 薄膜 的过程。在此工艺中，反应溶液多采用s n c h 、s n ( c h 3 h c h 等的水溶液，水为氧 化剂，n 2 、0 2 等为携带气体，酒精、甲醇等物质作为稀释剂加入反应溶液中。 越泽廷【9 5 】等人用可控气压喷涂和高温处理的新方法，制成s n 0 2 膜，膜面平整均 匀，晶粒结构细密，缺陷较少，其光学特性比用其他方法制成的薄膜好，使用的 设备及工艺简单。用这种方法可在外型结构较为复杂的光波导表面上喷涂上敏感 膜，还可用于各种膜片( 包括电阻型气敏膜) 的制作，并适合工业化生产。 超声雾化喷涂法是在常压喷涂工艺的基础上，采用超声增强雾化的一种新工 艺。s n c h 水溶液吸收超声波后，会分解生成以水分子和s n c h 分子为主组成的雾 化蒸气，向雾化杯中通以氧气或氮气，携带出雾化的s n c h 、h 2 0 蒸汽，喷洒在 加热的衬底表面上，反应物在衬底表面受热氧化，从而生成s n 0 2 薄膜。周之斌f 9 6 】 等人运用该技术成功地制备了s n 0 2 薄膜，将其用于太阳电池光学减反射涂层。 1 4 1 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法作为温和条件下合成无机材料的方法，在软化学合成中占有重 要地位。该法采用无机盐或金属有机化合物为前驱物，首先将其溶于溶剂( 水或 有机液体) 中，通过在溶剂内发生水解或醇解作用，反应生成物缩合聚集形成溶 胶，然后经蒸发干燥由溶胶转变为凝胶。用溶胶一凝胶技术制备薄膜，具有低温 操作，均一性高，容易控制膜厚，低成本，大面积涂覆并对基板的形状限制小等 优点，特别是产物的化学计量比容易控制，易于改性掺杂，能从分子水平上设计 制备材料，在制备氧化物薄膜和纳米材料粉体等方面具有广泛应用1 9 ”。采用 s 0 1 g e l 法时，溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的最终质量、成本以及工 第一章绪论 艺复杂程度。 已经使用各种原料采用s o l g e l 法制备了纳米晶s n o z 薄膜。如s u n g s o o n p a r k p 即以s n ( o o c s h l 5 ) 2 ( o c 沮7 ) 2 为前驱体，用石英为基底，用s 0 1 g c l 法制成了 s n 0 2 薄膜，并讨论了工艺参数，如浓度，p h 值、基底提拉速度，热处理温度， 循环次数等，对薄膜厚度和光电性能的影响。尹德武】等用s n c l 2 2 h 2 0 ，s b c l 2 、 乙醇和异丙醇为主要原料制备溶胶，通过旋涂法制备了s n 0 2 掺杂s b 的透明导电 膜，并讨论了掺杂量和热处理条件对膜可见光透过率及膜电阻率的影响。 r a c h e v a 1 0 0 1 采j j ( s n ( o c 2 h 5 ) 4 2 c 2 h s o h 乙醇溶液为前驱体制备了s n 0 2 薄膜，热 处理温度根据基底的不同进行调节。 1 4 2s n o 。薄膜的应用 1 4 2 1 纳米晶光伏太阳能电池 1 9 5 4 年，美国贝尔实验室研制出第一块半导体太阳能电池，开始了利用太 阳能发电的新纪元。太阳能电池的发展经历了从硅基电池的研究到薄膜电池和纳 米晶电池一系列的发展阶段，其中纳米晶光伏太阳能电池( n p c ) 以其低成本、 工艺简便受到非常多的重视，对它的研究也日益广泛深入。 在这种类型的电池中，通过纳米结构的n 型半导体吸收单分子层的染料产生 光吸收和光敏化。由于n p c 电池半导体内表面积的极大提高，只需要纳米层的吸 附就可以达到对光的全部吸收。这种电池采用了价廉的t i 0 2 或z n o 材料和有机敏 化剂，使得电池的制作成本有可能大幅度下降，因此自1 9 9 1 年以来在世界范围 得到了广泛的研究 1 0 1 j 0 2 1 。 在n p c 中，起着接收电子和传输电子作用的纳米多孔薄膜目前多采用t i 0 2 材 料，并且取得显著的进展。然而，由于t i 0 2 薄膜中存在着大量的局域表面态，这 些局域态起到束缚电子在薄膜中传输的作用，从而使电池效率降低。为提高n p c 的光电转换效率，有研究者在n p c 的光阳极方面开展了研究【1 0 3 】，其中包括尝试以 其他氧化物代替t i 0 2 电极，比如说z n o ，s n 0 2 ，n b 2 0 s ，w 0 3 ，z r 0 2 等。 1 4 2 ，2 气敏材料( 气体传感器) s n 0 2 传感器如今已经得到了普遍使用。由s n 0 2 组成的传感器，已成为需要 及时准确的对易燃、易爆、有毒有害气体进行检测预报和自动控制的天然气、煤 炭、石油、化工等部门不可缺少的一部分。到目前为止，这种半导体传感器已可 检测包括城市煤气、0 2 、h 2 0 、c o 、c 0 2 、n o x 、s o x 、h 2 s 、c 2 h 5 0 h 、甲苯、 二甲苯等多种气体，并且已有各种固定型号的传感器在市场上出售，甚至还有一 第一章绪论 些“专职传感器”，如费加罗技和矢崎技器分别独立完成的c o 传感器。另外， 智能型s n 0 2 气敏传感器在高新技术领域的应用更为广泛，例如结合仿生学和传 感器电子技术而研制的性能类似狗鼻子的“电子鼻”，能在复杂的混合气体中对 气体进行定量组分分析和识别。l e eds 等人研究了9 个分离传感器的传感阵列， 该阵列可以定性识别一些可燃气体，如甲烷、丙烷等。通过使用担载了不同添加 剂的纳米传感材料，这种阵列能产生均匀的热分布，并且在低温下具有高灵敏度 和良好的重现性阱j 。 1 4 2 3 电子工业 在电子工业上，s n 0 2 及其掺合物可用于导电材料，薄膜电阻器、太阳能电 池、光电子器件、热反射镜、敏感材料、荧光灯和电极材料等领域【9 2 】。 1 s n 0 2 电热膜 二氧化锡电热膜是电热膜中最常用的种。该膜本身硬度高，与载体结合 牢，高温性能稳定，能在较高温度下工作，有很好的抗氧化性、化学腐蚀能力， 以及较好的阻值稳定性，并具有节能、轻巧、长寿、无明火、起动电流小等主要 特性。这种电热膜主要应用于取暖器、电热锅、电热杯、淋浴器、热水器、加热 板等。 2 s n 0 2 透明导电膜 s n 0 2 透明导电膜及相应的导电玻璃，不仅在电子工业中的液晶显示器基板 中大量应用，而且在大规模集成电路、光刻基板、光盘基板、太阳能电池盖板、 复印机用表层玻璃、传真机用玻璃透镜片、照相制版、电脑屏幕、卫星被动热控 制器、汽车电热窗以及特殊建筑用幕墙玻璃等领域也得到广泛的应用。通过适当 的掺杂，可进一步降低s n 0 2 薄膜的电导率。由氟掺杂的s n 0 2 薄膜比其他掺杂剂 掺杂的膜具有更高的电导率、光透过率和红外反射率，而且采用绒面透明导电膜 作电池电极，可以得到更大的短路电流和更高的转换效率，是薄膜太阳电池必须 采用的透明电极薄膜材料。近年来，由于纳米半导体低维材料存在着显著的量子 尺寸效应，以及纳米晶s n 0 2 薄膜在高效再生锂电池等方面的成功应用，使得纳 米晶s n o z 薄膜的研究又增添了新的热点内容。 1 4 2 4 玻璃工业 在玻璃镀膜工业上，氧化锡薄膜可以通过以下不同的方法沉积于玻璃的表 面，如热解沉积、粉末沉积、化学蒸气沉积和阴极溅射等。日本专利 6 3 1 1 2 4 4 1 】 公开了一种透明热反射板的产品，其膜层结构为玻璃+ 氧化锡+ 钛+ 氧化锡，为三 层膜系产品，使玻璃的反射色为青色。德国专利 d e 3 4 1 3 5 8 7 也报道了一种“磁 控反应溅射进行热反射镀膜玻璃的氧化锡干涉膜的沉积”的方法，为三层膜结构， 第一章绪论 使玻璃具备一定的红外反射能力。镀膜技术工艺的成熟和多层镀膜技术的使用， 提高了其工作性能。利用二氧化锡薄膜在玻璃表面上的电性能，可制造电导发光 显像屏、特殊照明器材、除冰玻璃、安全报警用玻璃