（材料学专业论文）sr3al2o6：eu2荧光材料的合成及性能初步研究.pdf

西华大学硕士学位论文 s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 荧光材料的合成及性能初步研究 材料学 研究生卫万强指导教师贺毅 铝酸盐发光材料多以e u 2 + 为主激活离子，而自然界中铕离子是以三价形 式稳定存在，故需要对e u ”进行还原以得到e u 2 + 。e u 3 + 还原的难易程度与其所 在基质材料密切相关，在c a s 、c a f 2 、s r a l 2 0 4 、s r a m g s i 2 0 7 等基质中较易被 还原，而在s r 3 a 1 2 0 6 基质中很难被还原。本文研究了s r 3 a 1 2 0 6 基质中e u 3 + 的 还原方法，研究了合成工艺参数对e u ”还原效果的影响，研究了s r 3 a 1 2 0 6 ：e d + 荧光材料的变色荧光现象。 实验表明，用高温固相反应法，在炭热还原气氛下，以适量的 ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 作辅助还原剂可以有效还原e u 3 + 。当s r a 1 ( 摩尔比) 在1 2 1 5 之间，激活剂加入量为0 0 2 ( e u s r 摩尔比) ，( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 加入量为o 1 0 1 5 ( p a l 摩尔比) ，合成温度为1 2 2 0 - j ：2 0 ，保温时间为4 h 时，所得样品具有变 色荧光现象，即样品在3 6 4 n m 紫外光激发下，只有e u 2 + 发射的5 2 0 n m 黄绿色 荧光，在2 5 4 n m 紫外光激发下，同时出现e u 2 + 发射的5 2 0 n m 黄绿色荧光和e u ” 发射的红色荧光。荧光光谱和e p r 谱分析认为，s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 荧光粉中的部分 e u 2 + 在高能的2 5 4 n m 紫外光激发下，发生e u 2 + _ e u 3 + + e 电离，引起变色荧光 现象。 进一步的实验研究表明，适当添加b a 2 + 等离子改变基质结构；借助c e 3 + 、 g d ”等合适的稀土离子对e u 离子的能量传递，通过调整s r 3 a 1 2 0 6 ：e u ”的荧光 光谱，从而有可能合成白光荧光粉并提高荧光亮度。 关键词：辅助还原，变色荧光，s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，白色荧光 西华大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fs r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + f l o r e s c e n c em a t e r i a l m a t e r i a l ss c i e n c e m d c a n d i d a t e ：w e iw a n q i a n g s u p e r v i s e ：h ey i e u 2 + i so n eo ft h em o s tc o n v e n i e n te x c i t i n gi o ni na l u m i n a t e sl u m i n e s c e n t m a t e r i a l s ，b u tt h es t a b l ee u r o p i u mi o ni nt h ew o r l di se u 3 + ，s oi ti sn e c e s s a r yt o r e d u c ee u 3 + i n t oe u 2 + t h er e d u c i n gp o t e n t i a l i t yo fe u 3 + d e p e n d so nt h em a t r i x m a t e r i a l sw h i c he u 3 + i sw e l l e di n ，i ns o m em a t r i x ，s u c ha sc a s 、c a f 2 、s r a l 2 0 4 、 s r 2 m g s i 2 0 7e ta l ，i ti se a s yt or e d u c ee u ”，b u ti ti sv e r yd i f f i c u l ti ns r 3 a 1 2 0 6 i n t h i sp a p e r , t h er e d u c i n gm e t h o do fe u ”i ns r 3 a 1 2 0 6 ，t h ee f f e c to fs y n t h e s i s t e c h n i q u ep a r a m e t e ro nt h er e d u c i n go fe u h a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，t h ec h a n g e a b l e f l u o r e s c e n tp h e n o m e n o no fs r 3 a 1 2 0 6 ：e u ph a sa l s ob e e no b s e r v e d i nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i ss r 3 a 1 2 0 6b ym e a n so fs o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o d ， w i t ht h eh e l po f ( n h 4 ) 3 p 0 4 3 h 2 0 ，e u ”c a nb er e d u c e de f f e c t i v e l yi n t oe u 什i n t h e r m o c a r b o n r e d u c i n ga t m o s p h e r e w h e n m o lr a t i os r a l = 1 2 1 5 m 0 1 e u s r = 0 0 2 ，p a i = 0 1 0 15 ，s y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r ea t12 2 0 - j ：2 0 。c ，s i n t e r i n gt i m e 4 h ，t h es a m p l es y n t h e s i z e dh a sc h a n g e a b l ef l u o r e s c e n c ep h e n o m e n o n ，t h a ti s ，i t e m i t s5 2 0 n my e l l o wg r e e nl i g h to n l yw h e ne x c i t e d b y3 6 4 n mv i o l e tl i g h t ，e m i t s 5 2 0 n my e l l o wg r e e nf l u o r e s c e n c eo fe u 2 + a n dr e df l u o r e s c e n c eo fe u 3 + w h e n e x c i t e db yv i o l e tl i g h t2 5 4 n m f r o mt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n de p rr e s u l t s s h o wt h a te u 2 + i ns r 3 a h 0 6 ：e u 2 + i si o n i z e dw h e ne x c i t e db yh i g he n e r g yv i o l e tl i g h t 5 2 0 n m ，t h a ti se u 2 十- - , e u + + e ，a n dt h e ni n d u c e st h ec h a n g e a b l ef l u o r e s c e n c e p h e n o m e n o n f u r t h e rt e s t ss h o w , b ya d d i n gb 矿+ e ta lt oc h a n g et h ep a r a m e t e ro fm a t r i x ，b y e n e r g yt r a n s f e r r i n gw i t ht h eh e l po fc e 3 + ，g d 3 + e ta l ，t h es p e c t r u mo fs r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + i l 西华大学硕士学位论文 c a l lb ea d j u s t e d ，s ot h e r ei st h ep o s s i b i l i t yt os y n t h e s i z et h ew h i t el i g h tf l u o r e s c e n c e w i t hh i g l lb r i g h m e s s k e y w o r d s ：a s s i s t a n tr e d u c i n g ，c h a n g e a b l ef l u o r e s c e n c e ，s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，w h i t e c o l o rf l u o r e s c e n c e i i i 西华大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名： 工弓；鼋 年, e j 同 导师，签名： 项敬 ? p 谚年厂月二角 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1e u 离子激活的发光材料 稀土元素e u 的离子有两种价态( e u 3 + ，e u 2 + ) ，二者在发光材料中都有特 征发射，但其发光特性有较大差异。e u 3 + 离子特征激发峰为f o f 跃迁发射，峰 位在5 9 8 n m 、6 2 3 n m 和7 0 0 n m 左右，均为红色荧光发射，且受基体材料影响 较小，故多在红色荧光体中应用。e u 2 + 的发射受基体环境的影响较大，在不同 的基质材料中发射波长也不相同，发光颜色也有差别，从蓝色区域到黄色区域， 且有余辉，还可与其它稀土离子共存，故在长余辉磷光体中广泛应用。出于研 究的需要有必要分别对e u 3 + 和e u 2 + 为主激活剂的发光材料作简单介绍。 1 1 1e u 3 + 激活的发光材料 e u 3 + 离子激活的发光材料多见荧光材料，且以红色荧光粉为主。现代彩色 显示，白色“三基色”中的红色荧光粉均是以e u 3 + 离子为激活剂而合成。且e u p 离子在大多数基质中都为线状发射( 红色) ，受基质晶格结构影响较小。 在2 0 世纪6 0 年代，l e v i n e 和p a l i l l a 成功地合成了彩色电视用红色荧光 粉：y v 0 4 ：e u 3 + 。而数年之后，它又被具有更高亮度的y 2 0 2 s ：e u 3 + 和y 2 0 3 ：e u 3 + 所取代。许多年之后，k a n o 等人又研制出具更高流明当量的y 2 ( w 0 4 ) 3 ：e u 3 + 。 y 2 0 2 s ：e u 3 + 在电子激发下产生鲜艳的红色荧光，使当时的彩色电视屏幕亮度提 高了1 倍。y 2 0 2 s ：e u 3 十色纯度高，色彩不失真，亮度电流饱和特性好，在使 用条件下稳定性高，以y 2 0 2 s 为基质的荧光粉的亮度要比以y v 0 4 为基质的 荧光粉高4 0 。但y 2 0 2 s ：e u 3 + 价格较贵。y 2 0 3 ：e u 3 + 是较为理想的投影电视红 色荧光粉，电流饱和特性和温度猝灭特性好，计算机终端显示也采用y 2 0 3 ：e u 3 + 红粉。e u 3 + 也可与其它稀土离子共存，发生能量传递制得发光粉，如 b a f 2 ：g d ，e u 、g d f 3 ：e u ”纳米荧光粉，可有效地发生g d 3 + 到e u ”的能量传递， 从而提高发光效率，但能发生能量传递必须满足：传递离子的最外层激发态电 子能级的最低能级，大于或等于e u 3 + 离子的4 f 分裂能级的最高能级。 1 1 2e u 2 + 激活的发光材料 1 1 2 1 碱土金属硫化物体系 西华大学硕士学位论文 碱土金属硫化物体系的研究主要集中于c a s 体系，激活剂多为b i 3 + 或者 e u 2 + 等稀土离子，例如红色长余辉c a s ：e u ，c 1 。9 0 年代以后，在对c a s 材料进 行研究的基础上，通过改变基质组分获得了( c a ，s o s 、( c a , m g ) s 、( s r , m g ) s 及 s r s 等系列长余辉材料，其激活剂是e u 2 + 离子。其中( m g ，s r ) s ：e u 的初始亮度 最好，余辉时间与c a s ：e u 相近。该系列材料的优点是体色鲜艳，弱光下吸收 速度快。它们的显著特点是发光颜色多样，可覆盖从蓝色到红色的发光区域， 但化学性能不稳定，发光强度低，余辉时间短。 1 1 2 2 铝酸盐体系 除硫化物之外，以铝酸盐为基质的磷光体材料也具有良好的长余辉特性， 尤其铕激活的铝酸盐磷光体是近年来研究最多的长余辉材料。1 9 4 6 年，f r o e l i c h 制备出了以铝酸盐为基质的发光材料一s r a l 2 0 a ：e u 2 + ，在日光照射后，可发出 波长为4 0 0 - - 5 2 0 n m 的光。这一研究发现开辟了长余辉发光材料研究的新领域。 1 9 6 8 年gb l a s s e 小组对当时用e u 2 + 离子激活的几种高效磷光体进行了总结， 认为磁铅矿型铝酸盐( m a l l 2 0 1 9 ，m = c a ，s r , b a ) 和鳞石英结构的铝酸盐 ( m a l 2 0 4 ，m = c a , s r , b a ) 磷光体是很有潜力的荧光材料。同年，p i l i l l a 等观察 了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉特性，这种材料经光照后，先是迅速衰减，然后在较 长时间内发出强度很低的光。p i l i l l a 将s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的长余辉特性划分为两个 阶段：先是快衰减过程，约1 0 p s ，然后是缓慢衰减过程，约为数分钟。在后 续研究中，人们发现合成单相铝酸盐的温度太高，难以制得单相基质。v i c t o r 1 1 合成s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 时的温度高达1 7 0 0 。c 。因此人们开始引入助溶剂，最初引 入的助溶剂为碱金属氟化物，但因氟的副作用，+ 逐渐被b 2 0 3 所取代并延续至 7o 从2 0 世纪8 0 年代至今，对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 系材料的研究主要集中在添加e u 2 + 之外的第二种共激活剂方面，如o y + 、n d ”等，通过引入微量元素来构成适 当深度的陷阱能级，达到延长余辉时间的目的。1 9 9 6 年，t m a t s u z a w a 和y a o k i 等【2 】系统地研究了多种辅助激活剂尤其是稀土离子对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉性能 的影响，并成功地研制出s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 长余辉材料。s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 是 新一代非放射性超长余辉材料的代表，该发光材料亮度高，余辉时间长，受到 2 西华大学硕士学位论文 紫外光、日光或居室灯光等照射后，能持续发出黄绿光( 持续时间在2 0 h 以上) ， 且亮度比硫化锌材料的高的多。该材料化学稳定性和抗老化性能好，在紫外线 照射下或潮湿空气中比较稳定。 h a j i m ey a m a m o t o 等【3 】，e n a k a z a w a 等【4 】在s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的基础上分别添 加c e ”、p r 3 + 、n d 3 + 、s m 3 + 、t b ”、d y 3 + 等三价稀土离子，发现d y 3 + 掺杂的 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 在室温下有最好的长余辉现象，并认为d y 3 + 在基质中形成捕获电 子或空穴的陷阱能级。张天之等【5 】，y u a n h u al i n 等 6 1 分别研究了 m a l 2 0 4 ：e u 2 + , r e ”和m a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 的长余辉发光性质，发现发射波长 c a a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + s r a l 2 0 4 ，但是由于d 圹+ 在s r a l 2 0 4 基质 中的陷阱深度最适合在室温下发光，因此表现出最佳的余辉特性，而且 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 的初始发光亮度最高。 我国在发光材料研究方面虽然起步较晚，但效果显著。1 9 9 1 年复旦大学 的宋庆梅等【7 1 最早地详细报道了铝酸锶铕 4 ( s r e u ) o 7 a 1 2 0 3 磷光体的合成及发 光特性，指出余辉衰减曲线是由两部分组成：指数曲线拟合后的快速衰减和非 指数曲线拟合的慢衰减过程。1 9 9 5 年唐明道等【8 】对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉发光材 料的发光特性进行研究，指出材料的发光衰减符合i = c t 巾规律。同年宋庆梅 等【9 】又在原有基础上得到了掺镁的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光体呈双曲线衰减( i = c t 一， n = 1 1 0 ) 的余辉特性。1 9 9 2 年肖志副1 0 】率先发现了以s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 十为代表 的多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐型发光材料，由于d 矿十的加入使得长余 辉发光材料的发光性能比s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 的 十倍以上。 以上对长余辉的研究都是在改变e u 2 + 的5 d - 4 f 跃迁电子速率而改变余辉 时间，且e u 2 + 的浓度影响余辉亮度，而在基质中e u ”离子能否充分的被还原 是决定余辉亮度的关键因素。 1 2 以s r 3 a 1 2 0 6 为基质的荧光材料研究进展 目前有部分科技工作者已经对以s r 3 a 1 2 0 6 为基质的荧光材料进行了一定 的研究，得出了一些有意义的结论。m o r i t oa k i y a m a ，c h a o n a nx u ，k a z u h i r o 3 西华大学硕士学位论文 n o n a k a 】等研究结果表明，用高温固相反应法，在1 3 0 0 还原气氛下焙烧4 个小时得到的s r a a l 2 0 6 ：e u ，d y 发光材料在应力作用下能够发出峰值为5 1 0 n m 的荧光，且荧光强度随应力作用时间增大而减小，具有显著的应力发光效应。 中山大学和香港科技大学的y u e x i a op a n ，h e r m a nh ys u n g 等( 1 2 】在低于相变温 度条件下，用水热合成法合成了用e u 3 + 离子激活的荧光材料s r 3 a 1 2 0 6 ：e u ”，这 种材料具有从2 5 0 n m 到6 5 0 n m 峰值为31 2 n m 的电荷迁移激发带，并且能够发 射出峰值为5 9 4 n m 、6 1 2 n m 、6 1 8 n m 、5 7 9 n m 、6 5 5 n m 的荧光。清华大学的刘 阁【l3 】等运用水热合成法合成s r 3 a 1 2 0 6 时发现，在不添加任何激活剂的情况下 s r 3 a 1 2 0 6 也能发出峰值为6 5 5 n m 的荧光。而且在用高温固相法合成时也得到 了相同的结果。p a l l a v ip a g e ，r a h a lg h i l d i y a l 1 4 ：5 】等运用回流溶胶凝胶法制各了 s r 3 a 1 2 0 6 ：t b 3 + 荧光材料，具有高强度的5 d 4 _ 7 f 5 荧光跃迁发射，热释光谱中峰 值出现在1 2 4 和1 6 3 表明，两个发生电荷迁移的陷阱能级间的能带间隙很 小。由陈氏方程式算出它们的激发能量分别为o 7 4 9 e v 和0 7 9 e v 。t b ”的摩尔 浓度为0 5 时发光强度达到最大，适合应用在放射线探测和灯用绿色荧光粉 等领域。同时他们还用相同的方法制备了s r 3 a 1 2 0 6 、s r 3 a 1 2 0 6 ：e u ”和 s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + , d y 3 + ，发现s r 3 a 1 2 0 6 在2 5 4 n m 紫外光激发下并无刘阁等报道的 发射；s r a a l 2 0 6 ：e u 3 十在5 8 0 n m 、5 9 21 1 1 、5 9 5n i i l 、6 1 3n n l 和6 1 7n l t l 处表现 出窄带发射；b y + 的加入在s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + , d y 3 + 中并没有引起新的发射，反而 对s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + 的发射起了抑制作用。华中科技大学的y e b i nx u ，y a n y a nh e 等【16 1 用柠檬酸做前驱体制备s r 3 a 1 2 0 6 粉末，得出结论柠檬酸和会属阳离子的 摩尔比( c m ) 对s r 3 a 1 2 0 6 的晶体性质有显著的影响，当c a m = i 、2 、4 时 分别在1 2 0 0 、1 1 0 0 、9 0 0 温度下焙烧可以得到单相和结晶良好的s r 3 a 1 2 0 6 粉末，当c a m = i 或2 时，s r c 0 3 、s r o 、s r a l 2 0 4 、s r a l 4 0 7 是形成s r 3 a 1 2 0 6 前的中间相，当c a m - - 4 时，s r c 0 3 和s r o 是其中间相。天津大学的p i n gz h a n g ， m i n g x i ax u 等i l7 1 8 】研究了在活性碳产生的弱还原气氛下微波快速合成 s r a a l 2 0 6 ：e u 2 + ，o y + 长余辉材料，能够得到8 0 1 0 0 n m 的纳米粉体，在1 4 7 n m 紫外光激发下发射出明亮的红色荧光，峰值为6 1 2 n m ，e u 2 + 摩尔浓度为5 m 0 1 时荧光强度最大。当撤去激发源时，余辉能持续6 0 0 s ：此外，他们还利用溶 胶一凝胶加微波合成法制得了红色荧光粉s r 3 a 1 2 0 6 ：e u 2 + ，它具有从4 0 0 5 5 0 n m 4 西华大学硕士学位论文 的宽带激发谱，峰值为4 7 2 n m 。，发射主峰位于6 1 2 n m 。样品的结晶形态与合 成温度有密切关系。y o n s e iu n i v e r s i t y 的y k s o n g 等【1 9 1 研究得出在高温固相合 成时s r 3 a 1 2 0 6 到s r a l 2 0 4 的相转变温度为1 2 5 0 。c ，并且在s r 3 a 1 2 0 6 中e u 离子 只能以三价态稳定存在，在s r a l 2 0 4 中，e u 离子只能以二价形式稳定存在。 1 3 稀土元素的特性 1 3 1 稀土元素的电子层结构 镧系元素原子的电子层结构有两种类型： x e 4 t n 6 s 2n x e 4 f n 。1 5 d 16 s 2 。镧、 铈、钆的基态电子构型为 x e 】4 f n 1 5 d 16 s 2 ；镥原子的基态电子构型为4 p 4 5 d 16 s 2 ； 表1 1 稀土元素基态原子和离子的电子组态 t a b l e1 1e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o no fg r o u n ds t a t ea t o ma n di o no fe a r t he l e m e n t s 5 西华大学硕士学位论文 镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱均属q ： x e 4 f 6 s 2 类型。钪和 钇虽然没有4 f 电子，但其外层具有( n 1 ) d l n s 2 的电子构层，在化学性质方面与 镧系元素相似，所以也将他们归为稀土元素。镧系离子的主要价态有二价、三 价和四价。三价是特征氧化态，三价态离子的基态电子组态为 x e 4 f n 一，二价 态和四价态离子的基态电子组态各为 x e 4 t m 和 x e 4 t m 之。表1 1 示出了稀土元 素基态原子和离子的电子组态。 根据h u n d 规则，在原子和或离子的电子层构型中，当电子分布处在全充 满、半充满和全空时，原子或离子体系比较稳定。因此，l a 3 + ( 4 f o ) 、g d 3 + ( 4 f 7 ) 和l u 3 + ( 4 4 ) 比较稳定。那些比稳定态多一个电子的( c e ”，t b 3 + ) 稀土元素有 进一步被氧化成+ 4 价态的倾向。而比稳定态少一个电子的( e u ”，y b 3 + ) 稀 土元素有获得电子而被还原成+ 4 价态的倾向。图1 1 为镧系元素价态变化示 意。非正常价态稀土离子的激发态构成与相应的三价稀土离子完全不同的光谱 特性，尤其是光谱结构将发生显著变化。 f i g 1 1s c h a m t i co f t h ev a l e n c ec h a n g et e n d e n c yo fr a r ee a r t he l e m e n t s 图1 1 稀土元素的价态变化示意 i + 4 + 3 l + 2 1 3 2 稀土元素的光谱项 光谱项是通过角量子数l 、磁量子数m 、以及它们之间的不同组合，来表 示与电子排布相联系的能级关系的一种符号。当电子依次填入4 f 亚层的不同 m 值的轨道时，组成了镧系基态原子或离子的总轨道数l 、总自旋量子数s 、 总角动量量子数j 和基态光谱项2 5 + 1 l j 。 其中，l 为原子或离子的总磁量子数的最大值，l - - - 2 m s 为原子或离子 的总自旋量子数沿z 轴磁场方向分量的最大值，s = m 。；j 表示轨道和自旋角 动量总和的大小，j = l z l s ，若4 f 电子数 7 ( 从g d 3 + 到l u 3 + 的后8 个离子) ，j = l + s 。光谱项2 s + 1 l 和光谱支 项2 8 + 1 l j 是由这三个量子数组成的表达式，其中对应关系式为： 字母spdfghikl l0l2345678 光谱项左上角2 s + 1 数值表示光谱项的多重性。对于光谱支项其中的j 取值 表1 2 三价稀十离子基态电子排布与光谱项 t a b1 2e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o na n ds p e c t r u mt e r mo fg r o u n ds t a t eo fr a r ee a r t he l e m e n t 7 西华大学硕士学位论文 分别为( l + s ) 、( l + s 1 ) 、( l + s 一2 ) 、( l 广s ) 。每一个支项对应于一定的状 态或能级。稀土元素中，4 f 电子层全空、半满和全满的元素l a 、y 、g d 、l u 在可见光区没有跃迁发射和吸收，而有很强的传递发射能量的能力，所以是组 成良好发光材料基质的元素。稀土离子的特征价态是正三价( r e ”) ，除l a 3 + 和 l u 3 + 的4 f 层为全空和全满外，其余镧系元素的4 f 电子可以在4 f 以及5 d 6 s 6 p 各轨道之间分布，从而产生多种光谱项和能级。例如p r 原子在4 f 3 6 s 2 构型有 4 1 个能级，在4 t 母6 s 1 6 p 1 有5 0 0 个能级，在4 f 2 5 d 1 6 s 2 有1 0 0 个能级，在4 f 3 5 d 1 6 s 1 有7 5 0 个能级，在4 f 3 5 d 2 有1 7 0 0 个能级。三价稀土离子基态电子排布与光谱 项如表1 2 所示。 1 3 3 三价稀土离子的特性 在镧系元素中，以g d 3 + 为中心左右两边对称分布着七对共轭元素，它们 具有类似的光谱项，+ 3 价镧系离子的总自旋量子数随原子序数的增加在g d ” 处发生转折变化；g d ”以前的轻镧系离子的光谱项j 值是从小到大向上排列 的，而以后的重镧系元素离子的j 值则是从大到小反序向上排列的。由于重镧 系的白旋轨道耦合系数大于轻镧系元素，使得以g d 3 + 为中心各共轭元素间的 j 多重态能级之间的差距不同，重镧系元素要大于轻镧系元素。离子的基态与 其上最临近另一多重态之间的能级差值随原子序数呈转折变化。电子互斥、自 旋轨道耦合、晶体场和电磁场等微扰作用，对稀土自由离子能级的位置和劈 裂都产生影响，其影响程度按电子互斥、自旋轨道耦合、晶体场和电磁场顺 序递减。其中，由于4 f n 电子受到5 s 2 5 p 6 电子层的屏蔽，故晶体场作用对稀土 离子4 f n 电子的影响要比过渡族元素小，只能引起几百个波数的能级劈裂。 1 3 4 三价稀土离子的能级跃迁和光谱特性 大部分r e 3 + 的吸收和发射光谱来自于内层的4 f - 4 f 跃迁，根据光谱选律， 这种l = 0 的电偶极跃迁原本属于禁阻的。但是实际上可观察到这种跃迁，这 主要是由于4 f 组态与宇称相反的组态发生混合，或对称性偏离反演中心，使 原本禁阻的f f 跃迁变为允许的。这种强制性的f f 跃迁产生如下影响：1 光谱 呈狭窄线状；2 谱线强度较低，在激发光谱中，这种特点不利于吸收激发能量， 西华大学硕士学位论文 这是正三价态稀土离子发光效率不高的原因之一；3 在4 f 之间的跃迁概率很 小，激发态寿命较长，有些激发态的平均寿命长达1 0 击 - 1 0 。2 s ，而一般原子或 离子的激发态的平均寿命只有1 0 。1 0 1 0 。8 s ，这种长激发态称为亚稳态。由于 正三价态稀土离子的外层电子形成了满壳层，4 f 轨道处于内层，0 f 跃迁几乎 不受外部场的影响，所以f f 跃迁发射呈现锐线状光谱，其发射波长是稀土离 子自身的特有行为，而与周围环境无关。 除了f 跃迁外，正三价稀土离子c e 3 + 、p r 3 + 、t b ”等还有d f 跃迁，其 l = 1 ，根据光谱选律，这种跃迁是允许的。d f 跃迁的特点与f f 跃迁几乎完全 相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。由于5 d 处于外层，d f 跃迁 受晶体场影响较大。 镧系中间元素正三价态离子的发射光谱主要是锐线谱，两端元素离子( 如 c e ”、y b ”) 则呈现宽谱带或宽谱带加上线谱。线状光谱是4 f 亚层中各能级 之间的电子跃迁，而连续光谱则是由4 f 中各能级与外层各能级之间的电子跃 迁产生的。在光谱的远紫外区所有稀土元素都是连续的吸收带，这相应于外层 电子的跃迁。 总的来说，正三价稀土离子的发光特点是：1 。具有f - f 跃迁的发光材料的 发射呈线状，色纯度高；2 荧光寿命长；3 由于4 f 轨道处于内层，很少受到 外界环境的影响，材料的发光颜色基本不随基质的不同而改变；4 光谱形状 很少随温度改变，温度猝灭小，浓度猝灭小。 1 3 4 1g d ”( 4 f 7 ) g d ”的4 f 层半充满，产生非常稳定的8 8 7 2 基态。激发能级高于3 2 0 0 0 c m 。 因而g d 3 + 的发射处于紫外光区。8 s 7 2 能级属于非简并轨道，不能被晶体场分 裂。这就使得低温发射光谱只有一条线状谱峰，即由最低的晶体场能级6 p 7 2 到基态8 s 7 2 能级的跃迁。 在低于6 p 7 2 8 s 7 2 跃迁发射能量处可以观察到较弱的电子振动跃迁。 在电子振动跃迁中两种跃迁是同时发生的，即电子跃迁( 6 p 7 2 _ 8 s 7 ，2 ) 和振动 跃迁。电子跃迁和振动跃迁的能量差决定着在电子跃迁发射过程中被激发的模 式的振动频率。 9 西华大学硕士学位论文 在高于电子跃迁的能量处可以观察到另一个跃迁，它来自于6 p 7 2 的晶 体场分裂能级中较高能级的跃迁。由于晶体场分裂小，故即使在4 2 k 它们的 集居数也大小相当。 若由更高的能量( 如x 射线) 激发，可以观察到更多的跃迁。 虽然g d ”与e u 2 + 属于同电子构型，但g d ”的4 f 6 5 d 态处于相当高的能态， 因而观察不到4 f 6 5 d _ 4 ，带状跃迁发射。g d 3 + 发光主要来源子6 p _ 8 s 跃迁线状 发射，位于3 1 3 n m 。由于处于高能位置，所以这种跃迁发射只有在高能光吸收 的基质晶格中才能观察到。通常容易发生从g d 3 十的6 p 能级组到其他一些稀土 离子或基质晶格基团的能量传递。 1 3 4 2t b ”( 4 f 8 ) t b ”的发射来自于5 d 4 _ 7 f j 跃迁，主要处于绿色光区。而源于更高能级的 5 d 3 7 f j 跃迁也有一定的发射，它主要处于蓝色光区，但很容易被猝灭，这可 能是通过t b ( 5 d 3 ) + t b ( 7 f 6 ) - t b ( 5 d 4 ) + t b ( 7 f 6 ) 传递过程产生的。 5 d 4 的绿光发射，其浓度猝灭是通过激发能迁移而产生的。t b 3 + 激活的材 料的吸收光谱( 或激发光谱) 表明，在光谱紫外区有几条与4 f 7 5 d 激发态的晶 体劈裂能级组相对应的强带，如果在相同基质晶格中研究c e 3 + 和t b ”，则会 发现在紫外光区有相似的4 f 7 5 d 允许跃迁带。 1 3 4 3s m 3 + ( 4 f 6 ) s m 3 + 的发射处于橙红色光区，包括从4 g 5 ，2 能级到基态6 h 5 2 和到较高6 h j ( j 5 2 ) 能级的跃迁。 1 3 4 4d y 3 + ( 4 f 9 ) 一 d 矿+ 在可见光区呈现出两种主要发射，它们均是从4 f 9 2 能级开始的，即 4 f 9 2 一o h l 5 2 ( 4 7 0 - - 5 0 0 n m ) 和4 f 9 2 _ 6 h 1 3 2 ( 5 7 0 - - 6 0 0 n m ) 。后者的j = 2 ，属 于超灵敏跃迁。d 圹+ 总的发射常常近于白色。但当基质晶格中的超灵敏跃迁占 主导时发射略偏黄色。用紫外辐射不可能成功地激发b y + 激活的荧光体，因 为电荷迁移态以及5 d 能级均处在5 0 0 0 0 c m 。1 以上。d y 3 + 一般作共激活剂，在 1 0 西华大学硕士学位论文 长余辉发光材料中应用。 1 3 4 5p r 3 + ( 4 产) e r 3 + 的跃迁发射颜色强烈地依赖于掺杂p r 3 + 的基质晶格，红色发射来源于 1 d 2 能级；绿色发射来源于3 p o 能级；蓝色发射来源于1 s o 能级；紫色发射来源 于4 f 5 d 态。对于稀土元素来说，发射的衰减时间较短( 1 0 i t s 左右) 。不仅没有 自旋禁戒限制，而且轻稀土元素( 具有较低的核电荷) 的4 f 轨道再伸展性更 广，促使其与相反宇称态混合。 用短波紫外辐射( 如1 8 5 n m ) 或阴极射线将p r 3 + 由3 h 4 基态激发到4 f 5 d 能级，再由4 f 5 d 能级非辐射衰减到1 s o 能级。从这一能级，p ，+ 通过双光子发 光返回基态，发射光谱包括一组蓝区内的跃迁和另一组绿区和红区内的跃迁。 后一组被认为是由3 p o 能级产生的发射；而前一组则是由1 s o 能级分别到1 1 6 和 3 p 2 两个较低能级的跃迁发射。然而，如果4 f 5 d 态处于1 s o 能级之下，就观察 不到双光子发光。 如果4 f 5 d 态处于更低的能位上，则观察不到5 d _ 4 f 的发射，只能看到始 于3 p o 能级的跃迁发射。总之，p ，即可发射线状光谱也可发射带状光谱，主 要决定于它所掺杂的基质晶格种类。 1 3 4 6c e 3 + ( 4 1 a ) c e 3 + 激发态的电子构型为5 d 1 。基态4 一电子组态包括2 f 5 2 和2 f 7 2 两个能 级，由于自旋轨道偶合，二者相差2 0 0 0 c m 。5 d 1 电子组态可被晶体场劈裂为 2 5 个组分。晶体场将5 d 能级劈裂为5 个晶体场组分，总跨度为1 5 0 0 0 c m q 左右。 发射从5 d 1 电子组态的最低晶体场组分跃迁至基态的两个能级。这使c e ” 的跃迁发射具有典型的双峰特征。由于5 d _ 4 f 跃迁是宇称旋律允许的，而且 自旋旋律对它又不适用( 即没有约束) ，所以这种跃迁是没有任何争议的允许 跃迁。c e ”的发射能级寿命很短，只有几十纳秒。 一般来讲，c e 3 + 发射光谱的s t o k e s 位移不是很大，在一千到几千波数范围 内变化。他的发射光谱依赖以下三个因素。 西华大学硕士学位论文 发光中心离子与配体之间化学键的共价性( 电子云膨胀效应) 。一般来 说，共价性越强，4 f l 与5 d 1 组态的能量差越小。 5 d 1 组态在晶体场中的劈裂。低对称的晶体场越强，则发射能级的晶体 场劈裂组分底部越低。 s t o k e s 位移。 c e ”的发射通常处于光谱的紫外光区和蓝色光区。在探找绿色光区和红 色光区的快速发射荧光体研究中，发现c e ”在长波光区也有跃迁发射。长波 跃迁发射的条件是，5 d 1 能级组的中心处于相对低的能位上，并且晶体场强度 非常强。 1 3 4 7e u 3 + ( 4 f 6 ) 通常e u ”的发射谱线处于红色光区。这些谱线对应于4 f 6 电子组态内从激 发态5 d o 能级到7 f j ( j _ o 、1 、2 、3 、4 、5 和6 ) 能级的跃迁发射。由于5 d o 能级不被晶体场分裂( j _ o ) ，发射跃迁的分裂是由7 f j 能级的晶体场分裂引起 的。来自于5 d 较高能级( 即5 d l 、5 d 2 甚至5 d 3 ) 的发射主要有e u 3 + 所处的晶 体场决定。 若稀土离子所占据晶格格位静 具有反演对称性，那么4 f l 电子组 一一簸) _ 祷瓣激发态 态能级间的电子跃迁发射属于宇 一i 1l ii 蹦杰穗强 称旋律严格禁戒的电偶极跃迁。_ _ 一份带 它们只能作为强度很弱的磁偶极 仁l 一4 蝴 跃迁( 所服从的跃迁旋律为： 一 一 ，。 a j = 0 ，士1 ，但j = 0 到j = 0 的跃迁 。 图1 3e + 离子f 蕊皂级示意图 是禁戒的) 或电子振动电偶极跃 迁发生。 若稀土离子处于的格位没有反演对称性，则晶体场奇次项可以将相反宇 称态混合到4 f n 组态能级中，这些晶体场奇次项将少量的相反宇称的波函数例 如5 d 混入4 f 波函数中，使晶体中的宇称禁戒旋律放宽。通过这种方式，使 4 f n 组态内部的电子跃迁获得一定的强度，产生跃迁。此时，光谱中出现弱的 1 2 西华大学硕士学位论文 谱线，即所谓的受迫电偶极跃迁。某些跃迁( 即a j = 0 ，士2 的跃迁) 对此效应 极为灵敏。即便是e u ”所处的格位仅稍微偏离反演对称性，此跃迁发射在光 谱中也占主导地位。受迫电偶极跃迁发射必须满足两个条件，即在e u 计的晶 体学格位上不存在反演对称中心，而且电荷跃迁处于低能位上。 5 d o _ 7 f 2 是超灵敏的受迫电偶极跃迁发射，7 它的确占主导地位，5 d o 一7 f 4 ， 6 是弱受迫电偶极跃迁发射。为了实际应用要求，主要发射集中在5 d o _ 7 f 2 跃 迁。 当e u ”处于有严格反演对称中心的格位时，将以允许的5 d o 一7 f l 磁偶极 跃迁发射橙红色( 约5 9 0 n m ) 为主。当e u ”处于c i 、c 2 h 和d 2 h 点群对称性时， 5 d o _ 7 f 1 跃迁可出现三条谱线，这是由于在此对称性晶体场中7 f l 能级完全解 除简并而劈裂成三个状态。当e u 3 + 处于c 4 h 、d 4 h 、d 3 h 、s 6 、c 6 h 和d 6 h 点群对 称性时，7 f 1 能级劈裂成两个状态而出现两条5 d o _ 7 f l 跃迁的谱线。当e u 3 + 处 于对称性很高的立方晶系的t h 和o h 点群时，7 f l 能级不劈裂，此时只出现一 条5 d o 一7 f 1 跃迁的谱线。 当e u ”处于偏离反演对称中心的格位时，常以5 d o 一7 f 2 受迫电偶极跃迁 发射红光为主。j = 0 - - - ，j = 0 的5 d o _ 7 f o 跃迁不符合跃迁旋律，属于禁戒跃迁。 但当e u 3 + 处于c s 、c n 和c n v 点群对称性的格位时，由于在晶体场势能展开是 需要包括奇次晶场项，从而出现5 d o _ 7 f o 跃迁发射( 约5 8 0 n m ) 。因为5 d o _ 7 f o 跃迁不可能再为晶体场所劈裂，只有一个发射峰，即每个发射峰对应于一种格 位，故可利用5 d o _ 7 f o 发射峰的数目来判断化合物中e u h 所处的c s 、c n 和 c n v 的格位数。 当e u ”处于对称性很低的三斜晶