（材料学专业论文）sic纤维增强ti基复合材料的微观组织.pdf

摘 要 摘要 s i c纤维增强 t i 基复合材料具有高强度，高硬度，以 及其高温下优异的 抗 疲劳和抗蠕变性能，因此它在航空宇航业中有着越来越广泛的应用前景。 但是 由于 t i 的化学活性大，在复合材料的 s i c -t i 界面处仍存在着严重的界面化学 反 应， 会极大的损害s i c / t i 基复合材料的力学性能。 迄今为止，对于复合材 料的微观组织以及其界面反应的研究都不是很全面。本文通过使用扫描电 镜、透射电镜、x射线衍射和电子背散射衍射的分析手段，对以钦合金 t i - 6 a 1 - 4 v ( w t % ) 以及 t i - a l 金属0 1 化合物 t i - 2 5 a l - l o n b - 3 v - 1 m o ( a t % ) 为基 体的复合材料的微观组织特别是界面反应进行 了系统的研究。 利用扫描电子显微镜对复合材料的显微组织进行了分析 ，在分析的基 础上，促使了制备工艺的改进。改进后的复合材料复合良好，避免了纤维 搭接， 基体空洞及纤维损伤等较严重的组织缺陷， 提高了复合材料的性能。 并通过 x射线衍射及透射电镜进行分析以确定界面反应产物的成分.发现 界面反应产物成层状分布，表现出明显的反应扩散特性。本文中发现复合 材料 s i c / t i - 6 a l - 4 v 中的界面反应产物有 t i c , t i 3 s i , t i 5 s i 3 , s i c / t i - 2 5 a 1 - 1 o n b - 3 v - 1 mo 中的反应产物为 t i c , t i 3 a i c , t i 5 s i : 和 t i 3 s i c 2 a 对 s i c / t i - 2 5 a 1 - i o n b - 3 v - 1 m 。复合材料 c涂层与反应层厚度进行测 量，对不同温度 ( 7 0 0 0c, 8 0 0 0 c )下，c涂层与反应层的扩散速率进行了 计算，并根据反应动力学，计算出复合材料 c涂层与反应层的生长激活能 q以及速率常数 k o o 对 s i c / t i - 2 5 a 1 - 1 o n b - 3 v - 1 m 。 复合材料进行电子背散射衍射发现， 涂 层法制备的基体合金晶粒非常细小。因其制备方法不同于普通 的钦合金， 在其基体 t i - 2 5 a 1 - 1 o n b - 3 v - 1 mo中没有发现织构的出现。 关键词 :t i 基 复合材料，s i c纤维，微观组织 ，界面反应 西北工业大学工学硕 l 学位论文 abs tract t h e m o n o f i l a m e n t s i c f i b e r r e i n f o r c e d t i t a n i u m m a t r i x c o m p o s i t e s ( s i c f / t i ) h a v e h i g h e r s p e c i f i c - s t r e n g t h a n d s p e c i f i c - s t i f f n e s s , a n d k e e p b e t t e r f a t i g u e a n d c r e e p r e s i s t a n c e a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e . t h e r e f o r e , t h e c o mp o s i t e s b e c o me t h e m o s t p r o mi s i n g c a n d i d a t e s f o r a e r o s p a c e a p p l i c a t i o n s . h o w e v e r d u e t o t h e h i g h r e a c t i v i t y o f t i t a n i u m , b r i t t l e r e a c t i v e p r o d u c t s a t f i b e r / m a t r i x i n t e r f a c e a r e e a s y t o f o r m a n d m a y l e a d t o a d e g r a d a t i o n o f t h e m e c h a n i c a l p r o p e rt i e s o f s i c / t i c o m p o s i t e s . i n c o n t r a s t , v e r y l i t t l e w a s r e p o r t e d o n t h e s t u d y o n t h e mi c r o s t r u c t u r e o f t h e i n t e r f a c i a l r e a c t i o n z o n e a n d t i t a n i u m a l l o y ma t r i x i n s i c / t i c o m p o s i t e s . t h e r e f o r e , i n t h i s p a p e r , t h e i n t e r f a c i a l r e a c t i o n a n d t h e mi c r o s t r u c t u r e o f t h e ma t r i x o f s i c / t i - 6 a 1 - 4 v ( w t % ) a n d s i c / t i - 2 5 a 1 - i o nb - 3 v - 1 m o ( a t % ) c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e d b y m e a n s o f s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p e , t r a n s mi s s i o n e l e c t r o n mi c r o s c o p e , x - r a y d i f f r a c t i o n a n d e l e c t r o n ba c k- s c a t t e r e d di f f r a c t i o n b y m e a n s o f s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p e , t h e m i c r o s t r u c t u r e o f c o mp o s i t e s we r e a n a l y z e d , o n t h e b a s e o f a n a l y s i s , t h e p r o c e s s i n g t e c h n i q u e o f t h e c o mp o s i t e w a s i m p r o v e d . a f u l l d e n s e c o m p o s i t e w a s o b t a i n e d a f t e r a m e l i o r a t i o n . t h e c o m p o s i t e i s w i t h n o c o n s o l i d a t i n g f a u l t s s u c h a s h o l e a n d c r a c k . t h e d i s t r i b u t i o n o f t h e f i b e r s i n t h e c o m p o s i t e i s n e a r l y h o m o g e n e o u s , w h i c h i s i m p o r t a n t t o t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f t h e c o m p o s i t e . t h e i n t e r f a c i a l r e a c t i o n i n c o mp o s i t e s w a s i n v e s t i g a t e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n mi c r o s c o p e , t r a n s mi s s i o n e l e c t r o n mi c r o s c o p e a n d x - r a y d i f f r a c t i o n t o i d e n t i f y t h e r e a c t i o n p r o d u c t s . i t i s s h o w n t h a t f o r m a t i o n o f t h e i n t e r f a c i a l r e a c t i o n l a y e r s a r e c h a r a c t e r i z e d b y d i f f u s i o n a l r e a c t i o n s . i n t h e p r e s e n t p a p e r , ma n y r e a c t i o n p r o d u c t s s u c h a s t i c , t i 3 s i , t i ; s i 3 w e r e o b s e r v e d i n t h e r e a c t i o n z o n e 酬 一一 一 . 一瀚 朋 和钾一娜 ，州哪 粼 蕊 禁 缕 瑞-一. 孕 翌矍 竺 三 (塑 于塑 矍 塑 鲤一 o f s i c/ t i - 6 a l - 4 v c o m p o s i t e , a n d t i c , t i 3 a i c t i 5 s i 3 a n d t i 3 s i c 2 w e r e o b s e r v e d i n t h e r e a c t i o n z o n e o f s i c / t i - 2 5 a i - i o nb - 3 v - l mo c o mp o s i t e . t h e t h i c k n e s s o f c - c o a t i n g a n d r e a c t i o n z o n e o f s i c / t i - 2 5 a i - i o n b - 3 v - 1 mo c o m p o s i t e s w a s m e a s u r e d b y s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e . t h e g r o w t h r a t e o f c - c o a t i n g a n d r e a c ti o n z o n e a t d iff e r e n t t e m p e r a t u r e ( 7 0 0 c ,8 0 0 0c ) w e r e c a l c u l a t e d , a n d a c c o r d i n g t o t h e d y n a m i c s o f i n t e r f a c i a l r e a c t i o n , t h e q a n d k o o f c - c o a t i n g a n d r e a c t i o n z o n e w e r e c a l c u l a t e d , r e s p e c t i v e l y . t h e s i c / t i - 2 5 ai - l o nb - 3 v - i mo c o mp o s i t e wa s i n v e s t i g a t e d b y me a n s o f e l e c t r o n b a c k - s c a t t e r e d d i f f r a c t i o n . t h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a t t h e g r a i n s i z e o f t h e m a t r i x a l l o y p r e p a r e d b y fi b e r c o a t i n g m e t h o d i s v e r y f i n e . a n d p r e f e r r e d o r i e n t a t i o n d i s t r i b u t i o n wa s n o t f o u n d i n t h e ma t r i x a l l o y d u e t o t h e f a b r i c a t i o n me t h o d o f t h e c o mp o s i t e . k e y wo r d s : t i ma t r i x c o mp o s i t e , s i c f i b e r , mi c r o s t r u c t u r e , i n t e r f a c i a l r e a c t i o n 西北工业大学工学硕士学位论文 第一章绪论 1 . 1 前言 近年来，由于高科技对材料的苛刻要求， 推动了新材料的发展。复合 材料具 有能发挥其组成原材料的协 同作用 ，同时拥有很大 的材料设计 自由 度，因此它的进展处于优势地位。其中金属基复合材料是复合材料发展 中的一个重要里程，显示了广阔的应用前景，受到世界各国的高度重视。 众所周知， t i 及其合金以其优良的耐高温性能、 耐蚀性能及低的密度 己成为制备金属基复合材料 的首选材料。 t i 基复合材料具有 比 t i 合金更高 的比强度和比模量，极佳的疲劳和蠕变性能，以及优异的高温性能及耐蚀 性能，且可成型形状复杂的零部件 2 ) 。它可用于制造最高受热温度不超过 8 0 0 . 9 0 0 0c航空、航天结构件。 1 . 2 t mc s 基体及增强体的组织 s i c连续纤维增强 t i 基复合材料 ( t mc ) ，包括 t i 合金基复合材料 以 及 t i - a i 金属间化合物基复合材料 。 2. 1t i 合金基体 纯 t i 的性能和特 点 t i 在元素周期中属i v b族元素，原子序数为 4 7 . 9 ，室温下密度为 4 . 5 0 6- 4 . 5 1 6 g c m 3 , 熔点1 6 6 5 0 c o t i 有两种同素异晶体， 转变温度为8 8 2 . 5 ， 低温状态为a - t i ( 密排六方) ， 这种晶格结构具有各向 异性， 对间隙 元素的污染敏感，在低温下其塑性逐渐降低，高温状态为 0一t i( 体心立 第一章绪论 1 1 前言 近年来。由于高科技对材料的苛刻要求，推动了新材料的发展。复合 材料具有能发挥其组成原材料的协同作用，同时拥有很大的材料设计自由 度，因此它的进展处于优势地位。其中金属基复合材料是复合材料发展 中的一个重要里程，显示了广阔的应用前景，受到世界各国的高度重视。 众所周知，t i 及其合金以其优良的耐高温性能、耐蚀性能及低的密度 已成为制备金属基复合材料的首选材料。t i 基复合材料具有比t i 台金更高 的比强度和比模量，极佳的疲劳和蠕变性能，以及优异的高温性能及耐蚀 性能，且可成型形状复杂的零部件 2 1 。它可用于制造最高受热温度不超过 8 0 0 9 0 0 航空、航天结构件。 1 2t m c s 基体及增强体的组织 s i c 连续纤维增强t i 基复合材料( t m c ) ，包括t i 合金基复合材料以 及t i a i 金属间化合物基复合材料。 1 2 1t i 合金基体 1 2 1 1 纯t i 的性能和特点 t i 在元素周期中属b 族元素，原子序数为4 7 9 ，室温下密度为 4 5 0 6 4 5 1 6g c m 一，熔点1 6 6 5 。t i 有两种同素异晶体，转变温度为8 8 2 5 ，低温状态为n t i ( 密排六方) ，这种品格结构具有各向异性，对问隙 元素的污染敏感，在低温下其塑性逐渐降低，高温状态为0 一t i ( 体心立 l 。；。，。，。l：l。ijli。一。一； 方) ，这种类型的结构具有高的成形性能，在高温下的蠕变抗力较低，并具 有塑性一脆性转变特性。t i 的同素异晶体转变行为会导致纯t i 中显微组织 状态的变化。纯t i 自8 8 2 ，5 以上温度。或将合会元素含量低于临界浓度 c k 的t i 合金自b 相区温度以足够冷却速度冷却时，金相试样表面会出现 浮凸，组织中出现马氏体相。 纯t i 中的0 ，n ，c ，h ，f e ，m n 和其他元素通常是在炼制时无意间带 入的，为了制备高强度的t i 而添加的0 是例外的情况3 。o ，h 和c 以形 成间隙式固溶体的方式强化基体金属，主要形成不可热处理的单相a 型合 金。 l 。2 1 2t i 合金 t i 合金的基体是以t i 的两种同素异晶体q 、d 为基的固溶体，能形成 各种各样的显微组织。此外，在合会组织中还可能有碳化物及其他类金 属相( 一般存在少量的硅化物) 。根据b 稳定化系数，t i 合金一般分为五类： a 合金( 不含d 稳定剂) ，近n 合金( p 稳定化系数不大于o 2 5 ) ，两相合金( p 稳定化系数0 3 o 9 ) ，近p 合会( p 稳定化系数1 4 2 4 ) 以及p 合余( p 稳定系 数含量大于临界成分2 5 ) 。对于作为复合材料的基体，一般选择近a 合金、 b 合金以及两相合金。 钛合金的组织不但取决于相变过程，更与热加工过程有关。+ 8 型 钛合金的组织分为：( a ) 魏氏组织魏氏组织的特征是具有粗大的原始8 晶粒，在原始p 晶界上有连续的n 相，p 晶粒内为片状的a 束域，片i 司为p 相。当两相钛合金变形丌始温度和终了温度都在b 相区，变形量又不大时， 或将合金加热到b 相区较慢冷却时，都将得到魏氏组织。( b ) 网篮组织 网 篮组织的特征是原始8 晶粒在变形过程中被破坏，仅出现少量的分散颗粒 状晶界，原始晶粒内的a 片较短片丛尺寸也较小，各片丛交错排列， 形成网状结构。( c ) 双态组织双态组织的特征是在转变b 基体上分布有 不连续的初生旺颗粒，其数量小于5 0 。组织中的d 相有两种形态，一种 。一。一愿i ! 王悲杰慧纛慧黧主鬟簋熏塞一。 为等轴的初生a ，另一种为转变b 组织中的片状a 。( d ) 等轴组织两相 钛合金在两相区下部变形，可得到等轴组织，其特点是含有较多的初生a 颗粒，存在一定数量的b 转变组织引。不同类型的组织如图1 1 。 ( a ) 魏氏组织( b ) 网篮组织 ( c ) 取态组织( d ) 等轴组织 图1 1 钛合金的组织类型 t i 一6 a 1 4 v ( w t ) 合金是一种应用最广泛的钛合金，它是一种既含有 稳定元素( a 1 ) 又含有b 稳定元素( v ) 所形成的+ b 双相钛合金的典型 实例 。6 的铝添加剂可使钛中的n 相稳定到较高的温度，并可用固溶 强化机理来强化这个相。标准型的t i 一6 a 1 4 v 合金的b 转变温度在正常情 况下为9 9 64 c 4 ，增加间隙元素( c 、h 、n ) 的含量会提高这个转变温 度。t i 6 a 1 4 v 合会缀织为粗大的魏氏组织”1 。 1 2 1 3t i a i 金属间化合物 t i a l 系金属问化合物的研究主要集中于t i a i ( y 相) 、t i 3 a 1 ( gz 相) 以及t i 2 a i n b ( o 相) 金属间化合物，它们在室温下是稳定的i 7 1 。 一一。i!：ii。j!il。；。；。；。，。；一。t i 3 a i 金属间化合物具有密排六方d o l 9 有序结构，d o l9 结构是从无序 的h c p 结构的a 相中衍生出来的。t i 3 a 1 的密度为4 2 9 c m l ，8 0 04 c 以下有 良好的抗氧化性和耐热性能，但塑性很差1 。t i ，a 1 基合金的性能主要决 定于成分及显微组织，最有效地是强韧化元素n b ，随n b 含量的增加，t i 3 a l 基合金的强度和塑性同时得到提高。含n b 的t i 3 a l 基合金基本上有三种类 型，n b 含量1 0 1 2 的2 合金或超a 2 合金，n b 含量1 4 1 7 时的o2 + b ( b 2 ) 两相合金和高n b 量2 3 2 7 的t i 2 a i n b ( 0 相) 为基的多相合金 1 9 。在t i a 1 二元相图上，a 2 - - t i 3 a l 相区有较大的成分范围，它和a t j ， b t i ，y t i 三个相之间都存在相平衡关系。控制组织是得到最佳综 合性能的关键。a 2 一t i 3 a 1 基合金高温进入8 相区，冷却下来可以得到不 同的显微组织。热机械过程则能更有效的控制显微组织，包括b 晶粒的 表1 1t i 合金和t i 3 a i 基合金的性能 t a b l el lt h ep r o p e r t yo f t ia l l o ya n dt i 3 a ia l l o y 性能 t i 台金 t i 3 a l 基合金 结构h c p b c c d 0 1 9 密度( g c f a 、1 ) 4 54 o 4 7 弹性模量g p a 9 5 1 i 51 1 0 1 4 5 屈服强度m p a 3 8 0 1 1 5 07 0 0 9 9 0 抗拉强度m p a 4 8 0 1 2 0 08 0 0 i i 4 0 抗蠕变极限 6 0 07 5 0 抗氧化极限 6 0 06 5 0 室温延性 1 0 2 5 2 i o 形状与分布，一次2 相的尺寸与数量，二次a 2 相的形态与数量( 间距) 等 射。两个非常重要o2 合金是t j 2 4 a 1 1 l n b ( a t ) j i t i 一2 5 a 1 1 0 n b 3 v o l m o ( a t ) 。表1 1 为t i 合金和1 i3 a l 基合金的结构及性能对比1 0 1 。 西北工业大学工学硕士学位论义 t i a i 是典型的b e t h o l l i d e 型化合物，任何温度下均呈有序状态。根据a l 含量的高低，t i a l 合金可分为y 单相合金( 4 9a t a 1 ) 和t + 0 2 双相合 金( 4 9a t a 1 ) ，t i a l 晶体为面心四方结构( l 1 0 型) 晶胞e a l l 值为1 0 2 【9 】。 t i a l 合金有四种不同的典型显微组织：等轴近双态组织、近片层组织和 双片层组织。经过最近十几年广泛而深入的研究，t i a 1 基金属间化合物的 性能不断提高，其机加工和连接技术也得到了发展。到目前为止，a2 合金 的制造技术最为成熟。但是t i a 1 有着严重的缺点是低的断裂韧性和室温脆 性。含有少量铌的普通t i 3 a l 能改进室温性能但是其高温强度和抗蠕变性 能仍然较低。g e 公司称，含有较高铌的t i 2 a 1 n b 基材料可以解决以上问题j 。 属于正交晶系的t i2 a 1 n b 金属间化合物，具有优异的高温强度，同时 也有良好的室温塑性和断裂韧性、且无损于高温性能，很适合于制备高温 钛基复合材料【挖】。随热加工工艺的不同，其合金中可能包括有六方结构的 o2 相、体心立方结构的b 2 相( 高温时转变成无序的b 相) 和正交结构的 0 2 相( 高温时转变为无序的o l 相) ，其中o2 相的弹性和强度较高，b 2 相 为塑性增强相，0 相具有优异的抗蠕变性能f 1 。一般情况下，正交晶系 t i 2 a 1 n b 合金的使用温度为6 5 0 。c ，其箔材与s i c 纤维制备成的复合材料， 可作为航天飞机的蒙皮及发动机部件用材，其成本和重量都低于传统设计。 事实上。s c s 一6s i c t i 2 a 1 n b 复合材料正在受到人们广泛的关注，被认为是 下一代航空发动机的关键新材料。 在复合材料制各的过程中压力及时间对于它的微观组织有着很大的影 响。其中热处理对于组织的影响是多种多样的。在一定的热处理条件下， 晶粒的尺寸随着冷却速度的增加而减小。表1 2 为t i a l 金属间化合物比 较。 一。!l：il：。i!iil。，。，。一 表1 2t i a l 金属间化台物比较 t a b l e1 2c o m p a r i s o i lo ft i a 1i n t e r m e t a l l i c 合金类型 密度g c m 3减重率( 相对高温合金) 使用温度 t i a l 基合金 3 8 55 5 8 0 0 9 0 0 t i 3 a l 基台金 4 8 54 5 6 0 0 7 0 0 t i 2 a i n b 基合金 5 24 0 6 5 0 8 5 0 钛合金 4 6 5 0 ( 5 5 0 1 2 2s i c 纤维 s i c 纤维是以c 和s i 为主要成分的一种陶瓷纤维，这种纤维具有良好 的高温性能、高强度、高模量和化学稳定性。主要用于增强金属和陶瓷， 制成耐高温的金属或陶瓷基复合材料。 s i c 纤维的制备法可以分为化学气相沉积( c v d ) 法、有机硅聚合物 的溶融纺丝裂解转化法( 即先驱体转化法) 、挤压法和活性炭纤维转化法等 1 4 。化学气相沉积法即在连续的钨丝或碳丝芯材上沉积碳化硅，它所生产 的碳化硅纤维一般为直径9 5 1 4 0 9 m 的单丝，其结构大致可分为四层，由 纤维中心向外依次为芯材、富碳的碳化硅层、碳化硅层和外表面富碳涂层， 如图1 2 。用c v d 法制备碳化硅纤维时，纤维表面呈张应力状态，从而 使碳化硅纤维在应力作用下或者在制备复合材料过程中具有表面损伤敏感 性，这种敏感性会导致纤维强度的降低。纤维表面越光滑，这种张应力就 越小，性能越好。为了缓解s i c 纤维的表面损伤敏感，保护纤维在与基体 复合时不受损伤，同时也为了改善纤维与基体的界面相容性，充分发挥纤 维的作用，在制备纤维的同时会对其进行表面涂层处理。通常有富c 、s c s 涂层以及t i b x 等涂层，其厚度为1 4 m 。用c 芯代替w 芯不仅可以较 少不必要的化学反应，而且得到更轻( w 的密度为1 9 ，8 9 c m 3 ，而c 为 6 1 8 9 c m 3 ) ，热稳定性好，价格便宜的s i c 复合纤维5 、1 6 。 图1 - - 2s c s 一6s i c 纤维形态 a 纤维横截面：b 纤维表面 纤维以芯材为中心，其晶粒沿纤维径向平行生长，向外呈辐射状。在钨 丝附近，晶粒非常小，随着沉积过程的进行晶粒逐渐均匀变大，结晶性逐 渐变好【l “。在大多数的c v d 过程中，得到的是8 s i c 和少量的2 h s i c 。 s e m 检测显示了b s i c 晶体大多为枝晶，但有时也显示有孪晶带相互交替 的柱状均匀性。在s i c 层中有明显的择优取向性，择优取向一般是( 111 ) 面平行于基底的表面排列，有时和这种结构相反的，以( 220 ) 面平行于 基底的择优取向也可能形成。高强度纤维的晶粒细小均匀；而低强度纤维 则极为粗糙，晶粒粗大不均匀，大小不一的瘤状物沿纤维纵向成串生长。 s i c 纤维属于脆性材料，其缺陷往往是很小的微裂纹、小孔洞和各种杂质i l 5 。 ”】。一般来说，纤维经过与复合材料复合的热等静压等过程，并经过热处 理后，其显微组织不会发生大的变化，保持不变。 高性能金属基复合材料中增强体含量较高，连续纤维增强复合材料中 纤维体积分数为3 0 5 0 ，增强纤维表面积大，复合后基体与增强体之间 的界面积大，如体积分数v r 为4 0 的碳纤维增强铝基复合材料其界面面 积高达2 0 0 k m 2 m 一。在给定纤维含量的情况下，用粗纤维可以增加其问的 距离，一有利于降低纤维在高温复合固结过程中产生径向裂纹倾向。 1 3界面反应 第一章绪沦 1 . 3 . 1 复合材料界面 复合材料的界面是指基体与增 强物之间化学成分有显著变化的、构成 彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域【 1 7 1 。 在金属基复合材料中存在 着大量的增强材料和基体之间的界面，增强材料的比例越高，增强材料的 尺寸越 小， 则这种界面就越多。界面区包含 了基体与增强体的接触连接面， 基体与增强体相互作用生成的反应产物和析出相，增强体的表面涂层作用 区， 元素的 扩散 和偏 聚层， 近界面的高 密 度位错区 等 ge l界面 结合的状 态 对复合材料的宏观性能起着重要的作用。金属基复合材料的界面类型可以 分为三类: i 类界面是平整的而且只有分子层厚度， 界面除了原组成物质外， 基本上不含其它物质:n 类界面为原组成物质构成的犬牙交错的溶解扩散 界面:i i i 类界面则有微米级左右的界面反应物层1 1 7 1 。不同条件下同样组成 物质可以构成不同类型界面。其界面结合主要是物理、化学和机械结合三 种结合。化学结合方式就是当增强相和基体之间发生扩散和化学反应，反 应产生的化学键合可以使增强相和基体之间产生强结合。 界面是复合材料的特征，界面的结构大致包括:界面的结合力、界面 的区域 ( 厚度) 和界面的微观结构等几个方面。 界面及其附近区域的性能、 结构都不同于基体本身的结构，因而构成了界面层。 s i c纤维 / t i 之间生成的界面含有微米级左右的界面反应物质，纤维 之 间形成新的化合物层 ，即界面反应层。界面反应层不是单一的化合物 。 一般情况下，随反应程度增加，界面结合强度亦增大，但是由于界面反应 产物多 为脆性物质 ，所以当界面层达到一定厚度 时，界面上的残余应力会 使界面破坏，反而降低了 界面结合强度。 在金属基复合材料中，界面对材料内载荷的传递 、微区应力和应变 的 分布、残余应力、增强机制和断裂过程，以及导电、导热、热膨胀等物理 和力学性能有着极为重要的作用和影响。界面的结构和性能是影响基体和 增强体性能充分发挥形成最佳综合性能的关键1 1 9 1 。 连续纤维增强的复合材 料，对纤维的强度和模量比对基体要高。纤维是 主要承载体 .因此要求界 一一种吟默既蛊滋汪戴裂一 面能有效地传递载荷，调解材料内应力分布、阻止裂纹扩展，界面结合强 度必须适中。 将复合材料样品在 真空炉中在不同温度、 压力条件下热 处理 ， 其拉伸强 度在达到一定温度 以上时才发生明显降低 。这是由于在热处理过程中，界 面反应增强了界面结合所致 。它们的断裂机制主要归结于界面上产生的脆 性层化合物，即当脆性层在承载时首先出现裂纹，如果达到一定厚度 ，其 尖端有足够的能量可以扩展到增强纤维 并使它断裂，从而发展到破坏复合 材料的整体。 图 1 -3 c - s i - t i 二元相图 ( 1 1 0 0 0 c ) s i c - t i 体系为不稳定反应体系， s i c纤维在6 5 0 左右就开始与纯钦反 应i l l . 9 0 0 下保持 3 个小时， s i c - t i 的界面就会产生 1 . 5 -3 g m厚的反应 层;1 2 0 0 下保持 3个小时，其界面反应层厚度达到 1 0 -2 0 0 m。对于 s i c / t i - 6 a 1 - 4 v合金体系， 在 s 0 0 0c - f 保持 3 个小时，其界面反应层厚度达 到。 .5 - 0 .8 g m : 在 1 0 0 0 下 保持3 个小时， 其界面 反 应层厚度达 到 1 .5 p m 1 2 1 7 。图 1 -3 为 1 1 0 0 时s i -c -t i 三元相图。可以看出， 在 1 1 0 0 的温 度下 ，s i c纤维增强 t i 基复合材料 发生界面反应时可能生成的界面反应产 物为碳化物、硅化物.比较典型的是 t i s s i , . t i , s i 和 t i c等 n . 种化合物 。 第 一 章绪 论 1 . 3 . 2 t mc界面反应研究现状 目前国内外对于金属基复合材料界面反应的试验研究主要是借助于带 有能谱的扫描 电镜 、透射 电镜对 t mc 的界面形貌进行观察 ，用电子衍射 分析界面产物 ，用能谱对 界面层进行成分分析 ，对反应 区厚度进行测定， 从而获得了界面层中界面反应的一些信息。在金属基复合材料界面反应的 实验中， s c s - 6 s i c / t i 基复合材料和。一s i c / t i 基复合材料等体系是选用 较多的体系。用电镜观察 s c s - 6 s i c / t i 基复合材料和。-s i c / t i 基复合 材料等体系的界面，发现在亚微米至数微米的厚度范围内形成呈多层分布 的多种反应产物， 主要是碳化物和硅化物， 也可能出现三元或多元化合物。 在 t i基复合材料 中所用的纤维相同， 基体不相同时， 形成的反应产物及反 应层厚度也不同;当所用的基体相同，s i c的涂层不同时，形成的反应产 物和反应层厚度也有所差异。用能谱对界面各元素的成分分析时，一般情 况下只给出不同厚度时各元素的相对含量 2 2 1 。由于实验困难，工作量大， 报道 的测定体系非常有限;另外，由于仪器设备和试验技术的限制，对反 应产物的鉴别还有许多混乱之处;多数反应区厚度的测定的是反应区的总 厚度 ，不同的反应层的厚度的测定很 困难 。 t mc界面反应研究始于 2 。 世纪 6 0 -7 0 年代 2 3 3 。目前，国内外的一 些专家学者对制备状态以及不同热暴露情况下的几种 s i c / t i 基复合材料界 面形貌用扫描电镜、透射电镜进行了观察，用能谱对界面原始成分进行了 分析 ，得到了一些界面反应的信 息。 在温度超过 7 0 0 的加工预热处理过程中，由于元素的反应特性，连 续s i c纤维强化的t i 基复合体中的纤维和基体的界面发生化学反应。 早期 研究发现，在 s c s -6 s i c纤维强化的t i 基复合体中的界面反应产物主要 是 t i c和 t i 5 s i 3 型，分布成三层或四 层。例如，在紧挨着纤维的c层，有 一层非常细微晶粒的 t i c和 t i 5 s i 3 ，随后是一层粗大晶粒的 t i c将基体与 t i5 s i 3 分隔 开 第 三层则是 t i3 a ic和 t i3 s i c 2 碳化 物e a t 。 此 外， h a ll 12 5 等人的研究在 s c s - 6 / t i -2 2 a 1 -2 3 n b 复合材料中还发现有( t i , n b ) 3 ( s i , 西北工业大学工学硕士学位论文 al ) 相 。 据资 料报道 2 6 3 . s c s - 6 / s u p e r a : 复合 材料 ( 基体 a : 合 金的成分为: t i - 1 4 . 3 a1 - 1 9 . 7 n b - 3 . 2 v - 2 . 1 mo - 0 . 1 s i )在 7 0 0 c , 3 0 0 0 h下热处理的复合 体中发现有两种类型的界面:a )具有 4个反应层;b )具有 5个反应层 口 邻近具有 c层的纤维是一种极细晶的反应层，分成两种不同的亚层。第一 亚层为 f c c 结构的t i c ，第二亚层为t i 5 s i 3 ，在这两个亚层之外是具有粗大 等轴的( t i , n b ) c晶粒层，与其相邻的是( t i , n b ) 3 ( a l , s i ) c相层。这些碳 化物层是被一层( t i , n b ) 5 ( s i , a i ) 3 与基体分隔开的。第二类型界面反应区 的界面反应产物为: 邻接碳层纤维的t i c和 t i 5 s i 3 ， 紧接着是( t i , n b ) c层， 其次是( t i , n b ) 3 ( s i , a l ) 层， 随后是( t i , n b ) 3 ( a l , s i ) c 相层和( t i , n b ) 5 ( s i , a l ) 3 ，后者与基体相邻接。 h a l l 等人用透射电镜观察了s c s - 6 s i c / t i - 6 a 1 - 4 v复合材料的界面， 1 0 5 0 0 c , 3 h 热暴露后， 发现有 t i c和个别的t i 5 s i 3 及 t i 5 s i a 颗粒存在。 y a n g 等人2 7 把s c s - 6 s ic 纤维 经磁溅射 先涂上t ib 2 ，再 涂s u p e r a 2 ， 然后 热 等静压制 成s c s - 6 s i c / t i b 2 / s u p e r a 2 复合 材料。 经透射电 镜观察界面 发 现， 在制备状态下， 在碳涂层和t i b 2 层之间没有界面发生，在t i b 2 / 基体 界面，t i b 2 转变成针状的 t i b层。y a n g等人认为，发生 t i b 2 +t i =2 t i b 反应，9 0 0 0c , 6 4 h 热暴露后， t i b 2 完全消失，在 t i b / c涂面界面和 t i b/ 基体界面分别形成了t i c和 t i 3 a i c 。在9 0 0 下延长热处理的时间， 反应层厚度与时间的 1 / 2 次方呈线性关系。mo g i l e v s k y等人对 s i c / c/ t i b 2 / t i 合金复合材料 t i b 2 障碍涂层的性质进行了 研究， 用扫描电镜观察 1 0 0 0 0 c , 1 0 小时热处理时c / t i b 2 / t i a l 界面， 在 c和t i b 2 层之f a l 发现t t i c和 t i 2 a i c o 根 据文 献资 料 2 8 1 ，对 采 用纤 维涂 层法 和热 等静 压法 制备 的 s c s - 6 s i c / t i 2 a i n b 复合材料的研究，紧挨着 s c s - 6 s i c纤维 c涂层的是一 层非常细小的 t i c;其次为晶粒较大的等轴状 t i c反应层，在第一层细小 晶粒的反应产物 中检测到了一些 t i i s i ; :第三层反应产物位于较大晶粒的 第一 章绪 论 等轴状 t i c反应层和基体t i 2 a i n b 之间为t i 3 s i 相。 根据能谱分析发现各反 应产物 t i c , t i 5 5 i 3 , t i 3 s i 中均含有n b 和a l 原子。 但反应层中未发现 t i 3 s i c 2 以 及 t i 3 s i c a 增 强体与基体之间的化 学相容性决定金属间化合物基复合材料的最大 使用温度，并且可能限制该复合材料的制备方法 2 9 。 对于连续纤维增强金 属基复合材料来说，期望得到相对弱的界面连接强度 ，通过层裂和纤维拔 出吸收能量从而提高室温韧性。 许多学者就s i c / t i - a l 金属间化合物复合材 料的界面反应进行了大量的研究发现， 当界面反应层的厚度超过 1 . 5 -2 g m 时，尽 管横 向强度 受界面反应区的影响很小，但是径 向拉伸强度显著下降 3 0 1 . 3 . 3 t mc界面反应对性能的影响 t m c采用不同的制备技术时， 基体钦合金或钦铝金属间化合物与增强 体 s i c纤维通过两者间的界面而结合在一起的。 t mc所承受的载荷是通过 界面有 基体传递到纤维上的。因此，纤维 /基体之间界面的结合状态与结 合强度、界面的化学反应对复合材料的性能有着很大的影响。在其研制的 过程中，必须对界面问题给 以足够的重视。其中界面化学反应尤为重要。 在 t i 基复合材料 的高温制备与服役过程中，纤维与基体之 间不可避免 的会发生元素的扩散和界面化学反应，界面反应和反应程度决定了界面结 构和特性 ，其主要行为有 : ( 1 ) 增强了钦合金基体与增强纤维的界面结合强度。 强的界面结合状 态下，当出现裂纹时，裂纹在复合材料 中扩展遇 到纤维，在界面处不会发 生脱粘 ，裂纹则继续发展穿越纤维，纤维增韧的拔 出机制不起 作用 ，会造 成复合材料的脆性断裂。 ( 2 ) 产生多种脆性的反应产物。 脆性的界面反应区常常是复合材料破 坏的裂纹起始源 。高温下，界面反应继续进行，将对复合材料的热稳定性 产生影响。 第一 章绪 论 等轴状 t i c反应层和基体t i 2 a i n b 之间为t i 3 s i 相。 根据能谱分析发现各反 应产物 t i c , t i 5 5 i 3 , t i 3 s i 中均含有n b 和a l 原子。 但反应层中未发现 t i 3 s i c 2 以 及 t i 3 s i c a 增 强体与基体之间的化 学相容性决定金属间化合物基复合材料的最大 使用温度，并且可能限制该复合材料的制备方法 2 9 。 对于连续纤维增强金 属基复合材料来说，期望得到相对弱的界面连接强度 ，通过层裂和纤维拔 出吸收能量从而提高室温韧性。 许多学者就s i c / t i - a l 金属间化合物复合材 料的界面反应进行了大量的研究发现， 当界面反应层的厚度超过 1 . 5 -2 g m 时