（材料学专业论文）Silt3gtNlt4gt复相粉体的制备与特性研究.pdf

中文摘要s i 3 n 4 复相材料具有比一般s i 3 n 4 材料更为优异的物理和化学性能，而受到人们广泛的重视，成为结构材料领域研究中的热点问题。本文以直接氮化法为基础，通过掺杂，控制反应条件，改变原料混合方式等手段，成功制备出了s i 3 n 4 复相粉体。首先通过热力学计算，研究了s i n o 体系和s i n o c 体系的氮化反应过程，分析了氮化温度，体系中各气相分压等因素对于粉体最终相组成的影响。通过相图分析为相含量的研究提供了理论依据。以s i 粉为原料，通过添加f e ，旺s i 3 n 4 晶须等成分，采用不同的氮化温度和氮化制度，制备s i 3 n 4 粉体。通过对s i 粉原料特性，添加剂的成分、含量以及氮化温度和氮化制度的研究，发现低温氮化的条件下，s i 粉原料粒径的减小和一定量f e 的加入对粉体性能的提高比较有利，而在高温下影响不大。a - s i 3 n 4 晶须作为稀释剂可以有效的避免s i 熔现象的发生，但其对s i 3 n 4 产品粉体性能的提高作用不明显。通过控制球磨时间，f e 的加入量，氮化温度，升温制度等因素，制备出了氮化率在9 5 左右，a 相含量接近9 0 ，粒形比较均匀的s i 3 n 4 粉体。在直接氮化法基础上，将s i 0 2 引入到s i 粉原料中，制备出了s i 3 n 4 s i 2 n 2 0复相粉体。通过控制s i 0 2 的加入量，有效控制了第二相含量并且改善复相粉体的分散性能。而后采用s i 0 2 溶胶包裹s i 粉的方法，将粉体中的a - s i 3 n 4 含量提高到5 0 ，粉体的比表面积增加到4 m 2 g ，并进一步减小了粉体粒径。同时发现s i 2 n 2 0 相主要附着在s i 3 n 4 粉体表面，两相混合的均匀程度明显提高。将s i 粉氮化与碳热还原过程结合起来，在s i 粉原料中同时加入c 和s i 0 2 ，制备出了s i 3 n 4 s i 2 n 2 0 s i c 复相粉体。发现c s i 0 2 和s i 0 2 的加入量会明显影响粉体中的相组成和相含量。采用溶胶包裹的方法，将s i 0 2 溶胶包裹后的c 粉加入s i 粉体系中，通过增加s i 0 2 和c 的反应接触面积，有效的促进了碳热还原反应的发生，从而将s i 3 n 4 在最终粉体中的含量提高到了8 0 ，s i 2 n 2 0 相含量控制1 0 左右。粉体出现大量的针状和棒状颗粒，分散性明显提高，平均粒径在l g m以下。以上研究表明，通过调整s i 0 2 和c 的加入量，改变原料混合方式等手段，可以制得相混合均匀程度高，相组成、相含量可控，显微形貌佳，分散性高的s i 3 n 4 复相粉体材料。而这种粉体材料为进一步改善s i 3 n 4 材料的力学和介电性能探索了有益的道路。关键词：s i 3 n 。粉体，复相，直接氮化法，掺杂，微观结构a b s t r a c ts i 3 n 4c o m p l e x p h a s em e t a r i a l sh a v eh i g h e rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e st h a ng e n e r a ls i 3 n 4m a t e r i a l s t h ep r e p a r a t i o no ft h i sm a t e r i a lh a db e e nam a i np r o b l e mi ns t r u c t u r a lm a t e r i a l sa r e a i nt h i sp a p e r ，s i 3 n 4c o m p l e x p h a s ep o w d e r sw e r ep r e p a r e db yd i r e c tn i t r i d a t i o nb ym e a n so fd o p i n g ，c o n t r o l l i n gt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n da l t e r i n gt h ew a yo fm i x i n gr a wm a t e r i a l s t h es y s t e mo fs i - n oa n ds i - n - o cw e r er e s e a r c h e db yc h e m i c a lt h e r m o d y n a m i c sm e t h o d t h ei n f l u e n c e so ft e m p e r a t u r ea n dg a sp r e s s u r eo nt h ep h a s ec o n t e n to fs i 3 n 4p o w d e r sw e r es t u d i e d t h et h e o r yo nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nw a sp r o v i d e db yp h a s ed i a g r a m e t h es i 3 n 4p o w d e r sw e r ep r e p a r e db yd i r e c tn i i t r i d a t i o no fs id o p e df ea n da s i 3 n 4w h i s k e r so nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so ft h ep r o p e r t i e so fs i t h ec o n t e n to fa d d i t i o na n dn i t r i d a t i o ns y s t e mo nt h ep r o p e r t i e so fs i 3 n 4p o w d e r sw e r es t u d i e d t h ed e c r e a s eo ft h ep a r t i c a ls i z eo fs ia n di n c r e a s eo ft h ec o n t e n to ff ew e r ef a v o u r a b l ef o ri m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so fs i 3 n 4p o w d e r so nl o wn i t r i d a t i o nt e m p e r a t u r e ，b u tu n f a v o u r a b l eo nh i g ht e m p e r a t u r e t h em e l t i n go fs iw a sa v o i d e db ya d d i n ga s i 3 n 4w h i s k e r s ，b u ti t si n f l u e n c e so nt h ep r o p e r t i e so fs i 3 n 4p o w d e r sw e r en o ts oo b v i o u sa sf e t h es i 3 n 4p o w d e r sw h i c hh a v e9 5 n i t r i d a t i o n ，9 0 i x s i 3 n 4c o n t e n ta n dg o o ds h a p ew e r ep r e p a r e db yc o n t r o l l i n gt h ep r o p e r t i e so fs i ，t h ec o n t e n to fa d d i t i o na n dc o n d i t i o no fn i r i d a t i o n t h es i 2 n 2 0 s i 3 n 4p o w d e r sw e r ep r e p a r e db ya d d i n gs i 0 2u s i n gd i r e c tn i t i d a t i o nm e t h o d t h es i 2 n 2 0c o n e n tw a sc o n t r o l l e db ya l t e r i n gt h ee o n t e no fs i 0 2 t h e nt h es i 0 2s o lw a sc o a t e do i lt h es if o ri n c r e a s i n gt h ea s i 3 n 4c o n t e n ta n di m p r o v i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo fp o w d e r s a sar e s u l t ，t h en s i 3 n 4c o n t e n tw a si n c r e a s e dt o5 0 ，t h es u r f a c ea r e ao fp o w d e r sw a si n c r e a s et o4 m 2 g ，a n dp a r t i c l es i z ew a sd e c r e a s e dm o r e t h eca n ds i 0 2w e r ea d d e di n t os if o rp r e p a r i n gs i 3 n 4 一s i 2 n 2 0 一s i cp o w d e r s t h ep h a s ec o n t e n tw a si n f l u e n c e db yt h ec o n t e n to fs i 0 2a n dc s i 0 2 t h e nt h ecc o a t e db ys i 0 2s o lw a sa d d e di n t os i t h ec o n t a c ta n dr e a c t i o ns u r f a c eo fs i 0 2a n dcw a si n c r e a s e d , a n dt h ec a r b o t h e r m a lr e d u c t i o nw a se n h a n c e d t h ea s i 3 n 4c o n t e n tw a si n c r e a s e dt o8 0 t h es i 2 n 2 0c o n t e n tw a sc o n t r o l l e dt o10 al o to fp o w d e r sw e r en e e d l e 1 i k ea n dr o d l i k e t h ep a r t i c a l es i z ew a sd e c r e a s e dt ol e s s t h a n1v a n ，a n dt h ed i s p e r s i t yw a si m p r o v e do b v i o u s l y a l lt h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h es i 3 n 4c o m p l e x - p h a s ep o w d e r sw h i c hh a v ec o n t r o l l e dp h a s ec o n t e n t ，h i g hu n i f o r m i t y , g o o dm i c r o s t r u c t u r ec a l lb ep r e p a r e db ym e a n so fa l t e r i n gt h ec o n t e n to fs i 0 2a n dc ，i m p r o v i n gt h em e t h o do fm i x i n gr a wm a t e r i a l sa n ds oo n t h ep r e p a r a t i o no ft h i ss i 3 n 4c o m p l e x p h a s ep o w d e r sg i v eas i g n i f i c a n tw a yf o ri m p r o v i n gt h em e c h a n i c a la n dd i e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fs i 3 n 4m a t e r i a l s k e yw o r d s ：s i 3 n 4p o w d e r s ，c o m p l e xp h a s e ，d i r e c tn i t r i d a t i o n ，d o p ，m i c r o s t r u c t u r e独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：弦7 年月肜日学位论文版权使用授权书本孥位论文柞者完全了解苤洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权苤注盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：多凇坛导师签名：签字日期：弦d 7 年z 月踞签字日期：7 年6 月，护第一章绪论1 1 前言第一章绪论随着当代科学技术的发展，航空，航天能源等技术领域对结构材料的要求越来越高，耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、高强度、高硬度和综合力学性能好的结构材料的开发和研究已经变得十分重要。自上个世纪8 0 年代以来，工程陶瓷的研究、开发、应用取得了飞速发展。结构陶瓷材料中的s i 3 n 4 具有良好的机械性能、热学性能、高温性能和介电性能，在氧化气氛中可使用到1 4 0 0 ，在中性或还原气氛中可使用到1 8 5 0 ，因此受到了材料工作者的普遍重视。长期以来，氮化硅材料成本和制备工艺费用都非常高，导致氮化硅材料价格的昂贵，从而制约了氮化硅在上述各领域的大规模推广、应用【】 2 1 。解决s i 3 n 4材料高成本的关键是寻找合适的大批量生产s i 3 n 4 粉末的途径。s i 3 n 4 粉末制备方法很多，其中硅粉直接氮化法和碳热还原法是比较传统的两种方法，仍是目前应用最广泛的s i 3 n 4 粉末生产方法，也是一直致力于降低成本、适合于大规模生产s i 3 n 4 粉末的有效方法。这两种方法具有工艺设备简单、成本低廉、产率高、更适于工业化生产等优点。目前通过较好地控制工艺条件，可以通过这两种方法制备氮化率高，a s i 3 n 4 含量较高的s i 3 n 4 粉体材料。另一方面，很多学者也在研究s i 3 n 4 复相材料的制备和应用。与单相s i 3 n 4材料相比，复相s i 3 n 4 材料在力学方面和电学方面往往具有更为优异的性能。较为常用的s i 3 n 4 复相材料包括s i n o 系复相材料和s i c n 系复相材料，其制备方法主要包括外加第二相，原位生长，有机前躯体转化等方法。但采用直接加入第二相的方法，由于机械混合方式的制约，第二相在基体中分布不均匀，得到的s i 3 n 4 材料性能受到较大影响。而原位生长法中第二相含量不容易控制，无法保证产品性能的稳定。有机前躯体转化法是近几年兴起的方法，虽然它制备的s i 3 n 4复相材料具有显微结构均匀，制备温度低的特点，但使用的前躯体材料比较难于制备，而且原料成本过高，不适于大规模工业化生产。因此，寻找低成本大规模制备高性能s i 3 n 4 复相粉体材料的方法具有重要的实际意义。而硅粉直接氮化法和碳热还原法作为制备s i 3 n 4 粉体最为常用的两种方法，在制备复相s i 3 n 4 粉体方面，具有十分广阔的市场前景和较高的应用价值。第一章绪论1 2s i 3 n 4 材料的基本性能及应用氮化硅( s i 3 n 4 ) 不是自然存在的，而是人工合成的一种化合物，它如同碳化硅、氮化硼、氮化铝等化合物一样，是一种具有广阔发展前途的工程结构陶瓷材料。氮化硅分子式为s i 3 n 4 ，分子量为1 4 0 2 8 0 ，按重量百分比硅占6 0 0 6 ，氮占3 9 9 4 。两种元素电负性相近，属强共价键结合化合物，所以氮化硅硬度高，结构稳定，绝缘性好。1 2 1s i 3 n 4 材料的晶体结构1 2 1 1a - s i 3 n 4 和p s i 3 n 4 结构t , c l e a i i s e ds i - n 蛔师户：a b a b图1 - 1p - s i 3 n 4 晶体结构图f i g 1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp s i ：i n 4l d i l 舶ds i - n 口y e 幅图1 - 2g - s i 3 n 4 晶体结构图f i g 1 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fc t - s i 3 n 4s i 3 n 4 材料有两种晶型，既c t - s i 3 n 4 ( 颗粒状晶体) 和b s i 3 n 4 ( 长柱状或针状晶体) ，两者都是f l 习 s i n 4 】四面体共用顶角构成三维空问网络。p 相是由几乎完全对称的六个 s i n 4 组成的六方环层在c 轴方向重叠而成【3 】，如图1 1 【4 】所表示。由于环所处的高度分别为z = 0 2 5 和o 7 5 ，这些相连的环可看作层状结构，其堆积次序为a b a b ，并在c 轴方向上形成连续的通道，如图1 - 3 所示。而a 相是由两层不同且有变形的非六方环层重叠而成。而在0 【结构中堆积方式为a b c d a b c d如图1 - 2 所示，c d 层与a b 层十分相似，只是围绕c 轴转动1 8 0 0 。经过转动，在d 结构中的连续通道被封闭成两个大的空洞，其位置分别在1 3 ，2 3 ，3 8 和2 3 ，1 3 ，7 8 ，如图1 - 4 所示。表1 - 1 列出了两个相的基本性能参数，从表中可以看出，a 相和p 相的晶格常数a 相差不大，而a 相的晶格常数c 约为p 相的两第一章绪论倍，因此在结构上p s i 3 n 4 对称性高，摩尔体积小，在1 5 0 0 。c 时热力学稳定【5 1 。这两个相的密度几乎相等，所以在相变过程中不会引起体积变化。它们的平均膨胀系数较低，p 相的硬度比旺相高得多，同时p 相呈长柱状晶体，有利于材料力学性能提高，因此要求材料中的b 相含量尽可能高。图1 - 3 b - s i 3 n , 结构的a b a b 堆积在c 轴方向上形成连续通道f i g 1 3c o n t i n u o u sc h a n n e lf o r m e db yabs t a c k i n go f 3 一s i 3 n 4图1 4 小s i 3 n 4 结构的a b c d 堆积在每个晶胞中形成两个封闭孔洞f i g 1 - - 4t w oo c c l u d eh o l e si no n ec r y s t a lc e l lf o r m e db yab c ds t a c k i n go r e s i 3 n 4表1 - 1s i 3 n 4 的基本性质t a b1 1t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fs i 3 n 4物相晶格常数( r i m )单位晶胞理论密度平均膨胀系数显微硬度ac分子数( g c m 3 )( k 1 ) ( g p a )a s i 3 n 40 7 7 4 8 0 5 6 1 7 43 1 8 8 43 0 x1 0 11 0 - 1 60 0 0 0 10 0 0 0 1b s i 3 n 40 7 6 0 8 + _ 0 2 9 0 1 23 1 8 70 0 0 0 10 0 0 0 11 2 1 2c 【叶p 氮化硅的相变由于a - s i 3 n 4 在高温下转变成p s i 3 n 4 ，因而人们曾认为a 相和p 相分别为低温和高温两种晶型6 1 。但随着研究的深入，很多现象不能用高低温型的说法来解释。例如：在低于相变的温度合成的s i 3 n 4 中，仅、p 相可以同时存在；在气第一章绪论相反应中，1 3 5 0 c 一1 4 5 0 可直接制备出b 相，看来这不是从a 相转变而成的；即使在1 4 0 0 c 也可以不发生n p 的转变。这些研究都证明，n p 相交是重建式( 不可逆) 转变，并认为o 【相和p 相除了在结构上有对称性高低的差别外，并没有高低温之分，b 相只不过是在温度上是热力学稳定的。1 7 0 0 的自由焓可以算出【7 j ：a g ( a ) = - 11 6 7 + 0 5 9 4 t - - 4 0 3 k j m o la g ( p ) = - 9 2 5 5 十0 4 5 t 0 = - 10 35 k j t o o lg ( a p ) = 一5 0 6 5 k j t o o l所以a p 转变在热力学上是可以自动进行的。某些杂质的存在有利于这一转变。例如，很纯的a - s i 3 n 4 由于动力学的原因加热到1 7 4 7 也没有转变为p s i 3 n 4 。原料中的杂质形成液相，s i 3 n 4 溶解于液相再在p 晶核上析出，有利于转变的发生。另外，微量0 2 的存在也有利于a p 转变，而微量氧在s i 3 n 4 中几乎是不可避免的。1 2 2s i 3 n 4 材料的基本性能由于生产工艺不同，s i 3 n 4 陶瓷的性能有很大差异，表1 2 【8 】为几种s i 3 n 4 典型性能数据参考值。综合说来，s i 3 n 4 陶瓷的优异性能主要表现在以下几个方面：一、在力学性能方面，s i 3 n 4 陶瓷质地坚硬，莫氏硬度约为9 ，仅次于金刚石、立方氮化棚、碳化硼等少数几种超硬的材料。它的高温强度大，可以与一些性能优异的高温合金媲美。同时，它的摩擦因数较小，并且具有自润滑性能。二、在热性能方面，s i 3 n 4 属于高温难熔化合物，无熔点，常压下在1 9 0 0左右发生分解。线膨胀系数小，在2 5 1 0 0 0 。c 温度范围内，a s i 3 n 4 为2 8 1 0 ，p s i 3 n 4 为3 0 1 0 勺。导热性能良好，具有良好的抗热震性和抗高温蠕变能力。三、在电性能方面，s i 3 n 4 在常温和高温下都是电绝缘材料，其电阻率为1 0 1 51 0 1 6 q m ，随温度变化不大；介电常数在4 8 9 5 范围内，介质损耗角因数( 1 0 6 h z ) 为0 0 0 1 - 4 ) 1 。表1 3 【9 l 是s i 3 n 4 陶瓷材料和其他介电材料的性能比较。四、在化学稳定性方面，s i 3 n 4 能抗所有酸腐蚀( 除h f 外) ，也能抗弱碱腐蚀，但对大多数强碱和熔盐不稳定。s i 3 n 4 抗氧化性能好，在1 4 0 0 。c 以下的氧化气氛中可以保持稳定。1 2 3s i 3 n 4 材料的用途利用s i 3 n 4 陶瓷的耐热性、化学稳定性、耐熔融金属腐蚀的性能，在冶金工业方面用作铸造器皿、燃烧舟、坩埚、蒸发皿和热电保护管等，在化工方面用作第一章绪论过滤器、热交换器部件、触媒载体，煤气化的热气阀、燃烧器汽化器等。利用s i 3 n 4 陶瓷的耐磨性和自润滑性，作为泵的密封环，性能比传统的密封材料优越，应用十分广泛。s i 3 n 4 陶瓷作为切削工具、高温轴承、拔丝模具、喷砂嘴等也获得很好效果。特别是s i 3 n 4 陶瓷刀具在现代超精密加工、s i 3 n 4 陶瓷轴承在先进的高精度数控车床以及超高速发动机中，已经得到广泛应用。在汽车制造领域，s i 3 n 4 材料被作为绝热发动机的主要候选材料之一而受到广泛的重视。在宇航工业中，s i 3 n 4 陶瓷用作火箭喷嘴、喉衬和其他高温耐热结构部件。此外在半导体工业、电子、军事和核工业方面也有不少应用。表l 一2s i 3 n 4 陶瓷的典型性能t a bl 一2t h et y p i c a lp r o p e r t i e so fs i 3 n 4c e r a m i c表1 3s i 3 n 4 陶瓷和其他介电材料的性能比较t a b1 3t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs i 3 n 4a n do t h e rm a t e r i a l s材料名称电阻率( 室温、干燥) q 吼介电常数介质损耗角斟数0 0 i z )氮化硅陶瓷1 0 ”1 0 埔9 4 9 5( 1 1 0 0 ) 1 0 。3氧化铝陶瓷1 0 1 6 1 0 8 ) - - - 9 8( 1 - 2 ) 1 0 3滑石陶瓷1 0 ”1 0 5 5 7 5( 8 - 3 5 ) x1 0 4镁橄榄石陶瓷1 0 1 5 1 0 1 76 2 - - 6 4( 3 4 ) 1 0 4氮化硼陶瓷1 0 埔- 1 0 1 73 4 - 5 3( 3 8 ) x1 0 4石英玻璃l o 3 2 一2( 1 2 3 ) 1 0 41 3s i 3 n 4 粉体研究及制备方法简介1 3 1s i 3 n 4 粉末特性的要求在s i 3 n 4 陶瓷材料中，除了反应烧结s i 3 n 4 外，通过其他工艺制造s i 3 n 4 产品都要使用s i 3 n 4 粉末原料。粉末原料的性能对陶瓷材料的工艺、结构和性能有很第一章绪论大影响。特别是s i 3 n 4 是一种共价键化合物，很难烧结，所以s i 3 n 4 粉体对其陶瓷材料的影响就尤为突出。一般认为，s i 3 n 4 粉末原料对制品性能的影响有：一、粉末的纯度直接影响制品的纯度和第二相的组成。二、粉末颗粒的大小及分布直接影响烧结性能。三、原料中a - s i 3 n 4 含量直接影响烧结性能。四、粉末的成型性能直接影响坯体的性能及烧结致密化。由此可见，要获得性能优异的s i 3 n 4 陶瓷材料，必须使用优质的s i 3 n 4 粉末做原料。关于s i 3 n 4 粉末的特性要求、根据成型方法、烧结条件、用途不同而有所差异，但一般认为，理想的s i 3 n 4 粉末应具备下列特性。一、高纯。s i 3 n 4 陶瓷中的金属杂质元素，在高温下促进晶界相的软化或烧结体的氧化，在低温下作为缺陷产生作用，对材料特性产生不利影响。原料中的另一种杂质是氧、氯等非金属杂质，氧虽然可以促进烧结，但由于在晶界处生成玻璃相，会降低高温强度。二、a s i 3 n 4 含量高。原料的晶相对烧结体性能产生很大影响，一般认为以仅相s i 3 n 。原料为好。a s i 3 n 4 在烧结过程中伴随着晶体的长大，使烧结体结构粒子的长径比变大，粒子间成为相互交织的结构，从而提高烧结体的断裂韧性和强度。三、粉末是粒径为0 1 岬1 0 p r o 的亚微米级细粉，且粒度分布范围窄。原料粉末细烧结性能好，易形成均匀组织结构。但如果小于0 1 9 m ，则难于获得高密度的成型坯体，因而烧结性变差。同时烧结体中晶粒变大，不能得到高强度陶瓷。四、无团聚或二次粒子粒径小。二次粒子根据团聚程度分为坚实的二次粒子和松散的二次粒子两种，坚实的二次粒子在烧结体中促使晶体异常长大；松散的二次粒子在烧结体中产生比周同大的收缩，在烧结体中残留月牙状气孔气孔。五、颗粒为球形或等轴状。一般认为针状和板状的粉体成型困难，成型体密度较低，且密度易变得不均匀，所以最好为球形。1 3 2s i 3 n 4 粉体制备技术简介s i 3 n 4 粉体的制备方法主要有硅粉氮化法，s i 0 2 碳还原法、硅亚胺分解法和气相法等，其中硅粉氮化法和碳热还原法是较为传统的制备方法，也是本实验主要采取的方法，因此将在下节主要予以介绍，本节主要介绍近一、二十年来刚发展起来的新方法，其中大部分方法尚实验室研究或小批量生产阶段。由于粉末的制备方法不同，性能也有较大差异。表1 _ 4 为s i 3 n 4 粉末主要制取方法和特性。第一章绪论表l _ 4s i 3 n 4 粉末的主要制取方法和特性t a b1 - 4t h ep r o p e r t yo fs i 3 n 4p o w d e r sp r e p a r e db yd i f f e r e n tm e t h o d1 3 2 1 液相法制备s i 3 n 4 粉体材料此法又叫s i c h 液相法。s i c h 在0 的干燥己烷中与过量无水氨气发生界面反应生成固态硅亚胺化物 s i ( n h ) 2 】和白色沉淀n h 4 c l ，反应式为：s i c h ( 1 ) + 6 n h 3 ( g ) - - s i ( n h ) 2 + 4 n h 4 c l同时，有s i ( n h 2 ) 4 ( 硅胺化物) 沉淀生成，然后真空加热除去n 出c l 之后，再在高温下( 1 2 0 0 。c 1 3 5 0 c ) 惰性气体中加热，按下面两式分解成s i 3 n 4 ：s i ( n h ) 2 - - - s i 3 n 4 + 2 n h 33s i ( n h 2 ) 4 - - - s i 3 n 4 + 8n h 3目前，液相法是除了传统s i 粉氮化法外，已形成商业化生产能力的、规模最大的新方法，在许多s i 3 n 4 粉末制备技术中，本法被认为是适合于高生产率制备高质量s i 3 n 4 粉末的方法，其具体性能如表1 5 所示【1 1 】。表1 5 液相反应制备的s i 3 n 4 粉末的典型性质t a b1 - 5t h et y p i c a lp r o p e r t i e so fs i a n 4p o w d e r sp r e p a r e db yl i q u i dm e t h o d1 3 2 2 气相法制备s i 3 n 4 粉体材料气相法是以s i c h 之类的卤化物或s i l - h 之类的硅氢化物作为硅源，以n h 3作为氮源，在气态下进行高温化学反应生成s i 3 n 4 粉末的方法。本方法最早用在半导体工业中制造钝化膜和m o s 器件，作为制造陶瓷粉末的方法是最新发展起来的。反应式如下：第一章绪论3 s i c h ( g ) + 1 6 n h 3 s i 3 n 4 ( s ) + 1 2 n i 1 4 c i ( g )3 s i h 4 ( g ) + 4n h 3 ( g ) - - 。s i 3 n 4 ( s ) + 1 2 h 2 ( g )在气相法中，根据激发方式不同，有高温加热蒸发、激光激发和等离子体激发等几种方法，分别叫做高温气相反应法、激光气相反应法和等离子体气相反应法。各种方法只是采用的激发源不同，所得粉末性能相差不大，虽然在世界范围内研究相当活跃，但大部分尚处于实验室研制阶段。值得一提的是，由于气相法制得的粉末结晶程度不高，基本处于无定型态，所以特别适于制备s i 3 n 4 晶须。清华大学的曹阳等人1 1 2 j 等人以气相等离子体法制备的无定型态s i 3 n 4 粉末为原料，通过在1 4 5 0 下氮化处理2 h 得到了大量的晶须产物，其仅相含量达到9 7 ，直径为5 0 - 2 0 0 n m ，长度为5 - 3 0 p r o 。1 3 2 3 高温自蔓延法制备s i 3 n 4 粉体材料高温自蔓延方法作为一种节省能源而且节省时间的很有发展前途的技术，已经用来制备很多种材料。而在s i 3 n 4 粉体的制备方面，主要用来制备也包括s i 3 n 4纤维或晶须。一般的制备过程为：使用原料s i 粉，在1 0 0 a t m 的n 2 压力下，并且以n i h f 和s i 3 n 4 粉末作为添加剂，用燃烧的方法来制备s i 3 n 4 晶须。也可以用3 0 w t 的n a n 3 作为催化剂来制备s i 3 n 4 晶须。然而，前一合成方法需要很高的n 2 气压力，而后一合成方法中使用的n a n 3 则是有毒的。因此，目前对高温自蔓延法的研究主要集中在寻找低毒催化剂和降低制备压力方面。例如p e n g g h l l 3 等人以m g s i n 2作为添加剂，以n s i 3 n 4 粉末作为稀释剂，在较低的压力下成功制备出了直径为2 0 0 3 0 0 n m ，长度为5 2 0 9 m 的单相p s i 3 n 4 晶须。而y u ng l 1 4 1 等人则以m g s i 2 和n h 4 c i 为原料，分别在4 5 0 ，5 0 0 和5 5 0 下分别制备了2 0 ，4 0 和7 0 n m 的0 【s i 3 n 4粉末。1 3 2 4 有机前躯体转化法制备s i 3 n 4 材料近年来，利用有机先驱体聚合物转化法制备氮化硅基陶瓷成为化学与材料研究领域的一个热点，该方法能在较低的温度下进行，并且通过陶瓷先驱体的分子设计可实现对氮化硅陶瓷材料的设计【15 1 。1 9 7 4 年，w v e r b e e k 等利用烷基胺与烷基氯硅烷反应制得硅氮树脂，在1 6 0 0 下进行氮化处理得至i j s i c 和s i 3 n 4 。虽然w v e r b e e k 等人的工作对开发利用有机硅聚合物有重大意义，但当时并未引起人们的重视。2 0 世纪8 0 年代初，b g p e n n 等人用过量的甲胺与甲基三氯硅烷反应制得三( n 甲胺基) 甲基硅烷，再经5 2 0 1 5 h 、3 o h 及4 5 h 三个阶段的加热，得到分子量分别为1 5 3 3 ，2 7 4 2 及4 2 2 2 的聚合物。1 9 8 3 年，s e y f e r t h 和a r a i 1 6 】【1 7 】等人分别利用二氯硅烷氨解法制备出液态或可溶的全氢聚硅氮烷( p e r h y d r o p o l y s i l a z a n e ，p i i p s ) ，从而制备出高纯氮化硅陶瓷微粉和纤维。至此，对于以聚硅氮烷为代表的有机硅树脂在合成s i c n 及s i 3 n 4 材料方面的应用，才得到人们足够的重视，全第一章绪论世界上下也展开了广泛的研究。i l is i2 三s 卜n h s i 三啼三s i - - 一s i 三+ 三s 姗1 2基s 武1 1 2兰s n ；三s 卜n h s 注；三铲瑚一s i 詈+ n 岛s i 兰兰s i n + n i l ，、s i 未图1 5 聚硅氮烷在n 2 条件下的分解过程f i g1 - 5p y r o l y s i so fp o l y o r g a a o s i l a z a n ei nn 2在制备s i 基陶瓷材料时，一般选用聚( 氢化甲基) 硅氮烷和聚( 氯化氢) 硅氮烷【1 8 】，合成聚硅氮烷有卤硅烷氨解、开环聚合、催化脱氢偶合等多种方法。而聚硅氮烷在n 2 下分解为s i 3 n 4 的过程如图1 5 所示。1 4 硅粉直接氮化法及其研究进展1 4 1 硅粉直接氮化法的基本原理和工艺硅粉直接氮化法是最早被采用的传统合成s i 3 n 4 粉末的方法，此工艺最成熟，已在工业生产中普遍采用，市售的粉末大多采用此法生产。它是将纯度较高的s i 粉磨细后，置于反应炉内通氮气或者氨气，加热到1 2 0 0 1 3 0 0 。c 进行氮化反应就可得到s i 3 n 4 粉末。主要反应式为：3 s i + 2 n 2 - - s i 3 n 43 s i + 4 n h 3 - * s i 3 n 4 + 6 h 2氮化机理：氮化是氮气向硅粉颗粒内部扩散并发生反应的过程，因此s i 粉充分磨细有利于氮化反应的进行，其粒度一般控制在5 0 目 2 0 0 目。氮气应有足够的纯度，当氧气存在时，会发生下列反应：s i ( s ) + 0 2 ( g ) - + s i 0 2 ( s )2 s i ( s ) + 0 2 ( g ) - - , - 2 s i o ( g )在s i 粉颗粒表面生成s i 0 2 薄膜，会阻碍进一步氮化。硅粉氮化法的基本工艺流程为：原料s i 一粉碎一氮化反应一a - s i 3 n 4 粉快一粉碎一a s i 3 n 4 粉末。第一章绪论1 4 2 硅粉直接氮化法的特点传统的硅粉氮化法具有下列特点：一、工艺简单，成本低，能较容易的实现小规模向大规模生产的转移，适合于大规模工业化生产。二、由于受原料s i 纯度以及粉碎过程中易混入杂质等因素的影响，s i 3 n 4粉末纯度低。三、由于s i 3 n 4 粉末是经粉碎制得的，故粒形不规则，并且颗粒分布范围宽。四、要制得超细粉末比较困难，且细粉末氧含量较高。1 4 3 硅粉直接氮化法的研究进展由于直接氮化法是现今为止大规模制备s i 3 n 。粉末的最常用方法，因此一直受到人们的广泛重视，虽然这种方法的发现时间较早，但对其的研究一直没有间断过。总的说来，当今对硅粉直接氮化法的研究主要集中在以下几个方面：1 4 3 1 对氮化机理和氮化过程的重新认识1 9 7 6 年，a t k i n s o n 1 9 1 等人首次提出了较为完备的氮化硅生长模型，如图1 - 6心一岛，n、)ls 穰一石畦籀i 田西：于飞；：妒吨=挖二q ：t 町砷弦历豹芴刃殇锄吻锄么锄- ，- _ - - 一、- - _蚕氆磁图1 - 6 氮化硅生长示意图f i g1 - 6as u g g e s ts k e t c ho fs i 3 n 4g r o w t h所示。尽管这一模型还不够完备，但对后来两阶段氮化理论的建立具有十分重要的知道意义。由图可见，反应一开始，氮化硅的晶核是通过化学吸附形成在硅的表面上，其中硅的迁移是通过蒸发凝聚或表面扩散来进行的。硅与氮气中含有的氧形成s i o 蒸气，s i o 蒸气又与氮气反应生成a s i 3 n 4 沉积在已经形成的在长大的晶核晶核上，此过程解放出来的氧使反应继续循环下去。当周围区域的硅被耗尽之后，在长大的晶核之间就形成凹坑或大的气孔。当表面生成的s i 3 n 4 互相连成片后，下面气孔表层上的s i 就与氮气隔绝，氮化也就不能继续。这时新的气孔中可能形成新的s i 3 n 4 晶核，又将继续重复以上的氮化过程。第一章绪论而现在越来越多的研究证明s i 粉，氮化过程实际分为两个阶段，首先是s i表面s i 0 2 层的破坏，而后s i 0 2 分解产生的s i o ，s i 蒸汽等同n 2 通过v s 生长机制形成仅s i 3 n 4 。这实际上表明s i 粉表面的s i 0 2 膜不但不是一个阻挡层而且是生成q s i 3 n 4 的主要来源。d e r v i s b e g o v i c7 等人【2 0 】认为，1 0 0 0 前s i 粉的减重就是由于蒸发的s i 0 2 与s i 粉发生界面反应造成的。其反应过程如下：s i 0 2 ( s ) + s i ( s ) - + 2 s i o ( g )2 s i 0 2 ( s ) - * 2 s i o ( g ) + 0 2 ( g )虽然s i 粉表面的s i 0 2 层一般小于1 0 r i m 厚度，s i 0 2 含量很少，但是，如果将整个反应考虑成一个系统，反应生成的0 2 很容易与s i 粉反应生成新的s i o ( g ) ，因此，很容易建立一个反应循环。结果是，s i 表面极少量的s i 0 2 却生成了大量的n s i 3 n 4 。当然，s i 0 2 的分解反应还与反应气氛中的氧分压密切相关，这一氧分压的范围必须满足恰好可以促进s i o 的生成，但同时必须低于s i 粉缓慢氧化的极限，以防止s i o 进一步被氧化为s i 0 2 。f a r j a s j 2 1 】等人通过热力学计算，发现在1 4 0 0 下，s i 缓慢氧化的极限是7 x 1 0 a r m ，也就是说气氛中的氧分压必须低于这一数值才可以保证氮化反应的进行。并且采用直接氮化法，通过控制氧分压，不仅制得了高n 相含量的s i 3 n 4 粉体，而且制得了直径为5 0 3 5 0 n m ，长度为5 5 0 1 a n a 的仅s i 3 i , 1 4 纳米线。他们还发现，s i 粉在未去除表面s i 0 2 膜的条件下氮化动力更高。1 4 3 2 对原料的改进基于对氮化过程的重新认识，现在对氮化原料的研究集中在用s i 的氧化物( s i o 或者s i 0 2 ) 来代替s i 粉原料，而用n h 2 来代替n 2 ，从而提高最终产品的仅s i 3 n 4 含量，并从根本上解决直接氮化法最终产品团聚程度大，不易粉碎的缺点，在这方面主要的进展有以下三个方面。一、在s i o 氨化热力学及动力学的研究方面，e l l i n g h a m , r i c h a r d s o n 和j e f f e s t 2 2 1 等人从热力学角度，比较了不同氧化物的在氨气条件下氮化反应活性，并且分析了不同反应的g i b b s 自由能和温度的关系。他们认为由于反应中g i b b s自由能是变化的，因此可以通过降低反应器中的水蒸汽分压或者使用超细的氧化物原料来辅助氮化反应的进行。p a n u t v t 2 3 】等人从动力学角度阐明了s i o 与n h 3 反应的特点，他们认为当n h 3在体系中大量存在时，s i 3 n 4 粉体的生成速率与n h 3 浓度无关，而s i o 的转化率也与它本身的浓度无关。s i o 与n h 3 反应的速率遵循公式1 一l ：，= 1 6 4 1 0 6 e 1 8 0 0 0 0 7 r 7 c c 扪( 1 ，1 )其中r 为反应速率，c s i o 为反应体系中气态s i o 的浓度。第。一章绪论他们还进一步通过动力学方程推导出s i 3 n 4 稳定成核的半径r 与反应体系中的各反应物含量及反应常数的关系，用公式1 2 表示：r 丁l i l ( 3 ，砌4 ，) ( 昂3 ，d 瑶，只k 卢) 】- ( 2 m s i , u , a ) ( p r )( 1 - 2 )其中岛为反应的g i b b s 常数，o 为s i 3 n 4 粉体的表面张力，p 为s i 3 n 4 的密度，m s i 3 n 4 为s i