（化工过程机械专业论文）nox空气氧化与液相吸收实验研究.pdf

中文摘要 本文根据目前n o x 废气的污染现状，介绍了现有各种脱氮技术的基本原理 和特点，并重点论述了n o x 空气氧化与液相吸收法的反应机理。用工业氮气和 n o 按不同比例混合得到不同浓度的模拟n o x 废气，补充空气和模拟废气按体 积比1 ：1 混合，补充空气中的氧气在氧化塔内对模拟废气中的n o 进行氧化。 通过控制模拟废气和补充空气的流量，来控制n o x 在氧化塔内的停留时间，即 氧化时间t 。测得氧化塔出口的n o x 浓度和氧化度o ，分析n o x 浓度，氧化度 a 和氧化时f a jt 三者之间的关系。 对氧化后的n o x 废气在室温( 1 5 2 0 ) 下分别用酸性，中性，碱性尿素 溶液和浓硫酸溶液进行吸收实验。测得各种吸收液对不同浓度和氧化度的n o x 废气的吸收率n 并找出可使吸收塔j 下常工作的操作条件，如：液气比，填料 性能，载液量等。分析稳定工况下，各种吸收液对n o x 的吸收率q 随n o x 的浓 度和氧化度( 氧化时间) 的变化情况，为其工程应用提供了实验依据。并对以 上四种吸收液的吸收效果进行对比，结合用户需求，选择经济合理的吸收液类 型。根据某化纤厂硝化工段的n o x 废气的排放情况进行工程预测，提出了n o 空气氧化碱性尿素溶液吸收和n o x 空气氧化浓硫酸吸收两套治理方案。结合工 艺实验结果分别对两套方案的氧化塔和吸收塔的形式和尺寸进行了初步设训。 关键词：n o 。，氧化度，吸收率，尿素，浓硫酸 a b s t r a c t a c c o r d i n g t ot h ec u r r e n ts i t u a t i o no fn o xp o l l u t i o n ，t h e t h e o r y a n d c h a r a c t e r i s t i co fs e v e r a le x i s t i n gn o x p o l l u t i o nc o n t r o lm e a s u r e sa r ei n t r o d u c e d ， t h em e c h a n i s mo fa i ro x i d a t i o no fn oa n da b s o r p t i o no fn o xw i t hs e v e r a l s o l u t i o n sa r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r i no r d e rt os t i m u l a t et h er e a lc o n d i t i o no f n 0 xw a s t eg a se x p e l l e db yc h e m i c a lp l a n t s ，i n d u s t r i a ln 2a n dp u r en oa r em i x e d a td i f f e r e n tr a t i o si nt h ee x p e r i m e n tt og e ts t i m u l a t e dn o xw a s t eg a sw i t hd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n n oi nt h ew a s t eg a si so x i d i z e db y0 2o ft h ei n j e c t e da i r i nt h e o x i d a t i o nt o w e r , a n dt h em o l a rr a t i oo fi n j e c t e da i rt ow a s t eg a si s1 ：1 o x i d a t i o n t i m ei sc o n t r o l l e db yt 1 1 ef l o wr a t eo f t h ew a s t eg a sa n di n j e c t e da i r t h er e l a t i o no f c o n c e n t r a t i o no f n 0 x ，r a t i oo f o x i d a t i o na n dt i m ef o ro x i d a t i o ni sa n a l y z e d o x i d i z e dn o xg a si sa b s o r b e dw i t hu r e as o l u t i o n ，m i x e ds o l u t i o no fu r e aa n d h y d r o c h l o r i ca c i d ，m i x e ds o l u t i o no fu r e aa n ds o d i u mh y d r o x i d e ，o i lo fv i t r i o l r e s p e c t i v e l yw i t ht e m p e r a t u r er a n g ef r o m15 - 2 0 。c t h ea b s o r p t i v i t yo fn o x w i t h d i f f e r e n ts o l u t i o n si np a c k e dc o l u m ni st h o r o u g h l ya n a l y z e d ，e s s e n t i a ld a t ai s o b t a i n e df o rt h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t w of e a s i b l em e t h o d sf o rt h er e d u c t i o no f n o xe x p e l l e db yac h e m i c a lp l a n ti sp r o p o s e d ，o n ei sa i ro x i d a t i o na n da b s o r p t i o n o fn o xw i t hm i x e ds o l u t i o no fu r e aa n ds o d i u mh y d r o x i d e ，t h eo t h e ri sa i r o x i d a t i o na n da b s o r p t i o no f n 0 xw i t ho i lo f v i t r i o l ，ap r e d i c t i o no f t h ee q u i p m e n t s w i l lb eu s e di nt h i sp r o j e c ti sm a d e k e yw o r d s ：n 0 x ，o x i d a t i o nr a t i o ，a b s o r p t i v i t y , u r e a ，o i lo f v i t r i o 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人己经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗叁堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者繇奔雩，中签字胁妒5 年，月帅 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕洼盘芏有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 奄釉 新姥嘲碡乞痔 签字同期：一5 年月7 厂日 签字日期：洳厂年f 月伽同 前言 近年来，人们对环境保护越来越重视，含氮氧化物废气的净化问题目益成 为人们关注的焦点。n 0 x 主要由n o 和n o ：组成，此外还包括n 2 0 、n ：o 。n ：0 。等， 统称为氮氧化物。随着世界各国工业化进程的加快，人类活动向大气中排放的 氮氧化物越来越多，从而引起了酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害 人体健康的一系列问题。 人类活动中产生的n 0 x 主要来自燃料燃烧以及硝酸厂、硫酸厂、氮肥厂、 染料厂、炸药厂等工业生产过程的排放。而这些污染源排放的n 0 ，浓度高，排放 集中，对排放地的动植物、建筑物和人类都造成很大危害。 大气中的n o 。对人体有致毒作用。n o 会导致中枢神经受损，引起痉挛和 麻痹。高浓度急性中毒时，将迅速导致肺部充血和水肿，甚至窒息死亡。n o z 严重刺激呼吸系统，并使血液中血红蛋白硝化；同时对人体的心、肝、肾、造 血组织都有影响。n o ，的危害，还在于它能与碳氢化合物在阳光照射下发生一 系列的光化学反应而生成光化学烟雾。自2 0 世纪4 0 年代在美国洛杉矶市发现 光化学烟雾以来，世界上许多大城市都发生了光化学烟雾。2 0 0 4 年1 0 月2 开 至9 同在京津地区连续7 天发生了阴霾的恶劣天气，n o 。，s 0 2 ，c 0 2 等是其 中的主要污染源。n o 。已成为仅次于s 0 2 的形成酸雨和酸雾的大气污染物，对 生态环境造成了巨大危害。 在减排n o 。废气的众多技术领域中尾气处理技术是其中的主要措施。我国 是发展中国家，废气治理要考虑其经济性和技术条件，选择有定经济效益、 操作简单的处理方法是所期望的。因此本文主要研究吸收法治理古n o 。废气， 根据某化纤厂硝化工段排放n o 。治理的需求，采用了空气常压氧化，化学反应 吸收工艺将n o 。回收利用，取得了重要突破，为本技术的工程技术开发提供了 支持。结合当前世界经济发展和环境保护的要求，在n o 。废气治理过程中，研 究开发高效、低费用、操作简便的脱除n o 。的技术已成为一项重要的历史使命。 第一章文献综述 1 1 课题的背景和意义 第一章文献综述 进入二十世纪以来，随着工业化和城市化进程的加快，废气排放量逐年增 加，大量的污染物排放到大气中，污染了大气环境，造成严重的后果。特别是 近5 0 年，大气污染程度远远超过以 ；i f ，上世纪发生的马斯河谷事件、多诺拉事 件、伦敦烟雾事件、洛杉矶光化学烟雾事件等“世界八大著名公害”事件，其 中由大气污染引起的就占了五例( 另外三例由水污染引起) ，这些事件造成的直 接死l 二= 人数就超过3 0 0 0 人，慢性病患者更是数以百万计”1 。大气污染已经造成 酸雨泛滥、温室效应，引起气候异常、光化学烟雾频繁发生等自然灾害，如不 及时治理，很有可能会导致地球环境严重破坏，人类生存将面临威胁。 大气是万物赖以生存的首要条件，人类的日常生产生活都离不开空气。可 是由于人类缺乏环境保护意识，导致向空气中排放的污染物远远超过其自身洁 挣能力，恶化了整个大气环境。s 0 ： l ：i n 0 x 的排放是大气污染的两大主要来源， 它们产生的酸雨对人类造成了严重的危害。例如，我国诱发酸雨形成的物质和 的离子浓度分析值来看 s 0 4 2 与 n 0 3 的平均比值约为6 4 ：1 ，而日本酸 雨的中 n 0 3 。 耍比 s 0 4 2 大，这表明目前日本n 0 ，对大气污染的贡献已经高 于s o ，。美国在1 9 7 0 1 9 8 2 年期问由于采取了烟气脱硫工艺，s 0 。排放量下降 y 2 5 ，而n 0 ，的排放量却上升了1 0 。8 0 年代后期，美国n o , 的排放量几乎与s ( ) ： 排放量持平，这些都说明了随着工业化程度的不断提高，n 魄的排放量有赶上并 超过s 0 ，排放量的趋势。同时，由于我国的一次能源消费随着经济的发展不断增 长而且在相当长的时期内以煤炭为主，且我国脱氮技术还不成熟，这些都将 导致n 0 ；排放总量增加。鉴于上述例证，世界各国都加强了对n o x 废气治理技术 的研究。 因此，治理氮氧化物污染便成了一项刻不容缓的重要任务，新技术正在逐 步实现工、i k 化。最近，大气污染物n 0 x 的消除技术已经被列为未来3 0 年内1 2 项重大技术课题的首选课题之一”。 1 2n o 。的主要危害 首先，氮氧化物对人体有极大的危害作用。其中n o 与血液中血红蛋白亲和 力较强，从而使血液输氧能力下降，人体急性中毒后会出现缺氧发绀症状。n o , 是具有特异刺激臭味的棕色气体，对人体健康的影响主要是对呼吸器官有刺激 是只柯特异刺激臭味的棕色气体，对人体健康的影响主要是对呼吸器官有刺激 第一章文献综述 1 1 课题的背景和意义 第一章文献综述 进入二十世纪以来，随着工业化和城市化进程的加快，废气排放量逐年增 加，大量的污染物排放到大气中，污染了大气坏境，造成严重的后果。特别是 近5 0 年，大气污染程度远远超过以前，上世纪发生的马斯河谷事件、多诺拉事 件、伦敦烟雾事件、洛杉矶光化学烟雾事件等“世界八大著名公害”事件，其 中由大气污染引起的就占了五例( 另外三例由水污染引起) ，这些事件造成的直 接死亡人数就超过3 0 0 0 人，慢性病患者更是数以百万计。大气污染已经造成 酸雨泛滥、温室效应，引起气候异常、光化学烟雾频繁发生等自然灾害，如不 及时治理，很有可能会导致地球环境严重破坏，人类生存将面临威胁。 大气是万物赖以生存的首要条件，人类的日常生产生活都离不开空气。可 是由于人类缺乏环境保护意识，导致向空气中排放的污染物远远超过其自身洁 净能力，恶化了整个大气环境。s o 。$ 1 1 n 0 x 的排放是大气污染的两大主要来源， 它们产生的酸雨对人类造成了严重的危害。例如，我国诱发酸雨形成的物质和 的离子浓度分析值柬看 s 0 4 与 n 0 3 的平均比值约为6 4 ：1 ，而日本酸 雨的中 n o f 要比 s 0 4 2 。 大，这表明目前日本n o 。对大气污染的贡献已经高 于s o ：。美国在1 9 7 0 1 9 8 2 年期间，由于采取了烟气脱硫工艺，s 0 ：排放量下降 t 2 5 ，而n o 。的排放量却上升了1 0 。8 0 年代后期，美国n o 。的排放量几乎与s o 。 排放量持平，这些都说明了随着工业化程度的不断提高，n 仉的排放量有赶上并 超过s o ：排放量的趋势。同时，由于我国的一次能源消费随着经济的发展不断增 长，而且在相当长的时期内以煤炭为主，且我国脱氮技术还不成熟，这些都将 导致n 仉排放总量增加。鉴于上述例证，世界各国都加强了对n o x 废气治理技术 的研究。 因此，治理氮氧化物污染便成了一项刻不容缓的重要任务，新技术正在逐 步实现工业化。最近，大气污染物n 0 x 的消除技术已经被列为未来3 0 年内1 2 项重大技术课题的首选课题之一”3 。 1 2n o x 的主要危害 首先，氮氧化物对人体有极大的危害作用。其中n o 与血液中血红蛋白亲和 力较强，从而使血液输氧能力下降，人体急性中毒后会出现缺氧发绀症状。n q 是具有特异刺激臭味的棕色气体，对人体健康的影响主要是对呼吸器官有刺激 第一章文献综述 性，n o ：常常导致各种职业病。在职业病中有由急性高浓度n o ：中毒引起的肺水 肿，以及由慢性中毒而引起的慢性支气管炎和肺水肿。如果n o ：，s o ：和浮游粒 状物共存时，其对人的影响比单独n o 。对人体影响严重的多。n o ：的浮游微粒容 易侵入肺部，沉积率很高，可导致呼吸道及肺部病变，出现气管炎、肺气肿及 肺癌等症。 其次，氮氧化物对环境也有极大危害。n 0 。是仅次于s 仉的形成酸雨和酸雾 的大气污染物，己对生态环境造成了巨大危害。n o x 与碳氢化合物在太阳光作 用下发生光化学反应，生成光化学烟雾。它不仅会降低可见度，而且对人的眼 睛、呼吸道与肺都有强烈的毒害作用，并能致癌。不光如此，氮氧化物还会导 致温室效应的加剧，n 2 0 是一种主要的温室气体，其温室能力是c 如的1 0 0 倍。 氮氧化物还可以破坏臭氧层中的0 。，0 。是太阳紫外线辐射的一种过滤器，它可 以防止紫外线对地面生物造成伤害。但随着人口的增长，n o 。等有害物质的排放， 不断地破坏臭氧层，使南极和其他许多地方出现臭氧层“空洞”。 此外，n o x 对植物也有较大的伤害。n o 可以抑制植物的光合作用若植物叶 片气孔中吸收融解n 0 2 ，就会造成叶脉坏死，影响植物生长发育，降低产量。 1 3n o x 废气的主要来源 n o 。废气按发生源可分为：( 1 ) 固定发生源，主要有火力发电厂，硝酸厂和 其他一些使用硝酸的单位等；( 2 ) 移动发生源，即汽车，飞机，轮船等；( 3 ) 生活发生源，主要是家庭厨房，暖房等。本文主要研究的是固定发生源对大气 危害的治理。 对于工业化国家，来自发电厂烟气、汽车尾气和一些工业过程( 主要是硝酸 生产过程和工业锅炉) 的排放气中所夹带的n o 。大约各占总来源的l 3 ，由于目 前我国电力以火电为主，随着电力工业的迅速发展，火电装机容量逐年增加， 火电厂氮氧化物( n o x ) 排放总量也日益增加，见表l 一1 “。 表1 - 1 全国火电厂n 0 x 年排放餐情况 t a b l ei 一1t h et o t a la m o u n to f n o xe x p e l l e db y c o a l - b u r n e dp o w e rp l a n ti nc h i n a 年份 1 9 8 7 芷1 9 8 8 正1 9 8 9 正2 0 0 0 正 n o x 年排放量 1 2 0 7 t 5 061 3 2 8 1 5 6 11 4 15 1 6 6 52 7 13 3 0 07 万吨 “十五”期忸j ，燃煤发电量将在2 0 0 0 年的基础上增加1 6 ，煤电转化率预 计达到5 7 ，污染问题将使燃煤电厂面临更大压力。 第一章文献综述 此外，我国目前的硝酸年生产能力约为4 0 0 万吨，由于生产工艺落后，绝 大多数硝酸厂只相当于发达国家五六十年代的水平，n o x 的吸收率较低，很多 未经治理的尾气直接排放到大气中，每年排入大气中的n o x 约6 万吨左右。因 此，硝酸尾气的排放也是治理n o x 的一个重要课题。 1 4 国内外n o x 废气污染及治理现状 在过去的几十年里，世界各国的氮氧化物的排放都有逐渐升高的趋势。例 如：英国氮氧化物的排放量，5 0 年代为1 5 万吨左右，1 9 8 5 年为4 8 万吨，1 9 9 0 年为5 4 万吨，到1 9 9 8 年则达到1 0 0 万吨。世界上许多国家都针对n o x 排放问 题进行了国际协商和国际性合作。1 9 7 9 年，有3 3 个国家签署了联合国经济委 员会关于欧洲长距离越境空气污染公约。1 9 8 8 年i1 月根据陔公约制定了一项 议定书，要求到1 9 9 4 年将n o x 排放控制在1 9 8 7 年( 或更早年份) 的水平。所有 签字国均要求采用最佳实用技术控制新增固定源和流动源排放的n o x 。 在德国，随着氮氧化物( n o x ) 对环境影响的日益严重，n o x 废气的排放越来 越受到人们的重视“1 。随着德国大型燃煤电厂控制n o x 排放的技术水平也不断 提高。如今，德国的燃煤电厂，不仅陆续开发采用了系列低n o x 燃烧系统， 还全面安装了烟气脱氮装置。因为单纯通过采用低n o x 燃烧器难以使烟气中的 n o x 达到排放标准，因而德国的燃煤电厂普遍采用称为二级脱氮技术的烟气脱 氮装置，以降低烟气中已生成n o x 的排放。这些装置包括为选择性催化还原脱 氮( s c r ) 、选择性非催化还原脱氮( s n c r ) 和同步脱氮等多种类型。 在r 本，降尘和二氧化硫污染已基本得到控制，而氮氧化物和光化学烟雾 问题则上升为日本大气污染的主要问题“3 。针对氨氧化物污染问题，同本采取 了一些相应的控制措施，这对我国的氮氧化物污染控制有一定的借鉴意义。开 本在1 9 7 3 年8 月第一次规定了统一的氮氧化物的排放标准，此后，又对该排放 标准进行了4 次强化。日本降低二氧化氮排放的技术措施主要有改进燃烧方式 和排烟脱硝”。 目前我国工业建设进程加快，由此引起的环境污染问题也越来越突出。我 国已为环境污染付出了沉重的代价。据统计，1 9 9 3 年我国由于环境污染造成的 损失约为1 0 8 4 亿元，其中大气污染约1 7 0 亿元，酸雨约3 0 0 亿元，而且这些数 目还在连年增长。 统计数据表明，氮氧化物已成为北京、上海、广州、武汉等大城市的主要 污染物。广州市大气中n o x 时常超过国家二级标准。上海空气质量已处于中度 污染的警戒水平，而n o x 则超标达1 0 6 ，是空气污染的重要部分。其他大中 城市空气中n o x 污染情况也在逐步发展，由此可见，n o x 的污染控制已经迫在 第一章文献综述 眉睫。国家环保局也要求从2 0 0 0 年开始对酸雨控制区内的n o x 排放实行控制， 到2 0 1 0 年酸雨控制区内氮氧化物排放总量控制在2 0 0 0 年水平”1 。 为了有效地进行大气环境管理和大气污染防治，我国制定了一系列大气环 境标准。我国大气质量标准( g b 3 0 9 5 - 8 2 ) 分三级：一级标准适用于一类区( 指 自然保护区、风景名胜区和其它需要特殊保护的地区) ：二级标准适用于二类区 ( 指城镇规划中确定的居住区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农 村地区) ：三级标准适用于三类区( 指某些特定工业区) 。n o x 及n 吼的三级标准 浓度限值见表卜2 ”1 所示： 表卜2 大气质量标准 t a b l el - 2s t a n d a r df o ra i rq u a l i t y 浓度限值( m g m 3 ，标准状态) 污染物名称取值时间 一级标准二级标准三级标准 年平均 o 0 50 0 50 1 0 n o x日平均0 1 00 1 0o 1 5 小时平均0 1 5o 1 5 o 3 0 年平均o 0 40 0 4 o 0 8 n 晚 日平均 0 0 8o 0 8o 1 2 小时平均 0 1 20 1 20 2 4 此外，我国还对一些工业n 仉排放源的排放情况进行了严格的限制，而且这 些标准越来越严格，如表卜3 和表卜4 所示“0 1 ： 表卜3 现有污染源n o 。大气污染排放限值 ( 1 9 9 7 年7 月1 日前设立的污染源) t a b l ei - 3t h el i m i t a t i o no f n o xw a s t eg a se x p e l l e db ye x i s t i n gp l a n t s ( s e tu pb e f o r ej u n1s t ，1 9 9 7 ) 最高允许排放浓度最高允许排放速率( k g h ) ( m g m 3 )排气筒高度( m )一级二级三级 1 5o 4 7o 9 11 4 1 7 0 0 2 0 o 7 71 52 3 ( 硝酸，氮肥和 3 02 65 17 7 火药生产)4 04 68 91 4 5 07 01 42 1 第一章文献综述 6 09 9 1 9 2 9 7 01 42 7 4 l 4 2 0 8 01 93 75 6 ( 硝酸使用和其他) 9 02 44 77 2 1 0 03 l6 19 2 表1 - 4 新污染源n o i 大气污染物排放限值 ( 1 9 9 7 年7 月1 日后设立的污染源) t a b l e1 - 3t h el i m i t a t i o no f n o xw a s t eg a se x p e l l e db yn e wp l a n t s ( s e tu pb e f o r ej u n1s t ，1 9 9 7 ) 最高允许排放浓度 最高允许排放速率( k g h ) 排气筒高度 ( m g m ) 二级 二级 ( m ) 1 50 7 71 2 1 4 0 02 0 1 3 2 0 ( 硝酸，氮肥并 3 04 46 6 火药生产) 4 07 51 1 5 01 21 8 6 01 62 5 7 0 2 33 5 2 4 0 8 03 14 7 ( 硝酸使用利其他) 9 04 06 l 1 0 05 27 8 1 5 工业尾气脱氮技术 对于固定源n o 。污染的的控制技术主要有三种方法：( 1 ) 燃料脱氮；( 2 ) 改 进燃烧方式和生产工艺；( 3 ) 废气脱硝。其中废气脱硝是目前n 0 。控制措施中应 用最广的方法。废气脱硝按照是否与溶液接触来分，可以将治理方法分为湿法 和干法；按照其化学原理来分又可以分为气相反应法，液体吸收法，吸附法等。 1 5 1 气相反应法 气相反应法又包括选择性催化还原法( s c r ) ，选择性非催化还原法( s n c r ) 和电子束照射法( e b a ) 等。其中选择性催化还原法( s c r ) 和选择性非催化还原 法( s n c r ) 是国外用的较多，而且技术比较成熟的两种方法。 第一章文献综述 1 选择性催化还原法( s c r ) 反应原理： 此方法以n h l 为还原剂，在较低温度和催化剂的作用下，n h ：，有选择的将废 气中的n o x 还原为n ，不和尾气中的0 ：反应，而且还原剂的用量较少。主要反 应如下： 8 n 1 - 1 3 + 6 n o z _ 7 n 2 + 1 2 h 2 0 + 2 7 3 5 4k j ( 1 - 1 ) 4 n h 3 + 6 n o _ 5 n 2 + 6 h 2 0 + 1 8 0 9 8k j ( 1 - 2 ) 当反应条件改变时，还可能发生以下副反应 4 n h 3 + 3 0 2 _ 2 n 2 + 6 t - 1 2 0 + 1 2 6 7 1k j ( 1 - 3 ) 2 n i - - 1 3 一n 2 + 3 h 2 - 9 1 9 k j ( 1 - - 4 ) 4 n h 3 + 5 0 2 ，4 n o + 6 h 2 0 + 9 0 7 3 k j ( i - , 5 ) 其中副反应( 1 4 ) 和副反应( 1 5 ) 都在3 5 0 ( 2 以上才进行，4 5 0 c 以上才激烈 起来。因此，一般性的催化还原工艺中，反应温度常控制在3 0 0 c 以下，此时 只有副反应( 1 3 ) 发生。 2 选择性非催化还原法( s n c r ) 反应原理： 研究表明，在9 5 0 1 0 5 0 这温度范围内，在无催化剂的作用下，n h ：或尿 素等氨基还原剂可选择性地还原烟气中的n o ；，基本上不与烟气中的0 ：作用，在 此基础上开发了s n c r 法。 主要反应为： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 6 ) ( n h 2 ) 2 c o _ 2 n h 2 + c o ( 1 - 7 ) n h 2 + n o n 2 + h 2 0( 1 8 ) 2 c o + 2 n oh n z + 2 c o z( 1 - 9 ) 当温度更高时，n h ：，则会被氧化为n 0 ，即 4 n - 1 3 + 5 0 2 4 n o + 6 h 2 0( 1 - 1 0 ) 且当温度低于9 0 0 。c 时，n h ：。的反应不完全，会造成所谓的“氨穿透”；而 温度过高时，n h 。氧化为n o 的量增加，导致n o 。排放浓度增大。所以s n c r 法的温度控制是至关重要的。 1 5 2 液体吸收法 液体吸收法包括水吸收法，酸吸收法，碱液吸收法，液相络合吸收法，液 相还原吸收法和以上几种方法的综合利用等，液体吸收法是我国工业企业采用 较多的n 0 x 减排方法。 n 0 x 的吸收过程是各种气体吸收过程中较为复杂的一种，原因如下1 ： ( 1 ) + n 0 x 由n ：0 、n 0 、n o ：、n 2 0 。n ：0 。、n 2 0 。等多种成分组成溶于水之后形 第一章文献综述 成亚硝酸和硝酸两种含氧酸。 ( 2 ) 无论在气相还是在液相，n 0 x 和这两种含氧酸之间都存在着多个平衡， 平衡反应有四十多个。 ( 3 ) 该过程中吸收和解吸过程同时发生，而且吸收和解吸过程都伴随着化 学反应。例如：n o ：、n ：仉和n 。n 的吸收过程都伴随着液相中的化学反应，而n o 、 n q 、h n 0 7 的解吸过程又是由化学反应推动的。 ( 4 ) 该过程气相和液相中都有反应发生，其中包括可逆反应，并行反应和 连续反应等多种类型。 ( 5 ) 该过程很多诸如扩散率，溶解率，平衡方程和平衡系数等数据还很不 完善。、 目前液相吸收法存在着吸收效率较低和操作成本过高等问题，有待进一步 解决。 1 5 2 1 水吸收法 用水作吸收剂治理含n o 。废气时，通过水与n 0 2 反应生成硝酸和亚硝酸， 反应式如下： 2 n 0 2 + h 2 0 一h n 0 3 + h n 0 2 ( 1 - 1 1 ) n 0 2 + n 0 + h 2 0 一2 h n 0 2( 1 1 2 ) 生成的亚硝酸在通常情况下很不稳定，可以发生以下反应生成n o ： 3 h n 0 2 _ i - i n 0 3 + 2 n o + h 2 0( 1 1 3 ) n o 不与水发生反应，它在水中的溶解度也很低。因而常压水吸收法效率不 高，不适于治理n o x 中n o 占比重较大的废气。增加压力有助于吸收的进行， 但在高压作用下的吸收过程，吸收塔设备投资较大。而且当吸收压力低于 o 6 8 6 m p a 时，直接用水吸收效果不够理想，可采用稀硝酸代替水吸收，以提高 处理效果。 1 5 2 2 酸吸收法 l 硝酸吸收法 由于n o 在稀硝酸中的溶解度比在水中大得多，表1 - 6 为2 5 。c 时n o 在硝 酸中的溶解度系数和硝酸浓度的关系【1 2 】。 第一章文献综述 表卜5n o 在不同浓度硝酸中的溶解度 t a b l e1 - 5s o l u b i l i t yo f n oi nn i t r i ca c i dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n 硝酸浓度 o0 51 02461 26 59 9 1 3 值 0 0 4 1o 71 01 4 82 1 63 1 94 2 09 2 21 2 5 1 3 为每立方米水或硝酸所溶解的n o 的体积。m 3 由表中数据可知，用硝酸吸收含n o 。废气效果比水中要好很多。硝酸吸收 n o 。以物理吸收为主，低温高压有利于吸收，加热减压有利于解吸。该方法适 合于硝酸尾气的处理。但是该方法所需液气比较大，酸循环量较大，对吸收系 统的压力要求较高，能耗大。由于我国硝酸生产吸收系统本身压力低，使得此 法在我国的应用从经济和技术上都遇到很大困难。 2 硫酸吸收法 浓硫酸吸收n o ；可以生成亚硝基硫酸和混合硫酸，反应如下： n o + n 0 2 + 2 h 2 s 0 4 2 n o h s 0 4 + h 2 0( 1 1 6 ) n o + h 2 s 0 4 h z s 0 4 n o( 1 - 1 7 ) 有关报道说苏联和东欧一些国家使用此法时，操作分两步进行：第一步用 硫酸和硝酸混合液吸收，第二步用浓硫酸洗涤。经过上述操作处理后，尾气中 n o 。的体积分数可降到o 0 6 【。 硫酸和硝酸混合液吸收的总反应式为： n o + h n 0 3 + h 2 s 0 4 _ n o h s 0 4 + n 0 2 + h 2 0( 1 1 8 ) 生成的亚硝基硫酸可用来浓缩稀硝酸，在采用硫酸吸收n o 。的同时，又提 浓了稀硝酸。因此该工艺在用浓硫酸提浓硝酸或亚硝基硫酸作为一种中间产品 时可以考虑使用。 1 5 2 3 碱液吸收法 碱液吸收法包括烧碱法和纯碱法等，下面对这些方法作简单介绍。 l 烧碱法 烧碱法采用n a o h 溶液来吸收n o 。，其反应式如下： 2 n a o h + 2 n 0 2 _ n a n 0 3 + n a n 0 2 + h 2 0 ( 1 一1 9 ) 2 n a o h + n 0 2 + n o 叫2 n a n 0 2 + h 2 0 ( 1 - 2 0 ) 第一章文献综述 n a o h 溶液吸收n o x 过程中n a o h 溶液与n o 。间不发生直接反应，n a o h 溶液只能中和n o 。水合反应生成的硝酸和亚硝酸。液相反应都是快速反应，在 液膜内完成。n o 。氧化度较低时，n 2 0 3 是主要传递物质：n o 。氧化度高时，n 0 2 是主要传递物质。由于反应从很大程度上减少了亚硝酸的分解，n a o h 溶液的 吸收速率明显高于水的吸收速率。 2 纯碱法 纯碱法采用n a 2 c 0 3 溶液吸收n o 。，其反应式如下： n a z c 0 3 + 2 n 0 2 叫n a n 0 3 + n a n 0 2 + c 0 2( 1 2 1 ) n a 2 c 0 3 + n o z + n o 2 n a n 0 2 + c 0 2f 1 2 2 ) 纯碱价格要低于烧碱，但是n a 2 c 0 3 溶液吸收n o 。的活性不如n a o h 溶液 高，而且纯碱法产生的c 0 2 将影响n 0 2 特别是n 2 0 3 的溶解，因此纯碱法不如 烧碱法的吸收效果好。 1 5 2 4 液相还原吸收法 这是一种用液相还原剂将n o 。还原为n 2 的方法，还原剂有尿素、亚硫酸盐、 硫化物、硫代硫酸盐等。其主要反应式如下： n o + n 0 2 + ( n h 2 ) 2 c 0 叫c o + 2 h 2 0 + n 2( 1 - 2 3 ) 4 n a 2 s 0 3 + 2 n 0 2 _ 4 n a 2 s 0 4 + n 2( 1 2 4 ) n a 2 s 2 0 3 + 2 n 0 2 + 2 n a o h2 n a 2 s 0 4 + h 2 0 + n 2 f l 一2 5 ) n a 2 s + 3 n 0 2 _ 2 n a n 0 3 + s + 1 ( 2 n 2n 一2 6 ) 还原吸收法的产物是n 2 ，为了有效利用n o 。，对于含高浓度n o ；的废气， 可先用碱液或稀硝酸吸收，再用还原吸收法补充净化处理。由于还原剂同n o 的反应生成的是n 2 0 ，且反应速率慢，因此必须提高n o 。的氧化度。 1 碱液吸收一还原吸收法 该方法首先用碱液吸收废气中的部分n o 。后，再用上述液相还原剂对废气 进行还原吸收以达到较低的排放浓度。例如碱亚硫酸铵吸收法，该方法利用处 理硫酸尾气得到的( n h 4 ) 2 s 0 3 n h 4 h s 0 3 溶液净化经第一级碱吸收后的硝酸 尾气中的n o 。该工艺适用于同时生产硫酸和硝酸的工厂。 我国开发的碱一亚硫酸铵吸收法工艺成熟，操作简单，净化效率高，吸收 液还可进行综合利用，有一定经济效益。缺点是吸收液来源有局限性，对于氧 化度较低的废气吸收效率较低。 2 还原性碱液吸收法 还原性碱液是指n a o h 与n a 2 s 、n a 2 s 0 3 、n a 2 s 2 0 3 、( n h 2 ) 2 c o 等还原剂 第一章文献综述 的混合溶液。顾永祥等1 3 1 对还原性碱液吸收n o x 的传质一反应过程的研究结果 表明： ( 1 ) 液相中n o x 浓度越高，吸收速率越快； ( 2 ) 所有对吸收速率有影响的液相反应都是快速反应，反应在液膜内完成， 液相主体中的n o x 浓度为零； ( 3 ) 气相传值阻力占总传质阻力的8 0 左右，增加气相传值系数可提高 吸收效率。 ( 4 ) n 2 0 3 ，n 2 0 4 受平衡控制，n o x 浓度与氧化度越高，两者的浓度越高， 吸收速率越快。 因此，还原性碱液吸收n o x 要求设备具有较高的气相传质系数和尽可能大 的相界面积。液体喷淋量和液相传质系数对吸收速率没有明显的作用，但是喷 淋量对相界面积有一定作用。 3 硝酸一尿素吸收法( m a s a r 法) 这种方法的吸收塔一般分为三段：稀硝酸吸收段，尿素还原吸收段和水洗 段。 此法在美国已用于e t 产硝酸3 5 0 t 和2 5 0 t 工厂尾气的处理。尾气中8 0 的 n o x 以稀硝酸的形式回收，剩下的部分用尿素溶液处理。处理后排气中n o x 含 量在( 1 0 0 2 0 0 ) 1 0 6 之间，有时低于5 7 x 1 0 6 【6 1 。 m a s a r 废液含有尿素和硝铵，这是一种可用做肥料的稀溶液。该方法的 能耗只有催化还原法的1 0 ，但是该过程中需要冷冻，选择冷冻介质是很重要 的。 。 俄罗斯门捷列夫化学工艺学院“”等单位还联合开发了尿素净化烟气工艺， 该工艺可同时去除烟气中的n o 。和s 吼，此方法采用吸收液的p h 值约为5 9 ， 因此不会引起设备腐蚀。吸收液中尿素浓度为7 0 1 2 0 9 l 和反应温度为7 0 9 0 。c 时，可较完全的脱除气体中的n 0 。和s o ：。但是该试验处理的n 0 。废气浓度 均低于4 0 0 m g m “而且氧化度较高( 在1 9 2 7 之间) ，与我们通常的工业n o 。 废气差别较大。 气体吸收属于气体分离的化工单元操作，其中影响吸收效果的一个主要因 素就是吸收液。吸收液的选择不仅要满足操作的要求，还要综合比较其价格、 用量以及是否产生新污染等因素。虽然有很多物质可用来作为n o ，的吸收液，但 是选择吸收液应该从工艺、投资及操作费用等方面综合考虑。 以尿素溶液为吸收液主体的n o ；处理工艺具有吸收效率高，流程简单，操作 稳定，不产生二次污染，设备投资较少而且操作费用适中等诸多优点，有广阔 的应用前景。因此本文的一项主要研究内容就是尿素吸收法。 第一章文献综述 1 6n o 的空气氧化 n o 。在n o 。中所占的摩尔百分数称为n 魄的氧化度，记为q 。由于n o 除了生 成络合物外，无论在水中或其他液相吸收剂中都很难被吸收。而且大部分工业 n o ；废气的氧化度都较低，为了提高吸收液对n n 废气的吸收效率，需要将含n o 。 废气中的n o 氧化为n o ：，调节n 0 。的氧化度至5 0 6 0 ，然后再用液体吸收法 对其进行治理。当n o 的浓度较低时，其氧化速率非常缓慢，因此为了提高n o ， 的吸收效率，选择一种经济有效的氧化方法便成为各种液相吸收法成功与否的 关键。 n o 的氧化剂有气相氧化剂和液相氧化剂两种。气相氧化剂有臭氧，氯气， 氧气等，液相氧化剂有硝酸，过氧化氢，高锰酸钾等溶液。虽然其中有些氧化 剂的氧化性很强，对n o 的氧化速率也很高，但是这些氧化剂大部分因为成本 太高，而无法在工业上大规模应用。 本文选择利用空气中的氧气来氧化废气中的n o ，经过一定的接触时间使 n o 。废气的的氧化度达到预期值，再用吸收液对其进行吸收。空气来源丰富且 经济，通过氧化提高n o 。到一定的氧化度，能促进含n o 。废气的脱除，因此该 工艺具有很好的工业应用前景。 n o 与0 2 的反应式如下： 2 n 0 + 0 2 啼2 n 0 2( 1 2 8 ) n o 的氧化速率用n 0 2 的生成速率表示如下： 掣：k n o 】： o ： ( 1 - 2 9 ) 式中，k 为反应速率常数。上式可知，n o 的氧化速率与【n o 2 成正比，与 0 2 成正比。当n o 浓度较高时，其氧化速率也比较高：当n o 浓度较低时，其 氧化速率则非常缓慢。由于生成n 0 2 的反应是体积减少的反应，提高反应的压 力可以促进反应的进行。 不同温度下的平衡常数见下表： 表1 石平衡常数【5 1 t a b l e1 - 6c o n s t a n to f e q u i l i b r i u m 由表l 一7 的数掘可知k 的值随着温度的升高而逐渐减小，这表明温度越低 第一章文献综述 越有利于该氧化反应的发生。在同等条件下，反应时间越长，压力越大，越有 利于氧化反应的进行，n o 的转化率越高。 罗立新对富氧氧化n o 进行了研究，试验结果表明，单纯利用富氧氧化 法使n o 的转化率达5 0 以上，氧浓度需要达6 0 以上。n o 的转化率在1 5 0 左右达到最大值，并随着n o 与氧接触时间的延长而增大。因此，可以通过 延长n o 与氧的接触时间来提高n o 。的氧化度。富氧氧化法适合于小气量、高 浓度的场合，氧气成本较高，不适于处理大气量的含n o 。废气。 1 7 本文的研究工作 ( 1 ) 用工业氮气和n o 按着一定的比例混合，得到不同浓度的模拟n o x 废气， 然后用空气对其进行氧化。通过控制模拟废气和补充空气的流量来调节 n o x 废气在氧化塔内的停留时间，即氧化时间- 。测定氧化塔出口气体 的n o x 浓度和氧化度，与按理论模型计算所得的n o x 氧化度进行对比， 验证该理论模型的准确性。 ( 2 ) 对经空气氧化后的n o x 废气在室温( 1 5 - 2 0 c ) 下分别用酸性，中性，碱性 的尿素溶液进行吸收实验，测定吸收塔出口n o x 的浓度，进而计算出不 同的吸收液对不同浓度，1 氧化度的n o x 废气的吸收率。 ( 3 ) 根据用户需求，利用7 5 的浓硫酸溶液对氧化后的废气进行吸收实验， 找出可使吸收塔正常工作的操作条件：液气比，填料性能，载液量等。 并测量稳定工况下n o 的吸收率随n o x 的浓度和氧化度( 氧化时间) 的 变化关系，为其工程应用提供实验依据。 ( 4 ) 分析各种吸收剂对n o x 废气的吸收率随n o x 浓度和氧化度的变化规律， 选出较为适宜的吸收剂和n o x 氧化度。 ( 5 ) 根据( 3 ) 和( 4 ) 的结论，确定达到预期的氧化度所需的氧化时间t ，从 而确定为保证这样的氧化时间，氧化塔所需的达到的尺寸。结合吸收剂 的成本和吸收效率选择最为经济有效的吸收剂，并计算出吸