（材料学专业论文）no2气体薄膜传感器阵列制备及特性研究.pdf

电子科技大学硕士学位 摘要 本论文从气体传感器研究的三个主要方面一一气敏材料、器件结构、敏感特 性及机制出发，设计了化学场效应管阵列n o 。气体传感器；利用自组装技术制备 了n o ：气敏薄膜，并进行了微观结构表征和分析，同时在薄膜气敏特性研究的基 础上对阵列器件的n o 。气敏特性和敏感机理进行了研究。 1 刹用微电子半导体工艺与自组装技术相结合，首次在气敏薄膜制各和研 究的基础上根据气敏传感器的主要特性参数以及m o s 管的基本特性参数设计并 制造了利用聚苯乙烯磺酸掺杂的聚苯胺复合膜代替m o s f e t 中栅极金属的化学场 效应管气体传感器阵列。 2 采用硼氢化钠还原氯金酸制备了金胶体，通过静电自组装制各了金纳米粒 子薄膜，在此基础上采用掺杂诱导沉积在纳米金表面自组装聚苯胺聚苯乙烯磺酸 薄膜并对薄膜的自组装过程和微观结构进行了分析和表征。 ( 1 ) 紫外可见光吸收光谱研究表明，所制各的金溶胶为单分散体系且胶体 粒子接近球形，粒径分布较窄。 ( 2 ) a f m 观察表明，与其他三种溶胶比较，使用乙醇溶剂胶体的自组装膜沉 积粒子的分布比较均匀，平整度最好，达到纳米量级。在金表面之上的 聚苯胺自组装膜结构致密、均匀，晶向一致并且基底金膜改善了基底的 平整度。 ( 3 ) x p s 分析表明聚苯胺只在表面被部分掺杂，所制各自组装膜均匀、致密。 结合a f m 分析与实验观察，证实在胶体金的合成过程中，还原剂量越多， 金纳米粒子的粒径越小且粒子为球形，粒度较均一，单分散性好；随着还 原剂用量的减少，金纳米粒子的粒径变大，但其形状呈较明显的椭圆形。 ( 4 ) 通过红外吸收谱对纳米金基底掺杂态聚苯胺薄膜结构进行了研究，发 现纳米金膜做基底的聚苯胺复合膜在1 6 8 0c m 。1 出现了新的吸收峰，这 可能是由与芳环共轭的c = 0 伸缩振动频率所引起( 典型值为1 6 8 3 c m 。1 ) ，或者是羰基与a 、b 不饱和双键共轭，从而削弱了碳氧双键， 使羰基伸缩振动吸收频率向低波数位移所引起。 ( 5 ) 阐明了胶体金的稳定机理并通过实验证实了本论文独创的乙醇溶剂硼 氢化钠还原剂的金溶胶稳定性最好。胶体金基膜的x r d 分析表明乙醇溶 剂硼氢化钠还原剂的金溶胶胶体粒度在1 7 n m 左右。 ( 6 ) 对薄膜的气敏特性测试表明，聚苯胺薄膜对n 0 2 气体的灵敏度随膜层增 加而增加，并且薄膜厚度在3 0 层以下时灵敏度随着气体浓度增加近似线 电子科技大学硕士学位 现 性增加，当膜层大于3 0 层以后，灵敏度随浓度近似指数上升。 3 对阵列的气敏特性进行了测试并对器件的气敏机理进行了分析。研究发 ( 1 )本文设计的无栅结构气敏阵列器件在一定浓度气氛中的重复性和响应 时问( 开关特性) 均优于槽栅c f t 器件。这主要是由于槽栅器件在实际 工作中并不能保证栅极边缘两条金属线电压完全相等，导致栅内敏感膜 与栅边缘金属形成平面介质电容，影响了器件性能。而本文设计的无栅 器件则可以保证没有器件结构引起的表面电位梯度存在。另外，经过实 验确定了适宜的测量工作区应在阈值电压附近的亚闽区。在此区间比较 了不同栅极绝缘层厚度以及不同处理工艺条件阵列的气敏特性，结果表 明栅极绝缘层厚度与器件的灵敏度有很大关系，而增加金基底则实现了 器件对n o ，气体响应输出灵敏度的提高。 ( 2 )对阵列的气敏测试表明，在低浓度( 2 0 p p m 以下) 时器件的灵敏度输出与 气体浓度呈对数增加关系并且在低浓度时随薄膜膜数层增加器件响应 输出的灵敏度降低，在高浓度( 大于2 0 p p m ) 时器件的灵敏度输出与气体 浓度呈对数减小关系并且在高浓度时随薄膜层数增加器件响应输出的 灵敏度增加。与敏感膜的气敏特性测试结果比较后可以认为在一定的膜 层时阵列响应随气体浓度增大而指数增大，到一定浓度达到最大值，随 后出现“中毒”现象。在“中毒”前，膜层的增加一方面使薄膜的电导 降低，薄膜电导变化更加明显，灵敏度增加。另一方面，膜层的增加导 致表面功函数变化对体内能级影响的能力降低，器件灵敏度减小，当这 种影响降低到一定程度时就表现出完全的薄膜敏感特性，电流以从相邻 的两电极之间流过的表面电流为主，响应特性类似于叉指电极。膜层较 厚时在中毒前膜层的增加导致的表面功函数变化对体内能级影响的能 力降低起主要作用，因而灵敏度比膜层较少的器件小。而中毒后使气敏 膜的厚度效应起主要作用，这又使其灵敏度比膜层较少的器件高。同时 膜层的增加还导致气体分子扩散的范围增加延长了响应时间。正是气体 浓度和膜层的共同作用使得气敏阵列呈现出了独特而复杂的敏感特性。 实验测试结果还发现，宽度相同的器件，一般情况下宽长比越大灵敏度 越高。而且阵列的响应时间一般在几十到数百毫秒量级，优于传统的平 面电极以及报道的场效应管传感器。m o s 管的基本特性也决定了器件的 宽长比提高有利于器件检测范围的增大。 ( 3 )首次对影响化学场效应管阵列气敏特性的温湿度因素进行了系统测试 和分析，结果表明气敏阵列的响应灵敏度与温湿度有良好的线性关系。 电子科技大学硕士学位 关键词：n o 。敏感化学场效应管阵列自组装 电子科技大学硕士学位 a b s t r c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h em i c r o e e c t r o n i ca n ds e l f a s s e m b l e df i i m s c h e m i c a ls e n s o r sp r e p a r e db yu l t r at h i nf il mt e c h n o l o g yh a v eb e e nd r a w n m o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s t h ed i s s e r t a t i o nf o c u so nt h e d e s i g na n dp r e p a r a t i o no fd e v i c es t r u c t u r ef o rn 0 2g a ss e n s o ra r r a y ，t h e f a b r i c a t i o na n ds t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o no fs e l f a s s e m b l e dp a n c o m p o s i t ef i l m sw i t hp o l y m e r i ca c i d s ，t h eg a s s e n s i n gp r o p e r t i e sa n d g a s s e n s i n gm e c h a n i s m t h em a i nr e s u l t sa r ea s f o l l o w s ： 1 b a s e do nt h e c o n v e n tio n a m o s f e t an e wk i n d so fn o v e lc h e m ic a l f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r ( c h e m f e t ) g a ss e n s o ra r r a yh a v eb e e nd e s i g n e d a n df a b r i c a r e df o rt h ef i r s tt i m e s t h es e n s o ri sad e v i c ew i t h s e l f - a s s e m b l e dp a nc o m p o s i t ef i l m sw i t hp o l y m e r i ca c i d sd e p o s i t e do n t h eg a t ea r e ao fm o s f e tr e p l a c i n gt h eg a t em e t a l 2 g o l dc o ll o i d sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l es i z e sw e r es y n t h e s i z e du s i n g h y d r o g e n t e t r a e h l o r o a u r a t ea st h e p r e c u r s o r a n d n a b h 4a n d o r n a 3 - - c it r a t ea st h er e d u c i n ga g e n t s g o dn a n o p a r t i c u l a t et h i nf i i m s w e r eb u i l t u pu s i n g t h ee l e c t r o s t a t i c s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ea n d s e l f a s s e m b l e d p o l y a n i l i n e( p a n i )c o m p o s i t e f i l m sw i t h p o l y ( s t y r e n e s u l f o n i ca c i d ) w e r ef a b r i c a t e db a s e do n d o p i n g i n d u c e d d e p o s i t i o ne f f e c ta b o v et h ea u r u m t h e s ef i l m sa n dt h ef a b r i c a t i o n p r o c e s s i n gw e r ec h a r a c t e r i z e db yq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( q c m ) ， u v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m ( u v v i s ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ， i n f r a r e dr e f l e c t a b s o r b a n c e ( r a )s p e c t r a ，x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n d t h ec o l l o i d sw a sc h a r a c t e r i z e d b yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n du v v i s ，t o o t h eg a s s e n s i n gp r o p e r t yo ft h e f i i mh a sb e e ns t u d i e di nd e t a i i t h ee x d e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ： ( i ) t h eg o l dc o l l o i dw a s am o n o d i s p e r s es u s p e n s i o na n dh a sm o r eu n i f o r m i t y m i c r op a r t i c l ew i t hm o r es o d i u mc i t r a t eo r n a b h t h ec o l l o i d s y n t h e s i z e du s i n gn a b h dw i t he t h a n o lh a st h em o s te x c e l l e n tp r o p e r t y f o rs e fa s s e m b l ea n d h a sam i c r op a r t i c l ed i a m e t e r o f1 7n m ( 2 ) t h es e l f - a s s e m b l e dp a nf i l m sa b o v et h ea u r u mw e r eu n i f o r ma n ds o l i d ， a n dh a v e g o o d a d h e s i o nt os u b s t r a t e s a n dt h e r eh a sn e wi n f r a r e d 电子科技大学硕士学位 r e f l e cl a b s o r b a n c es p e c t r aa t1 6 8 3 c m1 ( 3 ) t h em o r et h ef i1 ml a y e r so rt h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fn 0 2g a s ， t h eh i g h e rs e n s i t i v i t yo ft h ep a nf i l m a n da l t h o u g hi t ss a i dt h a t t h er e s p o n s et i m eo ft h ef i i mi ss h o r t e rt h a n2 0s e c o n d sa tt h e2 0 p p m c o n c e n t r a t jo no fn o ? g a s ，t h eb a l a n c e dt i m eo ft h ee l e c t r o ne x c h a n g e b e t w e e ng a sa n df il mt h a tw ef i n di so f t e nm o r et h a n3 0m i n u t e s 3 t h e g a s s e n s i n gp r o p e r t y a n dm e c h a n i s mo ft h ec b e m f e t a r r a y i s i n v e s t i g a t e d a n dt h ep r o p e r t yo ft e m p e r a t u r ea n dh u m d i t yo ft h eg a s s e n s o r sa r r a yi sa l s os t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea r r a yh a v em o r et h a n5t i m e se x p o r t c h a n g ea t t h e1 5 p p m c o n e e n t r a t i o no fn 0 2g a sa n dh a v eal j n e a r i t ye x p o r tc h a n g ew i t ht h e t e m p e r a t u r ea n dh u m i dit y k e y w o r d s ：n 0 2s e n s i t i v i t y ，c h e m f e t ，a r r a y ，s e l f - a s s e m b l e v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：蓥盘垒日期：如，年年序于日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 新签名：盗虹 日期：肺牛月加 电子科技大学硕士学位 第一章引言 2 1 世纪是人类全面进入信息化的时代，随着人类探知领域和空间的拓展， 人们需要获得的电子信息种类鼠益增加，这就要求信息传递的速度和信息的处理 能力增强，因而要求与此相对应的信息技术的三大核心技术：信息采集技术( 传 感技术) 、信息传递技术( 通讯技术) 、信息处理技术( 计算机技术) 必须跟上人 类信息化发展的需要。 传感器作为人类探知自然界信息的触角，它可以将人类需要探知的非电量信 息转化成可测量的电量信息，为人类知识和控制相应的对象提供了条件和依据。 作为现代信息技术和新技术之一的传感器技术，将是2 1 世纪人们在高技术发展 方面争夺的一个制高点。在国外，各发达国家都将传感技术视为现代高技术发展 的关键。从8 0 年代起日本就将传感器技术列为优先发展的十大技术之首，美国 等西方国家也将此技术列为国家科技和国防科技发展的重点内容。我国自8 0 年 代末以来也将传感器技术列为国家高新技术发展的重点。 气体传感器是传感器领域的一个重要分支，它可以感受外界气氛信息并按一 定规律转换成可用信号。气体传感器有着广阔的应用前景，早在1 9 6 2 年，t a g u c h 和s e i y a m a 就分别报道了用金属氧化物检测还原性气体的工作”“，1 9 6 8 年臼本 费加罗推出第一个商品化的用于检测室内气体泄漏的氧化锡气体传感器( t g s ) 。1 。8 0 年代中期以来，随着生命科学、人工智能、材料科学等学科的发展，气体 传感器也取得了巨大的发展，在日常生活和工作中都得到了广泛的应用，出现了 许多投入实际应用的产品，如a o m a s c a m ( 英国) 的“数字气味分析系统”：a p h a m o s s a ( 法国) 的f o x 2 ，0 0 0 和n e o t r o n i cs c ie n t i f i cl t d ( 英国) 的n o s e 等 些产品“3 。n p m a k s i o v i c h 0 1 等人还发明了用半导体气敏元件测量呼吸系统中 酒精含量的仪器。气体传感器的应用领域越来越广泛，在食品工业、大气监测、 汽车尾气快速实时测定、有毒气体检测、特定火灾现场的气氛监测、安全检查( 爆 炸物和毒品) 、航空航天、军事国防( 生化武器防御) 等等，也越来越多显示出 气体传感器的重要作用。 本章主要介绍n o 。传感器的研究现状及发展趋势，气体传感器阵列的研究概 况，自组装薄膜的研究进展及其在化学传感器方面的应用，最后引出本论文的选 题和主要的研究内容。 电子科技大学硕士学位 1 1 自组装复合膜的研究概况 1 1 1 有序超薄膜制备技术简介 大量的研究表明，电子聚合物敏感材料的气敏特性，与其制备和加工手段有 很大关系”“，因此选择适合的制备手段是电子聚合物气敏膜实现优良的气敏特 性的关键之一。目前将功能分子形成为有序结构的组装技术目前主要有l b 技术、 自组装技术( s a ) 、分子束外延技术( m b e ) ，以及电化学技术等。采用l b 、s a 及 m b e 等技术得到的薄膜均在纳米量级，因而又称为超薄膜。由于超薄膜技术能够 研制出有序、定向、稳定的功能性超薄单分子及多分子膜，因而超薄膜技术最诱 人的应用领域首先是它可以在分子水平上构筑纳米器件，同时它也成为了电子聚 合物气体传感器薄膜制备的首选工艺“”3 。在超薄膜技术中，l b 法制膜是先将 成膜的双亲性分子溶于挥发性的溶剂中，滴在水面上，目口可形成成膜分子的单分 子层，然后增加一定的压力，并依靠成膜分子本身的自组织能力，得到高度有序 的分子紧密排列，最后把它转移到基底表面。l b 法虽然是第一个在实验室里实 现分子有序组装的技术，但与自组装膜技术相比有许多不足：( 1 ) 由于外力相压， 分子排斥，缺陷相对较多；( 2 ) 分子结构为双亲性分子，应用范围狭窄；( 3 ) l b 膜一般为物理吸附，其稳定性较低；( 4 ) 需要专用的拉膜机，操作手续复杂，费 用高，只适合实验室研究。因此虽然从2 0 世纪8 0 年代中期开始国际上出现了 l b 膜研究的第三次浪潮，但是在2 0 世纪9 0 年代后期以后至今，l b 膜研究除在 生物应用领域外并未获得突破性进展。而m b e 虽然也可以制备有序分子膜，但也 需要昂贵的设备，一般实验室难以实现。 1 1 2 自组装制备技术简介 1 ，1 2 1 自组装原理 所谓自组装膜( s e l f - a s s e m b l i e dm o n o l a y e r ) ，就是具有一定功能特性的分 子通过化学键作用自发吸附在液液或气固界面而形成的热力学稳定和能量最 低的有序膜。其主要特点为：( 1 ) 原位自发形成；( 2 ) 热力学稳定；( 3 ) 无论基 底形状如何，其表面均可形成均匀一致的覆盖层：( 4 ) 高密度堆积和低缺陷浓度； ( 5 ) 分子有序排列；( 6 ) 可认为设计分子结构和表面结构来获得预期的界面物理 和化学性质；( 7 ) 有机合成和制膜有很大的灵活性和方便性。因此，自组装方法 在气敏薄膜的制备过程中有其不可替代的优势。 1 1 2 2 自组装技术类型与进展 与l b 膜不同，虽然自组装( s e l f - a s s e m b l y 简称s a ) 的概念早在1 9 4 6 年就 电子科技大学硕士学位 由b i g e l o w 及其合作者于首先提出“，但其研究发展直到1 9 8 0 年s a g i v 首先报 道用正十八烷基三氯硅烷o t s c h ? s i c ，。吸附在玻璃面形成第一个自组装单层膜 ( s a m s ) “”以及稍后n u z z o 和a il a r a 于1 9 8 2 年用有机二硫化物在金表面自发形 成有序而稳定的单层膜”6 “。以后才得到广泛和深入的研究，并推动了界面科学基 础研究以及分子技术的发展。在1 9 9 0 年以前的十年间，分子自组装研究的进展 主要在于自组装概念的提出、基本原理的阐述和一系列自组装体系的探索和建 立。大多数研究工作涉及到多种物质的自组装单分子膜的制备，膜的结构测定， 一些表面性质的探讨，以及膜的潜在应用等。常见的分子自组装单层膜的类型有 脂肪酸在金属氧化物表面强吸附形成自组膜( 如a 1 l a r a 和n u z z o 研究了直链脂肪 酸在氧化铝表面形成的白组膜”) ，表面硅烷化形成有机硅烷自组膜“，有机硫 化物在金属表面和半导体表面形成自组膜“6 。“3 。针对气敏传感器应用来说，这些 单层膜既可以通过分子的表面裁剪进一步的功能化，从而作为敏感膜，也可以以 其优异的稳定性作为多层膜生长的前体膜。但是自组装单层膜的导电性一般都较 差，这在一定程度上限制了s a m s 的应用范围，在此基础上人们设计出了种类繁多 的自组装多层膜。目前有序多层膜的组装方法主要有： ( a ) 基于静电作用的聚电解质多层膜； ( b ) 基于氢键作用的聚合物( p v p ) 多层膜； ( c ) 基于亲合作用的生物分子多层膜； ( d ) 基于配位反应的金属一有机复合多层膜； ( e ) 基于共价作用的共价键合多层膜。 但无论是哪一种自组装膜，都是具有自组装的一般优点和特点o “2 ”。 1 1 2 3 自组装技术在化学传感器中的应用 由于自组装膜可以充分发挥材料的多种功能性质，并能通过掺杂、就地氧化 还原或就地聚合等物理和化学过程对多层膜的结构和功能进行控制和调整，加上 制作过程简单，对基片和成膜材料的限制较少，所以其应用前景十分广阔。自组 装膜在光电子学和电子学器件、非线性光学、磁性材料、分子器件、生物技术、 生物医学、传感器技术及分离技术等领域都有着广阔的应用前景。尤其是利用自 组装技术可以在分子水平上加工和控制材料的组成和厚度，而且制得的膜致密均 匀，因此特别适合于微型器件的加工1 。 在传感器件的制作中，自组装技术易于控制膜层结构和功能的优点以及自组 装膜比表面积高、表面活性吸附点致密均匀的特点，使自组装气敏薄膜可以极大 地提高气体传感器的响应特性和灵敏度，因而在化学气敏传感器中得到了广泛应 用2 。- 2 3 “。 电子科技大学硕士学位 1 2n o 。传感器的研究现状 近年来，气敏传感器的研究与开发不断取得新的进展，同时由于人们对于环 境污染问题的日益关注，使对大气中微量或者痕量环境污染物质的监测工作逐步 深入，响应快、灵敏度高的在线监测系统就成为化学传感器领域中研究的前沿课 题。同时n 晚气体是大气中对环境和人类健康危害十分严重的污染物之一，及时 准确地获知环境中及有关污染源的n o 。气体的浓度，对环境监测和环境保护具有 重大的意义。与现有的n 0 2 分析方法( 比色法、荧光法等) 相比，采用传感器进 行分析测试，将会使监测n o ：气体的工作更加简便、迅速、可靠，进一步可以实 现远程监控。尤其近年来n o ：气体的主要产生源汽车每年增长速度惊人，因 此，研制简便实用的n 晚气体传感器的重要性和紧迫性就显得尤为突出”。“。 本节围绕着气体传感器研究的三个主要方面基本器件结构、敏感材料及 气敏机理，介绍了国内外对n o ：气体传感器的研究进展和发展趋势。 1 2 1n 0 。敏有机气敏材料的研究概况 目前文献报道的气体传感器，有用无机氧化物如( w o ，、s n 0 2 、z r o 。等) 做敏 感材料的，也有使用有机化合物做敏感材料的。由于采用有机气体敏感材料制成 的n o 。气体传感器大多具有高灵敏度和较好的选择性；加上有机化合物便于修饰， 可以按功能所需进行分子设计和合成，而且可以使用超薄膜制各技术制得性能优 异的超薄膜，因而采用有机化合物敏感材料制作气体传感器越来越引起了人们的 广泛兴趣”3 。 在气敏有机物中，酞菁类金属络合物、卟啉类化合物以及芳香族化合物等对 n o ：、h s 。、n h 。、h ，、0 ：、c l 。等气体具有敏感特性，可用来检测各种气体的含量。 表卜1 列出了不同有机材料对检测气体的敏感情况。对n o 。敏感的有机化合物主 要是酞菁( 简写为p c ，基本结构见图卜1 ) 、卟啉( 结构见图卜2 ) 、卟吩( 结构 见图卜3 ) 、t c n q ( 四氰基对二次甲基苯醌，结构见图卜4 ) 和它们的衍生物、络 合物等具有环状共轭结构的电子聚合物，此外还有聚吡咯、蒽、二萘嵌苯、b 一 胡萝h 素( 结构见图l5 ) 、聚苯胺等对环境气氛具有一定响应特性的导电聚合 物”。”“。目前，国际上关于有机气敏材料的研究逐渐转向从分子设计的角度来 合成具有某种气敏特性的材料分子，并从器件结构入手来提高对选择性气体的灵 敏度。 电子科技大学硕士学位 舡1 吲笋 黧段 离子的单酞菁络合物结构式 图卜2 卟啉结构式图卜3 四烷基内消旋卟吩结构式图卜4t c n o 结构式 ：臻 上静；y 丫坳暴 一- r 、f ，f 、f 、f ，、r 、f 、f 7 f 7 0 一7 、卜 “了x 麓h ”“。”讪”卧“l 寸s “ 图卜5b 一胡萝h 素结构式 表卜1 气敏材料对检测气体的敏感性 被测气体 n 0 2n oh s 2n mc l 。s 0 20 2c o 酞菁 t c n q7|i + i 聚毗咯ff 聚噻吩? 葸f ? 二萘嵌苯f|i b 一胡萝h 素|? | 聚苯胺 卜f一“一“ff 卟啉|f f 聚四氰基乙烯铜螯合物 聚苯基乙炔| i 5 电子科技大学硕士学位 + 表示气敏材料与气体作用后电导率增加；一表示气敏材料与气体作用后电导率减 少；表示未见相关报道 1 2 2n 0 。气敏机理的研究现状 气敏机理作为气敏传感器研究的主要内容之一，能为传感器的制作和性能优 化提供理论指导，但对n o ：气敏机理的研究进展较慢。 p b m a r c h e r ，j d w r i g h t “。“和t a j o n e s ，b b o n t “洲等人在这方面做的工作 较多。p b m a r c h e r ，j d w r i g h t 等人曾于1 9 8 9 年对有机气敏材料的n 0 。气体的 响应动力学过程提出了非均匀表面位取代响应模型“。该理论能够较合理地解释 气敏响应中的一些现象，是目前认为较合理的响应动力学模型。 酞菁、卟啉、卟吩等具有环状共轭结构的有机气敏材料，其分子结构决定了 这类化合物具有给电子性和不同程度的稳定性，使之能够和n o 。这一缺电子的物 质可逆地发生相互作用而又稳定存在，通过检测相互作用导致的物性变化而得知 n 0 。存在的有关信息。这便是研究这类有机气敏材料的共同出发点。9 5 1 “。许多 文献的实验结果表明，这类有机共轭化合物对n 0 2 的响应一般存在两个过程：电 导锐增和电导缓慢趋于饱和，其响应可分为三个连续阶段“： ( 1 ) n o 。扩散到有机敏感膜表面并为之所吸附： ( 2 ) n o 。和膜分子发生电荷转移反应，产生大量空穴，这时电导率明显增 加； ( 3 ) n o 。向膜主体深层进一步扩散，同时在膜内部产生空穴，最后达到平 衡态。 聚苯胺是一种气敏特性很好的高分子功能材料。由于聚苯胺具有多种氧化一 还原态，不同的氧化一还原态又对应着不同的结构，所以不同结构的p a n i 其气敏 特性又有所不同。但是其气敏机理是一致的，即n o 。是一种氧化性气体，与聚苯 胺接触后，使聚苯胺的氧化程度提高，从而影响聚苯胺的电导率。”“5 “”3 。 1 2 3n o 。气体传感器的基本器件结构 气敏传感器的检测原理，一般是利用吸附气体与高分子半导体之间产生电子 授受的关系，通过检测相互作用导致的物性变化从而得知检测气体分子存在的信 息，大体上可以分为： ( 1 ) 气体分子的吸附引起聚合物材料表面电导率变化； ( 2 ) p 型或n 型有机半导体间结特性变化 ( 3 ) 气体分子反应热引起导电率变化 ( 4 ) 聚合物表面气体分子吸、脱附引起光学特性变化( 如高分子表面吸附气 电子科技大学硕士学位 体分子后引起的s p r 谱的变化) ( 5 ) 伴随气体吸附脱附引起微小量变化 检测信号的方式可阻分为电阻式、静电容量式、声表面波式、石英振子式、 浓差电池式、极限电流式、光纤纤维式等”。”+ ”。因此目前文献中所使用有机气 体传感器的信号检出元件有两大类：电学器件，包括平面又指电极( i n t e r d i g i t a e l e c t r o d e 简写为i d e ) 以及场效应管( f i e l d - e f f e c tt r a n s i s o r ) ；声学器件， 主要是声表面波器件( s u r f a c ea c o u s t i cw a v ep a r t ，简称s a w ) 。 平面叉指电极一般是在绝缘基片上镀一对导电性能良好的梳状金属电极，再 将有机物镀膜于其上，用微电流计或高阻计检测电极对两端低压直流电流或高阻 值即可得到检测电流。 s a w 器件是将有机敏感膜镀在两个谐振叉子问、导波材料之上，用频率计数 器检测谐振频率的变化，即可知敏感膜吸附n 0 。的情况”3 。”刊。 而场效应管气敏传感器是近年来随着微电子i c 技术和h e m s 的发展而产生 的。它是将场效应管的栅区金属替换成敏感膜，当吸附气体时气体分子与薄膜交 换电子使薄膜表面发生极化，这将改变栅区下半导体表面电位，引起表面反型， 源漏电流导通，通过检测源漏电流变化即可得到敏感信号”“。 平面叉指电极、s a w 器件、场效应管三者比较起来，平面叉指电极简单易得， 使用方便，但必须配以微电流计检测极弱电流信号。s a w 器件异常灵敏，但有时 对使用条件过分苛刻，并且需要专门的起振线路和频率计数器检测，使用起来很 不方便。只有用场效应管作为传感器的信号检出元件，不仅使用方便，而且可以 输出较强的电流信号，从而为二次仪表和进一步提高灵敏度提供了可能。因而， 场效应管是一类很有前途的信号检出元件。 目前文献报道的气敏场效应管传感器多数是以金属或者金属氧化物为敏感 材料”2 ，而关于有机敏感材料或生物大分子敏感材料的场效应管模型研究还处 于探索阶段”。在此基础上，关于传感器阵列数学模型的研究也主要是集中在 金属或金属氧化物微电极阵列传感器以及离子敏化学场效应管的研究方面“7 ”。 1 3 气体传感器阵列研究进展 气体传感器的种类很多，各类传感器性能差异较大，检测对象也不一样，但 是它们都不同程度的存在着诸如选择性、稳定性、致性等问题，因此，单个的 气敏传感器虽然能有效的用于特定的场合，但是在检测成分复杂的混合气体或挥 发性化学物质时，在灵敏性、对复杂混合物的分辨能力( 交叉敏) 和对不断变化 的环境的适应性上远逊于利用不同传感器的交叉选择性提高气体识别能力( 气体 的选择性和准确性) 的阵列传感器。近年来，随着检测要求的提高，阵列传感及 电子科技大学硕士学位 其识别技术已成为国际上的研究热点”。已有文献报道主要以微电极阵列为 主，而基于电子聚合物敏感膜的化学场效应管阵列气敏传感器则直未见报道。 1 4 论文的选题及主要工作结构体系 气敏材料本身的敏感特性是影响气体传感器敏感性能的主要因素，因此国内 近年来对n 0 2 敏感材料的研究已经取得了相当可喜的研究成果”1 ，而包括自组装 在内的超薄膜制备技术，提供了在分子水平上通过裁剪设计和工艺过程控制来优 化气敏材料，并与集成电路工艺兼容，利用材料学科与微电子学科交叉优势，实 现信息采集与信息处理和信息传递相融合的新思路”“。但目前对采用超薄膜技 术制得的场效应管气敏传感器的研究还比较少，距离大规模的实用阶段还有很长 一段路要走。它在气体传感器方面的应用日益突出。尽管随着s a 技术的发展， 使用自组装膜制作的气敏元件，吸附气体的速度快，选择性强，能在常温下工作， 便于向集成化方向发展。但是由于自组装膜气体传感器的研制与成膜技术和器件 结构设计4 紧密相关，因此仍存在一些急需解决的关键问题： ( 1 ) 选择恰当的敏感材料仔细考虑成膜的影响因素并通过多次实验和精密 的测试手段调整薄膜制备工艺以寻求改进成膜质量，并逐步实现材料制备工艺与 集成电路工艺的兼容； ( 2 ) 为了解决n 0 2 气体传感器响应输出较小、响应恢复速度慢并适应电子 器件微型化、多功能化、大容量化的要求，必须对器件阵列结构进行优化设计， 并对有机气敏场效应管器件进行系统地研究，为参数提取和模型的建立提供大量 真实可靠而又系统完备的实验数据，从器件敏感机制上有针对性的改进传感器阵 列，使自组装膜气体传感器真正实现微型化和实用化； ( 3 ) 目前对场效应管阵列气体传感器的敏感机制研究还很不完善，这就使 场效应管自组装膜气体传感器的研究还存在相当的盲目性。为此应通过软件算法 和对器件单元阵列的后处理等软硬件手段实现传感器探测信息的标准化识别技 术，从根本上解决气体传感器研究中存在的交叉敏及其他存在的问题。 针对自组装膜气体传感器中存在的神种问题，结合相关科研课题，本论文的 主要工作内容就是从传感器的器件结构，气敏材料和气敏性能这三个方面展开 的。其中，气敏材料的选择、气敏薄膜的制备和表征技术构成了气敏材料的研究 内容；器件结构设计、器件模型及器件工作机理构成了气敏传感器器件结构的研 究内容；而薄膜及阵列气敏特性的测试和对气敏机理的探讨则构成了气敏性能的 研究内容。依据m o s f e t 的基本原理，宽长比、栅区面积等结构参数不同的场效 应管其开启电压等本征参数不同，在相同的气氛条件下，其输入输出特性曲线必 然不同。利用这个特点，首次设计并研制了聚苯胺自组装复合膜化学场效应管 8 电子科技大学硕士学位 n o 。气敏传感器阵列，并从其阵列输出中找出对气体响应的规律性，对实时定量 检测和多气体交叉敏识别的实现奠定了一定的基础。 按照自组装复合膜制各一自组装膜的微观特性一自组装膜气敏特性一器件 结构设计一器件气敏特性的研究思路，本文的主要内容及结构体系如下： 第一章，综述了n o 。有机气敏材料、自组装超薄膜、气体传感器阵列的研究 进展，自组装膜在传感器中的应用以及n 0 。气体传感器的基本器件结构，总结了 n 0 ：气体传感器研究中存在的问题，提出了本文的主要研究内容和思路。 第二章，介绍了掺杂诱导沉积自组装的机理；基于组装工艺的需要，合成了 制各聚苯胺自组装膜所需要的聚苯胺、有机聚合物酸、胶体金溶液等材料。基片 处理试剂，对自组装膜的主要表征分析方法也进行了相应的介绍。 第三章，依据掺杂诱导沉积效应，制备了聚苯胺与有机酸的复合膜，与静电 力自组装方法结合制备了纳米金基底聚苯胺复合膜；采用石英晶体微天平、紫外 一可见吸收谱、红外吸收谱、原子力显微镜、x 一射线衍射谱、x 一射线光电子能谱 等方法对自组装膜结构及相关特性进行了分析表征并对聚苯胺复合膜的n 0 2 气敏 特性进行了测量。 第四章，基于半导体场效应管的基本原理，设计了化学场效应管阵列并对所 制得的聚苯胺复合膜气体传感器阵列的气敏特性及其影响因素进行了研究，确定 了有利的处理工艺，阐明了阵列器件的气敏机理。 第五章，总结全文并根据结论对下一步工作做一定的展望 9 电子科技丈学硕士学位 第二章自组装工艺介绍及主要分析测试方法 21 自组装复合膜的材料选择及制备工艺 2 1 1 有机气敏材料的选择 在对n o ，敏感的有机气敏材料中，酞菁类以及卟啉类材料是研究最多的两类 “1 1 , 2 2 , 2 3 , 2 5 , 2 6 y 而在所有n 0 2 敏有机气敏材料中，聚苯胺( 基本结构见图2 - 1 ，1 a 指 “苯一苯”连续的还原形式，2 a 指“苯一醌”交替的氧化形式) 具有特殊的导电 机理和导电规律，其导电率与自身的掺杂程度、环境气氛的种类、温度等多种因 素有关。聚苯胺可由几种方法掺杂而得到导电性聚苯胺，用质子酸掺杂是最简单、 方便、实用和性能最好的方法。”“1 。质子酸掺杂给聚苯胺带来的主要变化是 发生绝缘体到导体的转变，同时引起光谱和磁性质的戏剧性变化。掺杂程度不同， 其相应的导电性和光谱特性也不相同。掺杂聚苯胺还可以用碱进行反掺杂，重新 回到绝缘的本征态。掺杂与反掺杂过程是可逆的。同时聚苯胺用质子酸掺杂时， 只是在主链上引入正电荷，不伴随主链的电子得与失( 图2 2 ，a 一代表掺杂基团) 5 ”1 。这些特性使聚苯胺对多种不同性质的有害气体具有敏感特性( 见表卜1 ) ， 这非常有利于多气体识别问题的解决。因此本文选择聚苯胺材料，研究了采用自 组装方法制得的聚苯胺复合膜n 0 ，的敏感特性，并对相应的敏感机理进行解释。 - f 匙) 瓶9 n 专七。一w n ) 陆 1 a 2 a 图2 - 1 聚苯胺结构通式 甘磷磷* e n 幡 图2 l 2 质子酸掺杂聚苯胺 2 1 2 掺杂诱导沉积自组装的机理 自组装膜的制备大多是基于组装分子与固体表面的界面吸附反应，为使反应 能均匀、快速地进行，组装分子一般均溶解在特定的溶剂中形成溶液。聚苯胺的 一个重要性质是除其本征态能溶于n m p 等少数溶剂外，其掺杂态一般不溶于大多 电子科技大学硕士学位 数溶剂。根据本征态聚苯胺可以溶于n m p 溶剂中形成较为稳定的溶液，而其掺杂 态又不溶于包括n m p 在内的大多数有机溶剂的特点，李丹等提出了掺杂诱导沉积 自组装法：通过聚苯胺与聚合物酸的掺杂反应诱导聚合物分子在基片表面的交替 沉积，实现多层膜组装。本文采用此原理制备了聚苯胺聚苯乙烯磺酸交替膜， 并且尝试了在静电力自组装纳米金膜上沉积聚苯胺交替膜，对其进行了表征。 2 1 3 基片的表面处理，多层膜基底的预处理和功能化 基底的预处理及功能化是决定多层膜的平整、有序、稳定及其质量好坏的 关键。制各多层膜的基底有硅、玻璃、金属和碳( 玻碳、热解石墨、h o p g ) 等。 根据基底的性质和要组装分子的特点先后采用了以下几种方法赋予基片表面能 与组装分子反应的基团。 ( 1 ) 硅基底、石英基底的表面处理： 将硅单晶或石英片先分别在丙酮、乙醇和超纯水中用超声波清洗1 0 m i n ，除 去表面的油脂及其他杂质，再放到热的再在9 0 0 c 的p i r a n h a 溶液( h 2 s 0 4 ：h 。0 2 = 7 ： 3 ，v v ) 处理1 5 m i n ，然后依次用超纯水淋洗干净，氮气吹干，这样得到含有大量 o h 基而荷负电的基片。在此基础上浸入阳离子聚合物( 0 o l m o l l 的p d d a 或 2 m o l l 的p e i 水溶液) 中l o 2 0 m i n ，取出清洗干燥后得到表面带正电荷的基底”“ 目0 月2 1 ( 2 ) 金基底的表面处理： 由于有机硫化物在贵金属表面的自组装膜是研究得最广泛、深入的一类体 系，用有机硫化物的自组装膜对金属基片表面进行改性是目前广泛采用的一种手 段。采用端基为不同功能团的硫醇分子在金等金属表面组装单分子膜，可以方便 地得到具有不同性质的基片表面。有机硫化物在进表面的组装是基于硫原子与 a u 的共价键作用。为了获得离子化表面的金基片，我们采用既含苯环又含巯基 的小尺寸分子对一巯基苯胺( p - a m i n o t h i o p h e n o l ，p a t p ) 为组装分子，将金基片浸 入到对一巯基苯胺的乙醇稀溶液中一定时间，即制得到了表面为胺基的基片”3 。 图2 3 是对一巯基苯胺在金表面的组装示意图。 图2 - 3 对一巯基苯胺在金表面的组装示意图 ( 3 ) 聚阳离子处理法 m m 一q q lh纩一 电子科技大学硕士学位 f e n d l e r 领导的研究小组发现”“，聚