（物理电子学专业论文）脉冲激光沉积梯度掺杂复合金属薄膜.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 梯度掺杂薄膜因渐变的物理、化学组分而具有渐变的有用物理、机械等结构性能， 成为新材料开发的研究热点。本论文研究了用脉冲激光沉积技术在s i ( 1 0 0 ) 基片上沉积 金属掺杂薄膜的工艺过程，并对制得薄膜进行了微观生长结构和组分分析。对激光一 金属靶材作用微观机理给出了阐述，用蒙特卡罗方法模拟了质量数相差较大的二元组 分金属靶粒子在真空背景中的输运过程。 用脉冲激光对a g 、m g 、a 1 、c u 等靶材依次作用，发现其沉积率依次降低，发现 纯金属靶要求有较高的脉冲激光能量才可以有较高的沉积速率、膜厚并不随沉积时间 而线性增加。 f 搭建了双光束双靶沉积的分光系统，发现由于分光后单脉冲能量过低，沉积得到 一一、 的薄膜质量不好。为此，用单光束作用于a l 和a g 的单个掺杂靶材、a g 和m g 对接 旋转双靶进行了沉积实验，制得优质a l a g 掺杂薄膜和m g a g 掺杂薄膜。基于以上 实验，我们认为用单光束交替作用于两个靶材也可以沉积掺杂薄膜，故设计了可以使 单光束交替作用于两个固定靶材的控制电路，在一定程度上可实现和双光束- 双靶装置 、| 相同的作用。、 j 研究了激光金属靶作用的微观机理和温度非平衡机制。用蒙特卡罗方法模拟了质 量数相差较大的a g 和a 1 二元金属靶粒子在真空背景中的输运过程，得出了等离子体 的宏观统计物理量。 整个研究基于脉冲激光双光束一双靶沉积掺杂薄膜的思想进行。我们认为只要单 脉冲的能量足够高且可控制，则两个光束作用于不同靶材可以实现理想掺杂，使新型 薄膜开发和薄膜材料掺杂改性的进程简化。 关键词：脉冲激光沉积， 掺杂，金属薄膜 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t m o r ea n dm o r er e s e a r c h e r sa r ea t t r a c t e db yg r a d i e n td o p e dt h i nf i l m sb e c a u s eo ft h e i r u s e f u lg r a d u a l l yc h a n g i n gp h y s i c a la n dm e c h a n i c a lf u n c t i o n s i nt h et h e s i s ，d o p e dm e t a l l i c t h i nf i l m sa l ep r e p a r e db yp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o nt e c h n o l o g y ( p l d ) o i ls i o0 s u b s t r a t e s t h es a m p l e sa r ea n a l y z e db ys e ma n dx p sm e t h o d s t h em i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo f t h e p l a s m a i se x p l a i n e d , a n dt h ep r o c e s so ft w o c o m p o n e n tp l a s m at r a n s m i s s i o ni nt h ev a c u u m i ss i m u l a t e db ym o n t ec a r l om e t h o d t h ef o c u s e dl a s e rb e a mi sr a d i a t e do na g ，m g ，a i ，a n dc ut a r g e ts e p a r a t e l y i ts h o w s t h a tt h ed e p o s i t i o nr a t eo fp u r em e t a lt a r g e t su n d e rt h eg i v e nl a s e rf i u e n c ei sn o te n o u g h t o g r o wg o o dq u a l i t y t h i nf i l m s ，a n dt h et h i c k n e s sd o e sn o ti n c r e a s el i n e a r l yw i t ht h et i m e t h ed e p o s i t i o ne x p e r i m e n t so fd u a l - b e a md u a l - t a r g e ts y s t e ms h o w t h a ti t sd i f f i c u l tt o g e tl l i g hq u a l i t yf i l m sb e c a u s et h ed u a l b e a me n e r g yg o t t e nb ys p l i t t i n gt h eo n e a c c i d e n t b e a mw a sal o tl o w e r t h e nd o p e dt h i nf i l m sb ya b l a t i n ga l ，a gt a r g e ta n da e d m gh y b r i d t a r g e t sa r eo b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t si n d i c a t et h a ta p p l y i n go n el a s e rb e a m t oa b l a t et w o d i f f e r e n tt a r g e t sa l t e r n a t e l yc a np r e p a r ed o p e dt h i nf i l m ss i m i l a rt ot h a td e p o s i t e db yt h e d u a l b e a md u a l t a r g e tm e t h o dt oac e r t a i ne x t e n t b a s e do nt h i si d e a , as y s t e mi sd e s i g n e d t om a k et h el e n sm o v eu pa n dd o w nt oa b l a t et h ed i f f e r e n tt a r g e t sa l t e m a t e l yt od e p o s i t m o l eu n i f o r m d o p i n g t h i nf i l m s m i c r o s c o p i cm e c h a n i s m sa r ea n a l y z e d t h el a s e r - s o l i d p l a s m ai n t e r a c t i o ni n c l u d i n g t h ep h o t o na b s o r p t i o na n dt h ei o n i z a t i o nm e c h a n i s m st h a ta 托a c t i v ei nt h ep l a s m aa n dt h e i n f l u e n c eo ft h et i m ee v o l u t i o no ft h et a r g e tt e m p e r a t u r eo nt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e l a s e r - a b l a t e df l o wa r ei l l u m i n a t e ds y s t e m i c a l l y t h ep l a s m af l i g h tp r o c e s si s s t u d i e db y m 0 n t ec a r l 0m e t h o d k e yw o r d s ：p u l s e d - l a s e r d e p o s i t i o nd o p i n g m e t a l l i ct h i nf i l m 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 功能梯度薄膜材料概念的提出 2 0 世纪8 0 年代以来，随着科学技术的飞速发展，对材料的性能要求越来越高， 特别是在极限环境下( 超高温、超低温、超高压、超音速和极高真空等) 工作的零件更 要求有特殊的性能。世界各国的学者在长期研究传统材料的基础上，除更加深入地从 工程技术方面完善已有的材料之外，又从理论上陆续提出了许多新的材料概念，并努 力在实践中制各出一些具有特殊性能的新材料，来满足各种特殊环境下工作的零件的 性能要求。与此同时，这些新材料的合成与加工方法也相应问世，使材料科学与材料 工程领域发生了深刻的变化，出现了前所未有的百花齐放、欣欣向荣的景象，如智能 机敏材料和纳米晶材料、纳米弥散复合材料、环境材料、超导材料、超硬材料、生物 材料、功能梯度材料等，特别是在许多领域中具有单一功能的材料已不能满足需要， 要求具有几种不同优异功能的多功能材料来代替。 最近几年很多科学家开始设计材料内部功能连续变化的新材料。早在1 9 8 4 年日 本学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三等首先提出了功能梯度材料概念【1 l ( f u n c f i o n a r y g r a d i e n tm a t e r i a l s ，简称f g m ) 。所谓f g m 是指组份、结构、性能等，随空间或时间 连续变化或阶梯变化的高性能材料。我国武汉工业大学袁润章教授在1 9 8 4 年前后最 早提出了功能梯度材料的概念，并在金属陶瓷复合刀具的研究中开始了这方面的工 作。随后，武汉工业大学、上海硅酸盐研究所、沈阳金属所、天津大学、哈尔滨工业 大学、北京科技大学、华中理工大学、西北工业大学等单位在材料设计、工艺合成和 评估等方面作了大量的工作，取得了可喜的成果 2 】。1 9 9 1 年国家“8 6 3 ”对高技术项 目“金属一非金属梯度材料”给予了专项资助( “8 6 3 7 1 5 2 1 6 4 ”，1 9 9 1 1 9 9 5 ) 。 在功能梯度材料研究的基础上又开展了功能梯度薄膜的研究。因它具有表面改性技术 的优点和功能梯度材料“双面双功能”的特殊性能，有着广阔的应用前景。 在功能梯度材料的启示下，就导致了功能梯度薄膜概念的提出。下面介绍功能梯 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = ；= = = = ；= = = = = ；= = = ；= ；= ；= = 一 度薄膜的结构性能、合成技术、研究现状和发展前景。 功能梯度薄膜的结构和性能：最近科学家研究表明，自然界有许多物质，如贝壳、 骨、竹、树木等其组织和结构在内部是连续变化的，随之相伴的功能也是连续变化的 ( 功能梯度) 【2 】。功能梯度材料就是根据自然界的这一现象提出的。功能梯度薄膜材料 也就是使成份、组织从基体到表面呈无界面连续变化，如图1 1 【3 】，表明功能梯度薄膜 与一般的均匀涂层在结构上的差异。由图】1 可见功能薄膜没有宏观界面，成份和组 织呈缓慢过渡状态。正是由于这种特殊的结构，才产生了各种特殊性能。 i i d j 。q d o q l d o i d o e o o o o o o o 0 0 o o o o o o o o o 一爱 a 一梯农汝怠 o o o 。 o o o o o o o 。 o o o o o o o o o o o o d - t l i b - 垮訇涂屡 图1 1 均质金属梯度涂层结构示意图 假如基体材料为金属，表面沉积材料为陶瓷，在基体上沉积一层梯度薄膜。从图 1 2 【4 】明显看出，从涂层表面到基体超耐热性能在缓慢地提高，热应力得到了极大的缓 解，有效地减少了热应力。这是由于其微观结构沿特定的方向呈连续变化，从而使其 力学性能和熟应力性能沿特定的方向逐渐变化，这就消除了金属和陶瓷由于物性参数 巨大差异而在材料内部产生的热应力界面，达到了缓和热应力的目的。功能梯度薄膜 由于成份和结构的相容性，不仅提高了膜与基体结合力，也带来系列特殊性能，如 耐磨抗蚀、抗热震、抗热疲劳、耐热冲击等；而且由于不存在热膨胀系数的突变，在 冷热交替温差较大的环境下工作时不会产生突变的热应力，能有效地防止涂层的剥 落。所以功能梯度薄膜兼有表面改性技术的优点和功能梯度材料的优异性能，引起了 国内外学者的极大关注。 2 华中科技大学硕士学位论文 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一= 图1 2 功能梯度金属薄膜的性能变化示意图 1 2 脉冲激光沉积技术在制备功能梯度薄膜材料方面的应用和进展 功能梯度薄膜材料与功能梯度材料的研究都有3 个方面的内容，即成份设计与结 构优化、材料( 薄膜) 的制备及结构控制和基本物性及特性的评价。成份设计多采用逆 设计系统，即首先以使用性能( 如使用环境的温度，冷却空气，运行中零件的应变及热 膨胀系数，对热导率、电导率、发光特性等) 为目标，把已有的资料数据作为知识库， 运用计算机选出能够合成的多种材料的混合，然后确定某成份并模拟其组织结构，推 断其性能，直到优选出最理想的组成和合成方法。所以功能梯度材料及薄膜的研究关 键是合成技术，即如何达到所设计的成份分布。 功能梯度薄膜材料的合成方法： 目前国内外学者开展了各种制备梯度薄膜方法的研究，主要有p v d 、p c v d 、 p v d + c v d 、等离子喷涂、粉末冶金、自蔓延高温合成法( s h s ) 和离心铸造方法等，概 括起来如表1 1 t 2 1 。 各种方法的优缺点各异，实用范围也不同。但如果从沉积得到的薄膜质量、基片 温度、沉积速率和原位生长等几个方面对各种制膜技术进行综合评估，目前最具有生 命力的首推准分子激光沉积和磁控溅射沉积两种薄膜生长技术。 而在制备薄膜的常用技术中，与其它手段相比，脉冲激光沉积( p u l s e d - l a s e r 华中科技大学硕士学位论文 d e p o s i t i o n ，简称p l d ) 技术作为实验原理最简单、使用范围最广、沉积速率较高的方 法而居于重要地位、成为研究热点。p l d 技术以1 9 8 7 年贝尔实验室成功制备出高质 量的高温超导薄膜为开端而得到了迅速发展和应用。迄今，p l d 已经可以沉积类金刚 石薄膜、高温超导薄膜、各种氮化物薄膜、复杂的多组份氧化物薄膜、铁电薄膜、非 线性波导薄膜、合成纳米晶量子点薄膜等。 表1 1f g m 薄膜制备的典型方法 合成方法法合成薄膜合成源用途 c v d常压c v dc - - s i cc h 3 c o c h 3抗氧化性，热应力缓 减压c v dc 一啊c + s i c 0 4 和 p c v dc t i t i c 4 一c h 4 一h 2 磁控溅射t a - 1 0 w 阍1 h 1 0 w耐蚀，耐热 电子束沉积m c r a i y | 台釜 c o c t a l y 耐蚀，耐热，超合金 ( e b p v d ) 表亟热涂层 p v d 空心阴极( h c d )c r n c rc r 、n 2耐蚀一耐热一耐磨涂 t i n t f f 不锈钢 t i 、n 2 层 啊c ，n 啊一c h 离子束混合沉积，离子a s i 3 属 s i 、n + 光电磁等功能薄膜 沉积+ 离子注入 p c v dc s i c s i c s i c l 4 一c h 4半导体功能 多弧离子镀t i 一( n a l ) n ，t i 、a l 高硬耐磨涂层 工具钢模具钢n 2抗热震性能 等离子喷涂陶瓷金属梯度膜陶瓷、金属粉末在高温和温差大的场 7 _ x 0 2 n i 或c o 合金合使用 激光熔覆法 生物陶瓷，不锈钢生物陶瓷粉末 生物材料 火焰喷涂法 4 华中科技大学硕士学位论文 p l d 技术一直被用作开发新型薄膜材料的有力工具，与其它沉积薄膜的方法相 比，该技术简单而且具有如下优点“1 ：( 1 ) 具有保成份的特点，可以制备和靶材成份一 致的多元化合物薄膜。( 2 ) 可蒸发金属、半导体、陶瓷等无机难熔材料。( 3 ) 易于在 较低温度下原位生长取向致的织构和外延单晶膜。( 4 ) 灵活的多靶装置，易于多层 膜和超晶格薄膜的生长。( 5 ) 使用范围广，沉积速率高( 可达1 0 2 0 n m m i n ) ，目前人 们正在探讨它对更多新材料的适用性。 1 2 1 采用p l d 技术制备梯度掺杂功能薄膜材料的探索 非常自然的，世界各地逐渐开始了用p l d 技术制备梯度掺杂功能薄膜材料的探 索。 兴起的新p l d 方法主要有： ( 1 ) 超快脉冲激光沉积( u l t r a - f a s tp l d ) 技术 即采用皮秒或飞秒脉冲激光沉积薄膜的技术。随着激光技术的发展，使人们用皮 秒、飞秒脉冲激光制备薄膜的探索成为可能。1 9 9 7 年澳大利亚的a vr o d e ，e g g a m a l y 等【6 1 最早提出并设计制成了飞秒脉冲激光沉积薄膜装置。随后皮秒和飞秒脉冲 激光沉积技术在美国、欧洲和澳大利亚等多个国家兴起，并在相关国际会议上有初步 报导。 该技术采用低脉冲能量和高重复频率的方法达到高速沉积优质薄膜的目的，原因 是：( 1 ) 每个低能量的超短脉冲激光只能蒸发出很少的原子，故可以相应地阻止大颗 粒的产生。高达几十兆赫兹的重复频率可以使产生的蒸汽和基片相互作用，可以补偿 每脉冲的低蒸发率而在整体上得到极高的沉积速率。同时也能有效阻止传统p l d 技 术沉积过程中由于靶材的不均匀性、激光束的波动性及其它的不规律性产生的大颗 粒，是除用机械过滤方法来阻止大颗粒到达基片的措施之外来改善薄膜表面质量的另 一个好方法。故u l t r a - f a s tp l d 技术对克服传统p l d 制备薄膜的表面大颗粒的缺点 很有效。( 2 ) 由于重复频率达几十兆赫兹，使每个脉冲在空间上很接近。这样，可以 通过使激光束在靶材上扫描、快速连续蒸发组份不同的多个靶材制得复杂组份的连续 薄膜。使用u l t r a - f a s tp l d 可以用来高效优质地生产多层薄膜、混合组份薄膜、单原 华中科技大学硕士学位论文 = ；= = = = = = ；= = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = 一： 子层膜。 1 9 9 7 年，澳大利亚国立大学激光物理中心设计和制成了第一套飞秒脉冲激光沉积 设备，结果发现所制得的类金刚石薄膜微观粗糙度仅在原予厚度范围【7 1 ，比传统方法 相比，质量得到了极大改善。2 0 0 2 年西安的刘晶儒等。3 也进行了类似报道。比较发现 飞秒脉冲沉积的碳膜s p 3 键含量比纳秒脉冲沉积的高；纳米脉冲剥蚀得到的主要是 c + 、c “、c 2 ，而皮秒、飞秒脉冲剥蚀得到的则只有c 2 + + 。为此展开了超短脉冲激光 与靶材作用机理的探讨。目前认为这是由于脉宽短于1 皮秒，在脉冲作用时间内就没 有电子和离子间的能量交换：而传统方法中纳秒级脉宽激光的作用机理是：先是产生 蒸气，待蒸气能量在后续脉冲作用下超过能量阈值后再发生电离。故相比之下， u l t r a - f a s tp l d 没有产生热的激波，所吸收的激光能量高效地转移到被剥离粒子中去 了。 简而言之，目前已知u l t r a f a s tp l d 技术的三个特点主要表现在：1 ) 采用较低的 单脉冲能量来抑止大颗粒的产生：2 ) 重复频率足够高，可以快速扫过多个靶材得到 复杂组份的连续薄膜，制膜效率较高；3 ) 沉积率是传统p l d 方法的1 0 0 倍。目前， 利用飞秒脉冲激光制备薄膜技术在超导领域已经进行了1 2 3 种超导体制备的尝试，初 步研究表明：与纳秒脉冲激光沉积技术相比，飞秒激光沉积技术能制备出光滑性更好、 膜基结合力和外延取向性更强的薄膜。此外，在超快脉冲激光与固体交互作用方面仍 有许多尚不为人们理解的有趣现象尚待人们去研究解释，以加速脉冲激光沉积薄膜技 术的实用化进程。 ( 2 ) 双光束脉冲激光沉积( d u a l - b e a mp u l s e d l a s e rd e p o s i t i o n ，简称d b p l d ) 技术是采用两个激光器或对一束激光分光的方法得到两束激光，同时轰击两个不同的 靶材，并通过控制每束激光的聚焦功率密度，以制备厚度、化学组份可设计的理想梯 度功能薄膜，可以加快金属掺杂薄膜、复杂化合物薄膜等新材料的开发速度。其装置 图见图1 3 睁一o l 。 这方面的研究主要有：( a ) 日本于1 9 9 7 年最早进行了用双光束脉冲激光沉积 ( d b p l d ) 方法在玻璃上制备了组份渐变的b i - t e 薄膜的研究【i ”，即在温度2 0 0 3 5 0 6 平甲种仅天罕坝士孕位论文 时，将一束光分为两束，同时轰击b i 和t e 靶，在靶基距离为3 0 r m m 时制得的薄 膜表面上l o n l m 距离内组份分布为b i ：t e = 1 ：1 1 1 ：1 5 ，电热和阻抗系数分别为。1 7 0 u v k 和 2 + 1 0 o h m c m ，该研究为把d b p l d 技术应用到设计梯度电热材料做了有意 义的探索。( b ) 新加坡的c k o n g 等【9 1 0 】用双光束沉积( d b p l d ) 技术同时对y b c o 和a q 靶作用，通过精确控制两束光的强度，较如意地实现了原位掺杂，在膜上首次 观察到1 5 0 | lm 的长柱状a g 结构，这对制备常规超导体和金属超导 o s e p h s o n 结有实用意义。( c ) 德国的p e t e rs c h e n c k 和d e b r ak a i s e r ”】采用d b p l d 技术用 b a t i 0 3 和s r t i 0 3 为靶材进行了掺杂，成功制备了b s t 系列陶瓷薄膜，目前他们正 进行n i o 和a u 等的掺杂研究。 1 ) 激光束，2 ) 分柬器， 3 ) 反射镜，4 ) 光束能量控制器，5 ) 掺杂孔， 6 ) 聚焦镜，7 ) 激光窗口，8 ) p l d 沉积腔，9 ) 掺杂靶， l o ) 靶材， 11 ) 通气管，1 2 ) 基片加热器， 1 3 ) 基片，1 4 ) 等离子体羽辉， 1 5 ) 靶台 图1 3 双光束脉冲激光沉积装置图 本课题在国内率先开始了这方面的研究。拟选用金属靶材如a l 、c u 、s i 、 和a g 等，通过控制各个光束的能量强度和作用时间以望制备出组份渐变的掺杂梯度 7 华中科技大学硕士学位论文 薄膜。 本课题围绕用p l d 技术制备掺杂梯度薄膜材料为中心展开做了相关方面的工作。 进行了可旋转多基片和多靶材座装置的研制，可以在辅以不同高温、气氛种类和压强、 光强条件下展开实验研究。用蒙特卡罗方法进行了金属靶材在激光作用下产生的等离 子体的输运过程研究，进行了制备梯度掺杂薄膜理论探索。 1 2 2p l d 的研究要素和方法 对激光一固体作用机理的准确深入理解是制备优质薄膜的关键。所使用激光器的 参数不同，沉积得到的薄膜质量也因激光一固体作用机理的不同而不一样。目前传统 p l d 技术中使用的激光器类型，主要参数如表1 2 所示t 1 2 l , 表i 2 传统p l d 技术中所用激光器的典型参数 激光器类型 波长( r i m )脉冲能量( j )脉冲频率( n z )脉冲宽度( s ) c o e t e a 激光器 1 0 6 0 07 o1 0 r 2 3 ) 1 0 6 n d ：y a g 激光器1 0 6 4 1 o2 0 仃9 ) 1 0 母 二次谐波激光器5 3 2 o 52 0 r 5 7 ) 1 0 。9 三次谐波激光器 3 5 5o 2 42 0 f 4 6 ) * 1 0 9 x e c l 准分子激光器3 0 8 2 32 04 0 * 1 0 9 a r f 准分子激光器 1 9 3 l5 0 ( 1 - 4 ) * t o 。9 k r f 准分子激光器 2 4 815 0 ( 1 - 4 ) 1 0 。8 随着激光器技术的发展，采用超快脉冲激光沉积、脉冲激光真空弧沉积、双光束 脉冲激光沉积等最新的p l d 薄膜制备技术等新研究成为热潮。超快飞秒、皮秒激光器 在p l d 技术中的应用和双光束脉冲激光沉积使得p l d 技术的应用前景更喜人，在快速制 备掺杂梯度薄膜方面首先进行了尝试并取得初步成果。也展开了在新的实验手段下剥 离的基本机理研究。 p l 3 实验方法看似简单而机理却极其复杂，为此人们进行了采用各种可行装置进 行实时监控、分析的大量研究，以便能够精确分析、监控薄膜在原子层尺度上的外延 生长，该技术称为激光原子层外延。主要的检测方法有：( 1 ) 高能电子衍射( r h e e d ) 华中科技大学硕士学位论文 技术。它是一种较为成熟和常用的方法“，它把传统的分子束外延技术g i b e ) 与脉 冲激光制膜技术的优势进行了有机结合，是制备高质量外延薄膜，特别是多层及超晶 格膜的有效方法。它的装置如图1 4 所示。原理为：如果薄膜按二维原子层方式生长， r h e e d 谱随膜层按原子尺度的增加将发生周期性的振荡。当新的一层膜开始生长时， r h e e d 谱强度总是处于极大值，其振荡周期对应的膜厚就是每一新的外延层的厚度。 此外，如发射光谱法、吸收光谱法、激光诱导荧光法、质谱仪、高速c c d 摄影法、 光电子能谱仪、石英晶体振荡膜厚监测仪等也常用于制膜过程中等离子体诊断和结 构、成份的实时监控分析。这些方法从各个不同的方面反映了激光产生等的等离子体 的膨胀过程。 a ) m b e 腔，b ) 化学导波板，c ) 电子束源，d ) 基片台架，e ) r h e e d 探测器 f 1 r r l 照相机，g ) r h e e d 衍射信号显示屏 图1 4 激光分子束外延沉积薄膜装置图 而x r d 、x p s 、s e m 、a f m 、t e m 、r a m a n 光谱等作为常用的薄膜质量分析方 法而被广泛使用。 1 3 薄膜制备中掺杂技术的意义 因为梯度功能薄膜材料的制备必然设计掺杂问题，在接下来的部分，单独地对薄 膜制备中掺杂技术的意义、技术参数做简单讨论。 掺杂或者说梯度掺杂，其目的始终是改善各种功能材料、薄膜的物理化学特性， 各种制备梯度掺杂薄膜的技术均应此而产生和发展。每当一种新材料成为研究的热点 时，都会出现大量的关于对该材料掺杂改性方面的掺杂剂选择、掺杂方法的实验，合 9 华中科技大学硕士学位论文 理的掺杂含量确定等研究【1 4 】。关于掺杂含量对材料特性影响方面的实验，长期以来， 人们仅凭经验确定合理的掺杂含量，并给出定性的理论解释，也给出了初步的关于最 佳掺杂含量定量理论方面的研究报道i 】4 _ 副。 薄膜材料是由颗粒很小的晶粒组成的。对于某种电子材料来说，适度的掺杂提供 了更多的电子( 或者空穴) ，可以提高材料的电导率。而掺杂过度，会发生杂质堆积， 破坏晶体结构，反而会降低导电率。当然，对于各种氧化物半导体透明材料、铁电薄 膜材料、电致发光材料、电致变色材料、气敏材料、人工晶体材料、人工骨以及电极 材料等都存在着一个最佳掺杂含量的问题。 已经进行的这方面的研究很多，在此仅列举一二。 ( 1 ) 氧化锌材料的掺杂。氧化锌薄膜是性能优异的多功能材料，在透明电极、 液晶显示器、压电器件、气体传感器等众多领域具有广泛应用前景。对它的掺杂研究 的报道很多，最成功的是铝掺杂氧化锌薄膜，即a z 0 薄膜。用磁控溅射方法制备的a z o 薄膜，当a z o 陶瓷靶中a 1 2 0 3 为2 w t o 一3 w t 时，得到的a z o 薄膜的电阻率最低，载 流子浓度最高，在可见光波段透光性能也得到改善，可与目前应用的氧化铟锡( i t o ) 或氧化锡( s n 0 2 ) 透明电极相比判”l 。a z o 薄膜不仅透明导电性能好，而且稳定性好， 是7 0 0 k 以下温度范围内在氢等离子体气氛中唯一稳定的透明导电薄膜，因此适用于太 阳电池透明电极，有可能取代i t o 和s n 0 2 电极，推动廉价太阳电池的发展。其它，如 g a 、i n 、l i 和p b 等的掺杂同样使z n o 薄膜材料发生相应的改变，因而可应用于不同技 术领域，提高器件水平。 ( 2 ) 对氧化鲴锡( i t o ) 薄膜进行掺银，使它镀在玻璃上后同时具有好的隔热 效果和高的透明度【1 7 】。氧化铟锡( f r o ) 透明薄膜有很高的透明度和导电率，它作为 透明导电膜的应用很成功，但是它对红外辐射的反射率还不够高( 7 0 ) ，因此非 理想的透明隔热膜。而金属作为拥有高密度自由电子的材料，对光的电磁场( 简称光 场) 的响应与光场的频率密切相关。低频时，交交光场的每个半周期内自由电子被某 个方向的电场多次加速碰撞，这种被极化的自由电子对光场的电磁屏蔽作用很强，即 这种材料在低频红外区具有很强的反射率，并伴随着光的强吸收。所以，用银进行掺 杂实验。实验表明，以厚度为1 0 - - 1 2 n m 的a g 膜与i t o 膜组成i t o a g 膜系，它的可见 1 0 华中科技大学硕士学位论文 光透射率可达8 0 ，它的红外反射谱在近红外区比远红外区有明显的提高，在整个红 外区的平均反射率均有提高。可见，改变半导体薄膜的掺杂浓度来调解它的等离子频 率，可使它的高透射区移至可见光带。选择本征吸收频率在近紫外区的金属与之构成 最佳的d m 光谱透射一反射膜系，同时结合掺杂半导体膜与金属膜的最佳厚度组合可 以形成较理想的透明隔热复合膜。 ( 3 ) y b c o 掺杂银f ”】。s y x u 用能量可控制的双光束脉冲激光沉积技术进行了 掺杂银的c 轴取向的y b c o 薄膜的制备。发现在7 0 0 7 3 0 c ，些许的银掺杂使得电流密 度j 。值增加。随银的掺杂量的增加，j 。值增加，而薄膜的临界超导温度则稳定在8 6 8 8 k 。研究发现，薄膜表面a g 的柱状结构长度可以达到几十个微米，取向在y b c o 薄 膜的a b 面上或与之程4 5 。夹角，并认为是由成膜过程中的缺陷促成的。银粒子有很好 的散射性，能帮助y b c o 粒子在基片进行长程散射。由于银粒子的帮助，在成膜的初 始阶段，基片上的台阶面提供了较低的能带，诱捕了y b c o 粒子沿台阶形成长而有序 的小团簇，促使了成核。在y 1 3 c o 核的边缘，渐渐形成了长柱状结构。y b c o 粒子移 动能力的增强，促进了较大颗粒的形成、提高了晶粒的结盟，所以使电流密度j 。值增 大。由于银原子在7 0 0 - - 7 3 0 ( 2 时有较高的饱和蒸汽压，大量的银粒子又从基片逃逸。 银粒子的生长机制，促进了y b c o 微晶体结构的形成。 不同的制备方法，薄膜的形成过程中原子能量变化不同。对于溶胶凝胶和反应蒸 发法的薄膜制备方法，化学计量比可以很准确，薄膜形成的温度又不高，杂质分布很 均匀，堆积的可能性就很小。对于磁控溅射薄膜制备方法，薄膜制备温度比较低，杂 质分布不均匀，堆积的可能性稍大，溅射原子方向性较强，而薄膜中原子的振动能远 小于气体分子运动能，取溅射原子与薄膜中原子能量变化( e ) 等于一维气体分子 的平动能( e i d ) 与薄膜中原子振动能之差，再根据气体分子运动能量均分定理得知， e a k t 2 0 = k t 2 。对于真空蒸发，薄膜制备温度比较高，杂质分布不均匀，堆积的 可能性更大，取a e 等于二维气体分子平动能e 2 d 与薄膜中原子振动能之差，即e m k t 0 = k t 。对于化学气象沉积制备方法，薄膜制备温度比较高( 如1 5 0 0 c ) ，杂质堆 积的能力较强，取a e 等于三维气体分子的平动能e 3 4 与薄膜中原予振动能之差，即 华中科技大学硕士学位论文 a e 一3 k t 2 0 = 3 k t 2 。由于不同制各薄膜形成过程中原子能量变化e 不同，故可以 建立它和材料某物理量( 如电导率、载流子浓度等) 和掺杂含量的关系，从理论上 进行指导，从实验上来实现实际的掺杂。 由于各种制膜、成膜方法机理的差异，对薄膜最佳掺杂含量的计算还处在起步阶 段，对掺杂的实现主要还是依靠多次实验结果来进行掺杂方法的优化和最佳掺杂量的 拟合。实验上，目前主要通过制备多个不同组份比例掺杂靶材、单靶和双靶溅射、喷 胶等实现掺杂。 而对脉冲激光沉积薄膜技术来说，由于它的成膜机理复杂，对掺杂比例的控制难 度更大。进行激光一固体作用机理的研究是进行成功掺杂的大前提。所以，这方面的 研究一直蓬蓬勃勃。主要有：( 1 ) i t i n a 【1 9 】研究了激光一靶烧蚀流的时间温度特性。 发现在k n u d s e n 层边界处，流的时间温度特性与脉冲激光形状和靶材的气化热、表面 最高温度等有关。k n u d s e n 层存在于一个很短的时间内，它的形成需要一段时间，而 在靶材的蒸发速率降低时受到破坏，分子碰撞在k n u d s e n 层受到破坏后继续。只有当 靶材的蒸发速率高于u a e ( t h eu n s t e a d ya d i a b a t i ce x p a n s i o ns t a g e ) 值时才可以形成 k n u d s e n 层。( 2 ) s n g c l - 2 0 】研究了p l d 技术中多组份靶材制得薄膜的组份的空间分布 不均匀。认为各组份的羽辉的前向性由与质量数有关的描述前向运动的粒子流速率和 描述横向运动的平均热速率决定。观察到激光较弱时质量数小的粒子具有较高的流速 率，而在激光较强时质量数大的粒子由于热速率小而前向分布强烈。( 3 ) s a m o m s o f 2 l 】 给出了一种描述金属靶材激光剥离的模型，对激光一靶材一等离子体相互作用中涉及 到的主要物理过程进行了说明，主要考虑到了等离子体中活跃的光子吸收和电离机 制，以及激光产生的等离子体动力学。模拟了波长为3 5 0 n m 、脉宽为6 n s 的紫外脉冲 激光对金属铝靶材的剥离。经计算发现研究的等离子体参数都很大程度的取决于激光 的强度值直至其达到或大于1 5 g w c m 。模型预测与实验结果的惊人一致表明在所研 究的激光强度范围内激光- 等离子体之间的相互作用与等离子体动力学在金属的纳秒 激光剥离中起到了重要作用。 1 2 华中科技大学硕士学位论文 1 4 主要研究内容 本课题是以双光束一双靶脉冲激光沉积对薄膜微量金属元素掺杂改性、新型薄膜 规模化开发的意义为出发点提出的。首次在国内展开脉冲激光沉积梯度掺杂复合薄膜 的实验和理论研究。 各章主要内容有： 第一章：探讨了梯度掺杂功能薄膜在工业中的重要意义、沉积梯度掺杂功能薄膜 的各种方法，脉冲激光沉积梯度掺杂薄膜的方法和研究进展、研究意义。 第二章：研究了脉冲激光沉积薄膜的装置、原理、实验参数配置及其意义。 第三章：实验研究。主要分三个方面：单光束一单金属靶沉积实验、双光束一双 金属靶的沉积实验、单光束交替沉积掺杂薄膜实验。此外还设计了一套单束激光交替 作用与两个靶材沉积复合薄膜的装置，使得聚焦光束可以交替作用于两个固定的靶材 上、掺杂易于控制、均匀性更好，相关试验研究正在进行中。 第四章：对p l d 带t 备金属薄膜的微观机理、等离子体输运进行了较为系统的研究。 第五章：总结。实验结果表明：只要激光器的单脉冲能量密度足够高、频率足够 高，两个光束分别作用于靶材时可以实现好的保成份性、得到理想组份掺杂梯度功能 薄膜。一旦条件满足，通过高度可重复性的实验，摸索出单光束一单靶作用参数和双 光束一双靶作用参数，即可便捷地实现半导体光电薄膜微量金属元素的可控制掺杂、 用双光束一双金属氧化物靶高氧压辅助沉积复杂组份的氧化物陶瓷如y b c o 、k t n 、 b s t 系列薄膜。特别是对于沉积陶瓷薄膜意义非凡。 华中科技大学硕士学位论文 2 脉冲激光沉积薄膜机理研究 激光沉积薄膜的成功与否从工艺参数上需要入射激光能量密度、背景气压、 基片到靶材间的距离、基片温度等参数之间的合理匹配。它们实质上决定了靶面 发射粒子的结构、速度能量分布、空间输运规律等，以及到达基片表面时的吸附、 迁移、成核、生长、结晶度等微观细节过程。而激光沉积薄膜技术中目前存在着 薄膜结构不易控制、薄膜与基片闯可能有较严重的界面反应等尚待解决的问题。 这些问题的解决有赖于沉积工艺参数的可重现性摸索和生长机理研究两方面的共 同进展。本章分析了激光等离子体的产生以及在基片表面的吸附、成核、生长成 膜的过程，研究了p l d 技术中工艺参数的优化。 2 1 脉冲激光沉积薄膜原理及所采用的装置 脉冲激光沉积原理：传统的脉冲激光沉积( p l d ) 薄膜的装置原理图般如图2 1 所示。 真空泵 图2 1 脉冲激光沉积装置示意图 一般认为激光一固体靶材作用可分三个过程：( 1 ) 激光与固体表面作用生成等离 壬体过程。激光辐射罐用壬靶越。对晶搔加热王时间溢后性。使盈塑挝裹匝局部温度 1 4 华中科技大学硕士学位论文 瞬间上升到沸点以上，而形成粒子喷射。靶面附近产生的高压使处于激发态和电离态 的原子、分子以极快的速度沿靶面法线方向向前运动，形成火焰状的高温等离子体， 它有一个炽热、致密的核心。( 2 ) 等离子体由靶面向基片表面输运。等离子体对入射 激光的吸收仅发生在近靶面区。吸收能量后，以高速向前膨胀运动，密度随离开靶面 距离的增加而急剧降低，所以等离子体的外围部分对入射激光来说实际上是透明的。 一般把等离子体的空间输运分为两部分：一部分为热蒸发，产生初始速度为靶材气化 点的热运动速度，约5 0 0 1 0 0 0 m s ，在空间具有余弦分布；另一部分为靶材的次表面 过热爆炸而产生，爆破出的稠密层除具有较高的飞离靶面的初始速度外，还由于吸收 激光能量而迸一步升温，产生很高的膨胀速度，大约1 0 4 r r g s 量级，该部分具有很强的 方向性，具有c o s “8 的角分布吲。等离子体在空间的分布不仅决定薄膜的厚度分布， 而且影响到薄膜的结构等。 示意图2 2 简单地给出了入射激光与靶材和等离子体之间的相互作用过程。a 区 为未受影响的固态靶，b 区为处于熔融态的靶，实际上是厚度仅有l o 。6 1 0 4 c m 的表 面薄层。由于靶表面温度很高，不断发射电子、离子和中性原子，所以靠近靶面的等 离子体区( c 区) 会产生类似于爆炸式的冲击波向真空传播，速度可高达1 0 5 1 0 6 c m s 。 随着高温等离子体的膨胀，粒子速度进一步增加，但密度很快下降，对入射激光的吸 收也越来越少，相当于透明区( d 区) ，最终将达到自匹配的准静态分布。 a ) 固态靶区，b ) 表面熔融区，c ) 高温、高密度等离子体区，d ) 扩展等离子体区 图2 2 脉冲激光辐照期间，靶材蒸发过程示意图 ( 3 ) 等离子体与基片表面相互作用及薄膜的生长。来自靶材的等离子体撞击基片 华中科技大学硕士学位论文 表面，被基片表面的原子吸附或直接反射回后向空间，被吸附的粒子在基片表面发生 迁移或扩散，至移动到合适的格点位置，形成晶核，晶核长大形成连续的薄膜。 从本质上讲p l d 技术是一种激光一等离子体过程，等离子体的产生、空间输运 与粒子活性对沉积薄膜的质量有直接影响。激光与靶材相互作用的微观过程决定了 p l d 技术的保成份性、薄膜的易结晶性等一系列特点。 从上述p l d 技术的特点及成膜机理来看，脉冲激光沉积法是一种很有前景的制 膜技术。它在一个脉冲内所镀得的膜层相对稳定，为采用镀膜程序严格控制膜厚提供 了可行的先决条件：生长速率高，可保证薄膜接近单分子厚度时的连续性：激光辐射 加热靶材的速度快，能使靶材成份各元素之间保持化学纯的配比不变，并获得对应元 素化学纯配比的化合物薄膜；等离子体中快速粒子的含量足以降低外延生长温度，高 能等离子体方向性极好，能显著增强二维生长、抑止三维生长，可制得超薄单晶薄膜： 另外，真空室的压强、靶材一基片距离、基片生长温度等沉积参数相互独立可调，如 今已经配备了可旋转多靶材装置、基片自转装置、光学传输变换系统】，可快速便捷 地更换靶材制备多组份的梯度掺杂大面积均匀薄膜。 当然，p l d 技术也存在如下局限性：对于很多材料的靶材或靶材制作不精细时， 激光作用会引起微爆炸，喷溅出的颗粒会对薄膜造成损伤，或者会有熔融小颗粒、靶 材碎片存在于薄膜中，降低薄膜质量；目前局限于激光器的输出能量和脉宽、频率等， 难以实现大面积薄膜的制备，尽管这在原理上是可以的；鉴于该技术的成本，目前它 还主要只用于微电子技术、传感技术、光学技术等高技术领域及新材料薄膜的开发研 制等。而商业应用要求大颗粒少于1 个c m 2 ，这是该技术目前难以商业化的主要原因 之一。为了克服这些致命缺点，人们针对成膜机理和实验手段进行了大量的研究和改 进，其中实验参数的优化和新型超短皮秒或者飞秒激光器的使用是关键。 目前有效的改善p l d 技术由于大颗粒而导致的不均匀性的方法主要有：( 1 ) 才 用斩波器等机械过滤方法( 2 ) 降低激光器单脉冲能量和提高激光工作频率相结合的 方法，该方法主要在新兴起的皮秒和飞秒超快脉冲激光沉积技术中得到初步成功1 2 4 】。 这是由于对飞秒脉冲激光器，它的频率可达几十兆赫兹，故在采用很低的单脉冲能量 1 6 华中科技大学硕士学位论文 时仍可以得到很高的沉积率，甚至可以使光束连续快速扫过多个靶材制备复杂组份的 连续优质薄膜【2 5 】。本实验室【2 6 】设计了激光圆形扫描和激光复合扫描沉积薄膜方式，使 激光束可以按一定的轨迹旋转，旋转的激光束射入真空系统中剥离靶材，其等离子体 云再作用到以一定角速度旋转的基片上成膜。经过参数优化，可以得到均匀性优于 9 8 、直径大于5 0