（无线电物理专业论文）超支化高分子复合物的nmr研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：魁茎j 日期：迎立，堑：多 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的 规定，学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机 构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利 目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将 学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文 的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规 定。 学位论文作者签名：基聋垄导师签名：殖。趣 日期：3 垒2 垡：雪日期：红! 丑：叠鱼 华东师范大学硕士毕业论文 论文摘要 本文以三羟甲基丙烷c t m p ) 为内核，二羟甲基丙酸( d m p ) 为支化单元用准一 步法合成了一系列端羟基脂肪族超支化聚酯( h b p e ) 。以重均分子量为1 2 1 0 0 的 第四代产物( g 博) 为研究对象，一部分与聚甲基三乙氧基硅烷( p m s q ) 共混制备 出一系列不同质量分数的混合膜；另一部分用3 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷 ( t p i c ) 对它进行了端基改性，并以其为桥联剂，再与聚倍半硅氧烷( p m s q ) 复合 制备出超支化高分子桥联聚倍半硅氧烷复合物，以期进一步生成低介电常数的纳 米级多孔材料。 利用固体核磁共振( s o l i ds t a t en m r ) ，傅立叶红外( f t i r ) ，分子纳米粒度分 析等方法表征超支化高分子及复合物的结构和反应程度，并通过测量1 3 ct 。，t 2 “， t “i 。研究体系中各组分的运动性能及不同组分之问的相容性。 ”s ic p m a sn m r ：实验结果表明超支化高分子的加入及含量增加降低了硅氧烷 的聚合程度，端基改性后进一步降低。比较改性前后h b p e 的1 3 cc p m a sn m r 谱图，化学位移和峰形的变化都显示出我们已经对h b p e 进行成功改性。超支化 高分子的粒径也因端基改性明显增大。对体系的”ct 。和t 2 “值的测量，表明体系 中各组分的运动性能均发生变化。t h l 。的测量结果表明超支化高分子与聚倍半硅 氧烷组分之间的相容性很好，相容尺寸为3 5 n m ，端基改性后相容性进一步提高。 关键词：超支化高分子，核磁共振，端基改性，聚倍半硅氧烷 4 华东师范大学硕士毕业论文 a b s t r a c t as e d e so fh y d r o x y lg r o u pe n d e dh y p e r b r a n c h e da l i p h a t i cp o l y e s t e r s ( h b p e ) w i t ht d m e t h y l o l p r o p a n ea sac o r ea n d2 , 2 - d i m c t h y l o lp r o p i o n i ca c i da sab r a n c h e d m o n o m e rw a ss y n t h e s i z e db yas e m i - o n e - p o tm e t h o di n t h i sp a p e r g e n e r a t i o n4 w e i g h t e da b o u t1 2 1 0 0w a ss c l e 胜x lt ob eo b j e c ti nt h i ss t u d y s o m eh b p ew a s i n t r o d u c e di n t op o l y m e t h y ls i l s e s q u i o x a n e ( p m s q ) s y s t e md i r e c t l y , a n das e r i e so f h b p e p m s qc o m p o s i t em e m b r a n e sw i t hd e f e r e n tr a t i ow c r cp r e p a r e d s o m eh b p e w a sm o d i f i e dw i t h3 - i s o c y a n a t o p m p y lt r i e t h o x y s i l a n e ( t p i c ) a n dh y p e r b m n e h e d p o l y m e r s w i t h t r i e t h o x y s i l a n e a se n dg r o u p sw e r e o b t a i n e d ( h b p e - t p i c ) h b p e - t p i cw a st h e ni n t r o d u c e di n t om e t h y ls i l s e s q u i o x a n e ( m s q ) s y s t e mt of o r m s o l - g e lc o m p o s i t e sb yc h e m i c a ll i n k a g e s ，t h u sah b p eb r i d g e dp m s qc o m p o s i t e m e m b r a n e sw e l e p r e p a r e d t c g h n i q u e ss u c ha s s o l i ds t a t en m i lf t i la n d m o l e c u l a rn a n os i z ea n a l y s i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h em o d i f i e dh y p e r b r a n e h e d p o l y m e ra n dt h ec o m p o s i t e s b ym e a s u r i n gm e1 3 ct l ，t 2 h ，t h l o ，t h es t r u c r n e ，m e m o b i l i t ya n d t h ec o m p a t i b i l i t yo f t w oc o m p o n e n t so f c o m p o s i t e sw e r ea l s os t u d i e d k e y w o r d s ：h y p e r b m n c h e dp o l y m e r , n m r , m o d i f i c a t i o n ，p o l y s i l s e s q u i o x a n e 5 华东师范大学硕士毕业论文 1 1 超支化高分子概述 第一章文献综述 1 1 1 超支化高分子的结构和性质 超支化高分子( h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ) 和树枝状大分子( d e n d r i m e r ) 统称为 树状支化大分子( d e n d r i t i cp o l y m e r ) ，是高分子科学中一个新崛起且发展迅速的领 域川。超支化的概念由f l o r y 【2 l 在1 9 5 2 年提出，他首先在理论上描述了a b b l 型单 体分子之间缩聚制备高度支化大分子的可能性，同时他还就超支化高分子的性质 作了一些推测。但这种不结晶，不缠结的超支化高分子在当时并未引起广泛重视。 直到上世纪9 0 年代，k i m 和w e b s t e r 等【3 】用溴苯基硼酸作为单体制备出了首例高 度支化的聚合物超支化聚苯，其低粘度的特性，使得人们对超支化高分子产生 了更加浓厚的兴趣，并开始了大量的研究工作，从此掀起了一股研究超支化聚合 物热潮。 与传统的线性高分子相比，这类高分子也同样有大量重复的结构单元和巨大 的分子量，但不同的是线性聚合物中线性部分占大多数，支化点也少，分子链容 易缠结，体系的粘度会随着相对分子质量的增大而迅速增加。而树状支化大分子 由于具有球形或近似球形的紧凑分子结构，具有较多支化点，流体力学回转半径 小，分子链缠结少，所以相对分子质量的增加对体系的粘度影响较小。而且分子 带有众多的周边基团，对其进行修饰可以改变分子的各种物理化学性质。 由于树枝状大分子具有独特的物理化学性质，在很多领域都有潜在的应用价 值但其制备过程复杂，为了控制分子的尺寸和形状，通常需要多步反应，并且 每步都需要严格的实验控制和提纯，从而限制了其规模化生产。而超支化高分子 一般是直接由a b x ( x 2 ，a 、b 为单体所带的可反应官能团) 型单体一步反应 得到的聚合物，在合成中不需要进行纯化或很少需要纯化，聚合条件不如树枝状 大分子严格，其产物分子也不如树枝状大分子结构规整，往往会出现缺陷( 即分 子内部存在剩余的未完全反应的b 基团) 。但它呈现出与树枝状分子极其相似的 物理化学性能，在很多场合也能起到树枝状大分子所能起到的作用，工业化前景 十分光明。如图1 1 所示，超支化高分子含有三种不同类型的重复单元，即末端 单元，线形单元和支化单元，而树枝状大分子只有末端单元和支化单元。由于超 华东师范大学硕士毕业论文 支化高分子的支化结构不完善，因此有支化度的概念。 超支化高分子的支化度( d b ) 为： ( 端基单元+ 支化单元) ，( 端基单元+ 支化单元+ 线性单元) 根据f c h e t1 4 】定义，超支化高分子的支化度应该在肛l 之问，完全支化的树 枝状大分子支化度等于l 。 d e n d r i m e r h y b r a n c h e dp o l y m e r f i g1 1s t r u c t u r eo f d e n d r i m e r sa n dh y p e r b r a n c h c dp o l y m e r 图i - 1 树枝状大分子和超支化高分子的结构 1 1 2 超支化高分子的合成方法 从理论上说，绝大多数聚合反应的方式都可用于a b x 型单体的聚合，如图 1 2 所示的缩聚反应，开环反应以及阳离子加成聚合等都是常见的聚合方式。通 常溶液聚合最适用，本体聚合【5 】和固相聚合 6 1 也有人使用。 a 嚣 c j b 缩聚反应 开环聚合固相聚合 f i g1 - 2s e v e r a lm e t h o d so f p o l y m e r i z a t i o n 图l 一2 几种常见的超支化聚合方式 8 华东师范大学硕士毕业论文 缩聚反应是合成超支化高分子最常用的聚合方法，常见的酚醛树脂就是由苄 甲基阳离子通过受控阳离子聚合反应制备的，其支化度可以达到很高程度。s h u 等1 7 l 以5 苯氧基间苯二酸为a b 2 单体，以五氧化二磷和甲磺酸为缩合剂，通过亲 电芳香取代反应形成芳香酮键，以“一步法”合成了带有羧酸端基的超支化聚( 醚 酮) ，并由1 h n m r 测得它的支化度为0 5 5 。 加成反应生成超支化高分子的过程中很难控制反应产物的聚合度和支化度， 但是由于它使得能够参加聚合反应的单体数大大增加，还是有广泛的应用。 开环聚合反应制备超支化高分子的研究开展较晚，直到上世纪9 0 年代末才 获得成功。s u z u k i 等 8 1 人以苯甲胺为核，以带有乙烯基的环状氨基甲酸酯为支化 单元，在钯催化下开环反应合成了超支化聚胺。随后，他又报道了5 亚甲基2 羰基氢化l ，3 - 恶嗪，在2 5 c 钯催化，苯胺引发下合成了含一代、二代( 无支化) 、 三代( 支化) 胺的超支化高分子。单体首先与钯催化剂形成配合物而被活化，再 与一级胺或二级胺反应生成多个活性中心，形成支化点。产物的支化度由反应物 的浓度大小控制。 除了上述几种主要的合成超支化高分子的反应外，最近还发展了一些新的聚 合方法： 超支化高分子还可以通过接枝法来合成。所谓的接枝法就是在已有聚合物的 支链上再进行接枝，形成发散的扇形树枝状聚合物。t o m a l i a 等【9 掘过在聚( 2 乙烯_ 2 恶唑啉) 上接枝氢化氧杂环丙烷，合成过此类化合物，并将之命名为 c o m b b r u s td e n d r i m e r 。这种方法制褥的超支化高分子的官能度高，分子量大，分 散系数小。分子硬度可以通过调整接枝点在聚合物链上的位置来改变。 1 1 3 超支化高分子的端基改性 随着超支化高分子研究的不断深入，人们的注意力已经从合成各种不同类型 的高分子逐步转移到对超支化高分子功能化的开发和应用上。其中最简单的就是 对其表面端基进行转换，使其物理化学性质发生变化。因为超支化高分子表面大 量的活性官能团对高分子性质有很大影响，所以对其进行端基改性或修饰，必将 得到性能优异的新材料。从而拓宽超支化高分子的使用范围，使其具有更广泛的 使用价值。 对超支化高分子进行端基改性主要通过两种方式，一种是在已经合成好的超 支化高分子上进行与制备高分子相类似的反应而得到改性产物。例如寇会光等 u q 人用十六酰氯和十八异氰酸酯分别对端羟基的超支化聚酯b o l t o mh 2 0 改性， 9 华东师范大学硕士毕业论文 通过接枝长链分子提高其结晶性能，从而获得粉末状，结晶性能良好的超支化低 聚物，其反应产物的结构如图1 3 所示。 f i g1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f a c r y l o y lc h l o r i d ea n do c t a d c c y li s o c y a n a t em o d i f i e d b o l t o mh 2 0 图i 3 超支化高分子b o l t o r nh 2 0 经丙烯酰氯或十八烷基异腈酸脂端基改性后的 结构示意图 另一种改性方法是在缩聚的最后加入改性剂对端基进行改性，唐黎明等i “1 人 曾用三羟甲基丙烷和2 ，2 - 二羟甲基丙酸熔融缩聚得到了超支化商分子，并直接 将马来酸酐加到反应体系中，对初始聚合物进行端基改性，获得一种新的改性产 物，其端基改性程度在8 8 以上。基于这种改性高分子的无溶剂紫外光固化涂料 显示出优良的综合性能。 1 1 4 超支化高分子的应用 超支化高分子的应用很广，在涂料，粘合剂，载体，表面活性剂，添加剂， 催化剂，液晶材料等方面都有应用。近年来，国内外对它的功能化研究都很重视 ”2 】。以下介绍几种较为典型的例子。 超支化高分子内部具有多孔结构，可以用作分子载体，其中最突出的就是作 为药物载体。h b l i u 等【1 3 】合成的超支化高分子可以较好地与憎水药物相容，而 分子外部的聚乙二醇长链亲水性较好，增加了僧水药物在极性介质中的溶解性。 通过控制超支化高分子的尺寸和外形，还可以控制缓释放药物在体内的分布。若 设计可与缓释药物物理交联的超支化高分子，水解后则能产生具有生物相容性的 小分子药物。 利用超支化高分子内部的空隙，还可以制备含金属的功能化纳米材料。含有 l o 华东师范大学硕士毕业论文 二茂铁的超支化高分子对葡萄糖很敏感，用它做成的电极能快速对葡萄糖浓度变 化做出响应，因此可以用作生物传感器的制备。z h a o 等1 1 4 l 利用超支化聚( 胺酰 胺) 作为制备纳米材料的“纳米反应池”，在超支化聚合物分子内部的空隙将c “2 + 用化学法还原为粒径为4 6 4 n m 的c u 原子团簇。通过改变超支化高分子的结构和 尺寸，控制生成纳米粒子的大小，用以制备过渡金属纳米材料。 1 2 聚倍半硅氧烷概述 1 2 1 聚倍半硅氧烷的结构和性质 聚倍半硅氧烷( p o l y s i l s e s q u i o x a n e s ) 是指具有结构式 r s i 0 1 ，5 】。的有机硅聚合 物。此处的r 可以是氢基，烷基、芳香基、烯烃基团及有机基团取代物。这类杂化 材料中无机相和有机相通过s i - - c 键以共价键的形式结合后均匀分布在整个材 料中，使材料兼具无机物和有机物的特性，可以形成硬度大、耐磨性好的膜材料。 特别是聚苯基倍半硅氧烷和聚甲基倍半硅氧烷具有良好的耐热性、耐热氧化性、 耐候性、耐化学性和良好的绝缘性和气体渗透性，更令人们关注。 1 2 2 聚倍半硅氧烷的合成 制备聚倍半硅氧烷及其衍生物的反应很多，根据所用的起始原料不同，这些 反应可分为两大类： 第一类反应是通过x s i y 3 型有机硅单体经多步反应，最终形成多种结构的聚 倍半硅氧烷及其衍生物，其反应原理如下： n x s i y 3 + 1 5 n h 2 0 一s i 0 15 ) h + 3n h y 式中，x 为化学稳定的取代基，如：甲基、苯基，而y 为高反应活性的取代基， 如：c l ，o h ，o r ，疗- 8 ，1 2 ，1 4 。另外，聚倍半硅氧烷也能从线性或由x s i y 3 型有机硅单体衍生得到的环形或多环形硅氧烷制备而成。 第二类反应仅涉及硅原子上的取代基，并不影响s 卜旬一s i 的分子结构。 随着对聚倍半硅氧烷生物的极大关注，人们合成出了含有各种各样取代基的多面 体低聚倍半硅氧烷，这些取代基( r ) 既具有反应活性又具有一定惰性，如：醇， 酚基，烷基，烷氧基，氯硅烷，环氧基，酯基，异氰酸酯，丙烯酸，腈基，烯烃 基等。这些特殊的聚倍半硅氧烷能与其它单体进行聚合反应或共聚反应。除了这 华东师范大学硕士毕业论文 些含有功能性反应基团的取代基之外，改变非功能性反应基团也会影响聚倍半硅 氧烷的溶解性和相容性。 1 2 3 聚倍半硅氧烷的应用及发展前景 聚倍半硅氧烷性能优异，其应用主要集中在三大领域：陶瓷前体，高性能涂 层，层间低介电性材料。 由于聚倍半硅氧烷具有良好的热性质，因此常用它作为低介电材料的前驱 体。王晓峰等1 15 】人通过热引发甲基丙烯酸环戊基立方低聚倍半硅氧烷与臭氧预 处理的含氟聚酰亚胺自由基接枝共聚制得包含立方低聚倍半硅氧烷的纳米复合 物，介电常数在2 5 2 0 范围内。 由于聚倍半硅氧烷的生产流程长、合成工艺复杂，因此，继续深入开展合成 技术的研究，改进生产工艺，降低生产成本才能更加拓宽聚倍半硅氧烷的应用领 域。在聚倍半硅氧烷中引入羟基、氨基等极性基团，改进其力学性能和应用功能， 开发出性能更好、用途更多的聚倍半硅氧烷新产品。 1 3 核磁共振概述 1 3 1 固体核磁共振技术的发展 自从1 9 4 5 年f b l o c h 【怕】和e m p u r c e l l 1 7 1 领导的两个研究小组分别观察到石 蜡中质子的核磁共振( n m r ) 吸收共振现象以来，核磁共振诞生已经近6 0 年。己 经有六位科学家因为在其技术和应用方面的杰出贡献而获得诺贝尔奖。 从核磁共振的方法和应用方面来看，目前可以分为液体核磁共振，固体核磁 共振和磁共振成像三个重要分支。核磁共振作为只能应用于液体样品的一种技术 手段曾经有很长一段时间，在最近的三十年间，核磁共振工作者做出了很大的努 力，克服了固体核磁共振实验中的种种障碍，使得固体高分辨核磁共振成为种 常规的方法，并应用于各种无机和有机固体样品中，使固体样品的分子结构、聚 集态结构和分子运动等得以表征。 固体核磁共振技术与液体核磁共振技术相比，在谱图的分辨率上仍然有很大 的差距。原子的核自旋相互作用在固体样品中是各向异性的，因而存在着化学位 移各向异性，偶极相互作用，四极相互作用等，这些作用会使得谱线增宽，导致 谱图分辨率下降，信噪比减弱。然而在液体样品中由于分子的各向同性的快速运 华东师范大学硕士毕业论文 动，以上的各种相互作用被平均为零。因此，如果不采取特别的致窄技术，固体 样品的核磁谱图在很多情况下是不具有分析价值的。 但是从另外一方面来看，以上种种在固体状态下存在的各向异性的相互作 用，却可以反映出很多液体核磁共振无法反映的结构信息。近二十年间，人们已 经能够自由的开启和关闭固体样品中各向异性的相互作用，致使其强度能够被精 确测量出来。人们通过测量化学位移各向异性、偶极耦合和四极耦合，可以对固 体状态下分子的结构、构象和运动进行研究。 1 3 2 固体核磁共振的常见技术 为了实现高分辨的固体核磁共振谱图，一些独特的技术被应用于固体样品的 实验中。随着现代谱仪技术的不断改进，高分辨固体核磁共振技术迅速发展起来， 并得到广泛应用。这些技术包括： 1 魔角旋转技术( m a s ) 该技术是m e 1 乙a n d r e 4 1 8 1 和i j l o w e 1 9 垮人在1 9 5 9 年最早提出，其基本 思想是将固体样品在与静磁场成5 4 7 4 。角的方向高速旋转，以达到平均化学位 移各向异性和部分的偶极相互作用的目的。从理论上来看，魔角旋转的速度越快， 能够消除掉越多的偶极相互作用。为此，现代谱仪技术朝着超高速魔角旋转方向 不断的发展着。目前，3 5 k h z 的超高速魔角旋转探头己经被应用于研究领域刚， 这为实现固体o h 谱的高分辨提供了可能。 2 交叉极化技术( c p ) 固体条件下，自然丰度较低且磁旋比较小的核，如”c 、1 5 n 、2 9 s i 等具有灵 敏度低，白旋- 晶格弛豫时间长等特点，难以得到比较理想的信噪比。交叉极化 技术1 2 l 】的应用，不仅实现了在h a r t m a n h a i l i l l 2 2 】条件下富核体系向稀核体系的极 化转移，解决了稀核灵敏度低的问题，而且因为只需较短的弛豫延迟时间，大大 缩短了实验所用时间。对于大部分高分子体系，1 h 和1 3 c 之间的交叉极化，可以 使得t 3 c 的信号最大增加4 倍。但经典的交叉极化技术也存在着三大缺陷：( 1 ) 无法 得到定量的”c 谱图，这是由于交叉极化的驱动力为1 h 与1 3 c 的偶极相互作用，1 3 c 的谱蜂面积取决于它周围1 h 原子的数量以及自身的运动能力，并非其本身的数 量。( 2 ) 在超高速魔角旋转的情况下，h a r t m a n h a h n 条件变得较为苛刻，难以得 到最大的交叉极化效率。( 3 ) 交叉极化技术对于射频场的均匀性较为敏感，不均 匀的射频场会使得交叉极化效率大大下降。s o s m i t h 领导的研究小组在1 9 9 4 华东师范大学硕士毕业论文 年开发出j i r a m p - c p | 2 3 的方法，此方法很好的解决了上述三个难题，该小组并 尝试性地运用小分子固体样品实现了定量的c p m a s 实验。 3 同核去偶技术 固体样品中存在的质子同核偶合作用成为了固体多维实验方法的一个重要 的发展障碍。上个世纪8 0 年代末期，t g o l d b u r g 同核去偶方法( f s l g ) 2 4 - 2 6 的 诞生很好的消除了实验样品中的质子同核偶合相互作用，使得固体二维实验的实 现成为可能。随后，在1 9 9 5 年期间，s v c g a 等人在f s l o 的基础上开发出相位调 制的l e e g o l d b u r g 同核去偶方法( e m l o ) 瞄t2 8 1 ，也得到了同行的认可。但相比之 下，f s l g 的应用更为广泛一些。m a s c r a m p s 方法从本质上而言，其实也是 一种同核去偶技术的体现 2 9 】。同核去偶与交叉极化的配合使用，在较长的交叉 极化接触时间内不会发生质子间的自旋扩散现象，这也使得二维谱技术能够应用 于固体非晶样品的研究上p 。 1 3 3 固体核磁共振在高分子领域中的应用 固体n m r 一出现人们就开始用它来研究高分子化合物。利用固体n m r 谱图 和各种弛豫参数，人们可以表征材料的分子结构进而监视反应的进度。由于未处 理的p a n 样本及其不同条件下的热解产物会产生明显不同的共振信号，固体 m 很谱可以显示出聚丙烯腈在热降解过程中的结构变化1 3 ”。 在材料的机械及物理性能的研究方面，固体核磁共振谱也是一种重要的分析 手段。有人【3 2 1 曾利用固体n m r 对小麦蛋白聚乙烯醇共混物的机械性能和相结 构进行了研究。r o n a l d 等【3 3 】研究了氘代聚二乙基硅氧烷的单轴拉伸试样的固体氘 核n m r 谱，并利用其分析了局部取向部分的分子结构，进而得出取向对分子结 构的影响。m a r i a 等【m 铡定了环氧树脂的1 3 c 固体n m r 谱及其弛豫参数，分析了 硬化剂的含量对材料机械性能的影响。分散到推进剂里的枯合荆的机械性能不方 便直接测定，考虑到交叉极化时间常数t c h 对聚合物的低频长程协作运动很敏感， 而这些运动与材料机械性能有密切关系，设计了一系列固体核磁共振实验。实验 结果证明交叉极化时间常数t c h 与聚合物试样的模量及断裂伸长率有很好的相关 性【3 5 l 。 由于不同的组分有各自独立的n m r 参数，多组分多相高分子材料也可以用固 体n m r 来研究。为了得到结构稳定、性能优异的多组分高分子复合材料，研究 聚合物之间的相容性是非常必要的。当复合体系两组分混合在一起且相分离程度 较小时，质子自旋扩散将会使本来不同的弛豫时间平均化，使得在表观上只能测 1 4 华东师范大学硕士毕业论文 得一个平均的弛豫时间；而当相分离程度较大时，由于有限的自旋扩散速率不足 于平均不同组分的弛豫，体系仍然表现出两个不同的弛豫时间。所以相容性良好 的共混物，各组分应该有共同的弛豫时间( t “1 0 ，若二者不相容，则他们的共混 物发生相分离应该有各自的弛豫时间。例如由聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮共混物 的n m r 谱图可以看出两组分之间存在强的氢键相互作用，t 1 。的测定表明其相容 程度已达到分子水平i 。m a r i a 等【”】也利用自然丰度1 s n 的固体n m r 谱研究了尼 龙6 及其共混物，并对其共混性、相容性、链构象和结晶体的晶形进行了分析。 除了通过对h m 假参数的测量，固体二维谱也可以在分子水平上研究多相材料 的相问相互作用及相容性等问题。不同组分核之间产生的交叉峰，可直观的说明 组分间在分子水平的相容性。例如，孙平川等p 剐利用结晶和非晶”c 纵向弛豫时 间t 1 的明显不同，与v a n d e r h a r t 的质子自旋锁定方法结合起来，发展了一种n m r 实验方法可以直接分离结晶高聚物中结晶和非晶区的信号，这种方法由于不用差 谱，可以节省时间，并获得很好的无畸变线形。另外，通过质子的2 1 ) 交换谱也 可以研究高聚物的相容性，2 1 ) 质子宽线分离谱( w l s e ) 结合质子自旋扩散的测量 能够获得固态高聚物相区的非均匀性大小、区分不同的相区结构并同时获得分子 链运动特性。 1 3 4 固体核磁共振在超支化高分子领域的应用 固体核磁技术在超支化高分子领域的应用开始于上个世纪末期，还是一个新 兴的科学领域，概括起来目前主要有以下几个方面的应用。 运用合适的固体核磁技术对超支化高分子独特的化学结构进行研究，不仅可 以定性或定量的测试其分子立构规整度，还可以了解超支化高分子众多端基和支 链的合成缺陷情况p 川。 超支化高分子的分子运动性能与其宏观物理性质有着密切的关系，只有在对 微观结构上的分子运动有了深刻的了解后，才能将超支化高分子的结构和性能联 系起来。固体核磁技术在这一方面恰好有着别的实验方法所不能替代的优势。通 过设计不同的脉冲序列或测量各种n m r 弛豫参数，可以对超支化高分子主链或 支链的运动性能进行充分研究 4 0 ，4 ”。 当不结晶的超支化高分子经过端基改性或与其它材料复合后，其晶相结构也 是一个值得关注的问题。固体核磁方法可以定量或半定量的测定材料中各组分之 间的相容性及相容尺度，同时还可以研究不同结构的分子片段在各相上的分布情 况。对于复合材料，用固体核磁方法还能得到界面的结构信息1 4 2 j 。 华东师范大学硕士毕业论文 1 4 本文研究的主要内容 近年来，国内外对超支化高分子的功能化研究都很重视，并已经成为2 1 世 纪高分子科学研究的重要方向。目前的研究工作仍以合成和表征为主，相关理论， 应用和实验方法的研究也逐渐增多。由于超支化高分子的种类繁多，涉及面广， 要想对每一种超支化高分子进行深入研究几乎是不可能的。本文选取了一种具有 代表性的a b 2 型端羟基脂肪族超支化高分子与聚倍半硅氧烷复合制备出超支化 高分子复合物，并主要利用固体核磁共振方法对其进行结构研究。 本文首先以三羟甲基丙烷为内核，二羟甲基丙酸为支化单元用准一步法合成 了一种端羟基的脂肪族超支化聚酯，一部分与聚倍半硅氧烷混合制备出一系列不 同质量分数的复合膜；另一部分用3 异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷对它进行了端 基改性，并以其为桥联剂，再与聚倍半硅氧烷( p m s q ) 混合制备出超支化高分子 桥联聚倍半硅氧烷复合膜，以期进一步生成低介电常数的纳米级多孔材料。 利用固体高分辨核磁共振技术( 1 3 cc p m a s ，2 9 s ic p m a s ) 对各个样品的 固体高分辨碳谱和硅谱进行谱峰归属，指认出谱图中的谱峰所对应的结构。固体 高分辨硅谱中谱峰的强度还可用来判断复合膜的聚合程度，并依此选择合适的成 膜条件。同时也利用凝胶渗透色谱，傅立叶红外，分子纳米粒度分析等方法表征 端基改性前后超支化高分子的分子大小和端基改性反应的程度，以及样品的结 构。 ， 为了进一步了解复合物的结构，从分子水平上研究复合物中各组分的运动性 能以及组分之阃相容性，本文通过测量ct l ，t 2 “弛豫时间获得复合膜中各组分 运动性能的变化，并通过测量t h l 。获得复合膜中各组分间相容性及相容尺寸等信 息。 国内外虽然有很多研究超支化高分子及其复合物的工作，但是经过不同方式 端基改性后的超支化高分子具有不同的反应活性，而它与聚倍半硅氧烷复合后的 产物也就具有不同的应用前景。同时如何使用固体核磁共振( n m r ) 技术表征 和研究复合膜的结构特征、反应程度及组分之间的相容性的工作尚少。因此本文 的研究工作具有一定的实际意义。 华东师范大学硕士毕业论文 第二章超支化高分子聚倍半硅氧烷复合物的制备及n m r 研究 2 1 引言 随着集成线路的规格越做越小，电器元件之间的距离也越来越小，要求元件 本身也变得很小。因此，如何制备出低介电常数十分必须和重要。纳米级多孔材 料是低介电常数中非常重要的一类。这种材料要求孔径分布均匀，结构稳定，不 易坍塌。超支化高分子具有特殊的高度支化结构，分子形状接近球形，尺寸在纳 米级，很适合作为致孔剂。而聚倍半硅氧烷是有机无机杂化材料中具有特殊性 能的一类新型杂化材料。这类杂化材料本身具有较低的介电常数，因而适合作为 低介电常数材料本体。考虑到高聚物的共混是制备新材料的一种简便经济的方 法，结合这两种材料的特殊性质，本章以三羟甲基丙烷为内核，二羟甲基丙酸为 支化单元用准一步法合成了一种端羟基的脂肪族超支化高分子，并与聚倍半硅氧 烷共混制备出不同比例的共混膜，以期进一步生成低介电常数的纳米级多孔材 料。要生成纳米级多孔材料，要求高聚物在共混体系中分布均匀，两组分之间具 有良好的相容性。本章利用固体核磁共振技术通过对一系列样品弛豫时间的测量 研究复合物中各组分之间的相容性。 2 2 实验部分 2 2 1 主要原料 2 ，2 - 二甲醇基丙酸( b i s - m p a ) 、三甲醇基丙烷( t m p ) ，g e e l b e l g i u m n e wj e r s e y , u s a ；对甲基苯磺酸( p - t s a ) ，上海凌峰化学试剂有限公司；甲基三乙氧基硅烷 ( m s q ) ，杭州硅宝化工有限公司；n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ，a r ，上海东懿 化学试剂公司，经分子筛干燥后，减压蒸馏使用；浓盐酸，a r ，上海试剂四厂 昆山分厂 2 2 2 超支化高分子合成 将b i s - m p a 和t m p 按摩尔比9 ：1 加入三颈瓶中，并加入质量为b i s - m 队的o 5 华东师范大学硕士毕业论文 p - t s a ，油浴加热至1 4 0 0 c ，氮气保护，反应3 小时，期间间歇性减压将反应生 成的水除去；然后直接在反应体系中加入1 2 份的b i s m p a 和o 5 的p - t s a 重复 上述反应，即得产物脂肪族聚酯超支化高分子第三代( h y p e r b r a n c h e da l i p h a t i e p o l y e s t e rg e n e r a t i o n 3 ) 。在上一代产物的基础上，再加入化学当量的b i s - m p a 和 o 5 的p - t s a 重复上述反应，即生成下一代脂肪族聚酯超支化高分子c 珥。共反应 生成第二代至第六代超支化高分子g 2 g 6 ，各代产物均为淡黄色玻璃状脆性固 体反应方程式以( 3 4 为例，如图2 1 所示。 t 【p h + b i s m p a o 1 4 0c h h f i 9 2 - 1s y n t h e s i so f h y p e r b r a n c h e dp o l y m e rg e n e r a t i o n4 图2 - l 第四代超支化高分子( 3 4 的合成过程示意图 2 2 3 超支化高分子聚倍半硅氧烷复合物的制备 i ) m s q 预聚合将m s q ，水，乙醇，盐酸按摩尔比5 ：6 ：l ：o 0 1 混合【4 3 1 ，搅 拌均匀后静置至胶水般粘稠状，为聚倍半硅氧烷( p m s q ) 预聚物。 2 ) ( 3 4 直接与p m s q 复合将一定量的g 4 溶解在纯化处理过的d m f 中，- - 与p m s q 华东师范大学硕士毕业论文 预聚物共混，混合均匀后倒入培养皿中在常温下静置l - 2 天，然后升温至6 0 c 静置成膜( a ) ，其中超支化高分子的质量分数为5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ，3 0 ， 4 0 ，5 0 ，制备过程如图2 - 2 所示。7 ii l o c h 2 c h 3- - s 卜0 _ 甲”_ s _ o s _ h 3 c s i - o c h 2 c h 3 o6 o c h 2 c h 3 i i a g 4 o h s i 一 g 4 一s i c h 3 o o ili l - - s i - o s i 一s 一o s i ill i 图2 - 2 复合物a 的制备过程示意图 f i g2 - 2r e a c t i o np r o c e s so f p r e p a r i n g1 3 4 p m s qc o m p o s i t e sm e m b r a n ea 2 2 4 测试方法及条件 2 24ls o l i ds t a t en m r ： 对于制备好的样品，主要进行以下固体高分辨核磁共振实验： 1 ) 通过固体b cc p m a sn m r 实验，结合傅立叶红外实验方法研究各个样品 的结构，对谱峰进行归属：2 ) 通过固体2 9 s ic p m a sn m r 实验，根据谱峰的大小 判断复合膜的聚合程度，并依此选择合适的成膜条件；3 ) 通过测量t h i 。研究复合 膜中各组分间相容性及相容尺寸。 所有固体高分辨谱图均在室温进行，测量1 3 cc p m a s ，2 9 s ic p m a s ，t “l 。所 用仪器为b r u k e r 公司艄，c b 3 0 0 核磁共振谱仪， l h ， 1 3 c ，2 9 s i 的共振频率分 别为3 0 0 1 3 h z ，7 5 4 7 h z ，5 9 5 9 5 i - i z 。非定量高分辨”c 谱图的交叉极化时间为l m s ， 弛豫延迟时间为5 s ；非定量高分辨2 9 s i 谱图的交叉极化时间为1 , 5 m s ，弛豫延迟 时间为1 0 s 。累加次数n s 根据样品信噪比的具体情况在2 5 6 1 0 2 4 次不等。实验 中使用g l y c i n e 的羰基峰定标，其相对化学位移值为8 1 7 3 0 6 。寸l 。的测量则是采 用改变接触时间的方法l ，脉冲序列见图2 3 1 9 华东师范大学硕士毕业论文 a ) - 2 1 h b ) 1 3 c 习 d d c pa g q # 2 r 习 d d c pa c q f i g2 - 3a ) p u l s es e q u e n c ef o r1 3 c ”s ic p m a s ， b ) p u l s es e q u e n c ef o rt “l o 图2 - 3 本文采用的脉冲序列：a ) 固体高分辨1 3 c 2 9 s ic p m a s b ) t “l d 弛豫时间 2 242 凝胶渗透色谱( g p c ) 采用p e r k i ne l m e rs e r i e s2 0 0 型凝胶渗透色谱仪，测量合成超支化高分子的分 子量大小及分子量的分布情况。仪器的精确度为7 5 ，柱温为5 0 ，系统压力 为4 3 m p a ，淋洗体积为o - 2 5 0 0 t 。将超支化高分子溶解在纯化处理过的d m f 中，配制成浓度为约o 1 9 m l 的样品溶液。用一次性针孔过滤器( 孔径为0 2 2 微 米) 过滤后使用，注射体积为2 0 山。 2 3 结果与讨论 2 3 1 超支化高分子的合成 本文采用准一步法进行超支化高分子的合成。由于合成中每一步的中问产物 不需要提纯，但各步的反应物需分批加入因此称为“准一步法”。这种方法既 节省了中间产物提纯的复杂过程，又保证了体系中产物的结构基本一致。以第四 华东师范大学硕士毕业论文 代超支化高分子g 4 为例，本文中用这种方法合成得到的超支化高分子经g p c 测得合成产物的重均分予量大小约为1 2 1 0 0 ，分子量多分散系数为1 2 ，分子量 分布很窄，说明体系中超支化高分子的结构基本一致。考虑到第四代产物的分子 量大小适中，既能体现超支化高分子大分子量的共性，又不会因为分子量过大难 以溶解，因此以下的实验和研究都以g 4 为例。 其固体”cc p m a sn m r 谱图见图2 - 4 。由于同一种基团在超支化高分子内 不同的化学环境以及固体核磁共振方法的各向异性效应造成谱峰增宽，使得化学 位移差别不大的c 2 。与c 2 峰，c 3 与c 3 峰相互重叠，各峰的归属标注在图中 c m f 搿描菇一_ y 气丁面 图2 - 4 3 第四代超支化高分子g 4 的结构示意图及1 3 cc p m a s 核磁谱图 f i 9 2 - 4t h es t r u c t u r ea n ds o l i ds t a t e1 3 cc p m a sn m rs p e c t r u mo f h y p e r b r a n c h e d p o l y m e r ( 3 4 2 3 2 固体1 3 cc p m a sn m r 共混复合物a 的固体1 3 cc p m a s 核磁谱见图2 5 ，从中可以看出，超支化高 分子四个谱峰的化学位移和脉宽都没有发生明显变化。这说明超支化高分子在网 状结构的复合物中所处的化学环境相对单一，高分子与聚倍半硅氧烷之间只是简 单共混。图2 5 中位于6 c 3 1 7 ，8 e 3 6 9 ，6 c 1 6 3 2 的谱峰，分别是由溶剂n ，忖一二甲 基甲酰胺( d m f ) 的两个甲基碳和一个羰基碳所形成。由于聚倍半硅氧烷的特 殊网状结构，部分溶剂分子被包裹在体系中，使得固体”cc p m a s 核磁谱图中 出现了d m f 的溶剂峰，其化学位移也略有偏移。与常规的”cc p m a s 相比，两 个甲基碳峰化学位移向低场移动8 c o 4 o 5 ，羰基碳的化学位移向高场移动约 8 c 0 4 。造成该现象的原因可能在于复合物中聚倍半硅氧烷部分含有大量的电负 性较强的氧原子，产生去屏蔽效应，因此溶剂d m f 的甲基碳峰向低场位移。而 d m f 分子中的羰基与高分子的羟基有氢键作用，产生屏蔽效应，使得羰基碳峰 移向高场。 华东师范大学硕士毕业论文 1 8 01 吾o1 o 2 01 6 0e o6 - o4 oz o占 图2 - 5 共混复合物a 的1 3 cc p m a s 核磁谱图 f i 9 2 - 51 3 cc p m a sn m rs p e c t r u mo f g 4 p m s qc o m p o s i t e sm e m b r a n ea 2 3 32 s ic p m a sn m r 1 ) 不同成膜条件对聚合反应的影响 硅氧烷聚合是由烷氧基水解开始的【4 5 】，水解生成硅羟基，硅羟基再与另一 个硅原子上的烷氧基聚合，生成s i o - s i 键和醇。硅原子上参与水解及聚合反应 的烷氧基数量的不同，在固体2 9 s ic p m a sn m r 谱中主要表现为化学位移的不 同。j i a n h u az o u l 4 4 撕】等人曾对固体2 9 s ic p m a sn m r 谱图的归属有过详细的描 述。根据形成的s i 旬s i 键数目命名硅原子，当某个硅原子上只有一个键水解并 和其他硅氧烷聚合生成一个s i o s i 键，这个硅原子被归属为t 1 。依次类推生成 两个s i - o s i 键被归属为亿，三个被归属为t 3 。 本文中的固体”s ic p m a sn m r 谱图主要有三个峰，约在6 5 0 ，6 c - 5 6 ，5 c “， 分别归属为t l ，睨，”。一般认为硅氧烷如果完全聚合，即硅原子上的烷氧基 全部参加反应，均生成s ios i 键和相应的醇 4 7 1 。本文中制备的复合膜，如果其 中的硅氧烷完全聚合，硅原子上应生成三个