（材料学专业论文）tio薄膜的制备及其摩擦磨损性能研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 机械瓣的失效主要表现为，产生溶血，凝血，造成血栓栓塞，目前国 内外此项研究较多，但机械瓣在体内服役期间的磨损问题也是其失效的一个 重要方面，每年因摩擦磨损等原因造成瓣膜力学性能失效的概率在3 5 之间，人工心脏瓣膜的磨损问题可以说是影响机械瓣使用寿命和安全性的核 心问题。本文设计通过表面改性的方法在瓣膜磨损严重的关键部位表面制备 类金刚石薄膜( d l c ) 和t i o 瓣膜，从而提高人工机械瓣膜的使用寿命。 本文利用非平衡磁控溅射设备制备金红石相的t i 0 2 薄膜，在此基础上 再利用磁过滤阴极金属弧源设备制备d l c 薄膜，并利用x r d 、x p s 、s e m 等检测手段对薄膜的结构、成分以及物化性能进行检测。通过血小板黏附试 验证明本文制备的薄膜都拥有良好的血液相容性。本文通过调节非平衡磁控 溅射设备各靶的位置，从而改变样品周围磁场分布的状态，进而达到提高离 子流，提高离子原子到达比的目的，实现在低温下制备出高质量的纯金红 石相t i o 薄膜。在t i o 薄膜表面沉积d l c 薄膜，其结合强度受基体t i o 的导电性能的影响，导电性好的t i o 底层，在偏压作用下可以获得较多s p 3 键的d l c 薄膜。 本文选取d l c 爪一o 和t i o t i o 两个磨损体系模拟枢轴铰链处的磨损 情况进行研究。在大气环境下磨损，d l c t i o 和t i o t i o 都表现出了优异 的耐磨性，但是样品浸泡在溶液中，磨损明显加重，可能是由于在往复磨损 当中，溶液通过薄膜的间隙、界面等缺陷处，浸入到薄膜内部从而破坏薄膜， 裸露出g c r l 5 ，发生剧烈磨损。同时，在磨损过程中，溶液由于挤压作用可 能渗入薄膜内部，达到基底g c r l 5 滚珠表面，使得g c r l 5 滚珠表面发生腐 蚀，破坏薄膜与基底的结合，降低了薄膜的结合强度，使得薄膜过早脱落。 浸泡在两种不同的溶液中，s b f 溶液相对与葡萄糖生理盐水溶液对g c r l 5 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 滚珠的腐蚀性更大，因而浸泡在s b f 溶液中，磨损体系磨损严重。本文还 偶然发现，浸泡在s b f 溶液中进行磨损实验，会在磨痕处形成钙磷盐之类 的沉淀物质，钙磷盐在文章中的三个磨损体系中出现了不同的存在方式，对 于d l c t i o 体系，磨痕中没有发现钙磷盐，而在t i o 爪一o 体系中，钙磷 盐在磨削颗粒上生长，形成木耳状的结晶形态，对于s i c t i o 体系，钙磷盐 则沉积在磨削中，与磨削一同堆积在磨痕两侧。 根据本文的研究工作，可以得出结论，d l c t i o 薄膜拥有优异的力学 性能和血液相容性，镀制在机械瓣关键部位可以提高瓣膜的耐磨性能，提高 机械瓣在体内的安全性与使用寿命。 关键词：t i 0 2 薄膜，d l c 薄膜，耐磨性 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i l 页 a bs t r a c t w h e na r t i f i c i a lm e c h a n i c a lh e a r tv a l v e sc o n t a c t e dw i t hh u m a nb l o o d ， h e m o l y s i s ，t h r o m b u sm a yb ee x i s t e da n dl e a dt ot h ef a i l u r eo fm e c h a n i c a lh e a r t v a l v e s f u r t h e r m o r et h ew e a ro fm e c h a n i c a lh e a r tv a l v e si sa n o t h e rs i g n i f i c a n t p r o b l e mw h i c hc o u l ds h o r t e nt h e i rs e r v i c el a r g e l y t h ep r o b a b i l i t yo fm e c h a n i c a l h e a r tv a l v e sf a i l u r eb yw e a ra n dt e a rw a sb e t w e e n3 a n d5 e v e r yy e a r s o t h ew e a ra n dt e a ro fm e c h a n i c a lh e a r tv a l v e sh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o n i nt h i s t h e s i st h ea u t h o rw i l ld e p o s i t ed i a m o n d l i k ec a r b o n ( d l c ) a n dt i of i l mo n s e v e r ew e a rr e g i o n s ，t h a ti st h ep i v o ta n dh i n g eo ft h ea r t i f i c i a lm e c h a n i c a lh e a r t v a l v e sb ys u r f a c em o d i f i c a t i o n ，s oa st oe n h a n c ew e a rr e s i s t a n c ea n di m p r o v e d u r a b i l i t yo ft h ea r t i f i c i a lm e c h a n i c a lh e a r tv a l v e s i nt h i st h e s i s ，u n b a l a n c em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r e r u t i l et i 0 2f i l m s ，s u b s e q u e n t l y , d l cf i l m sw e r ed e p o s i t e do nt i 0 2f i l m ss u r f a c e b ym a g n e t r o n f i l t e rm e t a lc a t h o d ea r c x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 、x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) 、s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r e p r e s e n t e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r e ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so f t h e s ef i l m s t h ep l a t e l e ta d h e s i o ne x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h ep r e p a r e d f i l m se x h i b i t e dt h eb e t t e rb l o o dc o m p a t i b i l i t yc o m p a r i n gw i t hl t i c m a g n e t i c f i e l da r r a n g e m e n tw a sc o n t r o l l e db yc h a n g i n gt h ep o s i t i o no fe a c ht a r g e ti nt h e c h a m b e ro fu n b a l a n c em a g n e t r o ns p u t t e r i n ge q u i p m e n tt oi n c r e a s et h e i o nc u r r e n t d e n s i t yo ft h es a m p l e a si o nc u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e s ，i o n a t o mr a t i ow a sg r e a t l y e n h a n c e d ，w h i c hw a sf a v o r e dt op r e p a r ep u r er u t i l et i of i l m sa tl o wt e m p e r a t u r e t h ea d h e s i o ni n t e n s i t yo fb i l a y e rd l c t i 一0f i l m sw a si n f l u e n c e db yt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo f t h et i of i l ms u b s t r a t e ，w h i c hm e a n st h eb e t t e re l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yo ft i of i l m ，t h em o r es p 3o fd l cf i l m sa c q u i r e du n d e rb i a sv o l t a g e 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 w ei n v e s t i g a t e dt h ew e a rr e s i s t a n c eo fd l c t i - oa n dt i - o t i - of i l m si nt h e d i f f e r e n tw e a l s t a t e i nt h ea i ra m b i e n t ，b o t hd l c t i oa n dt i - o t i of i l m s s h o w e de x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c e ，i nc o n t r a s t ，i nt h es b fs o l u t i o nt h es a m p l e s h a db e e ns e v e r e l yw o m t h er e a s o nc o u l db et h a tt h es o l u t i o ni n v a d e di n t ot h e f i l mt h r o u g ht h ef i l m sd e f e c to ri n t e r f a c ei nt h eb a c ka n df o r w a r dw e a r i n g c o n d i t i o n a st h ef i l mw a sd e s t r o y e d ，g c r l5w a sb a r e n e s sa n ds e v e r ew e a rw a s h a p p e n e d m e a n w h i l e ，i nt h ep r o c e s so fw e a r , t h es o l u t i o nc o u l di n v a d ei n t ot h e f i l mb yt h ee x t r u s i o n t od e s t r o yt h ea d h e s i o no ft h ef i l ma n dr e m o v et h ef i l m p r e m a t u r e l y c o m p a r e dt og l u c o s e b r i n es o l u t i o n ，s b fs o l u t i o nw a sm u c hm o r e c a u s t i c i t yt ot h eg c r l 5b a l l s a d d i t i o n a l l y , a n o t h e ri n t e r e s t i n gf i n d i n gw a st h a t s o m ec a l c i u mp h o s p h a t ew a sf o u n do nt h ew e a rs c a rs u r f a c ew h e nt h es a m p l e s w e r ew e a r e di nt h es b fs o l u t i o n i nd l c t i 一0a b r a s i o np a r t n e r , n oc a l c i u m p h o s p h a t ew a sf o u n do nt h ew e a l s c a rs u r f a c e ；i nt i o t i o ，c a l c i u mp h o s p h a t e g r e wo nt h ew e a rp a r t i c l e ，f o r m i n gc r y s t a li nt h es h a p eo fa g a r i c ；i ns i c t i o ， c a l c i u m p h o s p h a t ew a sf o u n di nt h ew e a rp a r t i c l e ，l y i n gb e s i d e st h ew e a rs c a r i nc o n c l u s i o n ，d l c t i - of i l m sh a v eb e t t e rb l o o dc o m p a t i b i l i t ya n d e x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s d e p o s i t i n gd l cf i l m so ns e v e r ew e a rr e g i o n so f t h ea r t i f i c i a lm e c h a n i c a lh e a r tv a l v e sc a ne n h a n c et h ew e a rr e s i s t a n c e ，a n d i m p r o v et h ed u r a b i l i t ya n ds e c u r i t yo ft h em e c h a n i c a l a r t i f i c i a lh e a r tv a l v e s i n v i v o k e y w o r d ：z i 0 2 f i l m ，d l cf i l m ，w e a rr e s i s t a n c e 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密团，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：齐峰 日期： 2 0 0 8 5 2 6 指导老师签名：冷永祥 日期：2 0 0 8 5 2 6 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作 所得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体， 均已在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 本学位论文的主要创新点如下： ( 1 ) 首次利用调节非平衡磁控溅射各靶位置进行对样品周围磁场分布的 控制，进而实现提高离子流的目的 ( 2 ) 初步研究了在t i 0 2 薄膜表面制备d l c 薄膜的相关问题 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 心脏瓣膜简介 第一章绪论 心脏瓣膜是保证心脏推动血液循环定向流动的生物阀门，心脏瓣膜的病 变会影响正常血液循环，甚至危及生命。心脏瓣膜发生病变时，通常进行瓣 膜修复手术或是人工心脏瓣膜置换手术。人工心脏瓣膜主要用于心脏瓣膜病 变，不能通过瓣膜修复手术或治疗恢复和改善瓣膜功能的患者。目前，人工 心脏瓣膜主要分为机械瓣和生物瓣两大类，生物瓣不会产生凝血、溶血以及 形成血栓，患者植入后无需进行抗凝治疗，但是生物瓣耐久性差，大约只能 使用十年，这是其临床应用的一大障碍，因而生物瓣无法满足那些要求瓣膜 在体内长期服役的患者。机械瓣与生物瓣比较，具有十分良好的耐久性，使 用寿命长，能够长期在人体内服役，目前机械瓣在临床上的使用比重大于生 物瓣。 1 1 1 机械瓣的分类 机械瓣主要由阀体( o c c l u d e r ) 、瓣架( h o u s i n g ) 和缝合环( s e w i n gr i n g ) 等三部分组成。瓣架由瓣环和瓣柱组成，阀体和缝合环附着在瓣架上，阀体 起着阀门的作用，瓣架引导并限制阀体的运动，缝合环使人造瓣固定在置换 部位。 机械瓣的发展基本上是阀体和瓣架结构的发展，最早的机械瓣是球笼式 机械瓣，后来出现碟笼式机械瓣和侧倾式碟瓣，目前比较普遍的是双叶机械 瓣，双叶瓣更接近自然瓣膜的血流情况，有效瓣口面积大，跨瓣压差小，不 容易形成血栓。双叶瓣目前大量用于临床，当代的心脏瓣膜更是在此基础上 进行设计 w 】。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 1 1 2 机械瓣的材料 医用植入物材料必须满足生物化学相容性，即这种材料必须没有细胞毒 性、组织刺激性、免疫反应、过敏反应、遗传毒性、致癌性等，而且满足生 物力学相容性，即长期使用其功能也不发生变化，其耐蚀性、力学特性、腐 蚀疲劳特性、耐磨性、润滑特性等至关重要。人工心脏瓣膜的材料一直是研 究的重点，人们一直在寻求一种既具有良好的组织与血液相容性又拥有优异 机械性能的材料。 金属基材料在机械瓣中主要应用于瓣架部分，主要有不锈钢、钛合金、 钴铬合金等，不锈钢的耐蚀性及生物相容性虽不好，但其加工性能优良， c o c r 合金的耐磨性优良，钛合金的耐蚀性与生物相容性优良，但由于较强 的粘着磨损，抗滑动磨损性能较差，其耐磨性相比较差，目前机械瓣中使用 最多的是钛合金。钛具有强度高、密度小、耐腐蚀等优良特性，是良好的生 物材料。钛表面会形成一层致密又稳定的钝化膜，即使钝化膜遭到破坏也能 很快修复，长期在人体内也不会对组织造成影响【6 j 。但普通的钛合金，如 t c 4 ( t i 6 a 1 4 v ) ，虽有优良的机械性能和耐蚀性，但因合金中含有钒元素对 生物体有毒，甚至可能致癌，因此，各国正在开发无钒医用钛合金。据研究， t i 2 1 5 z r 2 4 n b 2 4 t a 钛合金表面钝化膜为z r 0 2 、n b 2 0 5 及t a 2 0 5 系的氧化物， 耐蚀性能明显提高【9 1 。 低温各向同性碳( l t i c ) ，又称热解碳，它是目前国际上公认的最佳的 血液相容性材料，在临床上广泛应用，热解碳的出现促进了人工心脏瓣膜的 发展。与金属材料相比，热解碳具有化学惰性，不会释放对人体有害的离子， 不仅如此，它能在碳一血之间保持一种中间吸附层，不会使蛋白质分子变性， 具有抗凝性，对人体无毒，无致癌性 8 1 。对于热解碳的应用，早期应用于阀 体部分，目前已发展出全热解碳制成的人工心脏瓣膜，热解碳也做为涂层， 涂敷在石墨或其它金属基体上，以防止凝血。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 尽管如此，热解碳制成的心脏瓣膜其抗凝血性能仍然有限，患者仍需终 生服用抗凝药物，耐久度也无法保证患者终生受用，而且热解碳的脆性较大， 瓣膜失效的事件时有发生，因此，国际上正在寻求优于热解碳的材料。氧化 铝陶瓷材料具有良好的化学稳定性和较高的耐磨损性，其强度是热解碳的 3 0 倍，广泛用于矫形外科和牙齿修补等医疗技术中，由于其具有非常好的 生物相容性，这种材料被用来制造人工心脏瓣膜。实验证明，由单晶氧化铝 制成的心脏瓣膜其血液相容性与热解碳相当，但大大提高了瓣膜的耐久度 【1 0 】 o 与血液接触的是材料表面，因而研究者通过表面改性的方法提高人工心 脏瓣膜的性能。通过p v d 、c v d 、p c v d 等表面改性的方法，研究者在金 属( 钛、钴合金、不锈钢等) 表面制备了t i n 、s i c 、a 1 2 0 3 、类金刚石薄膜 等，实验证明，与金属( 钛、钴合金、不锈钢等) 相比，其血液相容性和耐久性 得到了改善，但血液相容性仍未超过热解碳。近年来，人们发现t i o 材料 具有良好的血液相容性，研究表明，t i o 呈现对纤维蛋白原较少吸附和对白 蛋白择优吸附的特性，血液相容性优于l t i c 。黄楠等人 i 1 , 1 2 采用离子束增强 沉积( i b e d ) $ 1 等离子浸没离子注入( p i l l ) 等方法在热解碳、钛及钴合金等 人工心脏瓣膜材料表面制备t i o 、t i n 及其复合薄膜，实验得到了有氧缺 位( t i 0 2 x ) 的宽禁带n 型半导体的t i o 薄膜，结果表明，氧缺位( t i 0 2 x ) 的 宽禁带n 型半导体t i o 薄膜具有优于热解碳的血液相容性和力学性能。 1 1 3 机械瓣的失效 机械瓣的失效主要表现为，产生溶血，凝血，造成血栓栓塞，目前国内 外此项研究较多，但机械瓣在体内服役期间的磨损问题也是其失效的一个重 要方面，每年因摩擦磨损等原因造成瓣膜力学性能失效的概率在3 5 之 吲1 3 j ，诸如此类的生物摩擦学问题，国内研究还较少。人工心脏瓣膜要在人 体服役2 0 年以上，瓣叶要闭合、开启数亿次，瓣叶和瓣架接触部位要摩擦 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 数亿次，在接触部位会发生严重磨损，在人工心脏瓣膜的安全性评价中，样 品在体外疲劳实验中，至少要连续完成3 亿8 千万次关闭，相当于正常人 1 5 年的瓣膜开合次数 1 4 】。机械瓣的机械式断裂多数发生在二尖瓣部，但其 他部位的瓣膜断裂问题同样存在【1 5 】。a k o r n b e r g 在文章中提到一个主动脉 处的机械瓣断裂失效的案例，一个碳制的单叶瓣在体内服役期间，瓣架血流 入口处出现严重的磨损，产生碎屑，并且碟片脱落，据研究是由于碟片凹面 处存在大量裂纹所致。为研究机械瓣磨损失效问题，人们进行了体外加速疲 劳实验。x i a n g h u iw a n g 等m 】采用i b e d 的方法在全热解碳的单碟瓣表面沉 积t i o 薄膜，并进行体外加速疲劳研究，结果表明，叶片上出现严重磨损 区、普通磨损区和无磨损区，严重磨损区域发生在碟片与瓣架接触的狭窄的 环架部位，瓣架的磨损部位与瓣叶相对应，但没有瓣叶的磨损严重。四川大 学的邹盛铨等人 1 7 1 对双叶翼型机械瓣进行了体外加速疲劳试验研究，在对早 期的双叶翼型机械瓣的研究中发现，破损主要发生在结构的薄弱环节、应力 集中区域和不断受冲击和连续磨擦的区域，表现为瓣叶铰铀和和瓣环处的疲 劳磨损，结果造成瓣叶与瓣环发生分离，另外瓣叶铰轴在瓣环的球窝内不断 运动或瓣环内侧的周期性滑动产生磨损，表现为冲击在表面产生凹痕、铰轴 与球窝配合松动，瓣叶运动失效等。m g r i g i o n i 等人 1 8 】对s o r i nb i c a r b o n 型 双叶瓣进行了体外加速疲劳研究，研究发现，磨损发生在瓣叶的枢轴和瓣环 的球窝之间的耦合区域，以及瓣叶和瓣架相互接触的区域。他们的试验表明， 磨损主要发生在瓣叶的停止区域。 1 2t i o 薄膜简介 目前，人工心脏瓣膜大多采用热解碳( l t i c ) 作为瓣体材料，l t i c 是 公认的血液相容性最好的材料，用于机械瓣叶片或是全热解碳瓣膜，以防止 机械瓣出现凝血现象，对于其它材料，如医用钛合金等也用于机械瓣，但是 抗凝效果并不是十分理想，患者必须长期服用抗凝药物。氧化钛瓣膜拥有十 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 分优异的血液相容性能，黄楠等人对氧化钛涂层抗凝血性能已进行了大量的 研究，利用离子束增强沉积、等离子体浸没离子注入与沉积、真空电弧沉积、 等离子体氧化等多种技术制备了氧化钛薄膜【钆2 6 ，并通过元素掺杂【2 7 , 2 8 】、表 面内皮细胞生长等进一步提高了氧化钛薄膜的血液相容性。 二氧化钛( t i 0 2 ) 有三种比较常见的晶格结构：金红石( r u t i l e ) 、锐钛 矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 。金红石( a = 0 4 5 9 3 n m ，c = o 2 9 5 9 n m ) 和锐钛矿( a = o 3 7 8 5 n m ，c = o 9 5 1 4 ) 属于四方晶系，板钛矿( a = o 5 4 5 6 n m ， b = o 9 1 8 2 n m ，c = o 5 1 4 3 n m ) 属于正交晶系。金红石结构最为稳定，体材料的 密度最大( p = 4 2 9 c m 3 ) ，锐钛矿次之( p = 3 8 4 9 c m 3 ) 。它们的基本性质如表 1 1 t 2 9 】所示。 表1 1二氧化钛体材料的基本性质 氧化钛薄膜的半导体性质已经在光催化 3 0 - 3 3 】、超亲水( 油) 性【3 4 - 3 6 】、介 电性能 3 7 1 、光学性能 3 豇3 9 1 、光敏 4 0 1 、气敏】性能等领域得到了广泛的研究和 应用。材料的血液相容性也与材料的半导体性质密切相关，如何运用纳米氧 化钛薄膜的半导体性质和纳米特性，对新一代抗凝血生物材料和医用装置的 开发研制具有重要意义。二氧化钛还是一种具有良好生物相容性的材料，其 具有生物惰性，可以作为钛及钛合金医疗器械的保护涂层，阻止t i 和n i 在体 西南交通大学硕士研究生学位论文第6 页 液中的析出。钛及其合金具有良好的生物相容性，与其表面的氧化物( t i 0 2 ) 的性质密切相判4 2 1 。但是，其表面自然形成氧化物较薄，有时不能满足生物 医疗器械在人体使用的要求。利用离子注入或者等离子体浸没离子注入可以 制备得到致密、无孔洞的二氧化钛涂层，其具有良好的生物相容性，并且阻 止t i 和n i 在体液中的析出。l a d es e n a t 4 3 】等利用电化学方法在钛片上制备 二氧化钛涂层，在类体液( s b f ) 中浸泡7 天，发现二氧化钛涂层表面形成了类 骨的磷酸钙，具有良好的生物性能。刘敬肖 4 4 , 4 5 】等发现，溶胶凝胶法制备的 t i 0 2 与t i 0 2 s i 0 2 薄膜表面均有羟基基团，可以诱导磷灰石沉积。 1 3d l c 薄膜简介 1 9 7 1 年德国的a i s e n b e r g 矛i c h a b o t 采用碳离子束首次制备出了具有金 刚石特征的非晶态碳膜，由于所制备的薄膜具有与金刚石相似的优异性能， a i s e n b e r g 于1 9 7 3 年首次把它称之为类金刚石( d l c ) 膜。d l c 膜是一种含 有大量s p 3 的亚稳态非晶碳薄膜，碳原子间主要以s p 3 $ 1 s p 2 杂化结合，s p l 含 量较少。d l c 的结构可以看成是由s p 2 ( 石墨) 和s p 3 ( 金刚石) 杂化的碳原子高 度交联的网状结构和孤立的团簇所组成，因而d l c 膜的结构和性能介于金 刚石和石墨之间。 d l c 的应用范围很广，包括机械 4 6 1 、电子【4 7 1 、航空航天【4 8 1 、光学【4 9 】、医 学 5 0 】等领域。d l c 具有高硬度和减摩耐磨性能，用作刀具涂层可降低刀具磨 损和提高刀具寿命。由于d l c 膜具有较低的摩擦因数( 约o 1 ) 、高的硬度、 高的耐磨性，同时具有优异的化学稳定性和抗粘结性，与有色金属、塑料等材 料不易粘结，广泛用于冲压、拉伸模具方面 5 。d l c 的弹性模量高，密度低， 具有适宜的声阻尼特性，是理想的高频扬声器振膜材料。在电子材料领域， d l c 是一种制造薄膜晶体管的优异材料，具有良好的高温灵敏度；d l c 具有 负电子亲和势和功函数低的特性，可以作为真空微电子器件阴极涂层材料制 成大面积平面场发射管。在医学领域里，在金属材质的医疗器械表面沉积一 西南交通大学硕士研究生学位论文第7 页 层d l c 薄膜，不仅可以提高耐磨性和耐腐蚀性，而且能阻止金属离子渗出， 提高生物相容性。在光学领域里面，d l c 薄膜在红外区有很优异的透过性， 用作红外光学仪器的红外增透保护膜 5 2 , 5 3 】。 目前，d l c 薄膜的制备方法很多，p v d 幂i c v d 多种方法都可以制备出性 能优异的薄膜，本文使用磁过滤真空阴极弧源沉积的方法制备d l c 薄膜【5 4 1 。 真空阴极弧沉积，这种方法是在惰性气体中以电弧放电烧蚀石墨靶产生 碳离子，基体施加负偏压来实现d l c 膜的沉积，所沉积的d l c 膜通常是无 氢的。其优点是设备简单且离化率大，沉积速率高，沉积面积相对较大，较 适合于大批量工业化生产。缺点是由于电弧烧蚀石墨靶时会产生大量的石墨 颗粒且弧斑不稳定，所制得的薄膜含有大量的石墨颗粒、膜层表面粗糙，影 响了薄膜的性能和应用。 磁过滤真空阴极弧源沉积( f i l t e r e dc a t h o d i c v a c u u ma r c d e p o s i t i o n ( f v c a d ) ) 是在真空阴极弧沉积法基础上发展起来的。考虑到在v c a d 沉 积d l c 膜的过程中形成的石墨颗粒影响成膜的质量，通过增加过滤装置对 石墨颗粒进行过滤和阻挡，使薄膜性能得以改善。磁过滤器是利用励磁线圈 在管道内产生一定的磁场，由于中性宏观颗粒不受磁场作用，而带电粒子在 磁场的运动则受洛仑茨力的作用，利用磁场对等离子体的这种作用，可以控 制离子的空间分布和运动方向，从而过滤掉烧蚀产生的中性颗粒及大颗粒 离子团。使用f c v a d 技术可获得低摩擦系数和高硬度、n s p 3 含量的t a c 膜，是最为看好的沉积d l c 膜的几种方法之一【55 1 。 1 4 非平衡磁控溅射法制备薄膜的特点及优点 磁控溅射方法由于其沉积速率大、效率高和温度低的特点，而且装置性 能稳定，便于操作，工艺容易控制，生产重复性好，适用于大面积沉积膜， 又便于连续和半连续生产，因此得到广泛应用。 平衡磁控溅射的外环磁极的磁场强度与中部磁极的磁场强度相等或相 西南交通大学硕士研究生学位论文第8 页 近，非平衡磁控溅射技术是对平衡磁控溅射技术的改进。非平衡磁控溅射是 通过改变阴极靶磁场，使两个磁极端面的磁通量不相等，磁力线在同一阴极 靶面内不形成闭合曲线，从而可将等离子体扩展到远离靶处，使基片浸没其 中，提高沉积速率。在常规溅射靶基础上改变磁场分布，适当增强边缘n 极磁场或削弱中部s 极磁场，保证n 极、s 极在靶表面构成的横向( 平行靶 面) 磁场仍能有效地约束溅射出的二次电子，维持稳定的磁控溅射放电；同 时使得另一部分电子沿着较强n 极产生的纵向( 垂直靶面) 磁场逃逸出靶表 面，飞向镀膜区域( 如图1 3 ) 。基于静电平衡原理，带电正离子也将随着电 子一起飞向被镀工件；飞离靶面的电子还会与中性粒子发生碰撞电离，进一 步增加镀膜区域的离子浓度。总之，通过调整溅射靶表面的磁场分布，显著 地提高镀膜区域等离子体浓度，从而实现高效率的溅射镀膜【5 6 】。 非平衡磁控溅射系统的主要优点是：制备的膜层均匀、附着力好；可以 在形状复杂的工件上制备比较均匀的膜层；也可较精确地控制等离子体中离 子原子比，从而获得理想组分的膜层。本文采取非平衡磁控溅射的方法来 制备t i o 薄膜。 n f ：；：+ ；： ：! ： ：! ：! ： ： ：! ：! ：! ：! ： 曩i 和豫。蟛蓦萎曩 厂1 l s u b s t r a t e 图1 3 非平衡磁控溅射磁场示意图 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 1 5 论文研究目的 人工心脏瓣膜置换手术给心脏瓣膜病变的患者带来了福音，但是机械瓣 容易产生溶血、凝血，产生血栓等现象，同时机械瓣本身的失效问题同样至 关重要。因此机械瓣的材料要具有十分优异的血液相容性和力学性能。t i o 薄膜作为优异的生物材料可以大幅度提高材料的生物相容性能，而且可以提 高材料表面的力学性能。 但是对于瓣膜关键部位的磨损问题，单凭t i o 薄膜无法完全解决，因 此作者设计在瓣架局部( 瓣架与瓣膜叶片接触摩擦的部位) 制备d l c 薄膜， 进一步提高人工心脏瓣膜瓣架的耐磨性，提高人工心脏瓣膜的寿命。 为研究绞链处的磨损状况，作者将针对t i 0 薄膜仍0 薄膜( 模拟瓣叶、 瓣环表面均制备t i o 薄膜的情况) 、t i 0 薄膜d l c 薄膜( 模拟瓣叶表面制 备t i o 薄膜，瓣环枢轴表面制备d l c 薄膜的情况) 摩擦副的磨损机理进行 研究，本文的主要工作包括，实现在t i o 薄膜表面制备d l c 薄膜，研究在 各种环境中t i o 薄膜用o 薄膜、t i 0 薄膜d l c 薄膜摩擦副摩擦行为，寻 找耐磨性优异的摩擦副。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 2 1 实验方案 第二章实验内容 磁过滤金属阴极弧缘 研究在t i o 薄膜表面沉积d l c 薄膜 西南交通大学硕士研究生学位论文第11 页 图2 1研究方案示意图 图2 1 为双叶瓣铰链和枢轴部位的示意图，为了提高瓣膜的疲劳耐久性， 本论文设计采用两种方案对瓣膜的枢轴和铰链部位进行表面处理，第一种方 案是整个瓣膜全部镀制t i o 薄膜，第二种方案是在铰链和枢轴处沉积更加 耐磨的d l c 薄膜，本方案中整个瓣架要沉积t i o 薄膜，只有在铰链位置沉 积d l c 薄膜，因此不可避免的会出现d l c 薄膜与t i 一0 薄膜的重叠现象， 即要实现在t i o 薄膜表面制备d l c 薄膜，因此要研究t i o 薄膜表面d l c 薄膜的结合情况，研究具体的影响因素。 为了实现上述两种方案，本文选择d l c t i 0 ，t i o t i 一0 两个磨损体系 的磨损状态进行模拟实验，在大气和水溶液条件下，研究磨损体系的磨损机 制，最终找到最佳的磨损体系。 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 2 页 2 2 实验设备及样品准备 1 p h o e n i x4 0 0 0s a m p l ep r e p a r a t i o ns y s t e m 自动抛光机； 2 h x d 1 0 0 0b 显微硬度仪； 3 u b m s 4 5 0 型高真空非平衡磁控溅射设备； 4 瑞士c s e m 销盘摩擦磨损实验机 5 p t a 1 0 3 0 型超声波清洗机： 6 x p e r tp h i l i p sx 射线衍射设备 7 数码相机和光学显微镜 8 s z _ 一8 2 型数字式四探针数字仪 9 a m b i o st e c h n o l o g yi n cx p 一2s t y l u sp r o f i l o m e t e r 表面轮廓仪 1 0 q u a n p a 2 0 0 型扫描电子显微镜 基体样品的准备 本文所使用的基体样品包括钛合金( t i 6 a 1 4 v ) 、单晶s i ( 1 0 0 ) 和m 6 不锈钢球，其中钛合金要进行磨制、抛光处理。镀膜前，所有基体都要使用 丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声波清洗，样品在真空室中还要进行a r + 轰 击。 2 3 薄膜的制备与表征 2 3 1 薄膜的制备 本文制备t i 0 2 薄膜所采用的镀膜设备是u b m s 4 5 0 型高真空非平衡磁 控溅射机，示意图如图2 2 所示， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 3 页 图2 2 四靶闭合磁场磁控溅射设备示意图 图2 2 中所示的设备简图中，c 靶为溅射靶，本论文将通过改变c 靶两 边b 、d 两靶的位置，进一步增强试样周围磁场的强度，在基体周围形成更 高密度的等离子区，进一步提高沉积效果。 本文采用单靶溅射( c 靶) ，在溅射过程中，始终在基体上施加1 5 0 v 偏压，在基体与靶之间形成一个电场，在电场力作用下，提高了离子向基体 方向运动的能量，离子在运动过程中会与气体原子产生碰撞，减弱了自身的 能量，但在外加电场的作用下，离子仍然可以穿过阻碍，到达基体，提高了 离- t a 嗓子到达比。 具体工艺如下表： 制备d l c 薄膜，本文采用的是磁过滤金属阴极弧源设备，使用纯c 靶， 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 4 页 通过控制偏压和过渡层，得到s p 3 键合状态占优的高结合强度的d l c 薄膜， 设备示意图如图2 3 所示。 图2 3 磁过滤金属阴极弧源设备示意图 为了研究d l c t i o 磨损体系，将d l c 薄膜沉积在g c r l 5 滚珠表面， 用以进行销盘摩擦实验，g c r l 5 滚珠表面沉积d l c 薄膜的工艺参数： 弯管磁场：2 4 a ，7 7 4 a ，o 4 5 a ；石墨阴极控制：2 0 v ，4 5 a 1 8 0 0 v 的脉冲偏压( 占空比2 5 ，2 0 l 池) 在g c r l 5 滚珠表面沉积4 0 s 的纯t i ，接着再在8 0 v 的直流偏压下沉积9 0 s 的纯t i 薄膜，在此基础上， 使用1 8 0 0 v 的脉冲偏压( 占空比2 5 ) 沉积l m i n 的d l c 薄膜，停止l m i n ， 然后使用一1 0 0 0 v 的脉冲偏压( 占空比5 0 ) 沉积4 0 s 的d l c 薄膜，停止5 m i n ， 最后使用一8 0 v 的直流偏压沉积5 m i n 的d l c 薄膜，其间离子流为1 0 0 , - - 一1 5 0 m a 2 3 2 薄膜成分与结构表征 2 3 2 1x 射线衍射分析 x 射线衍射( x r d ) 主要用于材料基本组织的结构分析( 少于5 难于分 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 5 页 析) ，其原理是利用布拉格公式：2 d s i n 0 = n 九( n = 1 、2 、3 、4 ) 电子加速轰击靶产生x 射线，入射到样品上x 光的穿透性很强，进入 晶体内部，晶格作为光栅产生衍射线。样品与探测器保持1 ：2 比例同轴转动 接受衍射信号。可见0 发生变化，发生衍射的晶面就变化，得到不同d 晶面组 成的衍射峰。单个x r d 峰是由5 个基本要素，即衍射峰位置、宽度、高度、 形态和不对称性构成的。 当x 射线通过物质时，x 射线与物质发生相互作用。由于晶体中原子 排列的规则性，晶格原子散射波相互干涉时，将会在某些方向相互加强，而 在另一些方向相互抵消，合成波的强度随方向而改变，形成一定的衍射花样。 相干散射是衍射的基础，而衍射则是晶体对x 射线散射的一种特殊表现形 式，其必要条件是晶体中各原子散射波在方向上均有固定的相位差关系。要 得到晶体衍射的结果，必须满足适当的几何条件，即布拉格方程 2 d s l n o = n 2 ( 2 1 ) 其中d 为晶面间距，0 为衍射角，九为x 射线波长，n 为任意整数。 由于x 光穿透性强，当膜的厚度较小时，基体的衍射峰会对结果造成 很大的影响，而以掠入射的方式，x 光的入射角较小，穿透的深度较浅，这 样表面薄膜的结果就较明显。由于我们的薄膜比较薄，因此采用了掠射角衍 射的方法，本实验采用p h i l i p sx p e r tp r ox 射线衍射仪，阳极为c u 靶，x 射线源管压4 0 k v ，电流4 0 m a ，掠射角( o m e g a ) 为o 5 0 ，扫描范围为2 0 0 6 0 0 r 5 7 , 5 8 。 2 3 2 2 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜( s e m ) 主要用于样品表面形貌的分析，聚焦的电子束 打到样品上，不能穿透样品，从而打出二次电子( 二次电子一入射的电子能 量很高，将样品中的电子打出成为自由电子) 。其中二次电子产生的数量与样 品微区表面与入射电子束的位向有关，二次电子的产额正比于1 c o s z ( z 代表 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 6 页 倾斜角度) 。平面处二次电子的产额少，尖角处的产额多，经过视频放大打 到荧光屏上。 受n - 次电子作用，荧光体发光。二次电子多荧光屏亮度高，二次电子 少荧光屏亮度低，从而图像上产生衬度。电子束在样品上扫描，就可以观察 到整个样品的表面形貌。扫描电镜下观察到的黑区与白区，对应样品表面尖 角处与凹坑处。高低不平差别越大，衬度就越高。凹区与尖角区越多，黑白 越分明衬度也越大。 本文采用s e m 对磨痕的表面形貌进行了观察，利用照片来分析磨损类 型。 2 3 2 3x 射线光电子能谱( x p s ) x p s 是重要的表面分析技术之一。同种原子在不同的化学环境中，其原 子内壳层的电子结合能发生变化。但各种原子和分子的不同轨道电子的结合 能是一定的，具有标识性。因此，通过检测其结合能，可确定各组成元素的 化学状态，研究化合物的分子结构、原子价态能方面的信息 5 9 1 。材料分析中 x p s 主要用于确定固体表面区域原子的化学键合状态。 x 射线光电子谱( x p s ) 原理：用单色的x 射线照射样品，具