（材料学专业论文）ti基halfheusler热电化合物的制备及其热电性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 高性能热电材料要求具有良好的电传输性能和低的热导率，t i n i s n 基 h a l f - h e u s l e r 化合物是近几年发现的新型热电发电材料之一。本论文从优化电传 输性能和热传输性能的角度出发，采用固相反应法合成了单相的 t i l x ( u f o9 1 9 _ 9 # r o0 8 1 十z ) x y i s n l 叫s b y ( x = o 0 0 o 2 5 , y = 0 o o 一0 0 1 ，z = 0 0 0 o 0 5 ) ，并用 放电等离予烧结( s p s ) 方法制备出密实块体材料，研究了h f 和z r 同时在t i 位上的等电子合金化和s b 在s n 位上的掺杂对t i 基h a l f - h e u s l e r 化合物热电性能 的影响规律。 研究结果表明：少量的h f 和微量的z r 在t i 位上的等电子合金化，显著的 降低了材料的热导率r ，同时显著提高了材料的s e e b e c k 系数口，组成为 t i o8 5 ( h f o9 1 9 z r o0 8 1 ) 0 1 3 n i s n 的试样室温热导率为3 7 2 w m 。1 k ，在7 0 0 k 时，z r 值 达到最大值为o 5 6 ，与三元t i n i s n 相比，在相同温度下，z 丁值的提高率为1 9 0 一3 l o 。 固定t i 的含量，改变h f 和z r 的比例，随h f 含量的增加，材料的电导率降 低，s e e b e c k 系数增加，热导率降低，低温时材料的z 丁值变化较小，高温时略 有增加。 s b 在s n 位上的掺杂显著地提高材料的电导率和功率因子，但热导率也有 所增加，通过控制s b 的掺杂量可以显著的提高材料的z 丁值。在各种组成的n 型t i l 。( h f o9 1 9 - z z r o 0 8 1 甸x n i s n l y s b y 化合物中，t i o 8 5 ( h f o9 1 9 z r o0 8 1 ) ol5 n i s n o9 9 6 s b o 0 0 4 试样具有最大热电性能指数，在6 7 5 k 时z r 值达到o 6 5 。 关键词：h a l f - h e u s l e r ，固相反应，热电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti sd e s i r a b l ef o rt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l st oh a v el o wt h e r i n a ic o n d u c t i v i t y , 1 0 w e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t ya n dh i g hs e e b e c kc o e 衔c i e n t t h et i n i s n b a s e dh a l f - h e u s l e r c o m p o u n di so n eo ft h en e w l yd e v e l o p e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa sp r o s p e c t i v e c a n d i d a t e sf o rp o w e rg e n e r a t i o n i n 也话p a p e r ，s i n g l e p h a s et i l _ x ( h f o9 1 9 z z r o0 8 1 + z ) x n i s n l - y s b v ( x = 0 0 0 一 o 2 5 ，y = 0 0 0 一o 01 ，z = 0 0 0 一o 0 5 ) c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e db y s o l i d s t a t e r e a c t i o na n dh i i g h d e n s i t yb u l km a t e r i a lw a sp r e p a r e db ys p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) 刀把e f f e c t so fh fa n dz rs u b s t i t u t i o nf o rt is i t ea n dt h ed o p i n gw i t hs bf o rs ns i t eo n t h et h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f t i n i s nh a l f - h e u s l e rc o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h es u b s t i t u t i o no fas m a l la m o u n th fa n dt r a c ez rf o rt i r e s u l t e di nr e d u c t i o no ft h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ys i g n i f i c a n t l ya n dar e m a r k a b l e e n h a n c e m e n to ft h es e e b e c kt o e f f i c i e n t ；t h ed i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i tz to f t i 0s s ( h f o9 1 9 z r 0o s l ) 0i s n i s nr e a c h e dah i g hm a x i m u mv a l u eo fo 5 6a t7 0 0 ka n d e n h a n c e m e n to fz tw a s1 9 0 3 1 0 a ts a m et e m p e r a t u r ec o m p a r e dw i t ht e r n a r y n n i s nc o m p o u n d s w ca l s of o u n dt h a tt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e s s e e b e c kc o c 伍c i e n t si n c r e a s c a n dt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e sd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gh fc o n t e n to ft h ep r o p o r t i o n s o fh fa n dz r t h e r e f o r ez tv a l u eh a sl i t t l ec h a n g ea tt h et i m eo ft h el o wt e m p e r a t u r e ， t h eh i g ht e m p e r a t u r ei ss l i g h t l ye n h a n c e d d o p i n go fs bo ns ns i t er e m a r k a b l yi n c r e a s et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t i e sa n d p o w e rf a c t o r , b u t 血e r m a lc o n d u c t i v i t i e s a r ea l s oi n c r e a s e d z tv a l n ec a nb e s i g n i f i c a n t l ye n h a n c eb yc o n t r o l l i n gt h es bd o p i n gf r a c t i o n t h eg r e a t e s tz t v a l u eo f n 6 5w a so b t a i n e da t6 7 5kf o r n - t y p et i os s ( h f 09 1 9 z r o0 8 1 ) 0i s n i s n o9 9 6 5 b 00 0 4 c o m p o u n d k e y w o r d s ：h a l f - h e u s l e r ，s o l i d s t a t er e a c t i o n ，t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s l i 独创性声明 y3 s 1 0 g 8 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名 魄期坐盟 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或 其他复制手段保存论文。 豁蛐越日期巡莎 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 热电效应及其应用 1 1 1 热电效应 能源是经济和社会发展的重要物质基础，也是实现四个现代化以提高我国 人民生活水平的先决条件。在现代化生产中，能源是主要的动力来源，目前世 界工业能源9 0 以上是靠煤、石油和天然气等矿物能源提供。然而，这一经济 的资源载体将在2 1 世纪末迅速地接近枯竭。在二十世纪七十年代，作为主要能 源的石油短缺，价格暴涨，出现了能源危机，从那时起人们开始关注新能源的 开发与综合利用。并且矿物能源在燃烧过程中产生了大量的c o 、c 0 2 、s 0 2 、 n o 、烟尘等造成了严重的环境污染，酸雨、温室效应等使生态环境遭到严重破 坏，威胁着人类的生存环境和身体健康。因此，随着矿物能源的减少和环境污 染的日益严重，发展新型、环境友好的可再生能源及能源转换技术引起了世界 上许多国家的高度重视。 据联合国预测，在1 9 9 5 年，世界能源消费总量中，常规能源占8 2 2 ，新 能源占1 7 8 ，到2 0 2 0 年，新能源的比例将提高到1 8 - 2 0 ，2 0 5 0 年争取达到 5 0 。欧盟1 9 9 7 年在公布能源战略白皮书中称，2 0 5 0 年，欧盟成员国，在可再 生能源的应用上要达到5 0 。因此，发展新能源及其转化技术，是人类社会和 科技进步的一个长期的、艰巨的奋斗过程，但又必须从现在立即行动去实施的 一项全球共同性的任务。近年来，将热能直接转换成电能的环境协调型热电 ( t h e r m o e l e c t r i t y , 简称t e ) 转换技术受到了世界各国的广泛关注。 热电效应实际上是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称， 它包括三个效应：s e e b e c k 效应，p e l t i e r 效应和t h o m e r s 效应。热电现象的发现 距今已有近二百年的历史，1 8 2 1 年德国科学家tj s e e b e c k 发现任何导体的两端 存在温差时，两端就会有相应的电位差产生 1 ，2 】，这就是s e e b e e k 效应( 又称为 温差电效应) 。利用这一效应可以制成热电发电机，而利用此效应制作的热电偶 早已被广泛地应用。1 8 3 4 年法国科学家j c a p e l f i e r 发现了s e e b e c k 效应的逆效 应p e l t i e r 效应，即当电流通过两种不同的导体时，两导体接头附近的温度会升 高或降低口5 ，利用这个效应可以制成制冷器件。1 8 3 8 年俄国科学家l l e n z ( 楞 武汉理工大学硕士学位论文 次) 用金属铋线和锑线做了更具显示度的实验，指出是吸热还是放热取决于电 流的方向。1 8 5 5 年英国的开尔文勋爵w t h o m s o n 发现了t h o m s o n 效应从而建立 起了s e e b e c k 效应与p e t t i e r 效应之间的联系【6 ”。 热电材料是指具有热电效应的半导体材料。从上个世纪3 0 年代开始，随着 半导体物理学的发展，热电半导体材料引起了人们的广泛关注。前苏联的约飞 ( i o f f e ) 院士提出了半导体的热电理论，同时他所领导的研究小组在实用化方面 傲了大量具有开创性的工作，在世界范围内掀起了热电材料研究的热潮。 1 1 2 热电效应的应用 1 1 。2 ，1s e e b e c k 效应的应用 把一个p 型半导体和一个n 型半导体组合在有温度梯度的闭合回路中，若 施加一热源q ，由于半导体材料的s e e b e e k 效应便会产生温差热电势，如在回路 中接上一外加负载札则在负载矗l 上产生功率，毗。负载的功率与单位时间所吸 收的热能q 之比便是热电装置的转换效率r 。热电转换装置的最大转换效率。 如下式所示1 4 , 8 1 ： = 警斋壶 m ， m = l + z g + t o ) 2 ”2( 1 2 ) 图1 - 1 热电发电原理示意图 f i g 1 - 1t h ef i g u r eo f t h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t i o n 武汉理工大学硕士学位论文 其中，死、疋分别指高温端和低温端的温度，z 为材料的热电性能指数。 由上式可知，材料的性能指数越高，材料两端的温度差越大，转换效率越高。 热电发电技术具有其它发电形式所不可比拟的优点：结构简单、体积小，没 有机械传动部分，制造工艺简单，运行成本低，寿命长，没有移动部件，工作 时无噪音，对环境污染较小，可利用放射性同位素、太阳能、工业废热等热源。 正是因为这些优点，热电转换研究日益受到各国的高度重视。 在热电发电技术的应用研究方面，早在六七十年代，美国、俄罗斯等就将其 用于卫星、其它太空飞行器、微波无人中继站、地震仪等的电源 9 - i i 。放射性同 位素温差发电器件( r a d i o i s o t o p et h e r m o e l e c t r i cg e n e r a t o r s ，简称r t g ) 。美国 n a s a 从a p o l l o 飞船到p i o n e e r 、v o y a g e r 、g a l i l e o 和u l y s s e s ，己在2 0 多个航天 器上使用r t g 作为电源。在俄罗斯，有1 0 0 0 多个类似的r t g 装置用于北极圈 附近的海洋灯塔，具有免维护运行2 0 年的设计使用寿命【1 舶。 近年来，日本航空宇宙技术研究所已开发出利用太阳能发电、总体发电效 率为7 5 的光电一热电复合发电系统，日本航空宇宙技术振兴财团已研究和开 发出利用垃圾燃烧余热发电的1 k w 级热电发电系统。美国能源部( d o e ) 于2 0 0 3 年1 1 月1 2 日公布了一个“工业废热温差发电用先进热电材料”资助项目，主要 应用对象是利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗。2 0 0 4 年3 月又发 布了项目指南，计划开展汽车发动机余热温差发电的研究。欧洲2 0 余个研究机 构也己联合进行了汽车发动机余热发电方面的预研，并正在组织“纳瓦到兆瓦 热电能量转换”大型科研项目。国内对热电转换材料及技术的研究也非常重视， “十五”期间，有两个“8 6 3 ”高技术项目资助此领域的研究，同时，国家自然 科学基金委员会也以重大国际合作研究项目的形式支持这一领域的研究。“十一 五”期间，国家已将热电转化技术在太阳能利用研究作为清洁能源技术列入国 家重大基础研究计划指南。这些研究对于利用我国丰富的太阳能资源及大量排 放的工业废热，改善我国的能源结构，减少日益恶化的环境具有十分重要的意 义。 1 1 2 2p e l t i e r 效应的应用 与热电发电相反，利用p e l t i e r 效应，可以制造热电制冷机。它具有机械式 压缩制冷机难以媲美的优点旧1 4 l 。如：尺寸小、重量轻、工作无噪音：无液态或 气态工作介质，不会污染环境；制冷参数不受空间参数的影响；作用速度快、 武汉理工大学硕士学位论文 使用寿命长，并且借助于它既能制冷又能加热的特点可方便地实现温度的时序 控制。这种制冷装置可以应用于医学、高性能接收器和高性能红外传感器等方 面，同时还可为电子计算机、光通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。目前 热电制冷器件的成本相对较高，而且效率较低，一般不超过1 0 的卡诺效率，而 采用传统压缩机的家用冰箱却可达到3 0 的卡诺效率，大型中央空调甚至可以 达到9 0 的卡诺效率。目前性能较好的热电块体材料其无量纲热电性能指数仅 为1 左右，仅相当于1 0 的卡诺效率。如果能实现较高的制冷效率，就可以替代 目前用氟利昂制冷的压缩机制冷系统，有利于保护环境。 1 2 热电材料的研究进展 如前所述，利用热电效应的热电转换装置已经成功应用于很多领域，而这 种成功是建立在材料具有良好热电性能的基础之上，如何探索开发高性能热电 材料一直是人们研究的重点。现有的热电固体理论己为如何寻找高优值热电材 料指出了探索的方向。根据这些理论，研究者们一方面对常规热电材料做进一 步深入研究，如改变材料的结构或调节掺杂以求提高其热电优值；另一方面， 则致力于寻求高优值的新材料。 1 2 1 热电材料的种类 自上个世纪6 0 年代以来，人们研究了许多材料的热电性能，发现了许多有 应用前景的半导体热电材料，立n ( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 、b i l 。s b 。、i n ( s b ，a s ，p ) 、z n s b 、 p b t e 、g e s i 等。其中，在低温领域( 3 0 0 5 0 0 k ) 以( b i ，s b ) 2 ( t e ，s b ) 3 和b i l 。s b 。的 热电性能最好，在中温领域( 5 0 0 8 0 0 k ) 以p b t e 性能最好，在高温领域 ( 8 0 0 - 1 2 0 0 k ) 以s i g e 性能最好。近几年来，由于材料体系的发展以及新的合 成与制备技术的开发，出现了“电子晶体和声子玻璃”特性的s k u t t e r u d i t e 化合 物、量子阱超晶格低维热电材料等新型热电半导体材料。以下是目前被人们普遍 使用及被认为较有发展前景的几种热电材料。 ( 1 ) b i 2 t e 3 类材料 b i 2 t e 3 因其s e e b e c k 系数大而热导率较低，其热电性能指z 丁1 1 ，曾经被公 认为是最好的低温热电材料 1 2 3 3 。b i 2 t e 3 的晶体结构属于瓦3 m 斜方晶系，沿晶 武汉理工大学硕士学位论文 体的c 轴方向看，其结构为六面体的层状结构。在同一层面上，具有相同的原 子种类，由于材料相邻的t e 原子层间以较弱的范德华力结合而极易发生节理， 较低的机械强度造成材料的加工困难、良品率低，严重影响其实际应用。其结 构如图1 2 所示。当前研究主要集中在材料的结构和组成控制上，优化其电性能 和力学性能，块体材料的z t 值最高达到1 2 左右。 图1 - 2b i 2 t e 3 的层状晶体结构 f i g 1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f b i 2 t e 3 a l l o y s ( 2 ) s k u t t e r u d i t e 化合物晶体结构 s k u t t e r u d i t e 化合物由于具有大的载流子迁移率，高的电导率和较大的 s e e b e c k 系数而在近年来作为一种新型高性能中温热电材料引起了人们的广泛关 注【15 。2 6 。例如p 型c o s b 3 化合物室温下电导率为5 3 1 0 4 s m 一，载流予移动度为 2 8 3 5 c m 2 v s ，s e e b e c k 系数达2 2 0p v k 。但是其热导率也较其它材料高许多， 室温时达到了1 0 w m “k _ 1 ，致使其热电性能指数很低。因此如何降低热导率成为 这类化合物研究的重点。1 9 9 5 年，s l a c k 提出了电子晶体一声子玻璃( p h o n o n g l a s s ， e l e c t r o nc r y s t a l ，p g e g ) 的概念1 2 ”，指出好的热电材料应该具有导体一样的电 性能和玻璃一样的热性能。其中最典型的便是填充式方钴矿化合物材料( f i l l e d s k u t t e r u d i t ec o m p o u n d ) 。其结构如图1 - 3 所示。当前的研究主要集中在向s b 的 二十面体空洞中填充一种或多种稀土或碱土金属，从而通过填充原子的扰动降低 材料的晶格热导率提高材料的热电性能，目前报导的块体材料的z t 值最高达到 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 左右。 图1 - 3s k u t t e m d i t e 化舍物c o s b 3 的结构示意图 f i g 1 3c r y s t a ls t r u c t u r eo f c o s b 3 ( 3 ) 金属氧化物类 氧化物热电材料的最大特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作，其大多 无毒性，无环境污染等问题，且制备简单：制样时在空气中直接烧结即可，无 需抽真空等，因而得到人们的关注。目前研究发现：层状结构的过渡金属氧化 物n a c 0 2 0 4 是一种很有前途的热电材料，它具有高的电导率、低的热导率，同时 还具有很高的热电动势【2 8 】。但温度超过1 0 7 3 k 时，由于n a 的挥发限制了该材 料的应用。这加速了其它层状结构的过渡金属氧化物作为热电材料的研究，例 如：具有简单立方结构的三维过渡金属氧化物n i o 也可作为很好的热电材料， 掺杂n a 和l i 的n i o 在1 2 6 0 k 的高温具有很高的热电性能。在c a 2 c 0 2 0 5 氧化物 中通过掺杂b i 而取代一部分c a ，即形成c a 2 x b i 。c 0 2 0 5 ( x = 0 - - 0 7 5 ) 型氧化物，发 现在7 0 0 。c 时其热电性能显著优于n a c 0 2 0 4 。目前报导的块体材料的z r 值最高 达到0 9 左右。 ( 4 ) 金属硅化物 金属硅化物是指元素周期表中由过渡元素与硅形成的化合物如f e s i 2 、 m n s i 2 、c r s i 2 等化合物 2 9 , 3 0 。由于这类材料熔点较高，因此很适合于温差发电。 对于上述几类硅化物，人们研究较多的是具有半导体特征的b f e s i ：，它具有正 武汉理工大学硕士学位论文 交a 1 1 结构，单位晶胞中有4 8 个原子，点阵常数为a = o 9 8 7 9 n m ，b = o 7 7 9 9 n m ， c = o 7 8 3 9 n m 3 1 】。具有高抗氧化性、无毒、价格低廉优点。此外，向p f e s i 2 之中 掺入不同杂质，可以制成p 型或n 型半导体，是适合于在2 0 0 - - 9 0 04 c 温度范围 内工作的热电材料。目前报导的块体材料的z t 值最高达到o 7 左右。 ( 5 ) 笼式化台物( c l a t h r a t e ) 化学式为a x b ，c 4 6 。，其中b 和c 位置的原子形成类似富勒稀的笼式孔洞， a 代表孔洞中的填充原子。该化合物有较低的热导率。有人认为这是由于a 位 原予振动产生的低频声子，与笼式框架相互作用导致共振散射的结果 3 2 , 3 3 】。其结 构如图1 4 所示。当前的研究主要集中在向空洞中填充一种或多种稀土或碱土金 属或改变框架原子的种类来提高材料的热电性能，目前报导的块体材料的z r 值 最高达到1 2 左右。 图1 - 4 笼合物c l a t h r a t e 的结构示意图 f i g 1 - 4c r y s t a ls t r u c t u r eo f e l a t h r a t e ( 6 ) p b t e 类材料 p b t e 是一族化合物，禁带的宽度约为o 3 e v ，其具有较高的熔点( 9 2 4 ) 。p b t e 是发现较早的一类用于中温领域的熟电材料。目前，所采用的多为 p b t e 的固溶体，其在形成固溶合金以后，在原有的品格当中引入了短程无序， 增加了对短波声子的散射，使得晶格热导率显著地下降 3 4 - 3 6 l 。p b t e 合金在高温 时的稳定性较差，p b 容易挥发造成的对环境造成污染。当前的研究主要集中在 a g p b 。s b t e 2 + 。系列化合物上，已有的研究表明这类材料具有潜在的高热电性能 亟堡望三丕堂堡主堂鱼堡苎 与材料中a g s b 原子的规则排布密切相关，化合物具有分散在p b t e 基体中的尺 度在几个n r l l 的a g s b 富集区量子点的特殊微观结构，这类结构的化合物的z 7 值最大达到2 左右。 ( 7 ) z n 4 s b 3 型热电材料 虽然z n s b 材料早已被作为热电材料进行了大量的研究印3 引，但p - z r u s b 3 最近几年才被发现是具有很高热电性能的材料。由于其z t 值可达1 3 ，因而有 可能成为另外一类有前途的热电材料。z n 4 s b 3 有0 【一，0 一，r 三种晶型，1 3 - z n 4 s b 3 属菱方晶系，r 3 c 空间群。最新的研究结果表明，z n 4 s b 3 是由z n 原子，s b 离子 和s b 2 4 。二聚物构成的 3 7 】，具有复杂的菱形六面体结构，晶胞中有1 2 个z n 原子 4 个s b 原子具有确定的位置，另外六个位置z n 原子出现的几率为1 1 ，s b 原 子出现的几率为8 9 。其结构如图1 5 所示。室温下晶格热导率仅为0 6 5 w i n o k ， 晶格中的空缺起到了决定性的作用。 图1 - 5z i l 4 s b 3 化合物结构示意图 f i g 1 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f z r t 4 s b a ( 8 ) h a l f - h e u s l e r 化合物 h a l f - h e u s l e r 化合物的通式为a b x ，具有立方m g a g a s 晶体结构，空间群 为f 4 3 m ，这是本论文要研究的材料体系，将在下一节中予以详细介绍。 此外还有准晶材料 4 0 啦 、超晶格热电材料4 3 刖】、稀土间金属化合物 4 3 、稀 有金属的硫系化合物和硼化物1 4 4 】、聚合物热电材料1 4 5 】、梯度功能热电材料 4 6 - 4 9 、 纳米碳管f 1 2 】、b i 2 t e 3 嵌入的微孔材料【4 9 5 4 1 、层状化合物( ( z n o ) 。i n 2 0 3 等) 、c u t i 武汉理工大学硕士学位论文 铁基化合物5 5 1 、纳米相金属( 如a g ) 的复合材料等。采用分子束外延法( m b e ) 制备的n 型p b s e t c 基量子点超晶格以及采用m o c v d 法制备的p 型b i t e - s b t e 和n 型b i t e b i t e s e 量子阱超晶格都具有很高的z t 值( 达到2 以上) 。 1 2 2 提高热电材料性能的途径 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，a l t e nk i r c h 先后建立了热电发电和热电制冷理论， 这一理论表明，优良的热电材料应具有高的s e e b e c k 系数、低的热导率、高的电 导率。材料的热电性能( f i g u r e o f m e r i t ) 指数一般用热电优值z 来描述【5 0 1 ： z ：生( 1 - 3 ) r 其中口，历粉别为材料的s e e b e e k 系数、电导率和热导率。可以看出，好 的热电材料应具有高的s e e b e c k 系数、低的热导率和高的电导率。这三个参量都 是可以直接测量的物理量，并且与材料能带结构以及微观组织有着直接的联系。 热电性能指数的输出因子与载流子迁移率和有效质量有如下关系【6 ： p = 口2 盯o c 2 m + 3 7 2( 1 4 ) 其中，m 是载流子的有效质量；旋载流子迁移率。因此，材料的s e e b e c k 系数与载流子的有效质量和浓度密切相关。而材料的热导率r 一般分为晶格热导 率札和载流子热导率硷，即 盯= k + ( 1 5 ) 式中娩可根据维德曼一弗兰兹定律( t h ew i e d e m a n n - - f r a n zl a w ) = l e f t( 1 - 6 ) 求得。上为洛沦兹常量，d 为电导率，r 为绝对温度。 由于材料的热电性能指数z 的量纲为温度的倒数，因此，为了方便人们常 用无量纲热电性能指数z t ( t 为绝对温度) 来描述材料的热电性能。z t 值因材 料体系的使用温度不同而异，且直接决定热电转换系统的转换效率。一般而言， 作为具有实用价值的热电材料来说，其z r 值要达到1 5 3 0 。传统的热电材料， 如，b i 2 t e s ，p b t e ，s i g e 等固溶合金的z t 比较低，尽管b i 2 t e 3 体系具有较大的 s e e b e c k 系数及较低的热导率，自6 0 年代以来被公认为最好的低温热电材料， 但其最大z t 值仅仅为1 【6 ”。根据热电性能指数z 与材料的宏观物理参量口、仉 9 武汉理工大学硕士学位论文 r 之间的关系我们可以看出提高热电材料热电性能指数主要有以下几种途径。 第一，寻找具有较高的s e e b e c k 系数的材料。每种热电半导体材料都具有_ 定的s e e b e c k 系数，材料的s e e b e c k 系数与材料的晶体结构、化学组成及能带结 构等有关。利用理论计算和实验的方法寻找高热电灵敏值材料当然是条有效 的途径，但材料的构型及化学组成确定后，若想得到性能更好的材料还需通过以 下途径。 第二，提高材料的电导率。显然，通过提高载流子浓度和载流子迁移率从 而提高热电半导体材料的电导率可以提高材料的热电性能指数，但实验证明， 对许多热电半导体材料来讲，电导率的提高至一定值后，其s e e b e c k 系数却随着 电导率的进一步提高而较大幅度地下降。从而使热电灵敏值的分子项口可调范 围受到限制。若想得到性能更好的热电材料，降低材料的导热系数成了提高热 电性能最重要的途径。 第三，降低材料的热导率。材料的热导率由两部分构成，一部分是电子热 导率，即电子运动对热量传导，另一部分是声子热导率，即声子振动产生的热 量传递部分，即t o = t o t , + t c c 。对热电半导体材料来讲，由于要求材料具有较高的电 导率以根据公式r c = l c r t ，故电子热导率的调节受到很大程度的限制。所幸的是， 半导体热电材料中电子热导率占总热导率的比例较小，因此通过降低声子热导 率来调节材料的热导率几乎成了提高半导体热电材料性能指数最主要的方法。 材料声子热导率与材料内部的声子散射有关，从降低声子散射的各种因素出发， 可以从以下几个方面降低半导体热电材料的热导率。 ( 1 ) 一般情况下，如果材料是由多种原予组成的大晶胞复杂结构晶体时， 其结构对声子的散射能力较强，因此寻找具有这类结构的且具有较高的s e e b e c k 系数的材料是熟电材料研究的一个重要方面。事实证明，一些热电性能较好的 材料大部分都具备这类结构。 一些具有大空洞结构的热电材料如s k u t t e r u d i t e 结构和c l a t h r a t e 结构 化合物，在其空洞中填入某些金属原子，由于这些原子在结构中和周围原子键 合较弱，因而作为一个新的晶格散射中心，对声子产生强烈的散射，从而可以 大大降低材料的晶格热导率，得到较高的热电性能指数。 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 提高多晶半导体材料中晶界对声子的散射作用，会实现声子热导率的 降低。h i c k s l d 等人【6 l 】对b i 2 t e 3 = 维叠层状结构材料热导率的理论计算表明， 随材料叠层厚度的降低，材料的热导率大大降低，若能制成纳米厚度且各层晶 体取向不同的纳米超晶格，该材料的z 丁值将比块体材料提高1 0 倍，室温下达 6 9 ，若能得到这样高性能的热电材料，将会对热电材料的应用带来一场革命。 另外，a n n 等人【6 3 】有关不同晶粒尺寸的c o s b 3 材料的传输性能研究表明，微米 级晶粒尺寸的减小可以检测出热电性能的提高。可以预料，制各亚微米级特别 是纳米级小晶粒尺寸的多晶材料将是制各高性能热电半导体材料的重要途径之 1 3h a l f - h e u s l e r 体系热电材料的研究进展 h a l f - h e u s l e r 化合物的结构最先是由h e u s l e r 发现并报导的f 6 ”，h a l f - h e u s l e r 化合物的通式为a b x ，a 是元素周期表中左边的过渡元素( 钛或钒族) ，b 是元 素周期表中右边的过渡元素( 铁、钴或镍族) ，x 是主族元素( 镓、锡、锑等) 。 这种三元金属间化合物有许多种，多呈现半金属、金属或半导体特征，而被研 究的重点一直集中在它的磁性能。几年前，它的热电性能引起注意【6 4 5 1 。一个 明显的特点是凡具有半导体性质的h a l f - h e u s l e r 化合物都有1 8 个价电予。基于 这个规律，具有热电性能的h a l f - h e u s l c r 化合物主要有a n i s n ( a = t i ，z r ，h f ) ， a c o s b ( a = t i ，z r ，h f ) 、n b i r s n 、v f e s b 、l n p d s b 等。下面主要介绍与本论 文密切相关的a n i s n ( a = t i ，z r ，h f ) 基h a l f - h e u s l c r 化合物的研究进展。 1 3 1h a l f - h e u s l e r 化合物的晶体结构 h a l f - h e u s l e r 化合物晶体结构如图1 - 6 所示，h a l f - h e u s l e r 化合物具有立方 m g a g a s 晶体结构，空间群为f 4 3 m ，个晶胞有4 个原子。a 原子在4 b ( 1 2 ，1 2 ，1 2 ) 位置，n i 原子在4 c ( 1 4 ，1 4 ，1 4 ) ，s n 原子在4 a ( o ，0 ，0 ) 的位子。 该结构可以看作四套面心立方格子相互贯穿：a 原子格子和s n 原子格子一起形 成熔盐( n a c l ) 结构，n i 原子占据一半小立方体空隙的中心，另一半是空的( 可 以看作一套空的面心立方格子) 。如果剩余的小立方体空隙也被n i 原子填充， 则形成h e u s l e r 化合物。a n i 2 s n 化合物是常规的金属合金化合物，不具备较好的 武汉理工大学硕士学位论文 热电性能，而a n i s n 化合物因为n i 离子的空位的存在增大了体系的禁带宽度， 使之成为窄带半导体材料。a n i s n 晶胞参数为：t i n i s n ：5 9 3 a ：z r n i s n ：6 1 1 a h f n i s n ：6 o s a 。a n i s n 的禁带宽度为：t i n i s n ：o 1 2 0 e v ；z r n i s n ：0 1 8 6e v ： h i n i s n ：0 2 2 0e v 。 图1 - 6h a l f - h e u s l e r 化合物的晶体结构 f i g 1 巧c r y s t a ls t r u c t u r eo f h a l f - h e u s l e r 1 3 2h a i f - h e u s l e r 化合物的热电性能 h a l f - h e u s l e r 化合物具有较大的s e e b e c k 系数、适中的电导率，近年来，作 为一种新型高性能中温热电材料引起研究者的极大关注 6 4 - 7 5 】。但其较大的热导 率制约了其热电性能的进一步提高，因此如何降低热导率成为这类化合物研究 的重点；同时掺杂也可以改善其体系的电性能，从而提高体系的热电性能。 1 3 2 1 降低h a l f - h e u s l e r 化合物的热导率的几种方法 第一，主要是在三元合金中固溶其它元素形成多元合金固溶体，依靠固溶 产生的晶格畸变增加晶体结构的无序度和固溶原子引起的质量波动来增加对声 子的散射，从而降低热导率。研究较多且效果较好的是在a 位或n i 位上用同族 元素单原予取代形成合金，h o h l 等【7 2 1 报导了a o5 a l o 5 n i s n ( a 、a 1 = t i 、z r 、h f ) 化合物室温热导率为3 6 - - 4 9 w m 。k ，其中t i o5 h f 0s n i s n 化合物的热导率最低， 认为热导率的降低应该归因于t i ( 原子量为4 8 ) 、z r ( 原子量为9 1 ) 和h f ( 原 子量为1 7 9 ) 不同的原子量以及固溶体的形成，并认为相互取代元素的半径大小 武汉理工大学硕士学位论文 和质量相差越大时，取代后结合力的改变就越大，附加的质量波动声子散射就 越强。s h e n 等 7 6 , 7 7 】对掺s b 的z r o5 h f o5 n i s n l o b 。化合物进行了p d 在n i 位上的 等电子合金化，组成为z r o5 h f o 5 n i o8 p d o 2 s t l 09 9 s b 0o l 化合物室温热导率为 4 5 w m 1 k ，并在8 0 0 k 时z 丁值达到最大值为0 7 。k i m 等【7 8 】研究了少量的z r 、 h f 和p t 以及s i 分别在t i n i s n 的三个晶格位置上的取代，研究表明最有效降低 体系热导率的元素是h f ，组成为t i 0 8 h f 02 n i s n 0 9 9 s b o0 1 化合物的室温热导率为 3 0 w i n k 1 ，组成为t i 09 5 h f o0 5 n i s n o9 9 s b o o l 化合物在7 7 0 k 时z r 值达到最大值 为o 7 8 。目前在a 位上用同族元素双原子取代的研究刚刚开始，并取得了一些 成果：s a k u r a d a 等7 9 8 研究了t i 在z r o5 l i f o5 n i s n 化合物中的z r 、h f 位上的取 代，t i 的取代显著地降低了材料的热导率，组成为( z r os h f o5 ) t i o5 n i s n 化合物的 室温热导率为3 o w m “k ，同时大幅度提高了化合物的s e e b e c k 系数( 最大达到 3 5 0 u v k 。) ，组成为( z r o , 5 h f o5 ) t i o s n i s n 0 9 9 s s b o 0 0 2 的试样在7 0 0 k 时z t 值达到最 大值为1 5 ，是当前报导的最好的数据。 第二，在热电材料中可以通过添加纳米颗粒作为附加的声子散射中心来显 著地降低热电材料的晶格熟导率，如果纳米颗粒的大小约为5 n m 时，体积分数 不超过1 0 ，无序地分布在热电基体材料中，复合材料的热导率可以下降最多 达4 0 ，为避免影响电传输性能，纳米颗粒必须位于基体晶粒内，不自e 位于晶 界上；纳米颗粒必须是绝缘体、热稳定性好和化学稳定性好，不恶化电传输性 能、不分解、不与基体反应。x y ，h u a n g 等 8 1 , 8 2 1 报道了尺寸为2 0 h m 含量为6 v o l 的z r 0 2 纳米颗粒与纯的z r n i s n 化合物复合使体系的晶格热导率降低约3 5 。 第三，将h a l f - h e u s l e r 化合物结构低维化，可以提高其热电性能指数。原 因在于降低维数能有效地利用多能谷半导体费米面的各向异性，增加了势阱壁 表面声子的边界散射，降低了晶格热导率。 2 0 0 2 年b h a t t a c h a r y a 等惮副人报导了t i n i s n l x s b ) 【晶格热导率是颗粒尺寸( 球 磨震动压实方法制备的块体材料) 的函数，晶格热导率随颗粒尺寸的减小显著 的降低。 由此可见材料尺寸的低维化所带来的表面界面效应可以大大增加材料的晶 界并使原子界面排列混乱，进而增强了对声子的散射，显著地降低了材料的热 导率，已有报道当晶粒尺寸从1 0 t m a 下降到8 0 n m 时，室温下热导率从 1o 6 7 w i n o k 。1 下降到1 4 4w m l k 。i 。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 2 2 掺杂对h a f f - h e u s l e r 化合物的电性能的影响 为了改善a n i s n ( a = t i ，z r ，h f ) 化合物的电传输性能，许多学者陟8 9 对 其掺杂进行了研究。表1 1 为a n i s n ( a = t i ，z r ，h f ) 系中可能的掺杂原子列 袭。 表1 - 1a n i s