（材料学专业论文）tialnalnvnalntialnvn纳米多层膜的微结构与超硬效应研究.pdf

上海交通大学硕士学位论文摘要 ( t i ，a i ) n a i n 、v n a i n 、( t i ，a 3 ) n v n 纳米多层膜 的微结构与超硬效应研究 摘要 、l 硬质薄膜因能显著改善切削刀具的切削性能及工模具的抗磨损性能、提高其使 用寿命以及增加产品的美观度而备受关注。近二十年来发展起来的纳米多层薄膜由于 在较小调制周期下表现出比单一薄膜更优异的综合力学性能而成为继单层硬质薄膜 后另一类具有良好发展前景的硬质薄膜材料。通常情况下难以获得的亚稳态立方a 1 n 具有优良的综合力学性能，考虑到在某些多层膜体裂中通过共格应力的约束可得到稳 定的立方a 1 n 层并能显著提高多层膜的力学性能，) 本文设计并制各了( t i ，a 1 ) n a 1 n ， v n a l n 及( t i ，a i ) n v n 三种点阵错配度不同的多层膜体系，并在每一体系中制备了7 组不同调制周期的实验样品，采用高、低角度x r d 、a f m 、h r t e m 技术及由本文提出的 可准 条件、存在方式及共格应力和调制周期对纳米 要结果如下： 1 ) 采用毫牛力学探针技术，提出了通过大、小两步加载来测量硬质薄膜力学性 能的两步压入法。结果表明，通过大载荷加载可以清晰展示出基体及薄膜厚度等因素 对测量载荷的要求，因而可在消除这些因素影响的前提下选择最适合的加载载荷进行 小载荷加载，以准确可靠地测量硬质薄膜的硬度、弹性模量等力学性能。 2 ) 分别在高速钢和不锈钢基体上制备了不同厚度的t i n 薄膜，采用两步压入法 对其力学性能进行了研究。结果表明，t i n 薄膜的硬度和弹性模量因基体性质和薄膜 厚度的不同而表现出一定的差异：基体硬度升高和薄膜厚度增加时薄膜的硬度也随之 增加，因基体和膜厚变化引起的膜层内应力的变化被认为是产生这一现象的主要原 因。 3 ) 采用x r d 、h r t e m 等技术对所制备的调制比约为2 ：l 的不同调制周期的 ( t i ，a 1 ) n a 1 n 纳米多层膜微结构进行了分析，提出了多层膜内晶格发生畸变的模型。 结果表明，在调制周期较小( 4 5 r i m ) 时该多层膜呈多晶互外延生长状态，其中a 1 n 以立方结构同( t i a 1 ) n 保持共格，但在( 0 0 1 ) 和( 1 1 1 ) 晶面的原子均不同程度地 上海交通大学硕士学位论文摘要 偏离了其平衡位置，采用在a i n 层内的原子受到拉应力，( t i ，a 1 ) n 层内原子受到压 应力的原子模型能对此做出较好的解释。随周期的增大，a 1 n 则以六方结构存在，说 明( t i ，a 1 ) n 晶格约束a 1 n 使之形成立方相存在一定的作用范围。 4 ) 对( t i ，a 1 ) n a 1 n 纳米多层膜力学性能的测量表明，其硬度随调制周期减小呈 单调上升的趋势，在调制周期为1 3 n m 时出现的最高硬度( h v 3 1 5 g p a ) 高出其组元 r o m 值的3 0 左右：弹性模量也随调制周期的减小呈单调上升的趋势，其最高弹性模 量高亦出组元模量r o m 值的3 0 。多层膜中共格应力的存在和小周期下形成的立方a 1 n 是导致这一现象的主要原因。 5 ) 通过对大周期下v n a 1 n 纳米多层膜的h r t e m 研究表明，当调制周期较大 ( 1 3 2 h a ) 时，v n 和a 1 n 难以以外延方式生长。多层膜晶粒细小，且v n 为面心立方 结构，而a l n 则成为阻挡层，仅部分晶化并呈六方结构。力学性能上v n a l n 与 ( t i ，a 1 ) n a i n 多层膜体系相似，硬度和弹性模量随周期的不断增大而单调降低，a 1 n 亦由亚稳态的立方相向六方相过渡，说明只有在一定的调制周期范围下通过多层膜中 共格应力的约束才能得到立方相的a 1 n 。 6 ) ( t i 。a 1 ) n v n 纳米多层膜在小周期亦表现出硬度和弹性模量异常升高的超硬 和超模量效应，其维氏硬度高出组元r o m 值5 0 ，弹性模量较之r o m 值的增量也达到 o 了3 0 。1 ， 关键词硬质薄膜，硬度测量，两步压入法，纳米多层膜，硬发，弹性模 量，交变应力 l l 上海交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d i e so nm i c r o s t r u c t u r e sa n d s u p e r h a r d n e s se f f e c t s i n ( t i , a i ) n a i n ，v n a i n a n d ( t i ，a i ) n v n n a n o s c a l em u l t i l a y e r s a b s t r a c t t h e r eh a sb e e na l li n c r e a s i n gi n t e r e s ti nt h eh a r dt h i nf i l mb e c a u s eo ft h e i rh i g h p e r f o r m a n c ei ni m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so f t o o l sa n dp r o d u c t s ，s u c ha sc u t t i n gp r o p e r t i e s ， w e a r - r e s i s t a n c e ，l i f e t i m e ，o re v e nt h ea p p e a r a n c e i nt h ep a s tt w od e c a d e s ，n a n o - s c a l e m u l t i l a y e r sh a v ea t t r a c t e dag r e a td e a io fa t c e n t i o ns i n c e t h e i rs u p e r i o rc o m p r e h e n s i v e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa ts m a l lm o d u l a t i o np e r i o d ，a n dt h i sa l s on l a k e st h e mp r o m i s i n g h a r dc o a t i n gm a t e r i a l s m e t a s t a b l ec u b i c - a 1 nh a se x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h i l ei t i sd i 伍c u l tt of o r mi nt h er e g u l a rc 0 n d i f i o n s w i t l l i nt h em u l t i l a y e rs t r u c t u r e s ，a 1 nh a sa c u b i cf o r ma tas m a l lm o d u l a f t o np e r i o di n s t e a do ft h es t a b l ew u r t z i t ef o i t i i ，w h i e hc a n r e s u l ti n g r e a t e rs t r e n g t h e n i n g t h a nf o ro t h e r s y s t e m s w i t h o n l y e l a s t i cl a t t i c es t r a i n m o d i f i c a t i o n s i n c et h er e s t r a i no fe p i t a x i a lg r o w t hi sv e r yi m p o r t a n tf o rt h ef o r m a t i o no f c u b i ca 1 n t h r e ed i f f e r e n tn a n o s c a l em u l t i l a y e rs y s t e m sw i t hd i f i e r e n tl a a i c e sm i s m a t c h ( t i ，a 1 ) n a i n ，v n i a 冰a n d ( t i ，a i ) n v nw e r ed e s i g n e da n dp r e p a r e d f o re a c hs y s t e m ， s e v e nd i f f e r e n tm o d u l a t i o np e r i o d ss a m p l e sw e r ed e p o s i t e dw i t hm a g n e t r o ns p u t t e r i n g m e t h o d x r d ，h r t e m ，a f ma n dat w o - s t e pp e n e t r a t i o nm e t h o dp r o p o s e db yt h i sp a p e r w e r eu t i l i z e dt oi n v e s t i g a t et h ef o r m a t i o nc o n d i t i o n so fc u b i ca 1 n c r y s t a l l i n es t r u c t u r e s a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h e m u l t i l a y e r s 1 1 1 em a i n l y c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 ) at w o s t e pp e n e t r a t i o nm e t h o du s i n g t h em i c r o i n d e n t a t i n nt e c h n i q u ew a s p r o p o s e d t oa c c u r a t e l ym e a s u r et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh a r dc o a t i n g s t h er e s u l t ss h o wt h a tb y t h ef i r s tl a r g el o a dp e n e t r a t i o ns t e p ，t h ei n f l u e n c e so fs u b s t r a t e ，f i l mt h i c k n e s sa n do t h e r f a c t o r sc a nb e f u l l ye x h i b i t e d ，t h e r e f o r e ，am o s ts u i t a b l e1 0 a dc a nb es e l e c t e d t op e r f o r mt h e s e c o n ds t e pp e n e t r a t i o n b yt h i sm e t h o d , t h et r u eh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u so f 也eh a r d f i l m sc a r lb eo b r a i n e d 2 、t i nt h i nf i l m sd e p o s i t e d0 1 3 d i f f e r e n ts u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e da n d 廿l e i rm e c h a n l c a l l u 上海交通大学硕士学位论文 a b s t r a c t p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h et w o s t e pp e n e t r a t i o nm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t et h a t a st h ei n c r e a s eo ft 1 1 ef i l mt h i c k n e s sa n d o rt h es u b s t r a t eh a r d n e s s t h et r u eh a r d n e s so ft h e f i l m sa r i s e s i n t e r i o rs t r e s s e sc a u s e db yt h ef i l mt h i c k n e s sa n dt h es u b s t r a t ep r o p e r t i e sw e r e c o n s i d e r e dt ob et h em a i nr e a s o nf o rt h e s er e l a t i o n s 3 ) t h em i c r o s t r u c t u r eo f ( t i ，a i ) n a l n ( 1 f r i a i ) n ：i a i n = 2 ：1 ) w i t hd i f f e r e n tm o d u l a t i o n p e r i o d sw e r e s t u d i e db vx r d ，h r t e m ，e t c a n dac r y s t a ls t r u c t u r ed e f o r m a t i o nm o d e lw a s p r o p o s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e m u l t i l a y e r sh a v ee p i t a x i a l s t r u c t u r e sa tas m a l l m o d u l a t i o n p e r i o d ( 4 5 n m ) ，a n da l n h a st h es a m ec u b i cs t r u c t u r ea s ( t i ，a 1 ) n i nt h e ( 1 1 1 ) a n d ( 11 1 ) p l a n e s ，t h e a t o m sw e r ef o u n dd e v i a t e df r o mt h e i r r e g u l a rp o s i t i o n s a s t r e s s c a u s e s i r a l nm o d e lw a su s e dt o e x p l a i n 也ep h e n o m e n o n a l n h a saw u r t z i t e s t r u c t u r ea st h ei n c r e a s eo ft h em o d u l a t i o np e r i o d i td e m o n s t r a w , st h a tt h ec o h e r e n ts t r e s s c a u s e d b y t h ef r i ，a l qc a nt a k ee f f e c t so n l yw i t h i nac e r t a i nr a n g e 4 ) m e a s u r e m e n to ft h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f ( t i ，a 1 ) n a 1 n s h o w st h a tt h e h a r d n e s si n c r e a s e sm o n o t o n o u s l ya st h ep e r i o d sd e c r e a s e t h em a x i m u mh a r d n e s si s h v 31 5 g p f la tt h e p e r i o d 1 3 n m w h i c hi s 3 0 h i g h e rt h a nt h er o mv a l u e o fi t s c o n s t r u e n t s t h ec o h e r e n ts t r e s s e sa n df o r r n a t i o no fc u b i ca 1 nw e r ec o n s i d e r e dt ob et h e m a i nc a u s ef o rt h i ss u p e r h a r c h n e s sa n d s u p e r m o d u l u s e f f c c t 5 ) 汀e mr e s u l t ss h o wt h a ta tal a r g em o d u l a t i o np e r i o d ，c o h e r e n ts t r u c t u r eo fv n a n da l ni sd i f f i c u l tt of o r ma n dt h eg r a i ns i z eo ft h em u l t i l a y e r si sv e r ys m a l l a n qp a r t l y f o n nw u r t z i t es t r u c t u r e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fv n ，a n 叮m u l t i l a y e r sa r ev e r y s i m i l a rt ot h o s eo ft h ef r i a i ) n a i nm u l t i l a y e r s ，a st h em o d u l a t i o np e r i o d si n c r e a s e ，t h e h a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u sd e c r e a s em o n o t o o u s lv _ c u b i ca 1 nc a no n l yf o r l t lw i t h i na s m a l lr o o d u l a t i o np e r i o d 6 ) s u p e r h a r d n e s sa n ds u p e r m o d u l u se f f e c t sw e r ea l s oo b s e r v e di nt h e ( t i ，a 1 ) n v n l l a n o s c a l em u l t i l a y e r s t h ev i c k e r sh a r d n e s sa n de l a s t i cm o d u l u sa r e5 0 a n d3 0 h i g h e r , r e s p e c t i v e l y , t h a nt h e i rr o m v a l u e s k e yw o r d s ：h a r dc o a t i n g s ；h a r d n e s sm e a s u r e m e n t ；t w o s t e pp e n e t r a t i o n m e t h o d ；n a n o - s c a l em u l t i l a y e r s ；h a r d n e s s ；e l a s t i cm o d u l u s ；a l t e r n a t i v e s t r e s s e sf i e l d 1 v 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 薄膜技术的研究历史可以追溯到中世纪人们对青铜塑像表面所实施的化学镀金 技术，当时人们关注的除了镀层纯度及成本外，还包括铜像表面的预处理、镀层与基 体的结合强度、镀液的成分同镀层外观及耐用性的关系等某些至今尚在研究中的问 题。在宏观结构由三维的块体变为两维的薄膜时，往往伴随着材料力、电、磁、光等 性能的变化。例如，一定组成和结构的薄膜材料能表现出与其有相同组分的块体材料 所不具备的性能，如超硬度、超模量效应、巨磁阻效应、透光性，等等。因此，对于 薄膜材料性能与微结构之间关系的研究是材料工作者长期关心的问题。 以t i n 为代表的单层硬质薄膜具有良好的综合力学性能及色彩华丽等优点而在 机械、工模具、耐高温材料、微电子以及装饰业等领域得到了广泛的应用，然而单层 薄膜在改善材料表面性能方面也存在局限之处。例如t i n 的中等硬度( 低于2 5 g p a ) 限制了其作为耐磨涂层的使用。自y a n g 等人【l 】最早在a u - n i 多层膜体系中发现小周 期下硬度异常升高以来，由两种或两种以上材料以纳米量级厚度交替沉积形成的纳米 多层膜因其在一定调制周期范围内出现硬度和弹性模量异常升高的超硬和超模量效 应而逐渐引起了人们的兴趣，具有超硬效应的纳米多层膜也成为一种具有良好发展前 景的硬质涂层材料。 图1 1 纳米多层膜结构示意囤 f i g 1 1d i a g r a mo f n a n o - s c a l em u l f i l a y e r s 第1 页 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 图1 1 为纳米多层膜示意图。沉积方向上重复结构单元的厚度被称为调制周期 ( a ) 一个调制周期中调制层a 和调制层b 的厚度之比称为调制比( 1 a ：l b ) ，通常 将调制周期小于l o o n m 的多层膜称为纳米多层膜。组成多层膜各单层的材料可以是 金属金属、金属，陶瓷、陶瓷胸瓷，各调制层的结构可以是单晶、多晶或非晶由于 多层膜成分及结构上的特点及由此形成的各层间所具有的复杂的界面情况，使其表现 出许多明显不同于组成它们的单层薄膜材料的特征。 在力学性能方面，薄膜除了受到材料自身性质、微结构特征的影响外，还极大地 取决于膜层内部的应力状态。以硬度为例，当材料处于压应力状态时其硬度会明显提 高。工业中常见的表面喷丸强化处理就是基于这原理，通过增加工件表层压应力来 达到提高材料强度的目的。从位错滑穆的相关理论1 2 j 不难解释上述事实。虽然对于一 般块体利料而言，在测量其宏观硬度时对材料内存在的本征应力往往不予考虑，但对 于薄膜材料，由于在成膜过程中与基体的相互作用，其本征应力、热应力等在某些薄 膜体系嘲中将达到数百m p 甚至g p a 量级。图1 2 为沉积于s i 基体上厚度为5 9 0 r i m 的金属铝薄膜应力随温度的变化曲线。图中可见室温时纯a i 膜中存在2 8 0 m p a 的拉 应力，高温下则变为约1 0 0 m p a 的拉应力，大大高于块体纯a i 中存在的约为几m p a 的应力”】。对于厚度仅为微米或亚微米量极的薄膜而言，如此大的应力势必从根本上 影响到其力学性能，甚至会因此而无法得到完整的薄膜。 图1 2 纯a i 薄腰中应力随温度的变化脚 f i g1 2s t r e s s - t e m p e r a t u r e p l o t f o f 皿a 1 n i m o na s is u b 5 n a 培 在共格生长的纳米多层膜中，由于组元点阵常数的差异还可能引起另一类应力 即共格应力。由多层膜的生长状况所决定的共格应力亦是影响其性能的重要因素口1 。 第2 页 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 g r i n f e l d 6 】等人对t i ，a l 多层膜中共格应力的计算表明，其数值也可能达到g p a 量级。 由此可见，应力起源于薄膜的生长状况，反过来又影响着薄膜的性能，因而它成为联 系薄膜微结构与力学性能的纽带，分析应力的产生及其对多层膜性能的影响是研究薄 膜的重要途径。 为真实地反映薄膜的微结构同性能之间的关系，首先必须采用适当的测量方法对 薄膜的力学性能进行准确的测量。只有在测量准确可靠的基础上才能研究通过改善薄 膜微结构，从而达到改善性能的最佳方法。本章将从力学性能测量方法及纳米多层膜 的研究进展方面对单层及多层膜近年来的研究成果作一综述，并提出本论文的研究任 务。 1 2 薄膜力学性能的测量 硬度是衡量材料力学性能的重要指标，压痕硬度是众所周知的的硬度测量方法， 具有重复性好，测量方便等优点。然而对于薄膜材料而言，当压痕深度同薄膜厚度的 比值超过一定范围时，测量所得的将不是薄膜的真实性能，而是膜基共同作用的结 果。对于硬膜暾基体系，这一临界比值约为0 0 7 0 2 【”。在如此分散的约束范围下显 然难以保证对各种薄膜材料硬度测量的准确性。 j o n s s o n l 8 1 等人认为，对均质材料而言，在相当大的载荷范围内压痕深度与载荷的 平方根成近似的正比关系，并在此基础上提出了膜基复合体硬度的概念。即在压入 载荷相对较大而不可忽略基体材料对测量结果的影响时，将得到的表观硬度值作为薄 膜和基体组成的复合体的硬度胁，其中既包含了薄膜硬度厨的信息，又包含了基体 硬度胁的信息。且上缸、研、肪满足下列关系： a h c = 二二h ，+ “l - l s ( 1 1 ) 其中4 ，为受毋影响的面积，4 s 为受船影响的面积，a i ，出为总的压痕面积。 爿、n s 关系如图1 3 所示。 为计算，和a s ，j o n s s o n 等人将膜，基分为应变仅发生于膜层内部和应变仅发生 于基体内部两种情况进行讨论，如图1 4 所示，由此计算得到膜层的硬度： h y ：胁+ 一丝二堡_( 1 q ) 2 c 1 2 ( t d ) 一c 。( t d ) 2 其中c j 、o 分别为根据上述两种情况得出的常数，c r = s i n 2 2 2 。、c e = 2 s i n 2 1 1 。 第3 页 上海交通大学项士学位论文第一章绪论 在使用最小载荷一般为几十毫牛的传统显微硬度计测量薄膜的硬度时，j o n s s o n 的研究结果具有积极的意义，因为在这种载荷下所测得的往往就是膜基复合体的共 同硬度。但将所有的膜基划分为两类的假设显然过于简略，没有考虑到各种薄膜和 基体在性能上的特殊性，同时由于难以直接得到薄膜的硬度，对上述方法准确性的验 证也存在困难。j o n s s o n 等人根据不同载荷对此进行了间接的证明，但结果并不十分 令人满意。 ( a )( b ) 圈13 压头压八过程戡面示意图( a ) 和薄膜 i 及基体凡爱戴面积( b ) f i g 13c r o s ss e c t i o no f a ni n d e n t a t i o no nac o a t e dm a t e r i a l ( a ) a n d l o a d - s u p p o r t i n ga r e a a f a n d a s o f t h e f i l ma n d t h es u b s t r a t ar e s p e c t i v e l y ( b ) ( b ) 图l4 薄膜发生理想变形时压痕边缘示意图模型1 ( a ) 和模型2 ( b ) f i g 1 , 4 i d e a l i z e d f i l m d e f o r m a t i o n a t t h er i m o f t h e i m p r e s s i o n ：( a ) m o d e ll ；( b ) m o d a l2 随后l c b o u v i e ，】、c h e e h c m n l l l 等人又做了大量类似的工作。结果表明，对于大 多数的薄膜体系，硬度值满足下述关系： 第4 页 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 i h c i - h s ：f ( 三) ( 1 3 ) h ，一h s j h 。 一 其中胁、毋、胁的意义同上，f 为薄膜厚度，h 为压痕深度，f 是依赖于不同数 学模型的函数。 f e m a n d e s 1 1 1 等人认为，在所采用的数学模型中，必须充分考虑到对于不同的膜 基体系其弹塑性变形区性质的差异，因此函数f 的具体解析式应因膜基体系的不同 而不同。根据实验结果，f e r n a d e s 提出： 万h c - 面h s = 爿( 毒) + b ( 1 4 ) 面圳o i ”a 叫。 其中b 为压头压入时试样发生塑性变形的深度，且用( h c - h s ) ( h f h s ) = i 定义了 压痕深度的临界值，高于此值说明基体已经开始变形。对于给定膜厚为r 的薄膜，可 在确定伪d c 的基础上利用( 1 4 ) 式和三组( h d ，幻) 值进一步确定一和b 的值。 最后可以通过两组不同的载荷值来计算研： 一丝! 吆二! 丝2 垃2 二丝- 蝗2 二坠2 垃! “一h o l 一( 而。) 。k 。：一陋。：( 。) 。k 。 ( 1 5 ) 上述模型较之于j o n s s o n 等人的结果而言，更多的考虑到了不同膜基体系的特 点，因而更加接近于实际情况。但该模型的前提条件即( 1 4 ) 式仍然只是一种经验 性的近似，在理论上尚有待于进一步的完善。 随着现代科学的发展，分辨率为纳米量级或者更高的位移传感器及毫牛、微牛量 级的步进加载技术极大地促进了硬度测量方法的发展。o l i v e r 2 1 、p h a r r 1 3 等人在总结 前人研究成果的基础上，提出了一种通过载荷与压头位移之间对应关系来测量材料硬 度和弹性模量的全新的技术。该技术的基本原理是通过高灵敏度的位移传感器动态记 录压头压入试样过程中其深度方向上位移与对应的载荷变化过程，根据所得到的载荷 一位移曲线来分析得出被测材料的力学性能。较之于传统的硬度测量方法，这种动态 加载技术无须对压痕进行观测，减小了人为因素引起的测量偶然误差。更为重要的是， 其加载载荷可控制在毫牛甚至微牛量级，位移分辨率也达到纳米或亚纳米量极，因而 在材料的微区力学性能测量上具有重要的意义。 图1 5 为压头压入试样过程中位置示意图及其对应的典型的加卸载曲线示意图。 o i i v e r 等人的研究表明，总压入深度 。由能随试样一起回复的弹性深度风和实际接 触深度 c 组成，且满足： 第5 页 上海交通大学硕士学位论文 第一章绪论 关系 一= h s + 胁 ( 1 6 ) 而h s 与卸载曲线斜率即卸载剐度s ，最大载荷尸，以及压头形状参数r 之间满足 p h h * 0 7 2 d 1 s p l a ：e m e i t h ( a )( b ) 图l _ 5 压头压八过程截面示意图( a ) 和对应的典型加卸载曲线( b ) f i g1 5c r o s ss e c t i o no f i n d e n t a t i o np r o c e s s ( a ) a n dt h ec o r r e s p o n d i n gl o a d - u n l o a dc u f v c 加：s ! s ( 1 7 ) 实际接触深度k 表征了卸载后的压痕的大小，根据不同压头形状可将其转换为 压头与试样的接触面积。这样就将动态加载技术的测量结果同传统压痕硬度测量方法 联系起来，根据不同的压头形状，可通过加卸载曲线来计算被测材料的维氏、布氏、 努氏等显微硬度。对于维氏压头，接触面积： 彳：4 睇t a n _ 2 _ 1 3 6 0 ( 1 - - 8 ) 2 其中 c 可由( 1 6 ) 、( 1 _ 7 ) 式得出： h c = h 。一占( 。一) ( 1 9 ) 维氏压头e 取0 7 2 0 ，h p 为卸载曲线切线与位移坐标交点处坐标( 对应了材料 的塑性变形深度) 。根据最大深度、塑陛深度及实际的接触深度，可得出如下的关于 硬度的三个计算式( 维氏压头) ： 第6 页 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 广义硬度： 塑性硬度： 维氏硬度： 日v = 二_ 2 6 4 3 一2 h 。= - 。 2 6 4 3 h 。 h v2 志 “。1 对于无限大圆柱形压头，根据加卸载曲线，t a b o r 1 4 1 等人得出计算被测材料弹性 模量的计算公式。其方法为首先定义减缩模量( r e d u c e dm o d u l u s ) e r ： 上：兰+ 监( 1 1 1 ) e 。 e e d l ， 其中e 、e d 。，r 、r 胁分别代表了被测试样与金刚石压头的弹性模量和泊松比， 从加卸载曲线上，d 满足： s = 孔= 去耳打( 1 - - 1 2 ) 因此，通过计算接触刚度s 和接触面积a 可得到d 的值，进而由( 1 1 1 ) 式计 算被测试样的弹性模量。 o l i v e r 等人证明了( 1 一l1 ) 、( 1 1 2 ) 式对任何形状的压头均成立，对维氏金刚 石压头彳= 2 6 4 3 瑶，e = 1 2 0 0 g p a ，y = 0 2 5 ，由此得到弹性模量的计算公式为： 卜专2 忑i 甄1 ha - 面 “_ 1 3 l y 2 5 5 8 6 c 堕l 一7 8 1 3 1 0 - 7 一。 _ _ _ - l 动态加载技术由于载荷小，精度高，使用方便以及能够得到硬度、弹性模量、弹 塑性变形功、蠕变性能等多种力学性能的优点，在薄膜的力学性能测试中可充分发挥 其优势。但如前所述，薄膜力学性能测量过程中的载荷选择仍然是一个十分重要的问 题。本文将在动态加载技术的基础上对如何选择合适的加载载荷作初步的探讨。 1 3 纳米多层膜的研究进展 采用两种点阵常数相近的材料互外延交替生长以形成单层厚度为几纳米到几百 纳米的多层复合薄膜，从而达到提高材料强度的目的，这一设计思想最早是由 k o e l l l e r 【1 习等人在1 9 7 0 年提出的。该理论认为，由于组元成分的差异，各调制层内部 第7 页 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 位错线的能量也存在差异。因此，在外力作用下能量较低的位错线开动后并不能顺利 地滑移，而是受到界面镜像力的排斥作用，从而使材料强度提高。而且两组元的弹性 常数差别越大，使位错越过界面所需的作用力亦越大，材料的强度也就越高。根据这 思路，k o e h l e r 提出交替生长的两组元a 和b 应满足如下条件： ( 1 ) 在制备温度，二者的晶格常数相近，以使多层膜外延生长，界面处没有大 的应变； ( 2 ) 两组元弹性常数差别尽可能大； ( 3 ) 热膨胀系数尽可能相等，以便温度变化不改变界面的共格状况； ( 4 ) a 、b 原子间结合力以及a 同a ，b 同b 原子间的结合力相当： ( 5 ) a 、b 两层厚度均要小，以使位错仅在能量较低的组元中产生，且不易因 其厚度过太而使位错在另一组元中堆积从而产生应力集中，使材料过早屈服。 k o e t d e r 的理论为l e h o c z k y 等人l l 叫的实验所证实。l e h o c z k y 发现在真空沉积 a 1 c u 多层膜中，当调制周期a 1 4 0 n m 时，其屈服应力和拉伸断裂强度分别是根据 a i 、c u 混合法则计算所得值的4 2 倍和2 和3 4 倍。这一实验证明在a b 多层膜中， 当a 、b 位错线能量相差较大且弹性常数不同时，多层膜的强度比a 、b 中任一金属 的强度要高。y a n g 等人 1 】也于1 9 7 7 年最早在a u - n i 和c u - p d 纳米多层膜中发现存在 超模量效应。随后t s a k a l a k o s 1 7 - 2 0 1 等人在c u - n i 多层膜中亦发现了类似的模量在小周 期下异常升高的结果。 1 3 1 研究体系 随着实验和理论研究的进展，对多层膜的研究从最初的金属金属体系，逐渐扩 展到金属，陶瓷、陶瓷陶瓷多层膜体系。多层膜结构也从最初要求的单晶共格生长超 点阵发展到直接在多晶态的基底上生长多晶纳米多层膜。这是因为在实验中发现，以 多晶形态生长的多层膜在力学性能上同单晶薄膜几乎完全一致u 。在金属金属如 c u n i t 2 叭、a g a i l 2 ”、w m o z 2 l 、a 1 c a t l 6 j 等多层膜体系中，均发现了不同程度的超硬 和超模量效应。在金属陶瓷体系如t i t i n 2 3 l 、t a r t a n 2 4 1 、f e t i c l 2 5 1 、n b m o s i 2 伫6 】中， 超硬度和超模量效应则未能同时被观察到：陶瓷陶瓷纳米多层膜如t i n n b n | 2 ”、 t i n v n f 2 8 1 、t i n a i n l 2 9 等体系的超硬度和超模量效应，亦是人们近期研究的热点。尽 管组元材料不同，但这些体系的共同特点就是随着周期的减小，多层膜的硬度或模量 会出现远高于其组成组元的硬度或模量的r o m ( r u l e o f - m i x t u r e ) 值。实验中还发现， 各体系硬度、弹性模量等的极大值与多层膜的制各方法、工艺条件有密切的关系。例 第8 页 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 如在t i n n b n 体系中，h u l t m a n l 2 ”就研究了沉积过程中氮气分压及基底负偏压对薄 膜力学性能的影响。 在金属金属体系中，i ( i m 2 l 】等人对离子束溅射a g a 1 多层膜进行了研究，结果 表明，在调制周期a 从1 3 5 n m 到2 1 3 n m 范围内，随a 的减小硬度值上升，在a = 3 附 近达到最高值( i - i k 6 0 0 ) ，比单层a 1 和a g 膜分别提高4 0 和1 5 0 ，同时实验还通过 x r d 表明其层界面为共格结构，分析认为这种同调制周期相关的超硬效应，起源于 a g a i 界面和界面间所形成的a 9 2 a 1 金属间化合物起到了钉扎位错的作用。在c u n i 【2 0 j 体系中，多层膜的硬度则至少比混合法则的硬度值高出了2 0 ，已相当于均质n i 薄 膜的硬度，而是c u 膜的2 4 倍。这种硬度的提高，一方面可能由超模量效应所引起， 另一方面则由于多层膜中的界面起到了类似于多晶材料中的晶界，产生了细晶强化的 作用。c a m m a r a t a 采用最小二乘法拟合，发现c u - n i 多层膜的相对硬度可以由方程式： h = h o + a d n 来表示，其中d 为调制周期的一半，h 是以d 为函数的相对硬度，h o 为混 合法则所得的硬度，取为1 ，a 、n 为常数( n = o 4 3 ) 。上式同计算多晶材料强度的半 经验h a l l p e t c h 公式( n = 0 5 ) 极为相似，因而有助于说明这种解释的合理性。 对于以共格形式生长的金属金属纳米多层膜，共格应力也是导致其硬度的提高 的重要因索。g d n f e l d d 等人对完全共格的吲a 1 多层膜中存在的应力进行了理论计算。 通过作出共格状态下平行薄膜方向材料各向同性，垂直方向则各单层点阵常数完全相 同等一系列假设后，推导出了计算该体系多层膜应力的较为复杂的方程式。结果表明， 在由两种材料组成的纳米多层膜体系中，某一单层内所承受的应变正比于另一单层材 料的体积含量，在t i a i 多层膜中，点阵常数为t i 和a l 点阵常数按照其各自弹性模 量加权的平均值。g r i n f e l d 最后指出在该多层膜体系中的压应力层导致裂纹在此难以 扩展，从而提高了材料的强度。 在金属陶瓷体系方面，对t j 用n 【3 0 l 多层膜的研究结果表明在硬度值h 随人的增 大而下降阶段，h 随a 的变化也近似符合h a l l p e t c h 关系，但由于从真空体系中抽走 n 2 的效率和沉积温度的不同，产生硬度极值的调制周期也在比较大的范围内发生变 化。这一现象表明超硬效应对沉积条件所引起的微结构变化十分敏感。 近十几年来，b a r n e t t 2 7 】等人在反应溅射陶瓷多层膜的制备和研究方面做了大量的 工作。t i n n b _ n 体系在a = 4 6 n m 处取得最高硬度值4 9 0 0 k g m m 2 ，t d q v o 3 n b o 州和 t i n 厂v o 6 n b 0 4 n 体系分别在a = 6 n m 和a = 5 n m 处取得最高值，较之由混合规则确定的 硬度值分别高出7 5 和5 0 。实验结果还表明基底m 9 0 的结构直接影响到多层膜的 微结构，在有缺陷的基底上还通过h r t e m 像发现了高密度的位错，表明了共格生长 第9 页 上海交通大学硕士学位论文第一章绪论 的不完全性。 在陶瓷纳米多层膜中发现亚稳相立方a 1 n 是近年来的另一研究热点。立方a i n 在作为电子材料方面具有根高的应用价值 3 lj ，但通常情况所得的a l n 均以六方结构 存在，六方a i n 向立方结构转变需要高温高压的条件，因而以前对立方a l n 的研究 并不充分。在对面心立方的t i n 同a 1 n 交替沉积所形成的n n a l n 纳米多层膜的研 究中发现，t i n 在一定调制周期下以立方相存在，引起了人们对这常温条件下制备 立方a l n 的新方法的关注。研究表明。3 8 ，t i