（材料学专业论文）tznowps复合材料的制备及性能测试.pdf

西南交通大学硕士学位论文第1 页 摘要 四针状氧化锌晶须( t - z n o w ) 是一种具有三维空间立体结构的无机晶 体材料。四根针体向三维空间展开，每任意两根针体夹角成1 0 9 。在基体 中四针状晶须呈无规排列，因此用其改性的复合材料显各向同性。而且在 基体中起到骨架支撑作用，在改善复合材料强度和刚度的同时，可同时实 现对复合材料韧性的改善；因而对复合材料表现出增强增韧的双重作用。 但正是由于t - z n o w 结构的独特性，在加工过程中拉伸应力和剪切应力的 存在，将破坏晶须的这种四针状结构，使具有四针状结构的晶须变为传统 的一维晶须。并且由于晶须的断裂大多是从晶须的生长点断裂，断裂的结 果造成大量的晶须破坏或片状物存在于复合材料中，从而造成结构上的缺 陷，不利于复合材料性能的改善。因而探讨一种适合的加工方法，使四针 状结构完整的保持在基体中，从而改善复合材料性能，并进一步研究四针 状晶须对聚合物基复合材料的增强增韧作用，这将具有特殊的意义。 本文采用具有分形结构特征的四针状氧化锌晶须( t - z n o w ) 作为填料， 以脆性材料聚苯乙烯( p s ) 为基体，通过溶液共混与注塑成型相结合的方 法制备t - z n o w p s 复合材料，对复合材料的力学性能、熟性能等进行测试， 并对复合材料的断裂破坏行为进行分析，以便研究t z n o w 在复合材料中 的作用机理。结果表明，t - z n o w 能有效改善复合材料的冲击强度、拉伸弹 性模量等，即复合材料的刚性和韧性同时得到改善；但不利于改善复合材 料的拉伸强度。拉伸断口形貌分析表明，界面脱粘后晶须被拔出以及晶须 发生断裂是t - z n o w 在基体中的主要作用机理。冲击断口形貌分析表明， 在冲击过程中t - z n o w 诱导基体产生大量银纹并吸收冲击能是复合材料韧 性提高的主要原因。热性能濒8 试结果表明，t - z n o w 能有效的提高复合材料 的热分解温度，但在改善复合材料的热变形温度( h d t ) 和玻璃化转变温 西南交通大学硕士学位论文第页 度( t 奎) 方面效果不明显。 为了进一步了解晶须基体的界面相互作用以及晶须结构的完整性对复 合材料结构和性能的影响，实验中采用不同的偶联剂类型、t - z n o w 表面处 理方法以及不同的复合材料成型加工方法制备了t - z n o w p s 复合材料，并 对其力学性能和热性能进行测试结果表明，采用柔性链较长的n d z - 1 0 s 钛酸酯偶联剂在提高复合材料冲击韧性方面更有效，而在提高复合材料刚 性方砸k h - 5 6 0 硅烷偶联裁更优；然丽复合材料热性能受偶联荆种类影响不 明显。不同的晶须表面处理方法( 干法或湿法处理) 对复合材料力学性能 和热性能影响不明显。在改善复合材料力学性能和热变形温度方面，模压 成型的复合材料要强于注塑成型的复合材料；究其原因发现，尽管在复合 材料溶液共混过程中避免了晶须四针状结构的破坏问题，但后期采用注塑 成型方法时，在复合材料注塑过程中仍不可避免存在剪切力的作用，因而 造成对晶须结构的破坏，从而使得注塑成型的复合材料性能相比模压成型 鼹复合材料性能路有降低。雨在改善热分解温度方面，却正好相反；不同 加工成型方法对复合材料的玻璃化转变温度几乎没有影响。 关键词：t - z n o w p s 注塑成型模压成型力学性能热性能 西南交通大学硕士学位论文第m 页 a b s t r a c t t e t r a p o d s h a p e dz i n co x i d e w h i s k e rf f - z n o w ) i si n o r g a n i cc r y s t a lm a t e r i a l w i t ht h r e e - d i m e n s i o n a ls p a c es t r u c t u r e t h ea n g l eb e t w e e ne a c hr a n d o mt w o n e e d l e si s1 0 9 。a sar e s u l to fr a n d o mo r i e n t a t i o no ft - z n o wi nt h em a t r i x ， c o m p o s i t e sm o d i f i e db yt - z n o ws h o wt h ci s o t o p i cp r o p e r t i e s t - z n o wc o u l d s i m u l t a n e o u s l yi m p r o v et h et o u g t h n e s sa n ds t i f f n e s so fc o m p o s i t e sd u et o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i co f t - z n o w t e t r a - n e e d l e - s h a p e ds t r u c t u r eo ft - z n o wi s e 雒i l yb r o k e nb yt h et e n s i l es t r e s sa n ds h e a rs t t c s sd u r i n gt h ep r o c e s s i n gp r o c c s s ， a n di nt h ec o n d i t i o nt - z n o wb e c o m e st h et r a d i t i o n a lo n e d i m e n s i o n a lw h i s k e r g e n e r a l l y , t h eb r e a k i n go ft - z n o wh a p p e n sf z o mt h eg r o w i n gp o i n to ft - z n o w , w h i c hi n d u c e sm a n yn e e d l e so rf r a g m e n to ft - z n o w t h ee x i s t e n c eo ft - z n o w f r a g m e n tc o u l di n d u c et h ed e c r e a s eo fc o m p o s i t e sp r o p e r t i e s i ti sv e r y i m p o r t a n tt oi n v e s t i g a t ea na p p r o p r i a t ec o m p o s i t e sp r e p a r a t i o nm e t h o ds oa st o k e e pt h et y p i c a lt e t r a - n e e d l e - s h a p e ds l r u c r i r eo ft - z n o w , a n di ti sa l s ov e r y s i g n i f i c a t i o nt 0r e s e a r c ht h es t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n go ft - z n o wo n p o l y m e rc o m p o s i t e s t h ef r a c t a ls t r u c t u r eo ft e t r a - n e e d l e - s h a p e dz i n co x i d ew h i s k e rc r z n o w ) w a su s e dt op r e p a r et - z n o w f o l y s t y r e n e s ) c o m p o s i t e sv i at h ec o m b i n a t i o n o fs o l u t i o nb l e n d i n ga n di n j e c t i o nm o u l d i n gm e t h o d s t h em e c h a n i c a la n d t h e r m a lp r o p e r t i e so ft h eo o m p o s i t e sw e r cm e a s u r e di nt h i sw o r k t h ef i - a c t u r e m e c h a n i s mo fc o m p o s i t e sw a sa n a l y z e di no r d e rt os t u d yt h ee f f e c to ft - z n o w i nt h em a t r i x t h er e s u l t ss h o wt h a tt - z n o wc o u l di m p r o v et h ei m p a c ts u c n g t h a n dt e n s i l e m o d u l u s s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) r e s u l t s o f t e n s i l e - f r a c t u r e ds u r f a c es h o wt h a tt h ep a r i n go u to ft - 7 n o wa n dt h eb r e a k i n g o ft - z n o wa r et h em a i nf r a c t u r em e c h a n i s m so fc o m p o s i t e sd u r i n gt h et e n s i l e 西南交通大学硕士学位论文第r v 页 p r o c e s s i n g s e mr e s u l t so fi m p a c t - - f r a c t u r e ds u r f a c es h o wt h a tt h em a i nr s o n f o rt h ei n c r e a s i n go ft o u g h n e s so fc o m p o s i t e si st h ef o r m a t i o no fm a n yc r a z e s t h e s s ea r ei n d u c e db yt - z n o wd u r i n gt h ei m p a c tp r o c e s s t h er e s u l to ft h e r m a l p r o p e r t i e ss h o wt h a th e a t & g r a d a t i o nt e m p e r a t u r e ) o ft h ec o m p o s i t e si s g r e a t l yi m p r o v e d , h o w e v e rh e a t d e f l e c t i o nt e m p e r a t u r eg o t ) a n d # a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo 曲h a v en oe x t i n c tc h a n g e i no r d e rt of u r t h e rr e s e a r c ht h ee f f e c to fi n t e r f a c i a li n t c r a c t i o nb e t w e e n t - z n o wa n dm a t r i x d i f f e r e n tc o u p l i n ga g e n t s 、张r eu s e dt os u r f a c em o d i f i f yo f t - z n o w f u r t h e r m o r e ，d i f f e r e n t 吼l l f a c cm o d i f i c a t i o nm e t h o d so ft - z n o wa n d d i f f e r e n tm o l d i n gm e t h o d sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sw o r kt or e s e a r c ht h ee f f e c t o f p r o c e s s i n gc o n d i t i o n so nt h em o r p h o l o g ya n dp r o p o r t i e s o ft - z n o w p s c o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft - z n o w p s c o m p o s i t ew e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t ( n d z - 1 0 5 ) w i t ht h el o n g e rf l e x i b l ec h a i ni sm o r ee f f e c t i v ei ni m p r o v i n gi m p a c ts t r e n g t ho f c o m p o s i t e s ，b u ts i l a n ec o u p l i n ga g e n t ( k h 一5 6 0 ) i sm o r es u p e r i o ri ni m p r o v i n g s t i f f n e s so fc o m p o s i t e s h o w e v e rt h ei n f l u e n c e so fc o u p l i n ga g e n tt y p e so n t h e r m a l p r o p e r t i e s o f c o m p o s i t e sa r en o to b v i o u s t h ed i f f e r e n ts u r f a c e m o d i f i c a t i o nm e t h o d so ft - z u o w ( d r yt r e a t m e n tm e t h o do rw e bt r e a t m e n t m e t h o d ) h a v en 0e f f e c to i lt h em e c h a n i c a dp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e s 1 n i m p r o v i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ld e f l e c t i o nt e m p e r a t u r eo f , t h e c o m p o s i t e sb yc o m p r e s s i o nm o l d i n ga r eb e t t e rt h a nc o m p o s i t e sb yi n j e c t i o n m o l d i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es t r u c t u r e so fs o m et e t r a - n e e d l e s h a p e d w h i s k e r sa r eb r o k e nb ys h e a rs t r e s si n i n j e c t i o np r o c e s s i n go fc o m p o s i t e s a l t h o u g ht h eb r e a k i n go fw h i s k e r s a r oa v o i d e di ns o l u t i o nb l e n d i n go f c o m p o s i t e s t h u st h ep r o p e r t i e s o fc o m p o s i t e sb yc o m p r e s s i o nm o l d i n ga r e b e t t e rs u p e r i o rt h a nc o m p o s i t e sb y 蝎e c t i o nm o u l d i n g b u tt h er e s u l t sa l ej u s t 西南交通大学硕士学位论文第v 页 o p p o s i t ei ni m p r o v i n gt do fc o m p o s i t e s d i f f e r e n tp r o c e s s e sm o l d i n gm e t h o d s h a v eo ne f f e c t0 1 1t go fc o m p o s i t e s k c y w o r d s ：t - z n o w p si n j e c t i o nm o l d i n g c o m p r e s s i o nm o l d i n g m e c h a n i c a lp r o p e r t yt h e r m a l p r o p e r t y 西南交通大学硕士学位论文第1 页 第一章绪言 1 1 引言 随着科学技术的进步，对材料的性能也提出了更高的要求，如对结构 材料，要求材料具有更高的强度、模量，更低的密度等。当单一材料无法 满足现代科学技术发展要求时，在材料的设计上，可以考虑“扬长避短”， 充分利用材料各自的长处，相互配合成一类新型的材料，即复合材料。 从许多方面来看，纤维增强的聚合物基复合材料是所有复合材料中最 为重要的一类。在纤维增强复合材料中，纤维比较均匀地分散在基体之中， 应力通过界面从基体传递到纤维上，纤维起着应力承载作用，从而在载荷 作用过程中实现对复合材料机械性能的改善。而在纤维增强聚合物基复合 材料中，短纤维增强由于其易以加工成型等优点，因而应用更为广泛。 晶须是在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维，具有优良的 耐高温、高热、耐腐蚀性能，良好的机械强度如高强度、高弹性模量、高硬 度等特性，是近年发展起来的一种新型高性能的刚性针状体短纤维，具有比 一般的短纤维具有更强的强度和刚性。用晶须填充塑料，不但可以大幅度 改善材料的力学性能，而且能制备出表面光洁度要求很高的试件。其复合 材料已广泛应用于空间和海洋开发、汽车和机械构件，精密零部件、建筑 材料、医用材料等方面。晶须增强塑料越来越受到人们的普遍关注，现已 发展成为树脂基复合材料发展的方向之一。 到目前为止，在所有的晶须家族中，四针状结构氧化锌晶须是唯一具 有三维空问结构的晶须，其结构的独特性使其在填充增强复合材料方匿具 有特殊的作用。利用该晶须在空间上的各向同性分布，晶须在加工过程中 避免了沿应力方向取向的可能，从而可以制备具有各向同性增强作用的复 合材料：此外，在复合材料断裂受力过程中，这种四针状的晶须比传统的 一维晶须表现出更优的应力传递和耗散能力，因而在改善复合材料刚性的 西南交通大学硕士学位论文第2 页 同时，可同时实现对复合材料韧性的改善。 本文针对纤维增强聚合物基复合材料研究概况以及晶须改性聚合物基 复合材料相关研究进展进行综述，探讨了纤维在基体中的作用机理，并在 此基础上提出本论文的研究目的、意义以及主要研究内容。 1 2 短纤维改性聚合物基复合材料 纤维增强复合材料，由纤维的长短可分为长纤维( 连续纤维) 增强复合 材料和短纤维增强复合材料，它们具有不同的特点和用途。短纤维增强复 合材料可分为单向短纤维复合材料和杂乱短纤维增强复合材料。单向短纤 维增强复合材料，在纤维方向的强度和刚度最大，纤维是起决定性作用的 因素：在垂直于纤维方向的强度和刚度，以及剪切强度和刚度方面，基体 是起主要作用。杂乱短纤维增强复合材料，又分为短纤维在平面内随机分 布和空间随机分布两种。纤维在复合材料中杂乱分布，它是准各向同性的。 单向短纤维增强复合材料在纤维方向的力学性能比杂乱短纤维增强复合材 料好得多，但在承受剪切和横向拉、压性能方面，就较差。在杂乱短纤维 增强复合材料中，制造工艺比较简单，适合大规模生产，因而能大大提高 生产效率和大幅度降低成本。杂乱短纤维增强塑料比之工程塑料，各种力 学性能都有改善，因而很有发展前途。短纤维复合材料，除了制造片状模 塑料作为板材用外，还可用注射成型、模压成型和离心浇铸等工艺高效率 的生产零部件。由于劳动生产率很高，价格又比较便宜，因而近年来应用 很广1 1 1 。 1 2 1 短纤维增强材料的种类 在短纤维种类中，使用较早、较广泛、也较常用的是短玻璃纤维。随 着对复合材料性能的要求越来越高，特别是对于刚性和强度要求特别高的 结构材料，玻璃纤维远远不能满足需要，因此强度和刚度都要高的碳纤维 西南交通大学硕士学位论文第3 页 被广泛的被研究和应用。随着复合材料的深入研究和应用，对性价比要求 也越来越高，因此开发和利用各种合成纤维以及天然纤维是目前又一个热 点问题，下面简要介绍一下短纤维种类及特点。 1 、玻璃纤维 具有高强度、高弹性模量及低的延伸率等特点，可以得到很高的初始 长径比。但性脆，在加工过程容易断裂，使形状系数大大地降低，所以补 强效果会下降。但将玻璃纤维的直径减小，使脆性减弱，在加工中便可减 少破裂的倾向。与合成纤维一样，它表面缺乏反应性官能团，难以与基体 良好的粘合 2 - 3 1 。 2 、碳纤维 是通过将有机纤维( 纤维素和腈纶等) 高温热解制得的。主要用于要求高 机械强度、高硬度和高化学稳定性而质轻的复合材科中，在树脂中填充短 碳纤维能够显著地改善制品的机械性能、耐热性、耐腐蚀性和耐压缩变形 性等：并且可以明显地提高复合材料的导电性，有效地防止制品带静电现 象，电阻率随碳纤维用量增加而下降，且随着短碳纤维的长度增加，电阻 率下降也越大。但碳纤维价太昂贵，且性脆，如未经处理，加工时长径比 会显著减小，以至性能变差i 蜘。 3 、天然纤维 在天然纤维中应用最广的是纤维素纤维如棉纤维、黄麻纤维和木质纤 维等。棉纤维及黄麻纤维浸润性较高，而延伸率较低，与树脂的粘着性能 良好。但耐高温性不佳，强力较低，纤维较粗。 棉纤维仅有中等强力，但从棉的短纤维本质可以引出另外的优良特性。 此特性有助于提高织物与聚合物的粘合性能，特别是织物和聚氯乙烯的粘 结效果尤为显著【叩。 4 、合成纤维 在合成纤维中常用作补强剂的有尼龙纤维、聚醋纤维、和聚乙烯醇纤 西南交通大学硕士学位论文第4 页 维等。与纤维素相比较，尼龙的强度高，断裂伸长也高得多，后者的性质 使得尼龙的耐冲击性能获得极大改进，并且有较高的断裂功和较好的耐撕 裂性。尼龙纤维主要特点是强度高、耐热、耐疲劳、柔性好。缺点是弹性 模量低而促使纤维伸长，不耐光氧化，纤维表面光滑，不利于与其它聚合 物粘合l 研。 聚酯纤维综合了尼龙的强力和伸长特性以及人造丝的模量特性。与尼 龙纤维相比，具有动态模量高、弹性高和耐高温等优点。聚酯纤维在两个 主要方面存在某些问题。首先是粘合性能，由于聚酯的化学性质不甚活泼， 欲使聚酯获得足够的粘合强度，比尼龙和人造丝要困难的多。其次是关于 熟收缩问题，聚酯的收缩率比尼龙更大，因此同样存在改进其收缩特性的 加工问题1 9 j 。 聚乙烯醇纤维，具有耐酸、碱的作用，与其它聚合物的粘合性能良好 等优点，但吸湿性高，生产成本较高1 1 0 】。 芳香族聚酰胺纤维一芳纶纤维( k c 、，蛐其特点是纤维拉伸强度约为尼 龙纤维和聚酯纤维的三倍，弹性模量则比尼龙纤维的高十倍以上，它在潮 湿及高温下能保持极高的机械强度，并且有较高的化学稳定性【1 1 】。 1 2 2 短纤维的表面改性 由于复合材料中短纤维和树脂基体之间存在明显的界面，而且两者是 不相容的，使得复合材料所受到的应力无法从基体材料传递到纤维上，相反， 短纤维的引入成为了应力集中点，使裂纹更加快速的扩展，从而使复合材料 力学性能下降，因此短纤维改性聚合物基复合材料首先要解决的问题是纤 维和基体的相容性问题，即界面问题。以下主要介绍应用较广的两种短纤 维表面处理方法。 对于玻璃纤维，人们普遍采用偶联剂处理的方法对纤维表面进行改性 u - + l 。玻璃纤维表面的羟基和偶联荆水解后形成的硅醇进行脱水反应形成 西南交通大学硕士学位论文第5 页 共价键，从而在玻璃纤维表面覆盖一层极性和基体材料极性相近的界面层， 使得纤维和基体具有一定的相容性，从而提高纤维的增强效果。也有在玻 璃纤维表面通过等离子体技术喷涂一层低聚物的方法实现对玻璃纤维表面 改性的功效1 1 6 1 。 对于碳纤维改性聚合物基复合材料，由于其强度和刚性都要优于玻璃 纤维，因而其作为结构材料大大地被应用在航空航天领域以及一些高技术 产品中。但由于碳纤维表面光滑，没有极性键的存在，它和聚合物是不相 容的。一般偶联剂表面处理方法对非极性的碳纤维而言效果是不太理想的， 因此要获得良好性能的碳纤维复合材料，寻求能够使其和基体相容的表面 改性技术是关键。近年来有关碳纤维表面改性技术也成为较为热门的领域 之一。许多研究者通过不同的表面处理技术已获得很多有益的结果。如阳 极表面氧化处理法【1 7 , 1 s ，气体氧化法或冷冻法【1 9 刎，偶联剂处理法1 2 1 1 ，等 离子表面氧化法【2 2 1 ，表面蒸汽增长法【以明，电解沉积法【2 6 】等对碳纤维表面 进行改性，以达到使其和聚合物相容的目的。 以上这些通过改变纤维表面结构方法可以达到使复合材料性能提高的 目的，但由于对界面处理技术较难控制，而且很难达到理想的状态，因此 界面问题成为在短纤维复合材料发展中的瓶颈。也有些纤维不需要经过表 面处理就可以和树脂基体相容，例如芳纶纤维改性环氧树脂体系【2 1 。 总之，在短纤维增强树脂基复合材料中，界面问题一直是关系到纤维 增强能否实现的核心问题。因此，为了避免出现因界面相互作用较弱使得 性能下降的现象，对不同的短纤维选择最佳的表面处理方法是研究者首先 要解决的关键问题。 1 2 3 短纤维改性聚合物基复合材料加工成型工艺 随着短纤维，聚合物基复合材料在工业、国防、日常生活等领域的广泛 应用，为获得高性能的复合材料，对其成型加工技术要求也越来越严格。 西南交通大学硕士学位论文第6 页 由于短纤维尺寸较小，用其改性的复合材料易于加工成型，因此目前对于 成型短纤维改性的热塑性树脂基复合材料制品，绝大多数采用挤出成型和 注塑成型等成型工艺而对于成型短纤维改性的热固性树脂基复合材料制 备，常使用模压成型的方法。其它成型工艺都是据于以上方法改进的，如 树脂传递模塑工艺( r t m ) 。如下是几种加工方法的简要介绍。 挤出成型工艺过程是先将树脂和增强短纤维制成粒料，然后再将粒料 加入挤出机内，经塑化、挤出、冷却、定型成制品。其特点是生产过程连 续、自动化程度高，产品质量稳定等【嚣l 。 注塑成型工艺过程是将短纤维一树脂混合料从注射口的料斗加入机筒 内，加热熔化后经螺杆加压，通过喷嘴注入温度较低的闭合模内，经过冷 却定型后，脱模得制品。目前注塑成型可实现连续性操作过程，其特点是 成型周期短，熟耗量少，可成型形状较为复杂的制品，生产效率高、成本 低等。 模压成型工艺过程包括加料、闭模、加压加热、排气、脱模，清理模 具等过程。其特点是制品尺寸准确、表面光洁、制品的外观和尺寸重复性 好，可一次成型结构较为复杂的制品，无需有损于制品性能的辅助加1 1 3 0 3 。 总之，选择不同的成型加工方法还需要考虑基体自身的特性。为获得 性能理想的复合材料制品，选择最佳的成型工艺是很重要的一个方面。 1 2 4 短纤维改性聚合物基复合材料性能研究 一般来说，在聚合物基体中短纤维的强度、刚性以及模量等都要强于 基体，用其改性的复合材料各方面性能都会有所改变，如可使复合材料拉 伸强度、拉伸模量以及热性能等方面得到改善。 在改善复合材料力学性能方面，如玻璃纤维可以明显提高复合材料的 拉伸强度和拉伸弹性模量短纤维可以改善热固性树脂基复合材料冲击韧 性，如提高环氧树脂的冲击韧性【3 n 。也有研究者对短玻璃纤维改性浇注尼 西南交通大学硕士学位论文第7 页 龙复合材料进行研究1 3 2 】，结果发现拉伸强度、拉伸弹性模量，弯曲强度、 弯曲弹性模量以及冲击强度都大大地提高了但也有研究表明【3 3 l ，虽然短 剑麻纤维的加入导致高抗冲击聚苯乙烯复合材料模量提高，但拉伸强度、 断裂伸长率以及冲击韧性都下降；进一步研究发现，这是由界面结合较弱 引起的。 在改善复合材料热性能方面，如在短剑麻纤维改性聚丙烯复合材料体 系中【蚓，短纤维的加入导致聚丙烯( p p ) 的结晶温度、结晶度以及熔融峰 提高；进一步研究发现，p p 在纤维表面形成横晶，横晶的厚度依赖于结晶 温度和时间。有研究表明【3 5 】，短纤维改性的聚甲基丙烯酸甲酯复合材料， 其热稳定性、玻璃化转变温度( t 童) 、储能模量以及弹性系数( e ) 等都 随着纤维含量增加而增大。研究者对i & v l a r 纤维对等规聚苯乙烯的结晶性 能的研究发现阁，纤维的加入可以提高复合材料的结晶温度、结晶度；同 时还可以提高复合材料的热稳定性、1 g 以及储能模量等。 此外，短纤维在改善复合材料其它性能方面也有显著作用，如短玻璃 纤维可以改善环氧树脂的摩擦损耗，提高复合材料的耐磨性等旧。 总之，短纤维可以改善聚合物基复合材料的各种性能，这主要取决于 短纤维、聚合物种类以及界面结合状况，另外纤维的含量以及长径比等纤 维自身的因素也都会影响到复合材料的性能。 1 2 5 短纤维形态对聚合物基复合材料性能的影响 随着短纤维复合材料研究的深入，对其性能要求也越来越高。在实现 增强的同时，可以实现增韧的功能。 最近十几年，许多科学家提出了仿生复合材料概念，通过把纤维形状 设计成各种仿动植物的形状，从而使纤维复合材料性能提高。一方面可以 减少界面处理工艺，节省复合材料制备时间，提高生产效率l 另一方面可 以避免因界面结合较弱引起的力学性能的下降，而且还可以在实现增强的 西南交通大学硕士学位论文第8 页 同时，起到增韧的作用。如骨骼状( 或哑铃状) 短纤维 3 s - 4 1 1 ，由于纤维两 端为凸端，在应力作用下，纤维端部和基体具有嵌合作用，纤维不容易从 基体中拔出；而且由于凸端的存在，使得应力集中不易在纤维末端发生， 即有利于纤维周围的应力平均化，从而提高复合材料力学性能，也即相当 于使界面结合变好也有制备成分形树结构的纤维，如周本濂课题组等制 备出的以焊锡将钢单丝焊接成人造纤维以预定的分叉角纤维改性聚合物基 复合材料【4 纠5 】，实验发现具有分叉结构的纤维的拔出力和拔出能随分叉角 的增加而增加，因而分形树纤维可以提高复合材料的断裂韧性和强度。并且 对分形树结构纤维增强聚合物复合材料的强度理论进行分析，根据单向平 直短纤维增强理论，推导出了一级和多级分形树结构纤维增强复合材料强 度公式，给制备具有分形树结构短纤维增强增韧聚合物提供了理论指导。 1 2 6 短纤维增强复合材料理论进展 为了认识短纤维增强复合材料的增强机理，首先要了解应力传递理论 闱。因为复合材料受力时，载荷最先加在基体上，然后通过界面传递到纤 维上，使纤维受载。与长纤维相比，短纤维的末端效应不能忽略，纤维各 部分受力不均，变形不均匀。 增强塑料在受力前，纤维和基体中没有应变。当受纵向拉伸时，基体 受到外载荷的作用使基体产生变形。由于基体和纤维的弹性模量不同，一 般情况下纤维的模量大于基体的模量，并且纤维与基体又是牢固地粘结在 一起的，所以基体的变形受到纤维的约束，并在界面处产生沿纤维轴向的 剪切力。基体施加到纤维上的界面剪应力使纤维产生受纵向拉伸应变，从 而使纤维产生拉伸应力。外载荷就是这样从基体传到纤维上来，并由纤维 和基体共同承担。由于纤维的强度和模量都比基体大得多，所以纤维的引 入即提高了材料的弹性模量，又增加了材料的强度也就是说短纤维在塑 料中起到了增强作用。 西南交通大学硕士学位论文第9 页 简言之，当纤维不连续时，等应变条件既不再成立。在纤维末端附近 纤维和基体应变的差别将导致产生沿纤维轴向的剪应力，而作用在纤维两 端附近的剪应力又使纤维处于受拉伸状态，在纤维中产生了拉应力。通过 应力的这种转抉，外载荷就传递到纤维上去了显然，纤维所受的应力是 通过界面传递的。界面上牢固的粘结使基体中的应力通过界面剪应力传到 纤维上，使纤维受到拉伸应力。这种应力的传递能力与界面的结合强度成 正比。界殛结合强度包括丽部分：即界面粘结强度和界面摩擦力。由此可 见，短纤维增强塑料的界面剪切强度，在提高增强塑料的模量和强度上起 着重要的作用。 有关短纤维增强复合材料应力传递分析，有许多相关的理论来解释。 如剪滞模型 4 7 - 5 0 1 、有限元模型【5 1 - 5 5 1 等。在这些理论中，都有一个共同的假 设，即界面粘结为理想状态。只有当界面起到桥梁作用，应力才能从基体 传递到纤维上，纤维才能起到增强作用。 由于聚合物基体本身的塑性原因，在研究短纤维增强聚合物复合材料 增强理论时，通常借鉴短纤维增强金属基复合材料增强理论。 在短纤维增强复合材料强度理论中，根据短纤维的形态分布可分为单 向排列短纤维增强复合材料 5 6 - 5 们、任意分布短纤维增强复合材料 6 0 - 嘲以及 具有一定倾斜角短纤维增强复合材料 r z - 7 司。在短纤维复合材料强度理论中， 大多数理论是通过“简单混合律”理论修正而来，也有通过数学统计模型对 短纤维复合材料强度理论进行预测的 7 7 - 7 9 1 。 在考虑纤维在基体中的分布对增强产生影响的同时，需要考虑短纤维 自身的因素，如纤维的长径比、纤维的含量 s o - s 3 等。 在研究短纤维增强复合材料的力学性能时，通常会涉及到短纤维“临 界长径比”这个概念。这个临界长径比取决于纤维添加的体积分数和纤维 的模量与基体的模量当纤维的含量较低时。复合材料的强度主要决定手 基体的强度，纤维不起主要作用。当纤维含量超过纤维的临界体积分数时， 西南交通大学硕士学位论文第1 0 页 复合材料的强度增加与所含纤维的长径比有一定的联系，而且，临界体积 分数随纤维长径比的增大而减小。在纤维含量较低时，纤维的临界长径比 几乎保持不变：而在较高的体积分数下该长径比急剧减小。当纤维的长度增 加、又有较好的取向时，就会使复合材料的力学性能提高。 总之，有关短纤维增强金属的理论研究得较为深入，但到目前为止， 对于短纤维增强聚合物的增强理论，还没有形成统一认识，很多情况下只 是针对单个的不同聚合物体系提出相应的增强理论这主要属于聚合物基 体自身的原因，如聚合物分子链聚集态结构的多样化、不同聚合物之间塑 性变形能力大小相差很大等。因此对不同的聚合物基体而言，研究短纤维 增强理论很多只是停留在对机理的试探上。 1 3 晶须改性聚合物基复合材料 1 3 1 晶须的种类 晶须是在人为控制条件下以单晶形式生成的形状类似短纤维、而尺寸 远小于短纤维的针状单晶体。由于它的直径小到难以容纳那种存在于大晶 体中的缺陷，所以，其结构几乎达到理想状态，其高度有序的原子排列结 构使其强度和模量接近子材料的原子价键的理论强度，是一类力学性能十 分优异的新型复合材料的增强增韧材料【科】。 在合成的上百中晶须中，按材料的不同，主要有以下几种：金属晶须、 陶瓷质晶须、无机盐晶须和有机晶须。在金属晶须中，有i r e , c i l ，l q i 等 晶须。聚合物晶须有自然界存在的天然晶须如天然纤维素晶须，还有人工 控制下生长的晶须，如聚甲醛晶须和各种聚酯晶须i 蹲8 6 】等。这些晶须的外 观特征与其它晶须一样，呈微细的针状，表面光滑。它们是由聚合物链沿 同一方向紧密堆砌而成的，有非常高的结晶度，是聚合物晶体中物理、化 学结构最完美的结晶形式，具有很高的强度、模量，很高的耐热性，是聚 合物基复合材料理想的增强材料。陶瓷质晶须包括氧化物、碳化物、氮化 西南交通大学硕士学位论文第n 页 物及石墨等晶须【8 7 - s s ，与其它晶须相比，这些晶须具有更高的强度、模量 及耐热性等特点，是工业上目前应用最多的晶须品种。无机盐晶须主要是 指各种硫酸盐以及碳酸盐晶须等，它们具有极低的价格，更高的性价比， 在聚合物改性中有着更为广泛的应用前景【s 9 - 9 0 。以下简要介绍几种应用较 为广泛的陶瓷晶须和无机盐晶须。 1 、碳化硅晶须 碳化硅晶须是目前上百种晶须中应用最广的一个晶须品种，通常有a 一和8 一碳化硅两种结构，a 一碳化硅晶须为多面体六方结构，原子排列有 多种形式；而b 一碳化硅晶须是单一的立方结构，其晶体结构与金刚石相类 似。这就决定了它具有轻质、高强、高硬度、高弹性模量、耐腐蚀和抗高 温氧化性等突出优点。目前广泛使用是b 型的，它以其优异的物理和力学 性能成为金属基、陶瓷基、树脂基等新型复合材料的重要补强增韧剂，用 它制备的复合材料，具有很强的竞争优势，但由于其昂贵的代价，使其仅 限于宇宙航空、航天、军工等特殊的行业【9 1 硼。 2 、硼酸铝晶须 硼酸铝晶须是一种新型的高性能晶须材料。硼酸铝晶须属于正交系结 构的晶体，是由a 1 2 0 3 与b 2 0 3 以一定的比例结合而得到的。目前工业上所 用的多是9a 1 2 0 3 b 2 0 3 这种结构的晶须，它是通过人工控制得到的针状单 晶纤维。这种晶须具有优异的力学性能以及耐磨、耐高温、耐腐蚀、绝缘、 绝热等性能，而价格却只有碳化硅晶须的十分之一到三十分之一，是一种 具有很大市场潜力的新型晶须材料，可以广泛地用作轻金属合金、陶瓷材 料、树脂基复合材料以及涂料等的增强剂【9 3 1 。 3 、钛酸钾晶须 钛酸钾晶须属于单斜晶系单晶体，其化学通式为k 2 0 n t i 0 2 ，其结构随 n 值的变化而变化，相应的性能也有很大差别通常n 取2 ，4 或6 ，当1 1 为 2 或4 时，其分子呈层状结构，钾离子位于层间，具有很强的离子交换性 西南交通大学硕士学位论文第1 2 页 在阳离子交换方面有独特的应用价值。当n 取6 时，其分子主体呈隧道结 构，钾离子处于隧道中间，结构稳定。作为增强材料，钛酸钾晶须除了具 有良好的耐磨、滑动、绝缘等性能外，其硬度较低( 莫氏硬度仅为4 ) ，复合 材料制作过程中，对成型加工设备与模具的损伤小。目前钛酸钾晶须已被 广泛的用作增强材科、摩擦材料、隔热耐热材料、滤膜材料、隔膜材料、 催化剂载体材料等【州。 4 、硫酸钙晶须 硫酸钙晶须不是一种严格意义上的晶须，内部存在不完善的多晶体， 但是由于它的多项性能接近晶须，故研究者们还是将其称之为晶须。硫酸 钙晶须属于石膏的深加工产品，所以又名石膏晶须，价格相当低廉，是所 用晶须中价格最低的一种。它具有化学稳定性好、耐高温、对人体伤害小， 可以代替石棉使用。与其它晶须相比，硫酸钙晶须的长径比更大，更适合 于增强树脂基复合材料。目前已广泛地用于塑料、橡胶、胶枯剂、涂料、 水泥、造纸及摩擦材料等行业【9 5 l 。 5 、碳酸钙晶须 碳酸钙的晶型主要有方解石型、文石型和球霰石型，只有文石型碳酸 钙具有晶须的特征。文石型碳酸钙晶须是一种新型针状材料，其特点是强 度高、模量高、隔热性好、线膨胀系数与塑料的相近，且与基体树脂的相 容性好。用作塑料的添加剂，可以改善体系的加工性能，得到高强度、高 模、尺寸稳定、耐热性好的表面光滑制品。广泛地应用于汽车塑料、电气 部件制造，高光洁度结构部件制造等颁域嗍。 除了上面介绍的几种典型晶须外，目前还研制开发出各种具有特殊功 能的晶须。如与骨骼具有很好相容性的羟基硅灰石晶须嘲，具有导热及半 导体性质的a i n 晶须i 粥l 等。目前这些功能晶须己被用来制取各种具有相应 功能的复合材料 西南交通大学硕士学位论文第1 3 页 1 3 2 晶须的表面改性 理论上来说，晶须是一种纤维状的单晶材料，晶体结构完整，其强度 和刚度都接近于理论值，用它来增强聚合物复合材料相比于玻璃纤维、碳 纤维、或者芳纶纤维等效果要好很多。但实际并非如此，这是由于晶须聚 合物界面结合较差引起的。 目前有关晶须聚合物界面处理一般采用传统的偶联剂法。范德化力和 氢键理论认为通过对晶须表面进行偶联剂处理佼其与聚合物表面性质相近 是一种非常好的办法。偶联剂分子一端可以通过化学键进入聚合物的大分 子中，另一端与晶须分子形成较强的氢键，在晶须与基体之间形成粘接良 好的有效界面层，从而大大改善晶须与聚合物的亲和程度，甚至使界面层 强度高于基体强度。 目前，对于钛酸钾晶须的表面处理改性，通常使用硅烷偶联剂1 4 3 删和 钛酸酯偶联剂l 蚋, - t 叫。而对硼酸铝晶须的表面处理则一般使用硅烷偶联剂较 纠1 悼1 q 5 1 不仅偶联剂的种类对晶须的表面处理有影响，晶须的表面处理方 式、处理时间等也对晶须的表面处理效果产生不同程度的影响。廖明义【1 蛔 等研究了不同的晶须表面处理方法对镁盐晶须p p 复合材料力学性能的影 响，分别采用干法和湿法对晶须表面进行偶联剂处理，结果发现采用湿法 处理的晶须复合材料性能要优于干法处理的复合材料。 除了通过常规方法在晶须表面进行偶联剂处理外，也有通过其他方法 对晶须表面进行处理的。如在碳晶须表面接枝一层低分子量的聚合物薄层 【1 明。也有在经偶联剂改性后的钛酸钾品须表面原位聚合一层环氧树脂层以 改善晶须何基体的相容性【1 0 8 l 。 1 3 3 成型加工工艺对晶须填充复合材料性能影响 由于晶须尺寸细小，在表面处理、混合分散、成型加工过程中易发生 折断现象。用晶须增强复合材料，晶须应该具有足够的长径比，如何减少 西南交通大学硕士学位论文第1 4 页 晶须受损是一个很重要的问题。因此，在制备晶须增强复合材料时，既要