（材料学专业论文）WSlt2gt纳米棒的制备及作为润滑油添加剂的摩擦学性能.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 润滑油添加剂是一种具有良好的减摩抗磨性能、较高的承载能力以及对摩擦表面有 良好的修复性能的材料。近十几年来，国内外学者对于各种不同的纳米材料作为润滑油 添加剂所起到的减摩抗磨性能进行了研究，并且分析了其摩擦机理。本文在这些研究的 基础上深入探讨了二硫化钨作为润滑油添加剂的减摩抗磨性能，并初步论述了其摩擦机 理。 首先，采用球磨一自转化法成功的制各出了w s 2 纳米棒，并研究其作为润滑油添加 剂的摩擦学性能。另外，本文还采用化学沉淀一脱硫法和球磨一脱硫法，试图制各出无 机类富勒烯( 简称i f ) 二硫化钨。 球磨一自转化法制备w s 2 纳米棒，即用球磨w s 2 和s 的混合粉末的方法制备前驱 体，然后在高压反应釜中2 4 0 0 c 保温2 4h 的条件下，制备得到w s 2 纳米棒。用x 射线 衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 分别对它们的结构 和形貌进行分析。结果表明通过球磨一自转化法制备的二硫化钨纳米棒的直径为1 0 一1 5 枷，长度为0 1 - 2u m 。 采用四球摩擦副的m m w 1 立式万能摩擦磨损机考察了二硫化钨纳米棒作为润滑油 添加剂的摩擦学性能，研究了载荷、摩擦时间、添加剂浓度与磨斑直径及摩擦系数之间 的关系。结果表明：添加w s 2 纳米棒可以提高基础油的抗磨减摩性能。并且随着添加剂 浓度的提高，抗磨减摩能力也随之增强，即浓度越高，润滑效果越好。其摩擦机理为： 首先，w s 2 纳米棒随着基础油进入到摩擦副之间，从而起到“微轴承”的作用；其次， 在摩擦的过程中，二硫化钨纳米棒被打断、团聚，然后被压平在摩擦表面，形成一层物 理保护膜，即承载摩擦过程中的载荷，又阻隔了摩擦副之问的直接接触，起到抗磨减摩 作用。 另外，采用化学沉淀一脱硫法和球磨一脱硫法，试图制备无机类富勒烯( 简称i f ) 二硫化钨，但尚无获得理想的结果。 关键词：二硫化钨纳米棒，润滑油添加剂，摩擦学性能，无机类富勒烯二硫化钨 浙江大学硕士学位论文 a b s n a c i a b s t r a c t o i la d d i t i v ei sak i n do fm a t e r i a lv v i t hg o o da i l t i w e a rp m p e n i e s ，h i 曲l o a d - c a r 】呵i n g c a p a c i t ya n ds e l f - r 印a i ro ft l l ew o ms l l r f a c e t h et r i b 0 1 0 9 i c a lp r o p e n i e sa n dm e c h a i l i s m so f v 撕o u sm a t e r i a i sa so i la d d i t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e di nm ed e c a d e s i nt h i sw o r k ，m e t r i b 0 1 0 9 i c a lp r o p e r t i e so fw s 2n a n o m d sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a 1 1 d i t sm e c h a l l i s m sw e r e d i s c u s s e d w s 2n a n o r o d sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s 血1 1 yb yt h eb a l lm i l l i n g s e l f - 仃a n s f o m a t i o nm e t l l o d m o r e o v e r ，t h et r i b o l o g i c a lp r o p e n i e so fw s 2n a n o r o d sa so i la d d i t i v e 、v e r ea l s oi n v e s t i g a t e d 0 n 也eo u 他rh 孤d ，t h r o u 曲t h ep r e c i p i t a t i o na n dd e s u l p h u r i z i n gp r o c e s sa n db a l l m i l l i n g d e s u l p h l l r i z 啦m c 血0 d ，m ei f w s 2n a n o p a n i c l e sw e r et r i e dt ob ep r c p a r e d n ew s 2n a l l o r o d sw e r es y n 山e s i z e db yt h eb a l l 一m i l l i n g s e l f 廿a n s f b n n a t i o nm e m o d t h e p r e c u r s o r 、a sp r 印a r e db ym e c h a n i c a l l ym i l l i n gam i x t u r eo fl a y e r e dw s 2a n dsp o w d e r s t h e nt h ew s 2n a n o r o d sw e r eo b t a i n e d 舶m 血es e l f - t 啪s f o m a t i o no f 也ep r e c u r s o rp o w d e r i 1 1ar e a c t o ra t2 4 0 0 cf o r2 4h t b em o r p h o l o g ya 1 1 dm i c r o s 仃u c t u r eo fm ep m d u c tw e r e i n v e s t i g a t e du s i n gm g a k ud m a x - r ax r a yd i 箭a c t o m e t e ro ( r d ) ，f i e l d _ e r n i s s i o ns c a n i l i n g e l e c 仃o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dat r a l l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h ew s 2 n a n o m d sw e r e1 0 - 1 5 姗i nd i 锄e t e r sa l l do 1 - 2p mi nl e n 百h s 髓e 仃i b o l o g i c a lp r o p e n i e so f w s 2n a i l o m d sa so i la d d i t i v ew c r ee v a i i l a t e d 埘t l lm m w 一1 f o * b a l l 劬o t e s t e ln l 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e mf 幻md i r e c tc o m a c t ，r e s u l t i n gi nad e c r e a s ei n 衔c t i o na 1 1 dw e 壮 m o r e o v e r ， t l l e p r e c i p i t a t i o n a 1 1 d d e s u l p h 嘶z i n gp r o c e s s a n dt h e b a l l 一m i l l i n g d e s l l l p h u r i z i n gm e t l l o dw e r et r i e dt o u s et op r 印a r em ei n o r g a i l i cf u l l e r e n e ( i f 一) w s 2 n a o p a r t i c l e s ，b u ti nt l l e s ep r o c e s s e s ，t h e r eh a ds o m ed i 伍c u l t i e s 缸y 脚，凼：w s 2n a n o r o d s ，o i la d d i t i v e ，t r i b o l o g i c a lp r o p e n i e s ，i n o r g a n i cm 1 1 e r e n e ( i f ) w s 2 浙江大学硕士学位论文 绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着纳米科技的不断发展，纳米材料的研究和应用范围在不断的扩大。纳米材料包 括纳米颗粒、纳米纤维、纳米棒、纳米晶体、纳米块体等。纳米颗粒尺寸大于原子簇， 小于超细的微粒，在l 一1 0 0n m 之间。如果纳米颗粒沿一维方向排布则形成纳米线或纳 米棒；沿二维方向排布就形成纳米膜；沿三维方向排布则形成纳米块体。由于纳米材料 的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使得它们在磁、光、电、 传感等方面呈现常规材料不具备的特性。在众多的纳米材料中可首先得到大规模应用的 品种有纳米磁性材料、纳米陶瓷材料、纳米催化剂材料和纳米润滑材料等。其中，纳米 润滑材料是最值得重视得纳米材料之一。以纳米材料为基础制备的新型纳米润滑材料应 用于摩擦系统中，将以全新的不同于传统添加剂的作用方式起到减摩抗磨作用。这种新 型的润滑材料不仅可以在摩擦表面形成一层易剪切的薄膜，降低摩擦系数，而且可以对 摩擦表面进行一定程度的修复和填补，起到自修复的作用【l 】。纳米粒子因为粒径小，进 入摩擦副中，一方面起到轴承的作用，另方面可以在摩擦副表面形成一层物理保护膜， 阻隔了摩擦副之间的直接接触，提高减摩抗磨效果。 国内外很多学者在针对纳米材料用作润滑油添加剂这一领域进行了研究1 2 。j ，研究 的内容涉及纳米材料的制备、纳米材料用作润滑油添加剂的摩擦学性能及其机理。他们 的研究表明纳米材料用作润滑油添加剂能明显的提高润滑油的减摩抗磨性能，具有很好 的开发应用前景。 1 2 一维纳米材料的研究现状 一维纳米材料是指在二维方向上为纳米尺度，长度为微米级、毫米级的新型纳米材 料。如纳米棒、纳米线、半导体纳米量子线、纳米阵列等。早在1 9 7 0 年，法国科学家 就首次研制了直径为7m 的碳纤维，1 9 9 1 年r 本用高分辨电子显微镜发现了碳纳米管， 推动了整个一维纳米材料的发展。 浙江大学硕士学位论文 1 2 1 一维纳米材料的发展前景 一维( 1 d ) 纳米材料由于其在基础物理研究以及潜在物理应用方面的重要性，近年 来激发了人们强烈的兴趣8 。1 ”，利用一维半导体材料来组建电子器件，不但能突破目前 在电路小型化上碰到的困难，而且由于纳米材料本身的优良特性，其构建的纳米器件也 具有更优的特性。一维纳米材料的研究代表了当前纳米材料研究的主流和方向，而且正 处于蓬勃发展时期。 1 2 2 一维纳米材料的制备方法 ( 一) 气相化学合成法 气相化学合成法是在一定的气流条件下，加热前驱体粉末使之与气体发生反应，制 各装置如图1 1 所示。y a c 锄一1 2 】等人最早采用铁和石墨颗粒作为催化剂，常压7 0 0 0 c 分解体积分数为9 乙炔，氮气，获得长度5 0 “m 的纳米碳管。z h a i l ghz 【1 3 ，1 4 】等在氩气 和氮气的混合气体中，3 0 0 。c 蒸发g a 粉末获得大量的g a 2 0 3 纳米线。w a l l gyw 【”1 等 人在通混合气流( 氩气+ 氧气) 的条件下，9 0 0 。c 加热置于氧化铝舟内的包含金纳米粒 子的z n 粉末中，制得大量硫化锌纳米线，直径3 0 6 0m ，长度可达几十微米。t c 皿e 等在8 4 0 0 c 加热过渡金属氧化物，在氢气、氮气和硫化氢的混合气体中制备了二硫化钨 纳米管。另外分解其他气体如乙烯、苯蒸气也能成功获得纳米碳管。 渐燕炉 i 。摹蔷囊 。 “ i 灏潞髑 ： 。- i 区 图1 1 气相化学合成法装置示意图 浙江大学硕士学位论文 ( 二) 模板法 该方法是制备纳米材料的一种公认的简单、高效、低廉的一种方法【l “”j ，并且可以 一步就在模板表面形成复杂的纳米结构。在目前使用模板法制备纳米材料的方法中，较 常见的模板有：多孔物质的孔道，底物的阶梯式表面，生物大分子如d n a 链或蛋白质， 由有机表面活性剂或嵌段共聚物自组装的中等结构等。在反应的过程中，有两种可能， 一种是模板不参与反应，需要将产物体系中的模板去除；另一种是模板参与化学反应， 则随着反应的进行，模板会自动消失，后一种有利于得到纯度较高的纳米产品。例如以 多孔材料的孔道作模板，通过电化学交流沉积、化学气相沉积等方法在模板中沉积金属、 半导体和碳等物质，而得到有序的纳米结构材料的方法。模板材料为阳极氧化铝的多孔 膜上含有基本一致的圆柱形微孔，所需要的纳米粒子在其中合成，且易于收集。 ( 三) 热分解前驱体法 热分解前驱体法是在一定的表面活性剂中制得前驱体，然后在适当的温度下焙烧前 驱体使其分解获得一维纳米材料。x uck 等 1 t 2 0 】用热分解c u c 2 0 4 、s n c 2 0 4 和z n c 2 0 4 前驱体的方法分别获得了相应氧化物的纳米棒，直径为几十纳米，长度为几微米左右， 皆为单晶。制各过程是：将c u ( a c ) 2 和h 2 c 2 0 4 以摩尔比为1 ：l 的混合物与适量摩尔比为 l ：1 的n p 一9 的混合物在适当的温度下放置一段时间，洗涤所得的沉淀，干燥得c u c 2 0 4 前驱体，9 5 0 。c 将前驱体与n a c l 一起焙烧2h 得c u 0 纳米棒。 ( 四) 溶剂热法 此方法是将反应物按一定比例加入溶剂中，然后放入高压反应釜中以相对来说较低 的温度反应。这种方法的特点是，溶剂处于高于i 缶界点的温度和压力下，可以溶解大多 数的物质，从而可以使常规条件下不能发生的反应进行，又或者能够加速进行。溶剂的 另一个作用是它可以在反应的过程中控制晶体的生长，实验已经证明使用不同的溶剂可 以得到不同形貌的产品。此方法还具有能耗低、团聚少、颗粒形状可控等优点。钱逸泰 等【2 1 】先后以苯、乙醇、乙二胺、四氯化碳等作溶剂，制得了氮化物、硅化物、硫化物等 一系列物质的纳米材料。 ( 五) 电弧等离子体法 用电弧等离子体法制备s i 纳米纤维田】。等离子体枪和水冷坩锅组成物料蒸发系统， 等离子体枪正负极间的非转移弧产生等离子体射流，喷枪负极和坩锅物料间产生等离子 体转移弧同时蒸发物料。所用物料为高纯多晶硅，真空度达到5m p a 后，通入氩气或 浙江大学硕士学位论文 氮气至工作压力4 0 6 7k p a ，在弧电流为1 5 0a ，电压为3 0v 的条件下，图1 2 中a 、 b 、c 、d 、e 位置沉积基体的温度分别控制在6 0 0 0 c 、6 0 0 。c 、4 0 0 。c 、2 0 0 。c 、1 2 0 0 。c 。 1 一保护气体；2 一冷却水；3 一等离子体喷枪； 4 一转移弧；5 水冷坩锅；6 一热电偶；7 一真空泵 图1 2 真空电弧等离子体制备纳米纤维装置 ( 六) 微乳液法 微乳液是一种高度分散的间隔化液体，在表面活性剂的作用下以极小的液滴形式分 散在油或水中，形成透明的、热力学稳定的有序的组合体。其结构特点是质点大小或聚 集分子层的厚度为纳米量子级，分布均匀，为纳米材料的制备提供了有效的模板或微反 应器。赵永明等人用微乳法合成了c o 的纳米纤维【2 引。用正辛烷、c t a b 、正乙醇为阳 离子表面活性剂，加入c o c l 2 水溶液，然后慢慢滴加水合联胺，n a o h 调节p h 值为1 3 ， 将乳液移入聚四氟乙烯反应釜中，9 0 。c 反应4h 时得到银灰色的乳液，自然冷却，丙 酮破乳，水洗，可得到钴纳米纤维。 ( 七) 脉冲激光沉积和物理蒸发法 北京大学采用脉冲激光沉积和物理蒸发法合成出了硅纳米线和g e 0 2 纳米线口4 1 。 1 2 3 一维纳米材料的应用 一维纳米材料在催化剂、复合材料、光学材料、传感器等方面有广阔的应用前景。 ( 1 ) 催化剂：t i 0 2 的重要应用是作为有机分子光催化剂，而t i 0 2 纳米线具有很大 的比表面积，分解有机物的速度将会增加，这就意味着催化速度的增加。 4 浙江大学硕士学位论文 绪论 ( 2 ) 功能复合材料：一维纳米材料与其他材料复合成的复合材料，具有良好的物 理性能，高的杨氏模量，材料的载流能力也很高。另外，机械性能、压电性能、电致发 光方面的应用研究也先后有报道。 ( 3 ) 光电器件：一维纳米材料直径小，存在显著的量子尺寸效应，特有的光吸收、 光发射、光学非线性性质，使其在非线性光学仪器、分子器件、光电器件、新型电子器 件以及半导体技术等方面有广泛应用。纳米阵列体系的电导比同种块状材料高，有可能 作为微电子元件，做成大规模集成电路的接线头。 ( 4 )电池：纳米碳管、m n 0 2 纳米纤维、v 2 0 5 纳米管、c o 纳米纤维等一维纳米材 料作为锂离子电池的正极和负极材料的实验研究表明，具有充放电容量高、循环性能好 的优点，预计在未来的新型电池研究和开发中会发挥更大的作用。 ( 5 ) 传感器：一维纳米材料高的比表面体积使其电化学性质对比表面吸附非常敏 感。当外界环境( 温度、光、湿度) 等因素改变时会迅速引起界面离子输运的变化，利 用其电阻的显著变化可做成响应速度快、灵敏度高、选择性良好的传感器。 1 3 纳米润滑油添加剂的发展现状和作用原理 1 3 1 纳米润滑油添加剂在国内外的发展 据统计，目前全世界每年因摩擦磨损造成的资源浪费超过上千亿美元，世界能源近 一半消耗在摩擦磨损上面。如何能减少摩擦磨损，节能增效，以较少的投入而得到更大 的效益，已成为人们日益关心的问题。 润滑油添加剂是确保润滑油质量的重要组成部分。虽然在润滑油中添加剂的用量比 基础油少的多，但其重要性并不亚于基础油，甚至比基础油还更加重要。基础油是润滑 油的根本，而添加剂是润滑油的精髓，添加剂加入量的多少和质量的好坏对于机器的运 转非常的重要。发展具有良好抗磨损性能、高承载能力、对磨损表面具有一定修复功能 的润滑油添加剂是摩擦学领域的重要前沿课题。 在国外，r a p o p o n 等【2 5 j 将类富勒烯w s 2 纳米微粒注入粉末物质中，并研究其摩擦 学性能，发现相对于一般的w s 2 微粒，类富勒烯w s 2 纳米微粒能够大大的提高粉末物 质的摩擦学性能。其原因是类富勒烯w s ：纳米微粒在摩擦边界上的滚动降低了润滑膜的 剪切强度，从而起到减摩抗磨作用。俄罗斯科学家将纳米铜或铜合金粉末加入润滑油中， 可使润滑油性能有较大的提高，同时能显著降低发动机零部件的磨损，提高燃料效率， 浙江大学硕士学位论文 改善动力性能，延长使用寿命，降低排放，这对汽车、船舶、航空乃至国防领域都有极 大的现实意义。另有报道，日本的芝弘等人曾对石墨的粒径与其润滑性能的关系进行过 研究，他们发现石墨粒径大则摩擦系数小，而粒径小则承载能力大。此外，石墨的粒径 不同时耐磨性也是不同的。粒径小则耐磨性低，当石墨粒径小于等于2 “m 时，耐磨性 反而增大。 在国内，中国科学院兰州化学物理研究所刘维民领导的研究小组在将纳米材料用作 润滑油添加剂这个领域，经过十几年的不懈努力，如今已在纳米润滑油添加剂这一领域 取得突破性的进展。陈爽和刘维民等【2 6 合成了分散性良好，粒径约在5n m 的二烷基二 硫代磷酸( d d p ) 修饰p b 0 纳米微粒，并用四球摩擦磨损试验机测试其作为润滑油添加 剂的摩擦学行为。结果表明，d d p 修饰p b 0 纳米微粒在极低得添加剂浓度下就具有良 好的抗磨性能，但却不能降低润滑油的摩擦系数。进一步的研究用钼酸钠和硫化钠为原 料合成了二烷基二硫代磷酸盐( d d p ) 修饰的纳米p b s 【2 ”，其结构如图1 3 所示。北京 交通大学，也开发了两种制备纳米材料润滑油的方法。第一种：一步法，即原位合成法， 它以润滑油为介质，直接合成纳米材料并直接分散在润滑油中，粒径小于可见光波长， 因而制备得到的润滑油是透明的；第二种：两步法，即先制各出纳米润滑材料，然后将 其分散在润滑油中，润滑油中的纳米材料的量可根据需要调节。 在当今资源日趋枯竭、能源危机日益严重的大背景下，国内外科学家研发出的纳米 润滑油节能抗磨添加剂的各项成果，有着重大的现实意义。 r兄 图1 3d d p 修饰w s 2 纳米微粒结构示意图 6 浙江大学硕士学位论文 1 3 2 纳米润滑油添加剂的分类 润滑油添加剂按作用性能分类，可分为油性添加剂、抗磨损添加剂和极压添加剂。 如在边界润滑条件下，通过在润滑油中添加添加剂，在金属摩擦界面上形成一层与介质 性质不同的反应膜，这层反应膜能有效防止金属间的直接接触而减少摩擦和磨损。在低 温和中等载荷条件下，具有长链的极性分子油性添加剂能够在金属界面形成垂直取向、 排列紧密和附着力强且减摩性能很好的吸附膜。当摩擦表面温度升高到吸附膜的脱附温 度以上时，需加入极压抗磨添加剂。抗磨剂在中等温度和中等载荷条件下能在金属表面 反应生成很薄的化学反应膜，这种膜的剪切强度高但其磨损速度缓慢，故可起到减摩作 用。在高温、高速和重载荷条件下，极压剂可与金属表面迅速反应生成厚的无机膜。这 种膜的熔点高、剪切强度低、与金属表面的结合牢固，可以保护金属表面不会发生粘着 咬死。增强边界膜强度的油性添加剂和极压添加剂，由于其性能不同，使用范围也不同。 油性添加剂用于较缓慢的边界摩擦条件下，在较苛刻的条件下失去作用。极压添加剂在 苛刻的边界摩擦条件下能起到降低摩擦、减少磨损、防止粘附的作用，但在较缓和的条 件下作用较差。 纳米润滑油添加剂按摩擦学机理分类，可分为以下几种： ( 一) 纳米级无机单质 纳米级金属作润滑油添加剂的主要有：c u l 2 8 】、n i 【2 9 】、a 0 1 、a l 川等。纳米金属作 润滑油添加剂时，其软金属和硬金属的作用机理不同，效果也不相同。纳米金属粉末被 称为新一代的固体润滑剂。它是将纳米金属粉末用分散剂分散于各种润滑油中形成一种 稳定的悬浊液，可使基础油的抗磨能力大大的提高。其作用机理主要有三个方面：( a ) 球形的金属粒子有一种类似于“微轴承”的作用：( b ) 在重载和高温条件下，两摩擦副 之间的球形颗粒被压平，形成表面物理膜，降低了摩擦和磨损；( c ) 纳米金属粉末填充 于摩擦副表面的微坑和损伤部位，起到修复作用。 用于润滑领域的无机非金属以c 及其同素异形体居多，如c 6 0 【3 2 】、石墨【3 3 1 、金刚石 f 3 4 ，3 5 1 等。研究发现，纳米金刚石等硬质粉末作为润滑油添加剂具有优良的抗磨性能，尤 其是在高载荷和高滑动速度下。摩擦副表面的分析结果表明：在边界润滑作用下，纳米 硬质粉末可以避免摩擦副之间的直接接触；当剪切力破坏润滑膜时，纳米粉末在摩擦副 之间起到微轴承的作用，并在摩擦副之间滚动，即能降低摩擦系数，又能对表面起到抛 光和强化的作用。 浙江大学硕士学位论文 ( 二) 硫化物和氧化物 含硫化合物是非常好的极压添加剂，而纳米硫化物同时还具有减摩作用。主要有硫 化铅、二硫化钼【3 7 38 1 、二硫化钨【3 9 1 、硫化锌4 0 1 、硫化铜【4 1 】等。文献中描述了1 0n m 的硫化锌通过化学方法加入到啊t o nx 一1 0 0 c l o h 2 1 0 h h 2 0 层状液晶中，研究铝合金的 抗磨性。相同载荷下，加入硫化锌的层状液晶的磨痕宽度比不加硫化锌的要小9 - 2 8 ， 2 0 0 0n 下，加入纳米硫化锌的层状液晶的摩擦系数稳定，比不加纳米硫化锌的层状液 晶的摩擦系数降低1 5 4 ，很好的起到了减摩抗磨的效果。其机理分析认为，在摩擦表 面生成了摩擦化学反应膜，从而提高了基础油的摩擦学性能。 在润滑领域，起减摩抗磨作用的纳米无机氧化物主要有氧化锡【”、氧化锌【4 ”、氧化 钛- 5 1 等。将纳米z n o 【4 6 l 和纳米a 1 2 0 3 【4 7 1 加入到p t f e 中研究其减摩抗磨性能和极压性 能。在5 0 0s n 基础油中加入o 7 5 7 z n o 、1 山梨醇单硬脂酸脂后，磨斑直径在载荷 2 4 5n 下，降低1 4 ；2 9 4n 下，降低2 5 。含0 3 7 5 z n 0 、1 山梨醇单硬脂酸脂的 5 0 0s n 的摩擦系数比基础油降低】3 。实验还考察了纳米氧化锌对油品的最大无卡咬 负荷的影响，基础油及加入分散剂的最大负荷为5 4 9n ；加入o 2 5 o 8 z n o ，最大负 荷可达7 2 0n ，增大2 3 8 。其作用机理分析为：在中低载荷下，纳米氧化物在摩擦表 面发生沉积，形成物理保护膜；在高载荷下，纳米氧化物在摩擦副表面形成一层与基体 有着很好结合性的陶瓷薄膜或者是形成一层摩擦化学反应膜而起到减摩抗磨作用。 ( 三) 纳米氢氧化物和无机盐 纳米氢氧化物主要有纳米氢氧化镍h 8 1 、氢氧化锰【删等。研究表明，添加纳米氢氧化 物可提高基础油的抗磨性能和承载能力，同时还可降低摩擦系数。对其机理进行分析表 明：吸附有分散剂的纳米氢氧化物在摩擦表面沉积及随后的剪切作用形成了具有减摩抗 磨性能的膜，从而改善了润滑油的摩擦学性能。 纳米无机盐主要有硼酸锌、硼酸钛、硼酸镁、硼酸钙、硼酸铁、硼酸铜、硼酸镧等。 h e 【5 0 l 等对纳米硼酸盐的抗磨性能和z d d p 的抗磨性能做了比较，发现加入纳米添加剂 的润滑油与加入z d d p 的润滑油的摩擦性能相差不大，但在缺油的状态下，纳米粒子因 其较高的表面能，更好的吸附在摩擦副的表面，减少磨损。另一方面，硼酸盐在摩擦副 表面发生化学反应，生成如b 2 0 3 、f e b 及f e 2 b 等具有减摩抗磨性能的物质，但是纳米 颗粒的添加量不宜太高，当纳米粒子的浓度超过一定量时，润滑油的极压性能将逐渐降 低，摩擦系数与磨损量也都增大。 浙江大学硕士学位论文 ( 四) 纳米稀土化合物 由于稀土元素具有4 f 电子特性，使元素及其化合物具有许多特殊性能，因此研究 和开发稀土化合物在润滑材料领域的应用具有重要意义。对纳米c e f 3 口l 】的研究发现， 经过表面修饰的纳米粒子作为润滑油添加剂时具有良好的减摩抗磨性能，能有效提高基 础油的承载能力。在低负荷下，主要是有机脂肪链起抗磨作用；而在高负荷下，稀土化 合物纳米核、活性元素s 、p 与摩擦副表面发生摩擦化学反应，形成的摩擦表面膜起抗 磨和极压作用，从而完成了低温低负荷到高温高负荷的连续润滑。通过对纳米l a f ，【5 2 】 研究发现，添加l a f 3 可以提高润滑油的摩擦学性能。结果表明：在摩擦过程中l a f 3 的 不同组分起着不同作用。在摩擦初期，油膜和添加剂的吸附膜使摩擦系数保持稳定，随 着摩擦过程的继续，摩擦表面温度不断升高，经过表面修饰l a f 3 在热的摩擦表面分解， 并在摩擦表面反应形成氧化镧、氧化铁等组成的边界润滑膜，提高了摩擦表面的粘着力， 阻止金属对( 摩擦副) 之间的接触，从而使摩擦系数降低、抗磨性能提高。同时，研究 人员还发现，当添加过量的纳米稀土氟化物时，基础油的抗磨能力和承载能力不能被有 效地提高。这是由于稀土氟化物中的氟离子有着非常活跃的化学特性，容易与基体结合， 增加了它们的腐蚀能力，所以，此时纳米稀土氟化物不能表现出良好的抗磨能力和承载 能力。 ( 五) 聚合物 聚合物以及聚合物包覆的无机纳米微球用作润滑油添加剂具有良好的减摩抗磨性 能和极压性能，聚合物纳米微球的交联度及壳层厚度对摩擦性能有重要的影响。研究其 机理：在较低载荷下，微球在摩擦表面起到滚珠作用：在中等载荷作用下，聚合物在摩 擦接触区受到极压后发生形变，在摩擦表面形成一层低剪切力的膜；在高载荷下，聚合 物膜失效，无机纳米核在剪切力作用下形成的表面膜承载负载荷，隔离金属基体接触， 起减摩抗磨作用。 1 3 3 纳米材料作为润滑油添加剂的优势及存在的问题 纳米微粒作为润滑油添加剂和传统添加剂相比有以下几方面的优势： ( 1 ) 纳米微粒润滑油添加剂作为极压抗磨添加剂能取代s 、p 、c l 等有机化合物极 压抗磨添加剂，可望解决s 、p 、c l 对基体金属造成的腐蚀和带来的环境问题。 ( 2 ) 纳米微粒具有很多常规固体所不具有的性能，如低熔点、高延展性和强扩散 性，且它们的硬度、韧性、抗剪切度等也可能发生改变，这意味着通常情况下不能作为 9 浙江大学硕士学位论文 绪论 润滑材料的固体颗粒，当处于纳米级时有可能具有润滑性能，说明纳米润滑油添加剂很 可能具有一些不同于常规添加剂的边界润滑机理。 ( 3 ) 纳米微粒有可能实现原位摩擦表面修复。纳米微粒粒径小，表面活性高，可 以直接吸附到摩擦表面的划痕或微坑处，在摩擦过程中实现表面修复作用。有机化合物 表面修复时受溶解度的限制，难以生成大量的修复产物，而纳米微粒不受溶解度的限制， 可以根据修复量的多少来确定其添加量。 ( 4 ) 纳米微粒由于质量轻、表面活性高及易于实现在基础油中的长时间分散，可 以解决常规固体润滑剂在油中易沉聚的难题。 ( 5 ) 纳米微粒粒径小，在油中分散稳定，因此在摩擦过程中更易转移到摩擦面， 形成覆盖度大而且更厚的表面膜，隔离基体表面接触，提高减摩抗磨效果。无机微粒形 成的表面膜比聚合物和无机化合物形成的表面膜具有更高的熔点和抗压强度，因此可以 拓宽添加剂的温度和压力使用范围，开发极端条件下的抗磨添加剂。 ( 6 ) 纳米微粒以类似于胶体的形式分散在油中，由于粒径小，不会堵塞油路。 出于以上的种种原因，纳米润滑油添加剂的研究、应用和发展已成为一个热点领域。 虽然纳米材料用作润滑油添加剂具有上面诸多优势，但是这一领域的研究还只是处 于起步阶段，还有很多问题没有解决，例如对于纳米添加剂的减摩抗磨机理的认识还不 是很完善，还缺乏强有力的证据来证明这些机理。再者在商业应用中，用纳米材料作润 滑油添加剂还不多，这主要是因为纳米材料在润滑油中的分散性和稳定性的问题还没有 得到圆满的解决。润滑油是属于非水分散体系，比起水基分散体系要复杂的多，在这方 面虽然国内外学者做了大量的工作，但是还没有形成公认的理论。分散体系的分散状态 及分散的稳定性是由颗粒、分散剂、分散介质等组分间相互作用决定的。直接将纳米材 料加入润滑油中，不但不能起到减摩抗磨的作用，还可能起到相反的效果，因为纳米材 料的超细颗粒导致颗粒表面具有巨大的表面能，加之颗粒间存在的吸引力，使颗粒间自 动聚集的倾向很大，经过一定的时间以后，纳米颗粒可形成大的块状聚集体，纳米粒子 因团聚而在润滑油中沉淀下来，最终在使用时失去了超细颗粒所具有的功能。所阻，今 后的研究还要在这方面做较多的工作。 1 3 4 纳米润滑油添加剂的摩擦机理 研究证明，在摩擦过程中，纳米材料与摩擦表面相结合，形成保护层或隔离层，同 时可以填充摩擦表面的凹槽或微坑，从而极大的降低摩擦和磨损。纳米材料添加剂与传 1 0 浙江大学硕士学位论文 统的添加剂具有不同的摩擦学机理。在高载荷下，它们的润滑作用不再取决于添加剂中 的元素是否对基体是化学活性的，而是很大程度上取决于它们是否与基体组分能形成渗 透层、扩散层。 综合国内外研究成果，不同的纳米润滑油添加剂起抗磨减摩作用的原理有以下几 点： ( 1 ) 用于润滑领域的纳米粒子大多为“球形”或“类球形”，在低载荷的情况下， 可起到微轴承的作用，从而提高基础油的减摩性即油性。 ( 2 ) 纳米粒子因为其粒径小，可以填充摩擦副表面的微划痕以及由摩擦引起的凹 槽，降低摩擦表面的磨损。 ( 3 ) 纳米粒子在摩擦表面被压扁，或者是复合纳米粒子吸附在摩擦表面，从而在 摩擦表面形成一层薄膜，在高载荷的情况下，减少磨损，增大基础油的极压性。 ( 4 ) 有些学者认为，纳米颗粒添加剂的作用机理不同于传统的添加剂，与其本身 所具有的纳米效应有关。在摩擦过程中，因摩擦表面局部高温，纳米微粒极有可能处于 熔化、半熔化或烧结状态，从而形成一层纳米膜。纳米膜不同于别的一般的膜，其韧性、 抗弯强度均大大优于一般薄膜。 ( 5 ) 纳米微粒具有极高的扩散和自扩散能力，容易在金属表面形成具有极佳抗磨 性能的渗透层或扩散层，表现出“原位摩擦化学原理”。这种机理认为：纳米添加剂的 润滑作用不再取决于添加剂中的元素是否对基体具有化学活性，而很大程度上取决于它 们是否与基体组分形成扩散层或渗透层或固溶体。纳米添加剂的这一性能，可望解决在 抗磨和极压添加剂分子设计上长期依赖s 、p 、c l 等活性元素的状况，为解决s 、p 、c 1 对基体金属造成的腐蚀和带来的环境问题，展示了美好的应用前景。从已有的研究成果 可以看出，纳米粒子作为润滑油添加剂是一种有望成为耐高温、高性能、无污染的原位 动态自修复的新型添加剂。 1 4 无机类富勒烯的概述 1 4 1 无机类富勒烯的发展状况 富勒烯( f u l l e r e n e ) 是笼状碳原子簇物质的总称，其分子式为c n 。目前n 最大可为 5 4 0 ，称之为富勒烯族。由于它的结构特殊，并具有奇特的物理、化学性质，富勒烯族 的研究已成为当前世界各国科学家研究的焦点和热点之一，尤以c 6 0 和洋葱状碳富勒烯 为主。 浙江大学硕士学位论文 绪论 早在1 9 7 0 年同本的大泽映二就在“化学”杂志上发表的“非苯系芳烃化学：超芳 香族”论文中准确的画出了c 6 0 的图形，但当时并未得到人们的重视。1 9 8 5 年鼬o t o 和 s m a l l e y 等吲在用质谱仪研究激光蒸发石墨电极时发现了c 6 0 ，如图1 4 所示，并将含碳 原子数更多，具有赳四的笼状结构物质命名为富勒烯。继c 6 0 被发现之后，1 9 9 1 年，日 本的饭岛用高分辨透射电子显微镜观察电弧放电电阻极沉淀物时，发现阴极炭黑中含有 一些针状物，由直径为4 3 0m 、长约1u m 、2 5 0 个同心管构成，这就是今天被广泛 关注的碳纳米管。继碳富勒烯和碳纳米管发现之后，1 9 9 2 年r t c i u l e 等首次在n a t u r e 上发表具有类富勒烯和碳纳米管结构的w s 2 5 4 】，1 9 9 3 年又报道了无机类富勒烯m o s 2 1 5 5 j ， 开创了非碳无机类富勒烯( i n o 增越cf u l l e r e n e l i k e ，简称i f ) 纳米化合物研究的新领域。 迄今为止，报道的无机类富勒烯纳米化合物主要有：过渡金属硫化物( m s 2 ，m = w ：m o ， n b ，b i ，t i ) 5 】、金属氧化物( t i 0 2 ，v 2 0 5 ，t 1 2 0 ，s i 0 2 ) 【“埘l 、卤化物( n i c l 2 ，c d l 2 ) 【6 8 6 9 1 和m 一7 们等。由于具有与碳富勒烯或碳纳米管相似的嵌套的中空或管状结构，因此， 它们具有众多优异的物理化学性能。 1 4 2 无机类富勒烯的制备方法 图1 4c 6 0 的分子结构模型 无机类富勒烯( m s 2 ) 纳米化合物的制备方法研究是近年来的研究热点之一。先后 有很多国家的学者对这个方面进行了研究。他们用各种不同的方法成功制各了无机类富 勒烯( m s 2 ) 纳米化合物，主要应用的方法有： ( 一) 高温热分解法 印度m a l l a s h in a t h 掣7 1 1 首先采用该方法，并成功的制备出了m 0 1 x w 。s 2 纳米管。 其过程是：首先将钼酸铵和钨酸铵溶于氨水溶液中，并在一定的温度条件下通入硫化氢 1 2 浙江大学硕士学位论文 气体，然后将沉淀过滤，用去离子水清洗，干燥，然后在惰性气体或氢气中燃烧一段时 间，并在气体入口处放置少量硫粉。在这个方法中，氨水的作用是调节溶液的p h 值， 在惰性气体或氢气中燃烧是为了防止前驱体发生氧化作用，硫粉的作用是使硫蒸气能够 随气体进入分解体系中，以增加纳米结构的产出量。 ( 二) 水热合成一高温热分解法 李亚栋等【7 2 】采用水热合成高温热分解法成功的将薄层状介观结构的w s 2 制各成纳 米管。该方法的具体过程是：将分析纯的钨酸纳( n a w 0 4 ) 、硫代乙酰胺( c h 3 c s n h 2 ) 和十六烷基胺溴化物( c t a b ) 溶于蒸馏水中，制成溶液，并用氨水或盐酸将p h 值调 节到8 一】o 范围内，搅拌】h ，然后将上述溶液密封于聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中， 在1 4 0 0 c 下保温6 天。最后的沉淀物过滤，用蒸馏水和无水乙醇冲洗，真空干燥，并在 气压为l o 1 0 。大气压的氩气中1 0 0 8 5 0 0 c 温度下煅烧和分解，得到w s 2 纳米管。 ( 三) 流化床法 r t e n n e 等 7 3 】用流化床成功的制备出了洋葱状结构的二硫化钨、二硫化铝及二硫化 钨钼纳米化合物，该方法的特点是要首先制备好氧化钨和氧化钼纳米颗粒，然后用氮气 将上述纳米颗粒带入到硫化床反应器中，与氮气、硫化氢混合气体，或氮气、氢气混合 气体相互混合，并在6 0 0 - 8 0 0 0 c 温度条件下发生硫化或还原反应，最终生成纳米二硫化 钨。 图1 5 是固气反应法合成i f w s 2 纳米颗粒的原理图。左图是w 0 3 前驱体的送料装 置，送料量由旁边的电磁石按一定的频率震动引起w 0 3 颗粒抖落来控制，同时w 0 3 随 n 2 气流一起进入右边的反应装置。反应过程中，氮气流中的w 0 3 颗粒与装置底部进入 的h 2 s 和n 2 一h 2 气流相遇，同时发生还原和硫化反应，最终生成类富勒烯结构的w s 2 ， 并降落在反应器底部，全程反应的温度约8 3 0 。c 。该装置能成功合成i f w s 2 纳米颗粒的 最大原因在于，前驱体w 0 3 颗粒是在h 2 s 和n 2 h 2 的混合气体气氛中生成了其表面的 第一层封闭的w s 2 原子层，从而钝化了其表面，并防止了纳米颗粒在落到反应装置底部 过程中的团聚。另外一个重要反应因素是从底部进入的h 2 s 和h 2 气流的比例，最佳比 例为1 ：1 。当h 2 气流过高时，会加速w 0 3 颗粒的团聚，并最终生成片状结构( 2 h ) 的 w s ，。 浙江大学硕士学位论文 e 至翌 匡茎塑 匕主蛩 芒曼蜀 图1 5 固气反应法合成i f w s 2 纳米颗粒的反应原理图 采用类似方法可以合成i f 批s 2 纳米材料。如采用钨钼或钨一铌复合氧化物作为前 驱体可以合成i f w 。m 0 1 x s 2 或i f w 舯1 x s 2 纳米材料。h s u 等【7 4 7 5 】在n 2 h 2 s 气氛中，以 w c 和m 0 2 c 混合物为前驱体，合成了w 0 “o y c z s 2 混合相纳米管；z h u 等7 6 1 采用n b 2 0 5 包覆的w 1 8 0 4 9 纳米棒为前驱体，合成了n b 掺杂w s 2 纳米管。 ( 四) v 射线照射法 c h u 等用v 射线照射法成功的制备了非晶态纳米二硫化钼。具体的过程是：将分 析纯的四硫代钼酸铵溶于蒸馏水中，以聚乙烯醇或十二烷基硫酸钠为表面活性剂，以异 丙醇为氢氧根粒子净化剂，并滴入氨水以控制溶液的p h 值。通入高纯氮气除去溶液中 的氧，用v 射线照射一段时间。然后将上述溶液置于有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中， 在1 0 5 。c 下保温5 7h ，将沉淀物过滤，用蒸馏水清洗，干燥后在氩气中1 6 0 一6 5 0 0 c 条 件下煅烧4h ，就能得到非晶态的纳米二硫化钼。 ( 五) 微波照射法 该方法由德国的d v 0 1 l a l h 等例酋先应用，并成功制备出二硫化钨和二硫化钼纳米 晶体颗粒。首先分别将六羰基钼【m o ( c o ) 6 和羰基钨【w ( c o ) 6 在氩气中与h 2 s 气体混合， 并用功率为o 9 1 5g h z 或2 4 5g h z 的微波炉提供反应所需的能量。