（材料学专业论文）x80管线钢断裂特性的研究.pdf

中文摘要 论文题目：x 8 0 管线钢断裂特性的研究 专 业：材料学 、 硕士生：张士欢( 签名) 么笠2 幺 指导老师：王荣( 签名) 监 。 惑 摘要 x 8 0 管线钢是油气采输过程中经常使用的管线钢，在服役过程中，环境中的氢会不 可避免地向管线钢内扩散，从而大大降低材料的断裂韧性，造成管线断裂、引发灾难性 事故。断裂韧性是材料抵抗失稳扩展能力的量度，本文采用三点弯曲试验，研究x 8 0 管 线钢断裂韧性随厚度及初始裂纹长度的变化规律，并分析了分层裂纹对材料厚度效应的 影响；并通过三点弯曲、拉伸及慢拉伸试验，研究了x 8 0 管线钢经不同电流密度充氢后， 材料断裂韧性随氢含量变化规律。x 8 0 管线钢断裂韧性尺寸效应的研究结果表明：材料 的断裂韧性随初始裂纹长度的增加而减小；分层裂纹削弱了材料的厚度效应，使得材料 的断裂韧性随厚度的增加略有增加；x 8 0 管线钢电化学充氢后弯曲、拉伸及慢拉伸试验 结果表明：x 8 0 管线钢在0 5 m o l l h 2 s 0 4 溶液中充氢时，材料中可扩散氢含量随电流密 度的增大而增加。且满足函数关系式：c o = 0 0 3 9 + 0 2 0 4 f u 2 ；在静态充氢条件下，拉伸 ( s d 盯) 与弯曲( s e n b ) 两种试样的断裂韧性值随充氢电流密度变化规律相同，即当 充氢电流密度小于1 2 5 m a c m 2 时，材料的断裂韧性随电流密度的增加而增加，当电流密 度大于该值时，随电流密度增加，材料的断裂韧性呈下降趋势，此时材料中对应的氢含 量为0 6 6 4 1 0 西；相同充氢电流密度下，s e n t 试样的断裂韧性均高于s e n b 试样的断 裂韧性。在慢拉伸动态充氢条件下，随电流密度的增加，材料的断裂韧性显著降低，并 满足一定的函数关系：k c ( h ) = 1 2 9 5 - 8 2 i “2 ：瓯( 日) = 0 2 8 0 0 2 i “2 。断口分析表明：1 ， 静态充氢后材料的断口以韧窝为主要特征，但较未充氢试样韧窝的尺寸变小、变浅，且 数量增多，韧窝的分布也接近均匀。而慢拉伸动态充氢试样断口则呈现典型的脆性特征。 关键词：x 8 0 管线钢断裂韧性静态充氢慢拉伸动态充氢 论文类型：基础研究 i i 英文摘要 s u b j e c t ：i n v e s t i g a t i o n so nt h ef r a c t u r ep r o p e r t i e so fx 8 0p i p e l i n e s x 8 0p i p e l i n es t e e lw a sc o n s i d e r a b l yu s e di nt h ep e t r o l e u ma n dg a st r a n s p o r t a t i o n i nt h e c o r r o s i v ee n v i r o n m e n t ，h y d r o g e nc o u l dd i f f u s ei n t ot h ep i p e l i n es t e e li n e v i t a b l y , a n di t “c d e c r e a s e dt h ef r a c t u r et o u g h n e s so fp i p d i n e s ，c a u s e dt h er u p t u r er e s u l t i n gi nd i s a s t e ra c c i d e n t t h ef r a c t u r et o u g h n e s sw a sac r i t e r i o nt h a te v a l u a t e dt h ec a p a b i l i t yo fm a t e r i a lr e s i s t i n gc r a c k p r o p a g a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ec h a n g el a w st h a tf r a c t u r et o u g h n e s so ft h ex 8 0p i p e l i n es t e e lw i t ht h e t h i c k n e s sa n di n i t i a lc r a c kl e n g t hw a si n v e s t i g a t e db yt h eu s eo ft h et h r e ep o i n tb e n d i n g s p e c i m e n ，a n dt h ee f f e c to fd e l a m i n a t i o nc r a c k sw a sd i s c o v e r e d a tt h es a m et i m e ，b yt h r e e p o i n tb e n d i n gt e s t s ，t e n s i l ea n ds l o ws t r a i nr a t et e s t s ( s s r t ) ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s so fx 8 0 p i p e l i n es t e e la f t e re l e c t r o c h e m i c a lh y d r o g e nc h a r g i n gi n0 5 m o l l h 2 s 0 4s o l u t i o nw i t h d i f f e r e n tc u r r e n td e n s i t yw a ss h o w e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef r a c t u r e t o u g h n e s sd e c r e a s e dw i t hi n i t i a lc r a c kl e n g t hi n c r e a s i n g t h ee f f e c to fd e l a m i n a t i o nc r a c k s m a d et h ef r a c t u r et o u g h n e s si n c r e a s i n gw i mt h i c k n e s si n c r e a s i n g d u r i n gx 8 0 p i p e l i n es t e e l h y d r o g e nc h a r g i n gi no 5 m o f lh 2 8 0 4s o l u t i o n ，t h ec o n c e n t r a t i o no fd i f f u s i b l eh y d r o g e n i n c r e a s e dw i t ht h ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s i n g ，f u n c t i o nf o r m u l a ：c o = 0 0 3 9 + 0 2 0 4i l 2 ；a tt h e s t a t i ch y d r o g e nc h a r g i n gc o n d i t i o n ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s so fs e n ba n ds e n ts p e c i m e n sh a d s a m ec h a n g el a w sw i mc u r r e n td e n s i t y t h a ti s ，w h e nc u r r e n td e n s i t yw a sl o w e rt h a n 1 2 5 m a c m 2 ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc u r r e n td e n s i t y o t h e r w i s e ， t h er e s u l tw a so p p o s i t e t h ec o r r e s p o n d i n gh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nw a so 6 6 4 x10 6 h o w e v e r , t h ef r a c t u r et o u g h n e s so fs e n tw a sb e t t e rt h a ns e n ba tt h es a m ec u r r e n td e n s i t y a tt h es s r t d y n a m i ch y d r o g e nc h a r g i n gc o n d i t i o n ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s sd e c r e a s e dc o n s i d e r a b l y 埘t h c u r r e n ti n c r e a s i n g t h ef u n c t i o ne q u a t i o n ：如何) = 12 9 5 8 2 i 抛；瓦( 日) = 0 2 8 - 0 0 2 i “2 t h e a n a l y s i so nt h ef r a c t u r ei n d i c a t e d ：t h ef r a c t o g r a p ho f t h ex 8 0 p i p e l i n es t e e le x h i b i t e dt y p i c a l d u c t i l ed i m p l ef r a c t u r ep a t t e r n ，a n dt h es i z ea n dd e p t ho fw h i c hw a ss m a l l e rt h a nw i t h o u t h y d r o g e nc h a r g i n ga f t e rs t a t i ch y d r o g e nc h a r g i n g ，s h o w e da r e a so fc l e a v a g ea ts s r t c o n d i t i o n w i t hd y n a m i ch y d r o g e nc h a r g i n g k e y w o r d s ：x 8 0p i p e l i n e s t e e l ；f r a c t u r et o u g h n e s s ；s t a t i ch y d r o g e nc h a r g i n g ；s s r t d y n a m i ch y d r o g e n t h e s i s ：f o u n d m e n ts t u d y i i i 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：毽! 也 日期：矽8 移，弓 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：呲 导师签名：豇 日期：竺：望：兰：! 弓 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 1 1 选题意义 第一章绪论 1 1 1 研究目的 随着石油天然气需求量的不断增加，大i ：i 径、高压输送及采用高钢级管材已经成为 管道工程发展的一个重要趋势【1 1 。采用高压输送和高强度管材( 如x 8 0 、x 1 0 0 ) ，可大幅 度节约管道建设成本，从而提高管道运营的经济效益。油气输送管线在服役过程中，通 常遭受腐蚀、酸气( h 2 s ) 、腐蚀坑形成的闭塞电池效应以及阴极保护，环境中的氢会向 管线材料内扩散，产生氢损伤，从而大大降低了材料的断裂韧性，造成管线断裂、引发 灾难性事故【2 ，3 】。近年来，随着天然气需求量的增加，在世界范围内，一些硫化氢含量较 高的天然气正在开采、输送和加工；另一方面，随着高强度管线钢的采用，管线输送压 力逐步提高，也造成硫化氢分压的增大。这些因素使得天然气输送管线的氢致断裂问题 更加突出。因此，对管线钢在氢环境中的断裂韧性的研究，不仅能为大口径、高压力输 送管道设计和安全性评定提供可靠的韧性数据，而且也可为我国高质量酸性环境用高钢 级管线管的开发和生产提供理论依据，为储运部门正确采购、评价、使用高钢级管线钢 提供技术意义上的指导以避免重大事故的发生。 1 1 2 研究意义 输气管道输送压力的不断提高，使得输送钢管迅速向高钢级发展。我国目前广泛使 用的是强度小于x 8 0 的管线钢，随着西气东输等一批高压输气管道工程的实施，我国输 气管线的建设对高钢级管线钢的需求h 益迫切【l , 4 1 。西气东输和陕京二线等工程是高级别 管线钢在我国大规模应用的重要实例，这些工程的建设带动了国内高钢级管线钢的研制 与开发，加快了x 8 0 管线钢的开发与应用步伐，同时也推动了我国制管行业的设备改造 和技术进步。 断裂韧性是油气管道设计与安全评估的重要参量。由于油气输送管的壁厚一般较小， 所以管材断裂韧性的测试也变成对管道进行以断裂力学为基础的设计和安全评估的难点 之一，目前能够得到的数据非常有限。本课题通过弯曲、拉伸及慢拉伸实验，研究了在 氢以及氢与应力共同作用下，x 8 0 管线钢断裂性能退化的规律，建立了客观的材料韧性 指标和更有效的安全分析依据，从而为高钢级管线所面临的疲劳、断裂问题提供了可靠 的科学依据，对管线材料的选用、管线的断裂预测具有重要的工程价值。此外，目前国 内对x 8 0 在腐蚀环境中的性能退化行为和规律进行的研究还较少，并且尚未建立材料性 能退化的有效模型。因此本课题的研究不仅具有一定的工程意义，同时也带来了巨大的 经济和社会效益。 西安石油大学硕士学位论文 1 2 氢脆的理论研究 金属材料在冶炼、加工及使用过程中，经常会有氢进入材料中，材料中的氢能引起 各种损伤，导致材料性能变坏【5 1 。目前钢氢脆可分为两大类，即第一类氢脆和第二类氢 脆。第一类氢脆是在材料加载前内部已存在某种裂纹源，故加载后在应力作用下加快了 裂纹的形成和扩展，由于这类氢脆造成了金属的永久性损伤，使材料的塑性或强度降低， 即使从金属中除氢，损伤也不能消除，塑性或强度得不到恢复，也称之为不可逆氢脆。 第二类氢脆一般都是可逆的，加载前材料内部并不存在裂纹源，加载后由于应力与氢的 交互作用逐渐形成裂纹源，最终导致材料的断裂。一旦材料去除载荷，静止一段时间后 再高速变形，材料的塑性又可以得以恢复。通常所说的氢脆主要是指可逆氢脆。氢致延 滞断裂属于可逆氢脆的一种，它是由原子氢扩散、富集而引起的氢致塑性损失和滞后开 裂。 1 2 1 氢的来源及其在管线钢中存在形式 氢的来源可分内氢和外氢两个方面【5 1 。内氢是指冶炼、铸造、热处理、酸洗、电镀、 焊接等工艺过程中引入的氢。外氢( 环境氢) 是指在金属表面产生活性氢原子，然后进 入金属中。即在氢气和含氢( 如h 2 s ) 介质环境中或者在腐蚀环境或潮湿工业大气环境 中工作所吸收的氢。 由于氢和金属的交互作用，氢可以h 、旷、h - 、h 2 、金属氢化物( 如氢与稀土元素、 钛、钴等可生成一定的氢化物，t i h x 、s i i - h 等) 、固溶体化合物、碳氢化合物、氢气团 等多种形式存在。氢在金属中的分布是不均匀的，主要富集在应力集中的位错、裂纹尖 端等缺陷处，并向拉伸应力集中处扩散和富集。 当氢作为间隙原子溶解于金属晶格中，其1 s 层电子部分地和金属的p d 状态轨道混 合，但并没有完全转移到导带，因而可以认为氢是以原子状态存在的。但也有认为氢进 入金属后其外层电子与金属的最外层电子共同构成导带，即氢变为正离子存在于电子的 海洋中。 当氢与碱土金属( 如m g ，c a 等) 作用时可形成含氢的化合物( 如m g n 2 ，c a l l 2 等) 。在 这些含氢的化合物中，氢与金属元素是以化合价配比来结合的，即氢是以负离子的形态 存在于金属中。当金属中存在缺陷，如气孔、夹杂、微裂纹等，固溶在金属中的氢将通 过扩散、脱附过程在缺陷处析出并结合成氢分子，氢含量超过固溶度时，将会从过饱和 固溶体中析出氢气。析出的氢气易于在晶界、相界和微裂纹等内部缺陷处集聚，使金属 产生鼓泡、白点等。 氢溶于v 、n b 、t i 等金属或合金中，当溶于金属间隙的氢超过其固溶度时，就会形 成氧化物。例如氢与s i 在适当的条件下，可以形成硅烷s i l l 4 气体。氢化物的量随氢含 量的增加而增加，因此此类金属的氢含量相当高。由于形成氢化物时会引起晶格膨胀， 即导致金属或合金的体积膨胀，从而引起材料显著脆化。金属中存在的金属氢化物是引 2 第一章绪论 起金属氢脆的原因之一。 当氢溶解于含碳的钢中，当温度高于2 5 0 。c 时，碳与氢有可能形成甲烷，从而引 起钢的脱碳。氢以甲烷的形式存在于金属中，这也是氢在金属中的又一种典型存在方式。 氢在金属中存在的另外一种重要形式是氢与位错相互作用所形成的c o t t r e l l 气团。 当金属晶体中存在有应力集中等应力场时，这个应力场与溶解的间隙氢原子所引起的应 力场相互作用，使得氢原子偏聚于位错附近，在位错周围形成c o t t r e l l 气团。 1 2 2 氢脆的分类 _ 1 2 2 1 不可逆氢脆 ， 不可逆氢脆主要包括以下几种情况： ( 1 ) 氢压裂纹 在材料中某些缺陷位置，h 能复合成h 2 ，室温时它是不可逆反应，即h 2 不会再分 解h 。随着进入该缺陷氢浓度的增加，复合后h 2 的压力也增大。当氢压大于屈服强度时 就会产生局部塑性变形，如缺陷在试样表层，则会使表层鼓起，形成氢气泡。当氢压等 于原子键合力时就会产生微裂纹，称氢压裂纹。它包括钢中白点，h 2 s 浸泡裂纹，焊接 冷裂纹以及高逸度充氢时产生的微裂纹。 ( 2 ) 氢致化学变化导致的氢脆( 氢蚀) 在高温高压氢环境下使用较长时间后，有时在晶界附近能产生很多气泡或裂纹，从 而引起构件的失效，这种不可逆损伤一般称为氢蚀。 在高温高压下氢进入钢中后，与碳化物反应生产甲烷，形成的c i - h 分子不能从钢中 扩散出来，就在晶界夹杂物处形成气泡，并有很大压力。随着c h 4 的不断形成，气泡不 断长大，当气泡中c h 4 的压力大于材料在该温度下的强度时就会使气泡转化成裂纹。 降低氢蚀的主要途径是加入强碳化物形成元素，c r ，m o ，t i ，v ，n b ，钢中加入。 这些元素，可使材料在h 2 中安全使用的温度和压力大大提高。 ( 3 ) 氢致相变导致的氢脆 很多金属或合金( 如t i ，z r ，h f ，v ，n b ，t a ，r e 等) 能形成稳定的氢化物，氢 化物是一种脆性中间相，一旦有氢化物析出，材料的塑性和韧性就会下降，即氢化物析 出导致材料变脆。由于氢化物相引起的氢脆和氢的扩散、富集过程无关，因而即使高速 加载( 如冲击) 或低温实验也能反映出氢化物引起的氢脆。 此外，对于不稳定型奥氏体不锈钢，在室温时是奥氏体，材料的塑性和韧性很好。 但如深冷淬火( 低于6 0 。c ) 或室温冷加工，则部分奥氏体就会转变成马氏体，从而导 致材料的塑性和韧性明显下降。 不可逆氢脆一旦发生，无法通过中温或室温除氢处理使之恢复。由此造成材料的损 失也是不可逆的p j 。 1 2 2 2 可逆氢脆 可逆氢脆是一种非常危险的破坏形式，比较典型的有高强度钢的氢致滞后断裂，硫 西安石油大学硕士学位论文 化氢的应力腐蚀断裂。可逆氢脆的本质是由于材料中的氢( 平均浓度为c o ) 在应力梯度 作用下向高的三向应力区富集，当偏聚的氢浓度达到临界值时，便会在应力场的联合作 用下导致开裂【6 】。氢致滞后断裂属于可逆氢脆的一种，即在恒载荷( 或恒位移) 条件下， 原子氢通过应力诱导扩散富集到临界值后就引起氢致裂纹的形核、扩展从而导致低应力 ( 外加应力低于抗拉强度；对预裂纹试样，外加应力强度因子k i k i c ) 断裂现象【7 】o 所 谓滞后是指氢扩散富集到临界值需要经过一段时间，故加载后要经过一定时间后氢致裂 纹才会形核和扩展。如把原子氢去除后就不会发生滞后断裂。这一类氢脆有如下几方面 特点【5 ，6 】： ( 1 ) 时间上属于延迟断裂：材料受到应力和氢的共同作用后，经历了裂纹形核、亚 临界扩展、失稳断裂的过程，因而是一种滞后破坏。 ( 2 ) 对含氢量较为敏感：随着钢中氢浓度的增加，钢的临界应力下降，延伸率减少。 ( 3 ) 对缺口敏感：在外加应力相同时，缺口曲率半径越小，越容易发生氢脆。 ( 4 ) 室温下最敏感：氢脆一般发生在1 0 0 c - - 1 0 0 c ( 或1 5 0 c ) 的温度范围内，其 中以室温附近( - 3 0 c - - 3 0 c ) 最为严重。 ( 5 ) 发生在低应变速率下：应变速率越低，氢脆越敏感。 1 2 3 氢脆的微观机理 关于可逆氢脆机理的说法很多，迄今为止，已提出的理论有：氢压理论、氢降低原 子间结合力理论、氢吸附后降低表面能理论、氢致局部塑性变形理论、氢致开裂新理论。 前三种理论都认为氢致裂纹的产生是原子面在正应力作用下的整体解理过程，即氢致脆 的过程；与此相反，氢致塑性变形理论则认为任何断裂过程都是局部塑性变形的结果， 即氢进入裂纹尖端能促进局部塑性变形，从而促进断裂。但这些机理有一个共同点，即 都要求氢原子通过应力诱导扩散而富集在高应力区，只有当富集的氢浓度达到临界值时， 才发生脆断。 ( 1 ) 氢压理论 这一理论是由z a p f t 在1 9 4 1 年提出的，他认为：氢扩散至金属缺陷内，并结合为分 子氢，从而产生内应力，随着氢在缺陷内的不断积聚，这种内压力也越来越大，当增大 到某个临界值时，就引起裂纹扩展，导致金属发生氢脆断裂。即氢压的存在将使断裂应 力变小，材料“变脆”。 这一理论可以用来很好的解释高逸度电化学充氢时产生的氢诱发裂纹、在h 2 s 中浸 泡产生的氢诱发裂纹以及快冷时过饱和氢产生的裂纹等试验现象，但它无法解释氢致滞 后断裂过程的可逆性现象，以及氢脆存在一上限温度，在这个温度之上不管氢浓度c o 多大也不会发生裂纹。 ( 2 ) 氢降低原子间结合力理论 氢降低原子间结合力理论也称为弱键理论，该理论的提出者t r o i a n o 认为：钢受拉 应力时，在裂纹尖端塑性变形区形成三向应力场，原子氢将富集在最大三向应力区，从 4 第一章绪论 而降低晶格原子结合力引起脆化。这一理论得到许多学者支持。它可以很好的解释过渡 族金属( 如f e ) 的氢脆，但无法解释非过渡族元素( 如p b ) 的氢脆。 ( 3 ) 氢吸附后降低表面能理论 氢降低表面能理论由p e t c h 提出，他认为氢扩散到金属缺陷处，被缺陷( 裂纹) 表面所 吸附，从而降低了裂纹表面能，也降低了裂纹扩展所需能量，使得裂纹失稳扩展所需的 i 临界应力或临界应力强度因子下降。氢降低键合力和降低表面能总体来说是一致的，但 氢吸附降低表面能理论更强调了吸附作用， m ( 4 ) 氢致局部塑性变形理论 该理论由b e a c h e m 提出，氢能促进塑性变形，因而在较低的外应力下就能使裂纹尖 端局部区域的塑性变形到达临界状态，从而导致滞后断裂。张涛等【8 】认为，固溶氢的存 在产生了一个附加拉应力，从而协助外应力造成低应力作用下材料的断裂，并建立了氢 致附加应力与氢含量的定量关系。 ( 5 ) 氢致开裂新理论 氢促进位错发射和运动( 即促进局部塑性变形) ，因此在比空拉时更低的外应力下， 氢促进的局部塑性变形就会发展到临界条件，使得局部地区( 如裂尖无位错区，位错塞积 群前端) 的应力集中oy 等于被氢降低了的原子键合力ot l l ( h ) ，从而导致氢致微裂纹在该处 形核，原子氢进入微裂纹就复合成h 2 产生氢压，它能使微裂纹稳定化，同时也能协助局 部应力使之解理扩展。这一新理论考虑了氢促进局部塑性变形，氢降低原子键合力以及 氢压的作用。 从定性上看，这个新理论包含了氢促进局部塑性变形理论，氢降低键合力或表面能 理论以及氢压理论。可以解释从微观上看氢能促进局部塑性变形，但从宏观上看却是氢 脆( 门槛值下降，断裂应变或延伸率下降，有时断口形貌也由韧变脆) 。因为只有扩散、 富集的氢浓度达到临界值c o ( h ) 才能使氢的各种影响( 氢促进局部塑性变形，降低键合 力，形成较大的氢压) 变得明显，因此根据这个新理论导出的氢致滞后断裂力学参量， 如门槛应力或门槛应力强度因子等均和c o ( h ) 有关。从而就可定性解释式样中可扩散氢 浓度、氢陷阱、温度以及形变速度对氢致开裂敏感性的影响。 1 2 4 氢与位错的交互作用 在氢对金属作用的研刭9 】中，尤其是在塑性形变情况下，位错与氢的相互作用占有 很重要的地位。位错可捕获氢，又可携带氢扩散，氢可闭锁位错，又可使位错增生。位 错能迁移氢；引起氢的局部富集，用离子探针测量加载缺口前方的氢浓度，发现除了最 大三向应力处存在氢浓度峰外，在最大塑性应变处存在另一个氢浓度峰，它是平均氢浓 度的3 5 倍【10 1 。另一方面，氢也能促进位错的发射、增殖和运动，即氢促进局部塑性 变形。透射电镜原位观察发现【7 1 ，如存在氢则在更低的外应力下位错就可发射、增殖和 运动，当达到临界条件就会引起氢致裂纹形核。金相跟踪观察也发现，氢能促进裂尖局 部塑性变形，当它发展到临界条件时就引起氢致裂纹形核。由于氢能促进应变集中，充 西安石油大学硕士学位论文 氢拉伸时当整体应变还较小时，局部区域的集中应变就可达到临界应变，引起氢致开裂 和断裂。研究表明，在恒载荷下保持一定时间后位错发射和运动就将停止，如增加外载 荷，则位错发射和运动将重新开始。这和恒位移条件下进行动态充氢，氢促进位错发射 和运动相一致。这就表明，氢的作用相当于产生一个附加拉应力，它协助外应力促进位 错发射和运动。 裂纹尖端前沿的塑性储备对裂纹的扩展起重要作用。裂纹的扩展是材料所受的变形 量超过了裂纹尖端处的塑性储备，即临界塑性变形量。氢脆的本质是由于氢在裂纹尖端 三向应力处的集聚，使这里的临界塑性变形量降低。氢可以降低裂纹尖端塑性变形能力。 原因在于：在应力梯度作用下，氢向裂纹尖端三向应力区扩散集聚，使这里的金属变脆， 降低裂纹尖端区域的断裂应力，也就限制了参与塑性变形的金属的体积。当然，负载应 力越小，金属组织越硬，氢使裂纹尖端塑性变形能降低的效能越显著。 1 2 5 氢对材料力学性能的影响 ( 1 ) 氢对强度的影响 氢进入材料后是出现氢致软化现象还是氢致硬化现象，长期以来一直是有争议的， 不同作者 1 1 - 1 3 】所得的结论是不一致的，甚至是完全相反的。k i m u r a 等人通过试验证明， 氢能够降低螺位错的p e i e r l s 应力，从而使高纯铁的屈服应力和塑性形变下降，产生“氢 软化”效应。但在含有各种合金元素及溶质原子的工业用钢中，氢对强度的影响则是氢 原子与其他溶质原子及位错之间相互作用的综合结果。他们认为：可形成氢化物的置换 溶质原子( 如t i ，z r ) 和某些间隙原子( 如n 、o ) ，通过与氢的相互作用，形成氢化物 或氢的络合物，成为位错运动的障碍，不仅不形成“氢软化 ，还会引起明显的“氢硬化”： 而不形成氢化物的置换原子则对钢的强度没有大的影响。a b r a h a m 1 4 】对高纯铁的研究结 果表明：在充氢逸度较小，保证不会在表层产生氢损伤时；当实验温度不是特别低时， 氢致软化；如果实验温度极低，从而氢的扩散系数极低，则位错周围的氢气团不但不能 跟着位错运动，而且对位错起钉扎作用，出现氢致硬化。升高应变速率则软化效应下降， 硬化倾向升高，这和降低实验温度是一致的。在形变的初始阶段，氢致软化效应明显： 当形变量很大时，硬化倾向升高。木村等【7 】的实验表明：当杂质含量超过氢含量时，氢 的影响就会从软化变为硬化。相反的看法则认为氢起“清道夫”的作用：杂质的原子单 独存在时阻碍位错运动引起硬化：但氢与杂质相互作用构成原子对后就削弱杂质的硬化 作用，从而显示氢致软化。b i m b a u m 1 5 】认为氢气团对杂质有屏蔽作用，从而使位错和杂 质的相互作用减弱。 为了对氢致软化和硬化有所了解，很多学者【l l 】分别对其影响因素如材料纯度、试样 温度、充氢电流密度和形变进行了研究。最后得出结论：氢致软化和氢致硬化是同时存 在的、互相竞争的过程，究竟哪个效应更明显，则和试样纯度、晶粒大小、试验温度( 形 变速度) 以及充入的氢量等因素有关。 关于氢对钢的屈服强度o 。的影响已经进行了大量的工作，但所得的结论是十分不同 6 第一章绪论 的。有些工作认为氢使屈服强度下降【1 6 1 ，有些却认为氢使o 。 1 7 1 5 _ 升，还有些则认为氢对 o 。没有影响【l 引。但一般来说，氢引起的o 。的变化并不超过1 0 。 一般认为氢对拉伸试样的抗拉强度ob 没有影响【1 9 】或影响很小，但能使断裂强度of 明显下降。对缺口试样，充氢后断裂应力也明显下降。 由于冲击时变形速度很快，故一般认为，冲击韧性也不受氢的影响。在恒载荷( 或 恒位移) 条件下，氢浓度通过应力诱导扩散、富集达到临界值后，就引起氢致裂纹的形 核、扩展，从而导致低应力( 对光滑试样，外加应力 磁- i 睦线国) 蛾- i 蓝线 西安石油大学硕士学位论文 主 ； ( c ) 厶- i 曲线 图4 - ：3 磁、屯、厶随电流密度i 的变化曲线 4 8 h 充氢试样鲜、瓦、l 随充氢电流i 变化如图4 3 所示。可见，在较低的充氢电 流密度下充氢致饱和，群略有升高，随着电流密度的增加呈现上升趋势，出现强化效应， 如图4 3 ( a ) 。当电流密度大于1 2 5 m a c m 2 时，随着电流密度的增加，群开始大幅度降 低，当充氢电流密度达到2 5 m a e m 2 后，鲜已经降低n d , 于未充氢试样的群值，出现 脆化效应，即氢原子以此电流密度对应的逸度进入材料时，会使材料发生脆化，因此存 在一临界电流密度，当电流密度超过该临界电流密度时，随电流密度的增加，砰逐渐降 低。瓯和厶随充氢电流的变化曲线如图4 3 ( b ) 和4 3 ( c ) ，可见，随充氢电流的增加，瓦 和l 的变化规律与鲜的变化规律基本一致。这表明：x 8 0 管线钢在0 5 m o l l h 。2 s 0 4 溶 液中充氢时，存在一临界电流密度，现将临界电流密度对应的可扩散氢浓度记为c t h 。当 材料中的氢浓度小于c t l l 时，氢不会引起材料的损伤，反之，当材料的氢浓度大于c l l l 时， 氢的进入将大大降低材料的断裂韧性，并且随着氢浓度的增加，材料损伤的程度越严重。 图4 _ 4k c 随可扩散氢含量c o 的变化曲线 材料中可扩散氢含量决定了x 8 0 管线钢断裂性能的退化程度。图4 4 为砭随可扩 3 2 第四章弯曲试样电化学充氢后的断裂韧性 散氢含量c n 的变化曲线，可见，当试样中的氢含量小于o 6 6 4 1 0 击，随氢的进入材料的 断裂韧性有所提高，氢产生强化效应，这是由于位错周围的氢气团不能跟着位错一起运 动，对位错起钉扎作用，阻碍了位错的运动，从而引起氢致硬化。当试样中的氢含量大 于0 6 6 4 x1 0 击，氢的进入导致了断裂韧性的降低，即引起氢致软化。材料中的可扩散氢 原子在应力诱导和位错迁移的共同作用下逐渐富集达到临界值后引起裂纹的形核、扩展 【7 加彤】，导致材料在较低的应力下就发生断裂。 4 3 断口分析 从宏观断口上可以看出( 图4 5 ) ：在裂纹顶端中心部分有极小的一段平齐断口，而 其余的部分均为斜断口，即按滑脱机理发生切断而形成的“剪切唇”。在断口的中央均出 现明显的纤维区，这表明所有试样发生韧性断裂。此外由断口的撕裂程度看，相较于充 氢试样，未充氢试样的断1 ：3 更为平整，且充氢电流密度为1 0 0 m a c m 2 试样断e l 表面纤维 区明显减小，出现明显的分层裂纹( 图4 5 ( e ) ) ，可见，随充氢电流密度的增加，材料的韧 性逐渐降低。即氢原子的进入导致材料的韧性降低。 从裂纹扩展的角度来看，宏观断口可分成两个部分，即裂纹起裂区和韧带的静拉断 区，利用工具显微镜观察可发现，裂纹起裂区的尺寸很小，绝大部分区域属于静拉断区， 这说明试样在弯曲过程中裂纹刚起裂就发生止裂，最后是剩余韧带的静拉断过程。 图4 - 5 不同电流密度静态充氢宏观断口图 ( a ) 未充氢( b ) 充氢电流密度1 2 5 m a c d ( c ) 充氢电流密度2 5 m a c m 2 ( d ) 充氢电流密度5 0 m a c m 2 ( e ) 充氢电流密度1 0 0 m k c m 2 x 8 0 管线钢不同充氢电流密度试样断口扫描电镜照片如图4 6 所示，由图可看出， 充氢试样与未充氢试样的断口均呈现典型的韧窝形貌，表明：所有试样均发生韧性断裂， 得到韧窝断口，且在本实验的各种充氢条件下，氢的进入并没有达到足以改变材料失效 方式的程度。但充氢前后韧窝的数量和大小却有着明显的差别，未充氢试样断口上，韧 窝的尺寸较大，韧窝与韧窝之间的尺寸差别也很大，最大的约为最小的一百倍左右，见 西安石油大学硕士学位论文 图4 6 ( a ) ；充氢试样断e l 上，韧窝接近均匀分布，尺寸较小。充氢电流密度为l o o m a c m 2 试样的韧窝尺寸明显小于未充氢试样，见图4 - 6 ( e ) 。这些可以归因于氢能促进空洞的形 核和长大和连接的过程，从而促进韧性断裂7 , 4 6 】。充氢试样在低的应变条件下，空洞就 开始形核和长大，同时由于氢的进入增加了形核位置，这使得韧窝的数量增多，尺寸变 小、变浅。此外，充氢试样断口上，撕裂棱数量大大减少，这也从侧面说明了氢对空洞 的长大有促进作用。在整个断口图中，未出现鼓泡、裂纹等不可逆氢损伤的形貌特征。 这表明，氢的进入对x 8 0 管线钢断裂性能的影响均由原子氢与原子氢陷阱( 如位错、溶 质原子等) 引起。 ( a ) 未充氢 ( c ) 2 5 m a c m 2( d ) 5 0 m a c m 2 ( e ) 充氢4 8 h ( 1 0 0m a c m 2 ) 图4 - 5 不同充氢条件下s e m 断口照片 第四章弯腩试样电化学充氢后的断裂韧性 4 4 讨论 4 4 。1 氢促进空洞形核的微观机理 在氢是否促进空洞形核这一问题上，不同的学者有着不同的意见。t h o m p s o n t 4 7 1 认为 氢促进了空洞的长大和连接过程，假对空洞形核却无影响。b e m s t e i n 4 8 】认为微空洞在局 部变形带与第二穗的交赛面处形核。氢通过促进局部塑性变形即逶过促进局部变形带的 形成来促进空洞的形核。a s a r o 4 9 】认为由于氢富集在球形碳化物的界面处所以氢降低了界 面处的结合力从而促进了空洞的形核。这些研究都认为空洞必然在第二相质点与基体的 界面处形核。文献【4 6 j 提出了氢促进空洞形核的新机制：即氢通过促进局部塑性变形和降 低键合力，一方面促进纳米微裂纹的形核，另一方面促进微裂纹钝化成微空洞，即氢促 进了空洞的形核，此外氢通过在空洞内部形成氢压及降低键合力升高了空洞的稳定性。 对韧性材料一旦微裂纹形核，在保持恒位移下通过塑性区中位错源开动，此纳米级 微裂纹就钝化成微空洞圜，对脆性材料纳米级裂纹不钝化焉发生解理扩展f 嗣。即通过 纳米级微裂纹的钝化可以导致微空洞的形核。如果试样中存在氢，这时氢通过促进位错 的增殖和运动，以及氢致键合力( 表面能) 的下降，就能降低微裂纹形核的临界应力，从 而促进了纳米级微裂纹的形核，即促进了微空洞的形核。此外，氢的存在使得微裂纹钝 化形成微空洞的形核应力也下降【4 4 加】。氢通过促进局部塑性变形及降低原子键合力，一 方面促进了微裂纹的形核，另一方面，促进了微裂纹向微空洞的转化，总的效果是氢促 进了空洞的形核。 判断空洞形核的理论依据有三种曩一是应力判獬；二是应变判据；三是艉量判据。 ( 1 ) 空洞形核的应力判据 无裂纹试群只有拉 枣到出现缩颈，从焉试样中心存在三向应力镪时，第二相或( 夹 杂) 才开裂而形成空洞，它们长大至互相连接后导致韧断。对缺口或拉伸试样，由于拉 伸一开始就存在魄，故外废力较低时夹杂就有可能野裂，只有当第二相质点( 或夹杂) 处的最大正应力铆大于等于质点和基体的界面结合强度时，质点和基体才会分离， 从而形成空洞，空洞形核判据为 唧叹 一1 ) ( 2 ) 空洞形核的应变判据 当裂纹尖端某一特征距离内l 内的局部等值塑性应交瓦均等于局部等值断裂应交 爵时，第二相质点就开裂，判据为 勺弓 ( 4 _ 2 ) ( 3 ) 空洞形核的能量判据 空洞在第二相质点界砸上形核羼引起的能量变化为【4 6 】 a g = 一z ：r + ( 4 r 一4 圪) 一圪盯2 。2 e h - 3 ) 其中a 是附加应力：k = 2 x r 3 ( 2 3 c o s a q - c o s 3a ) 3 是空洞体积( ，是空洞半径， 西安石油大学硕士学位论文 c o s = 终2 y ) ，7 是空洞表面麓，如是质点和基体界面能；4 = 4 r t r 2 ( 1 - c o s a ) 是空洞 表面积；4 = 胛2s i n 2 掰是空洞和质点相接触的表面积；k = 1 5k 是形成空洞时应变能释 放的体积范围；口。是空洞附近的内应力场。上式第一项是空洞形核过程中外力所做的功； 第二项是空洞形核后所增加的表面能。第三项是空洞形核时所释放的弹性应变能。只有 当g 和裂纹尖端区域( 断裂韧性) 来决定。图5 - 2 为充氢电流密度为5 0 m a c m 2 和1 0 0 m a c m 2