（环境工程专业论文）abr工艺处理高浓度硫酸盐制药废水研究.pdf

目录 目录 第1 章绪论1 1 1 课题背景1 1 2 高硫酸盐制药废水处理技术研究现状1 摘要 摘要 舢硼 y 2 1 4 1 4 6 7 江西某大型制药企业，主要采用生化工艺生产青霉素和虫草，在生产过程 中产生高浓度的硫酸盐废水4 0 0 m 3 d 。针对制药废水高浓度硫酸盐、高浓度s s 、 高浓度c o d 和高浓度n h 3 - n 的特点，采用物化预处理+ a b r l + 微氧曝气沉淀脱 硫+ a b r 2 + a o 工艺进行处理取得较好效果。通过对实际工程的调试运行得到以 下结论： ( 1 ) 通过投加p a c 能有效去除废水中的s s 。当p a c 投加量为2 0 0 m g l 时， s s 的去除率可达到7 0 。每天药剂消耗8 0 k g 。 ( 2 ) a b r l 中的硫酸盐还原菌能有效将硫酸盐还原为硫化物。当进水硫酸 盐浓度为l5 0 0 m g l 时，出水硫酸盐浓度在 0 0 2 0 0 m g l 之间。硫酸盐还原率 大于9 0 。 ( 3 ) 通过微氧曝气沉淀能有效去除硫化物，微氧池中d o 浓度维持在 0 5 m g l 时，硫化物去除率达9 0 。 ( 4 ) a b r 2 能有效去除有机物，当c o d 容积负荷为2 k g ( m 3 - d ) 时，c o d 去除率达8 5 。 ( 5 ) a o 池采用某污水处理厂的好氧污泥接种培养驯化，当污泥适应废水 特性稳定运行后，c o d 去除率为9 0 ，氨氮去除率为8 5 。 ( 6 ) 两级a b r 工艺+ 曝气沉淀+ o 工艺能有效处理高含硫、高含氮及高 c o d 废水。出水水质达到污水综合排放标准g b 8 9 7 8 9 6 的二级标准。 关键词：高浓度硫酸盐有机废水；a b r 反应器：微氧曝气沉淀：a o 工艺 目录 3 1 工程投资3 0 3 1 1 土建投资3 0 3 1 2 设备投资3 0 3 1 3 工程总投资3 1 3 2 运行费用及技术经济分析3 1 3 2 1 运行费用3 1 3 2 2 技术经济分析3 2 第4 章结论3 3 致谢3 4 参考文献3 5 ( 6 ) t w o - p h a s ea b rp r o c e s s + a e r a t i o na n ds e d i m e n t a t i o n + a op r o c e s sc a l l e f f e c t i v e l yt r e a t m e n tp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e rw i t ht h eh i 曲s u l f a t e ，h i e , ha m m o n i a 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 江西某制药企业以淀粉、玉米粉等为主要原料，采用生化方法生产青霉素 和虫草，在生产过程中加入一定量的硫酸铵，所以该部分废水属于高硫酸盐有 机废水。由于原污水处理设计未考虑到高硫酸盐废水处理的复杂性，致使整个 废水处理工艺存在很多问题，工程建成后一直未能稳定运行。从保护环境角度 出发，企业决定对该污水处理站进行技术改造。 本课题提出将青霉素和虫草废水与其他低浓度废水分开进行单独处理，根 据高硫酸盐废水的特点，使用单纯的好氧工艺或者传统的厌氧工艺都不能达到 较好的处理效果。针对该废水水质特点采用物化预处理+ a b r l + 微氧曝气沉淀脱 硫+ a b r 2 + a o 联合处理工艺。该工艺采用经济高效的a b r 技术，以最大限度 解除硫酸根对厌氧工艺的影响，从而提高厌氧处理单元的c o d 去除率；同时， 好氧生化部分采用a o 工艺，去除剩余c o d 并实现生物脱氮，具有运行费用低， 操作简单等特点。经改造后出水达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) - - 级 排放标准。 1 2 高硫酸盐制药废水处理技术研究现状 高浓度硫酸盐制药废水主要来源于制药过程中的p h 调节。在生物发酵制药 过程中，需要采用硫酸对发酵液进行p h 调节，使p h 维持在7 左右，有利于微 生物的生长繁殖。微生物制药的提取过程后，就产生了含高浓度硫酸盐的有机 废水。这种废水浓度高，污染物成分复杂，处理难度大。大量含硫酸盐的废水 如不经处理就直接排放，会引起一系列的社会和环境问题，比如，使受纳水体 p h 下降，影响水中生物的生存；使土壤板结；最重要的是有毒的h 。s 气体为硫 酸盐的还原产物之一，当进入到环境中，会使大气遭受到严重污染。所以，有 效治理硫酸盐废水就非常重要了。 硫酸盐废水处理归结起来主要有物化和生物处理两方面。物化处理主要是 向硫酸盐废水中投加一些化学药剂，使硫酸根和这些物质进行一系列的化学反 应生成沉淀物而去除，但是当废水量很大时，药剂量就很大，运行成本非常高， 第l 章绪论 企业难于承受。从前人的研究来看，生物处理与物化处理相比，具有很大的优 势，主要表现在运行成本低，效率高等方面。因此，在处理硫酸盐废水时应该 首先考虑生物方法。 对于高浓度的有机废水，一般采用厌氧处理方法。但是，由于高浓度硫酸 盐的存在，使得厌氧处理复杂化，其主要受二方面因素的影响：1 硫酸盐还原 菌( s r b ) 与产甲烷菌( m p b ) 竞争基质( 乙酸、h 2 ) ；2 硫酸盐还原作用的产物硫化物 浓度很高时，会引起产甲烷菌活性的降低。这二方面的因素，已成为国内外学 者广泛研究的课题，有的已经取得了重大突破并在工程上有了一定的应用。 在介绍工艺和技术的应用进展之前，我们就有必要研究一下硫酸盐的代谢 过程和s r b 的生态生理学规律。 ( 1 ) 硫酸盐在厌氧处理过程中的代谢过程 硫是组成细菌细胞必不可少的一种基本元素。在污水厌氧生物处理过程中， 硫元素的转化作用主要表现为s 0 。2 。还原为h 。s 的过程，这一过程通常是由两种途 径来完成的。 一是同化硫酸盐还原反应。硫酸盐通过微生物的作用，同化蛋氨酸，胱氨 酸等含一s h 基的有机物，其产物再通过腐化细菌的分解作用释放h 。s 。 二是异化硫酸盐还原反应。此还原反应即是由硫酸盐还原微生物( s r b ) 以 s 0 。 为最终电子( 盯) 受体，氧化有机物，产生h ：s ，从而获得能量的过程。其利 用的氢既可是来自乳酸盐等有机物脱下的氢，也可以来自分子氢。以葡萄糖为 基质。此作用过程又被称为反硫化作用，主要是由脱硫弧菌属来完成的。 ( 2 ) s r b 的生理特性 s r b 不仅具有广泛的基质谱，生长速率快，还具有某些特殊的生理性质，如 含有不受氧毒害的酶系，因此可在广泛的环境中生存，甚至包括有氧环境，保 证了s r b 有较强的生存能力和适应环境变化的能力：如酸化状态时，产甲烷相 反应器中的s r b 的数量只比正常状态时略有减少；适当提高体系的氧化还原电 位，可提高s r b 争夺乙酸的能力。 s r b 的另一生理特性是硫酸盐的存在能促进其生长，但不是其生存和生长的 必要条件。厌氧降解丁酸和苯甲酸酯的实验过程均发现，随c o d s o 。2 降低，c o d 转化为微生物量的比例增加，s r b 的数量增加或保持稳定，而相应的m p b ( 产甲 烷菌) 的数量下降，说明s r b 的生长得到促进或维持。在缺乏硫酸盐的环境下， s r b 通过进行无s o 。 参与的代谢方式生存和生长。例如，连续流的乳清发酵( 缺 2 第l 章绪论 乏硫酸盐环境) ，d e s u l f o v i b r i ov u l g a r is 是两种主要的产氢产乙酸之一，并且 是唯一能降解乙醇的优势菌种瞳1 。把长期处理不含氧化态硫化物的造纸废水的污 泥稀释1 0 6 倍后接种在乙酸培养基上，向其中加入硫酸盐后立即发生产硫化物的 反应口3 。在缺s 0 4 2 一的环境下，s r b 的生存不依赖于s 0 4 ；但环境中出现了足量的 硫酸盐后，因为硫酸盐还原反应的产能水平更高，硫酸盐还原反应立即发生， 即s r b 的代谢方式发生转变，此时以s 0 。2 一为电子受体，氧化有机物。 ( 3 ) s r b 对m p b 抑制作用的相关研究 初级抑制作用 n i e l s o n 等h 1 提出了s r b 和m p b 竞争底物的动力学特性和相关机制。s a l e h 等3 提出硒酸盐、钼酸盐、n a 2 a s s 。、k 2 c r o 。、p b c l 2 、c d c i 。、n a 。m n 0 4 超声波、可见 光、紫外线可以作为s r b 的抑制剂( 物) 并解释其作用机制。a l p h e n a a r 等嘲研究 细胞固定化形式和基质浓度与s r b 在竞争中占优势的关系，提出底物浓度较低 时，s r b 易在生物膜上占绝对优势。l e n s h l 等发现硫酸盐浓度对s r b 和m p b 生长 速率比值的影响规律。他们研究了接种污泥的类型和驯化方式，提出在高硫酸 盐浓度废水中驯化污泥有利于s r b 占优势，反之m p b 占优势。 在厌氧反应器内，h 2 和乙酸属于s r b 和m p b 共同的基质，其中乙酸是甲烷的 主源，约占整个产甲烷量的7 0 。但s r b 对h 。和乙酸的竞争能力明显强于m p b 。 具体如表卜1 。 表卜1s r b 和m p b 利用h 2 和乙酸的参数比较阳1 从表1 - 1 可以看出：s r b 比m p b 的k m 值低，因此s r b 对乙酸和也的亲和力 较m p b 强；同时，从化学反应热力学的角度出发，硫酸盐还原作用释放的热量 高于产甲烷反应所释放的热量，即硫酸盐还原作用比产甲烷反应更容易发生。 次级抑制作用 k h a n 嘲等发现硫化物的毒性远远大于其他化合态硫，不溶性硫化物对厌氧过 程一般无抑制作用。r e i s e n 们等提出硫化物对微生物的抑制作用主要是溶解性 h 。s 。k o s t e r 1 等提出可以控制p h 值从而抑制h ：s 的毒性，给出了硫化物的最高 抑制阈。针对单相厌氧工艺中s r b 还原硫酸盐所产生的不利影响，很多研究者 3 第1 章绪论 自2 0 世纪9 0 年代起提出多种改进工艺处理含高浓度硫酸盐废水。 在工业废水的厌氧消化过程中，由于进水有机物成分、浓度及硫酸盐浓度不 断变化，因而不能简单地以热力学、动力学来预测反应的结果n2 j 。r e 斯皮思 认为在分析s r b 与m p b 基质竞争时，应综合考虑几个方面的因素，见表卜2 。 表1 - 2m p b 与s r b 之间竞争的影响因素“3 1 进水中的基质浓度附着性能 进水中的硫酸盐浓度 最大比基质利用速率( k m a x ) 半速度常数( k s ) 热力学和反应的自由能 细胞间的邻近( 生物膜与分散细胞) 温度 基质类型 长期所发生的遗传转变 营养的有效性 综合以上的硫酸盐的代谢过程和s r b 的各种生态生理学规律，再结合各种 影响s r b 与m p b 竞争基质的因素，本课题在硫酸盐还原相的启动上着重从以上 几点来分析、确定反应器的参数。 在厌氧条件下，废水中的硫酸盐在s r b 的作用下被还原成硫化物，一部分 硫化物溶解在废水中，另有一部分硫化物以h 。s 的形式随沼气一起逸出。h 。s 在 水中的离解方程为：h ：s h s 一+ h + ，h s 一一h + + s 卜。溶液的温度对h 。s 的离解和溶解 度有很大影响。对高硫酸盐有机工业废水在进行处理时，为了使溶液中的m p b 有更适宜的生长环境可以通过高温厌氧反应来达到较好的处理效果。因为温度 升高，h 。s 在水中的溶解度下降，h ：s 在水中的离解度增大，从而对m p b 的毒性 抑制作用降低。有研究认为，在水中，只有中性的h 。s 分子才能穿过细菌的细胞 壁，对细菌产生相应的毒害作用，因此h ：s 分子对于m p b 的毒害作用最大。 国内外有大量研究认为可以通过p h 值的控制来减少h 。s 对m p b 的毒害作用。 r e 斯皮思n 副认为对于预先用硫酸盐培养过的颗粒污泥，h ：s 的抑制作用与p h 值有关，且碱性条件下h 。s 的抑制作用比中性和酸性条件下都强；对于无硫酸盐 预先培养过的分散生物体，h ：s 的抑制作用与p h 值无关，硫化物的毒性影响仅 由h 2 s 的浓度决定。主要原因可能是颗粒污泥与分散生物体上所生长的甲烷菌群 不同，也有可能是n 们颗粒污泥内存在着硫化物的浓度梯度和p h 值梯度。 由上述可以知道，在未预先用硫酸盐培养过的分散生物体，h 2 s 的抑制作用 与p h 值无关，硫化物的大部分的毒性影响仅由h 。s 的浓度决定，但是p h 值显然 是一个可以控制h 。s 浓度的因素，根据离解方程式，当p h 9 0 ，对c o d 的去除率 8 0 。沿3 。 王白杨等在高浓度硫酸盐制药废水的厌氧处理中，硫酸盐还原菌通过竞争 性与非竞争性抑制影响产甲烷菌的活性和生长率。采用两段a b r a o 组合工艺 处理含高浓度硫酸盐制药废水。结果表明：系统稳定运行后，进水c o d c r 为10 5 0 0 1 50 0 0m g l ，s 0 4 2 - 为1 0 0 0 1 5 0 0 m g l 时，c o d c r 、s 0 4 2 - 去除率分别达到9 8 和9 2 ， 出水各项指标均达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 ) 1 9 9 6 ) 二级标准口4 l 。 1 3 两相厌氧生物脱硫脱碳机理 1 3 1 硫酸盐还原 含硫废水在硫酸盐还原菌( s r b ) 的作用下将硫酸盐还原为硫化物，当硫化 7 第1 章绪论 物浓度达到一定值时，硫化物对产甲烷菌( m p b ) 具有抑制作用，一般认为， 当硫化物的浓度达到2 0 0 m g l 时，硫化物对m p b 具有强抑制作用。而硫酸盐还 原菌( s i 也) 和产甲烷茵( m p b ) 在一个共生系统时，硫酸盐还原菌( s r b ) 具 有生长优势，也就是说在有硫酸盐的有机废水中，硫酸盐还原菌( s r b ) 首先会 将硫酸盐还原为硫化物，而产生的硫化物对产甲烷菌具有毒性作用。应该说高 浓度硫酸盐本身对产甲烷菌无毒性作用，主要的毒性作用来自硫化物。因此， 采用厌氧技术处理高浓度硫酸盐有机废水时，首先应去除硫酸盐，这个任务由 硫酸盐还原菌来完成。 1 3 2 硫化物氧化 前面叙述可知，真正对产甲烷菌( b ) 具有毒性作用的是硫化物，而硫 化物又是由硫酸盐还原菌( s i m ) 产生的，因此，为了使后续产甲烷菌( m p b ) 能够快速生长，在产甲烷菌( m p b ) 前必须对硫化物进行去除。去除硫化物的 方法很多，可以投加氯化亚铁，生成硫化铁沉淀去除，但化学法药剂费用较高， 不经济。比较经济的方法是生物脱硫法。也就是利用无色脱硫杆菌，将硫化物 氧化为单质硫，再进行沉淀去除单质硫，从而达到脱硫的目的。无色脱硫杆菌 是好氧菌，在有氧的条件下，能够将硫化物氧化成单质硫。这个过程需要控制 曝气量，当曝气量太大时，单质硫继续被氧化为硫酸盐，硫酸盐无法沉淀下来， 又进入到后续的产甲烷菌中，对产甲烷菌引起中毒现象。一般来说，硫化物氧 化的d o 应控制在0 5 m g l 以下，所以，硫化物的氧化也叫微氧氧化作用。 1 3 3 产甲烷脱碳 去除了硫化物的废水进入产甲烷厌氧反应器中，通过产甲烷菌能够将废水 中的有机物转化为沼气，沼气的大部分成分为甲烷。通过厌氧菌的生物转化作 用能有效去除废水中的有机物，从而达到脱碳的目的，其基本原理为： 水解：水解为整个过程的第一阶段，在该阶段中，悬浮有机物被转化为溶 解性有机物，溶解性化合物可进一步被水解为简单化合物，这些简单化合物被 厌氧细菌利用。 发酵：第二阶段为发酵阶段。在发酵过程中，氨基酸、糖和某些脂肪酸被 进一步降解，发酵的主要产物为醋酸盐、丙酸盐和丁酸盐。因此，发酵的最终 产物是甲烷形成的前提。 8 第1 章绪论 产甲烷：第三阶段产甲烷是由甲烷菌的参与完成的。在甲烷生成过程中包 含两个甲烷菌群体，一个群体称为醋酸分裂甲烷菌，可将醋酸盐分裂成为甲烷 和二氧化碳；第二个群体称为氢利用甲烷菌，可利用氢作为电子供体及二氧化 碳作为电子受体生产甲烷。一般而言，在厌氧消化过程中产生的甲烷，其中约 7 2 是由醋酸盐转化形成的。 1 4a b r 的工作原理及应用 厌氧折流板反应器( a n a e r o b i cb a f f l e dr e a c t o r ，a b r ) 是m c c a r t y 和 b a c h m a n n 等人于1 9 8 2 年，开发和研制的一种新型高效废水生物处理技术。 a b r 的结构形式如图1 - 1 所示，a b r 一般是由很多格室串联起来，主要是在 反应器中设置折流板来实现的。每格相当于一个单独的厌氧系统，污水在反应 器内通过折流板导流，与污泥充分接触，使污染物得到降解。 图卜1a b r 的结构 现在，a b r 在很多废水处理中得到了广泛的应用。王白杨等采用a b r + 复合 好氧反应器+ b a f 工艺处理中药废水，运行结果表明：c o d 、b o d 5 、n h 3 一n 、及s s 平均去除率分别达9 5 、9 8 7 、7 3 3 和9 3 5 ，出水水质达g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水 综合排放标准一级标准，采用混凝预处理+ 上流式厌氧污泥反应器( u a s b ) + 厌 氧折流板反应器( a b r ) + a o 池+ 气浮处理工艺对江西某制药有限责任公司废水 进行了处理，部分车间c o d 高达2 5 0 0 0m g l 、s s 高达1 0 0 0 0m g l 的特点，系 统运行结果表明：其出水各项指标均达到国标污水综合排放标准二级排放标准， 取得了良好的环境和经济效益口5 删。 r b o o p a t h y a b r 应用于酒厂废水，其进水c o d 可达5 1 6 9 l ，c o d 容积负荷 为3 5 k g ( m 3 d ) 时，c o d 去除率可达9 0 ，产气甲烷体积分数在6 5 一7 5 口7 1 。 o 第1 章绪论 邱波等将a b r 反应器用于处理高浓度的制药废水，当温度在3 0 - - 一4 0 。c 范围 内变化，容积负荷为5 6 2 5 k g c o d ( m 3 d ) 、h r t 为5 3 3h 时，a b r 反应器对 c o d 的去除率可达7 5 以上m 3 。 1 9 8 7 年，t il c h 和y a n g 等人通过研究观察到a b r 反应器中能生长良好的微 生物颗粒污泥1 ；此外，y a n g 和m o e n g a n g o n g e 还成功的对a b r 工艺进行了改进， 并成功地将其应用于经稀释后的屠宰废水的处理4 i 。 近几年来，a b r 处理工艺已不断在酒精废水及高浓度糖浆废水等方面得到越 来越多的研究和应用h 0 。 b o o p a t h y 等人采用在a b r 反应器基础上加以改进的混合折流板厌氧反应器， 处理高浓度制糖废水，实际运行结果表明：a b r 反应器成功的处理了容积负荷为 2 0k g c o d ( m 3 d ) 的高浓度复杂糖浆废水，c o d 去除率达7 7 以上，而且表现出 很好地污泥截流性能，污泥的颗粒化速度快，因而此反应器的设计适宜于微生 物的积累和颗粒污泥的形成，此外，反应器的日产气量可达反应器容积的5 倍， 其中甲烷含量在7 5 以上，研究还表明，a b r 的运行与u a s b 一样，也经历了初 期负荷阶段( 卜4 3 3k g c o d ( m 3 d ) ) ，负荷提高阶段( 1 0 1 5k g c o d ( m 3 d ) 及高负荷运行阶段( 2 0k g c o d ( i l l 3 d ) 等3 个启动和运行阶段h 1 | 。 美国哥伦比亚市t e n j o 镇污水处理厂a b r 处理生活污水，该城镇人口不到 2 5 0 0 人，a b r 反应器设计上升流速为3 m h ，应用结果表明，两个月后，反应器 的性能大约是7 0 的c o d 去除率和8 0 的悬浮固体去除率，且与u a s b 和传统活 性污泥处理工艺相比，a b r 所需的投资费为8 0 和2 0 h 2 】。 国内研究工作主要集中在浙江大学、天津大学、苏州城建环保学院和无锡 轻工学院等。处理废水有酒精、人工合成高浓度葡萄糖废液、制酒和城市垃圾 渗滤液等。 用a b r 处理酒精废液时，当进水c o d 在1 3 4 0 0 8 9 0 0 0m g l 之间变化时，出 水c o d 浓度基本保持稳定，如容积负荷在1 7 - 2 9k g c o d ( m 3 d ) 时，c o d 的平均 去除率可达9 5 3 ，实验表明，a b r 反应器对进水c o d 的变化有较强的耐冲击能 力，对s s 去除能力较强h 引。 用a b r 反应器处理制酒废水的实验表明，当反应器的水力停留时间为7 7 1 4 h ，容积负荷为5 8 - 1l o k g c o d ( i i l 3 d ) 时，c o d 的去除率可达8 4 9 一8 9 2 m 1 。 天津大学环境工程系用a b r 反应器处理人工合成高浓度葡萄糖储备液，实 验结果表明，当容积负荷达1 0 9k g c o d ( m a d ) 、水力停留时间为1 2 h 时，c o d l o 第1 章绪论 的平均去除率为8 2 8 “剐。同时还表明，反应器内形成了具有良好沉降性能的颗 粒污泥，a b r 反应器经六周的接种启动运行期后，即有粒径为0 2 0 3 m m 的细 小颗粒污泥的出现，运行2 个多月后在第一个隔室内出现粒径2 - 3 r a m 的颗粒污 泥，正式运行期间，各隔室内的污泥浓度平均值达到7 9 9 s s l ，并在各隔室内出 现较为明显的污泥床与污泥悬浮层之间的界面，而且后面的隔室更为清楚，研 究过程中，a b r 出水中的s s 一般在l o o m g l 左右，最大值为3 0 0 m g l m 3 。 对城市垃圾渗滤液可采用a b r 工艺进行处理，a b r 反应器由4 个隔室组成， 总有效容积为1 3 2 l ，研究期间的气温为1 8 2 7 5 ，h r t 为1 3 2 2 6 4 h ，经a b r 处理后，出水b o d c o d 比值明显提高，反映出a b r 反应器良好的水解酸化作用， 为高浓度难降解有机废水达标处理排放提供可靠依据h 7 1 。 a b r 作为高效的厌氧生物处理技术，与好氧生物处理技术相结合的h o 工艺， 可以取得更好的废水处理效果。胡小兵进行厌氧折流板反应器+ 好氧处理豆腐 生产废水的试验研究表明：厌氧条件为3 5 c 时，c o d 和t k n 总去除率分别达到 了9 7 9 和9 7 4 ，出水可达一级排放标准m 1 ：在处理电泳涂膜废水的研究中， 鞠宇平等人采用a b r - s b r 工艺也取得了良好的处理效果。 a b r 处理硫酸盐有机废水的研究刚刚起步，在国内外的小试试验有研究且取 得了初步的成功，国内对a b r 处理硫酸盐废水还未见报道，且在实际工程中的 应用并未见报道。 f o x 和v e n k a t a s u b b i a h 观察a b r 反应器处理含硫制药废水时硫的减少过程， c o d 的去除率为5 0 ，硫的去除率达到9 5 ，在第一隔室中硫酸盐转化为硫化 物，沿反应器长度方向硫化物的浓度逐渐增高，说明了s b r 以硫酸盐作为电子 受体，使硫酸盐还原为硫化氢，研究表明：( 1 ) 当c o d s o l = 1 5 0 ：1 变为c o d s o 。 = 2 4 ：1 时，硫酸盐的去除率从9 5 下降到5 0 ，可见c o d s q 2 。比值对处理效 果的影响很大；( 2 ) 有硫酸盐存在时，c o d 的去除率较低，出水中的v f a 主要是 乙酸，主要因为硫化物对利用乙酸的m p b 有毒害作用，使利用乙酸的m p b 的活 性受到抑制h 引。 v o s s o u g h i 等人研究了c o d s 0 4 2 。对a b r 处理硫酸盐废水的影响，试验表明 当c o d s 0 4 2 一从1 6 7 下降到6 ( s o , 浓度从1 8 0 提高到5 0 0 m g l ，c o d 浓度保持 3 0 0 0 m g l 不变) 的过程中，发现c o d 的去除率略有提高，c o d 和s 0 4 2 一的最高去 除率分别为8 6 和9 7 ，其中6 5 以上发生在第一隔室。随着s 0 。2 一浓度逐渐 提高，后面的隔室渐次发挥作用嘞3 。 王白杨等在高浓度硫酸盐制药废水的厌氧处理中，硫酸盐还原菌通过竞争性与非竞争性 第1 章绪论 抑制影响产甲烷菌的活性和生长率。采用两段a b r a o 组合工艺处理含高浓度硫酸盐制药 废水。结果表明：系统稳定运行后，进水c o d c r 为1 0 5 0 0 1 50 0 0m g l ，s 0 4 为 1 0 0 0 - - , 1 5 0 0 m g l 时，c o d c r 、s 0 4 2 去除率分别达到9 8 和9 2 ，出水各项指标均达到污水 综合排放标准( g b 8 9 7 8 ) 1 9 9 6 ) 二级标准【3 4 】。 a b r 工艺用来处理含硫酸盐废水时，硫酸盐的还原产物将对产甲烷菌有很大影响，降 低厌氧处理效果，这是一大问题。为了解决这个问题，关键是要减轻硫化物对产甲烷菌的 抑制作用。故本课题的主要研究方向为：a b r 反应器低负荷启动过程中的运行特性，着重 研究s r b ，m p b 之间的基质竞争，研究和解决硫酸盐还原影响，以及在硫酸盐存在的情况 下对厌氧工艺的影响。从而可以为提高硫酸盐废水处理效果提供可靠的依据。 1 5 研究的目的和内容 本研究课题来源于江西某制药企业高浓度硫酸盐废水处理工程，以a b r 为 主要的处理工艺，将原来不能达标排放且含高浓度硫酸盐的废水分开单独处理 后达标排放，对其调试和系统的研究。主要内容有以下几个方面： 1 、对高浓度硫酸盐有机废水处理启动进行研究。 2 、研究硫酸盐及还原产物在废水处理过程中对工艺的影响。 3 、确定硫酸盐废水处理的工艺参数。 4 、对各单元中影响处理效率的因素进行了研究和分析，依据运行结果探讨 各因素之间的关系，为本废水处理工程的运行管理维护提供科学依据。 1 2 第2 章高硫酸盐制药废水处理工程应用研究 第2 章高硫酸盐制药废水处理工程应用研究 本研究对象为江西某制药企业高浓度硫酸盐有机废水处理工程应用实例。 2 1 工程概况 2 1 1 水量水质及排放标准 江西某制药企业以淀粉、玉米粉为主要原料，采用生化法生产青霉素和虫 草，由于生产青霉素时在原料中加入一定量的硫酸铵，所以该部分废水属于高 硫酸盐有机废水，而虫草水基本不含硫酸盐。污水总量为4 0 0 m 3 d 。混合后水质 及排放标准见表2 1 。 表2 1 水质及排放标准( 单位：m g l ，p h 除外) 2 1 2 工艺流程 根据该企业水质特点，本废水处理工程采用物化预处理卅山r 1 + 微氧曝气沉 淀脱硫+ a b r 2 + a o 联合处理工艺，严格控制条件，将硫酸盐还原菌和产甲烷菌 单独培养以达到各自最佳处理效果。以硫酸盐还原和微氧曝气沉淀脱硫作为预 处理工艺，先将废水中的s 0 4 2 。还原为硫化物，在微氧曝气的条件下转化为s o ， 通过混凝沉淀的形式去除，从而彻底解除s 0 4 2 - 对后续厌氧产甲烷过程的初级和 次级抑制。由于废水c o d 浓度很高，为降低运行成本和从实际情况出发，采用 经济而高效的a b r 工艺进行处理，废水经a b r 2 处理后可以去除8 5 以上的 c o d ，但由于原废水的c o d 高达1 5 0 0 0 m g l ，厌氧处理后的废水c o d 还不能 直接排放，而且厌氧工艺对氨氮去除有限，因此在选择后续的好氧处理工艺时， 就必须综合以上二个方面进行考虑。经过仔细分析与对比，决定采用对c o d 及 氨氮去除效果均很好的a o 工艺。故本课题方案采用：物化预处理+ a b r l ( 硫 酸盐还原相) + 微氧曝气沉淀脱硫+ a b r 2 ( 产甲烷相) + o 的联合处理工艺( 见 图2 1 ) 。根据当地环保部门的要求，废水经处理后应达到污水综合排放标准 1 3 ， 第2 章高硫酸盐制药废水处理工程应用研究 ( g b 8 9 7 8 - 19 9 6 ) 一- - 级排放标准。 沼气 污 泥 回 流 污泥脱水达标排放 图2 - 1 污水处理工艺流程图 该高硫酸盐废水经改造后能达标排放，主要有以下特点： 1 ) 将s r b 和m p b 分开培养，使各自处于最适环境，在a b r l 中以s r b 为 优势茵，将s 0 4 2 还原为s 2 。，同时降解部分有机物。 2 ) 无色硫细菌在微氧状态下将s 2 转化为s o ，由于颗粒的粒径比较小，难 于通过自身重力沉淀下来，采用混凝沉淀法辅助沉淀，同时还能去除部分悬浮 物。 3 ) a b r 2 以m p b 为优势菌，是去除c o d 等污染物的核心部分，能有效降 解8 5 以上的c o d 。 4 ) a o 工艺具有流程简单，处理效果好，耐冲击负荷能力强等特点，同时 还具有良好的生物脱氮功能。 5 ) 所有构筑物均利用原有水池改造而成，大大节省投资成本。整套设备的 连续性，自动化程度高，管理操作简单。 2 1 3 主要构筑物及设备 1 、调节池 利用原循环水池改造，钢混结构。其功能主要是调节废水的水质和水量。 池中安装空气搅拌器，使废水充分混合。尺寸为2 2m x 8m x 3 m ，水力停留时间 为2 4 h ，调节池内的主要设备： f 1 4 第2 章高硫酸盐制药废水处理工程应用研究 1 ) 浮球液位计 2 1 提升泵 3 ) 空气搅拌器 2 、预沉池 1 套 2 台 5 0 w q 2 0 - 7 1 5 4 套 利用原循环水池改造为平流沉淀池，钢混结构。通过投加p a c 等混凝剂去 除废水中大部分s s 和色度。尺寸为8 m x 5 m x 3 m ，水力停留时间为6 h ，水力负 荷为0 5 m 3 m 2 h 。设两台潜污泵排泥，型号1 0 0 w q s 0 7 5 5 。 3 、a b r l 利用原循环水池改造成a b r 结构形式，钢混结构。该反应器单元以s 0 4 2 。 浓度为控制参数，利用s r b 将废水中的s o ? 。还原为s 厶，使后续产甲烷相不受 s 0 4 2 。的影响，伴随着部分有机物进行水解酸化，还能去除一部分有机物。尺寸 为5 5 m 8 m x 3 m ，水力停留时间为6 6 h ，s 0 4 2 负荷为1 0 k g m 3 d 。末端设两台回 流泵，型号6 5 w q 4 2 9 2 2 。 4 、微氧曝气池 原循环水池改造而成，钢混结构。利用无色脱硫杆菌在微氧曝气的情况下 将s 2 。氧化成s o ，从而实现脱硫的目的，彻底解除对后续产甲烷相的抑制。尺寸 为1 l m x s m x 3 m ，水力停留时间为1 2 h 。设在线溶氧仪一套。 5 、混凝沉淀池 原循环水池改造而成，钢混结构。投加p a c 等混凝剂使细小的单质硫沉淀 下来，尺寸为8 m x 5 m 3 m ，水力停留时间为6 h ，水力负荷为0 5 m 3 m 2 h 。设两 台潜污泵排泥，型号1 0 0 w q s 0 7 5 5 。 6 、a b r 2 利用原循环水池改造成a b r 结构形式，钢混结构。该反应器单元以c o d 浓度为控制参数，利用m p b 将废水中的c o d 转化为c h 4 。尺寸为7 7 m x 8 m 3 m ， 水力停留时间为9 2 h ，c o d 负荷为3 0 k g m 3 d 。末端设两台回流泵，型号 6 5 w q 4 2 - 9 - 2 2 。 7 、0 反应池 利用原循环水池改造而成，钢混结构。在好氧微生物的作用下，剩余c o d 得到进一步去除，在硝化菌的作用下，氨氮转化为硝酸盐和亚硝酸盐，通过硝 化液回流泵回流至缺氧池进行反硝化脱氮，从而实现生物脱氮的目的。主要设 计参数为：尺寸为8 8 m x 8 m 3 m ，水力停留时间为1 0 5 h ，污泥浓度为3 5 0 0 m g l ， 15 第2 章高硫酸盐制药废水处理工程应用研究 污泥负荷为0 2 k g c o d k g ( v s s ) d 。 主要相关设备： 罗茨风机2 台 t s r 2 0 0 曝气系统3 0 0 套 0 6 5 1 0 0 0 m m 硝化液回流泵2 台 6 5 w q 4 2 9 2 2 在线溶氧仪2 套 8 、二沉池 利用原循环水池改造而成，钢混结构。混合液在此进行固液分离，尺寸为 1 6 5 m x g m x 3 m ，水力停留时间为2 0 h ，水力负荷为o 1 3 m 3 m 2 h 。设行车吸泥泵 抽泥回流至曝气池，保持曝气池中一定的微生物数量。 9 、污泥浓缩池 利用原循环水池改造而成，钢混结构。预沉池、混凝沉淀池污泥以及二沉 池中剩余污泥排入浓缩池，泥水混合物在此进一步浓缩后进板框压滤，滤液回 调节池。尺寸为ll m x 8 m x 3 m 。 1 0 、脱水机房 砖混结构，污泥脱水采用板框压滤机，能将含水率从9 5 9 9 降到 7 0 8 0 ，配套混凝搅拌机、溶药加药装置等。 板框压滤机2 台 过滤面积4 0 m 2 2 2 监测指标与方法 主要监测指标有p h 、c o d 、n h 3 - n 、s 0 4 2 、s 2 、s s 等。分析方法来自水 和废水监测分析方法( 第四版) ，见表2 2 。 表2 - 2 监测指标及分析方法 监测指标分析方法 p h c o d n i - 1 3 - n s 0 4 2 - s 2 s s 精密p h 计法 重铬酸钾法 蒸馏滴定法 铬酸钡光度法 碘量法 重量法 1 6 第2 章高硫酸盐制药废水处理工程应用研究 2 3 高s 0 4 2 。制药废水处理启动研究 2 3 1 硫酸盐还原相启动 硫酸盐还原相采用a b r l 反应器，共分1 1 格。先将a b r l 充满3 0 的清水， 将接种污泥分别倒入池内，共接种1 5 0 t 本厂老污水站的剩余污泥和1 0 0 t 青山 湖污水处理厂厌氧消化污泥。补充水至设计水位。采用低负荷、连续进水的方 式启动。启动初期先用较小流量( 6 m 3 h ) 进行驯化，使接种污泥适应该废水水质 特点，随后通过逐渐加大进水量以提高进水负荷( 调节两股废水的比例可提高 硫酸盐负荷) ，a b r l 进水参数见表2 3 。调试过程中检测进、出水c o d 浓度、 s 0 4 2 浓度以及反应器出水s 2 - 。为防止a b r l 第一格受到负荷冲击，采用出水回 流的办法加于解决。 表2 - 3 进水参数 1 5 d 后，s 0 4 2 。去除率达到8 5 ，微生物基本适应了该水质特点，应提高系 统的进水量维持微生物的正常生长。以s 0 4 2 一去除率为控制指标，在某一负荷下， s 0 4 2 去除率达8 0 左右，稳定运行3 5 d ，再逐步提高负荷，每次提高负荷的幅 度一般不得超过3 0 ，按照这种方式直到设计负荷。经过近9 0 天的调试，a b r l 中培养出了较高活性的s r b 并占主导优势，有效地将硫酸盐还原为硫化物，当 进水硫酸盐浓度为15 0 0 m g l 时，出水硫酸盐浓度为10 0 - - - 2 0 0 m g l ，硫酸盐还 原率大于9 0 ，同时还能去除2 0 3 0 的c o d 。 s r b 能在较短时间内完成培养，原因主要有两个：1 ) 启动初期投加了1 5 0 t 本厂老污水站的剩余污泥，之后又陆陆续续投加，相当于投加了大量已经适应 该废水水质的微生物，使其迅速成为优势菌种从而在a b r l 反应器中很快发挥 作用，与另外投加的微生物发生共代谢作用，进一步促进适应该废水水质的微 生物的生长繁殖，缩短了硫酸盐还原相启动时间。2 ) 该厂所排放的废水指标比 1 7 第2 章高硫酸盐制药废水处理工程应用研究 较稳定，两股废水综合后p h 基本稳定在6 5 8 之间。另外，有一股废水温度较 高，达4 0 5 0 ，和另一股废水充分混合后温度可以稳定在3 0 4 0 ，正好对处 于中温发酵阶段的微生物生长有利。 ( 1 ) a b r l 中c o d 的去除情况 由于投加了其他污水处理厂的厌氧消化污泥，为使这部分污泥适应该水质， 前1 5 d 进水量保持较低水平，从图2 2 可知，c o d 的去除率逐渐上升至1 5 左 右，此后随着进水量的增加，在驯化中期c o d 去除率一直维持在2 0 左右并没 有逐步升高的趋势，可能是由于随着硫酸盐浓度增加，硫酸盐还原菌逐步成为 优势菌种，抑制了产甲烷菌的生长。启动末期，当进水c o d 浓度为1 5 0 0 0 m g l 时，出水c o d 浓度在1 0 0 0 0 m g l 左右，去除率可达3 0 。 1 6 0 0 0 1 4 0 0 0 。 1 2 0 0 0l 三1 0 0 0 0 1 o e 8 0 0 0 8 6 0 0 0 o 4 0 0 0 ； 2 0 0 0 图2 2 a b r l 中c o d 的去除情况 ( 2 ) a b r l 中s 0 4 2 - 的去除情况 1 6 0 0 1 4 0 0 31 2 0 0 鲁 e1 0 0 0 耀8 0 0 篓6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 3 5 j 02 5 12 0 曼 i ，s 篓 j1 0 稍 _ 5 2 53 0 3 54 04 5 5 0 5 5 6 0 6 57 0 7 58 0 8 59 0 时间( d ) 图2 - 3a b r i 中s 0 4 2 。的去除情况 1 8 一 一 踮 一 鲫 一 筠 一 加 一 一 踮 磊 一 如 第2 章高硫酸盐制药废水处理工程应用研究 由图2 3 可以看出，启动初期硫酸盐还原率达到8 0 以上，这是因为在新污 水站启动前，该部分高硫酸盐废水仍送至老站处理，由于新站启动时投加了大 量老站的剩余污泥，该部分污泥己含有适应该类废水的硫酸盐还原菌，在这种 情况下，硫酸盐还原菌直接参与硫酸盐还原过程，将硫酸盐转化为硫化物。随 着硫酸盐浓度从启动初期的5 0 0 m g l 逐步增加到10 0 0 m g l 过程中，去除率也在 逐步提高，由最初的8 0 提高到9 0 以上，出水硫酸盐在2 0 0 m g l 以下。运行 至5 0 d 时， 随着进水硫酸盐浓度的不断增大，去除率有所下降，分析原因可能是产甲 烷茵和硫酸盐还原菌在底物利用上产生竞争性抑制，但是终s r b 与m p b 的竞 争达到相对的平衡状态，使得s 0 4 2 。去除率趋于稳定。启动末期，当进水硫酸盐 浓度为1 5 0 0 m g l 时，出水硫酸盐浓度为1 0 0 - - - 2 0 0 m g l 。硫酸盐还原率大于9 0 。 为了考察各格室对硫酸盐去除情况，将a b r l 反应器分为四段，前面每三 个格室为一段，最后两格为第四段。其中第一段承担着5 0 6 0 的硫酸盐去除份 量，这是因为在反应器的前端，硫酸盐还原菌能够获得较充足的底物，活性较 强；第二段、第三段对总s 0 4 2 - 还原的份量相差不大，约为1 0 2 0 ，第四段去 除份量为1 0 左右。各段对硫酸盐的去除情况见图2 _ 4 。 一 - j 目 、一 捌 铤 蕃 51 01 52 02 53 0 3 5 4 04 55 05 5 6 06 57 0 7 58 0 8 59 0 时间( d ) 图2 4 各段硫酸盐去除情况 1 9 o o 0 o o o 0 o砌绚加鲫加 第2 章高硫酸盐制药废水处理工程应用研究 ( 3 ) a b r l 出水中硫化物的变化情况 一 一 b e 、一 辎 斑 龌 51 0 1 52 0 2 5 3 0 3 5 4 0 4 5 5 0 5 56 06 5 7 0 7 5 8 0 8 5 9 0 时间( d ) 图2 - 5s 0 4 2 - 转化为硫化物的变化情况 硫化物是s 0 4 2 。还原的最终产物，理论上每还原l gs 0 4 2 会生成1 3 9 硫化物 ”。由于部分硫化物以气态h 2 s 的形式进入沼气中，导致实际溶解性硫化物浓 度总是小于理论值。由图2 5 可知，随着硫酸盐浓度的逐步增大，硫化物的浓度 也随之增大，当进水硫酸盐浓度达到1 5 0 0m g l 时，出水硫化物浓度为2 5 0 m g l ， 约是理论值的一半。 相关研究表明，如果s r b 受到强烈毒性抑制，主要表现为出水s 0 4 2 - 浓度的 升高和溶解性硫化物浓度的降低，表明生成的硫化物不仅对厌氧甲烷细菌具有 毒害作用，而且对s r b 同样也产生了毒性抑制作用，这种毒害作用可能是硫化 物与细胞内色素中的铁和含铁物质结合，导致电子传递