（材料学专业论文）znoag纳米复合无机抗菌剂的制备、性能及在pvc中的应用研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 z n o a g 纳米复合抗菌剂的制备、性能 及在p v c 中的应用研究 摘要 本文研究了z n o a g 纳米复合抗菌剂的制备工艺、抗菌性能及其在p v c 中的 应用。 1 采用两步液卡h 沉淀法，以z n s 0 4 、a g n 0 3 为原材料，n h 4 h c 0 3 为沉淀剂， 制备出复合前驱体，经离心、干燥、煅烧，得到z n o a g 纳米复合抗菌剂。采用 透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、激光粒度分布仪及热失重分析仪 ( t g d t g ) 等对产物的形貌、结构、颗粒分散情况及l i 驱体的热分解过程进行 了表征。研究了合成温度、反应时间对抗菌剂前驱体及最终产物形貌的影响规律， 同时探讨了干燥方式、沉淀剂滴加速度及洗涤方式对抗菌剂形貌的影响规律。根 据不同升温速率下的t g d t g 数据，结合常见的固体热分解动力学方程，确定出 适合该热分解反应的动力学机理模型，计算出反应的活化能和指前因子，确定了 该煅烧过程的升温速率，分别研究了空气、真空气氛下煅烧温度、保温时问对最 终产物形貌的影响规律，并对不同煅烧气氛下所得产物进行了结构分析。获得了 z n o a g 纳米复合抗菌剂( 含银量1 0 ) 的最佳制备工艺： ( 1 ) 前驱体合成工艺：反应全程使用机械搅拌，以3 m 蜘i n 的滴速依次向 z n s 0 4 中滴加n h 租c 0 3 和a g n 0 3 ，反应温度为2 0 一2 5 ( 一般室温即可) ， z n s 0 4 、a g n 0 3 与m 山h c 0 3 的反应时间为2 3 h 。 ( 2 ) 前驱体的后处理工艺：采用离心洗涤方式，蒸馏水洗涤两次，乙醇洗 涤两次，然后放置于3 0 真空干燥箱中干燥1 2 小时。 ( 3 ) 前驱体的煅烧工艺：空气或真空气氛煅烧，升温速率为1 0 m i n ，煅烧 温度为4 0 0 4 5 0 ，保温时间为3 。4 h 。 在上述研究的基础上，改变a g n 0 3 的加入量，制备得到含银量5 、1 5 的 系列z n o a g 纳米复合抗菌剂，为z n o a g 纳米复合抗菌剂的工业化生产提供了 科学依据。 2 委托权威机构对z n o 抛系列纳米复合抗菌剂的抗菌性能进行检测，结果 表明： ( 1 ) 含银量为5 的z n o a g 纳米复合抗菌剂的抗菌性能：真空煅烧抗菌剂 对大肠埃希氏菌抗菌率达9 9 9 8 ，对金黄色葡萄球菌抗菌率达9 9 9 6 ；空气煅 z n o a g 纳米复合抗菌荆的制备、性能及在p v c 中的应川研究 烧抗菌剂对大肠埃希氏菌抗蒲率达9 9 9 8 ，对金黄色葡萄球菌抗菌率达9 9 9 3 。 ( 2 ) 含银量为1 0 的z n o a g 纳米复合抗荫剂的抗菌性能：真空煅烧抗菌剂 对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度均为5 0m l ；空气煅烧抗菌剂 对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌最小抑菌浓度均为5 0m g l 。 ( 3 ) 含银量为1 5 的z n o a g 纳米复合抗菌剂的抗菌性能：真空煅烧抗菌剂 对大肠埃希氏菌抗芮率达9 9 9 8 ，对金黄色葡萄球菌抗菌率达9 9 9 6 ；空气煅 烧抗菌剂对大肠埃希氏菌抗菌率达9 9 9 8 ，对金黄色葡萄球菌抗菌率达9 9 9 5 。 初步研究了z l l o a g 纳米复合抗菌剂的抗菌机理，提出了该抗菌剂的抗菌过 程足金属粒子接触抗菌机理、金属离子溶出抗菌机理及光催化氧化抗菌机理协同 作用的结果。 3 将改性后的z i l o a g 纳米抗菌剂与p v c 配料均匀混合，采用熔融共混法 制备抗菌p v c 材料。用钛酸酯偶联剂对z n o | a g 纳米复合抗菌剂进行表面改性处 理，通过沉降试验、激光粒度分布测试及透射电镜测试，表征了改性前后纳米粒 子的形貌及分散状态；通过扫描电子显微镜观察了抗菌p v c 的表面形貌及抗菌剂 的存在状态，并与普通p v c 的表面形貌作对比；根据消毒技术规范2 1 8 3 的奎 因实验，采用抗菌率检测抗菌p v c 样品的抗菌性能；按g b 厂r 1 0 4 0 9 2 标准分别 考察了不同抗菌剂添加量试样的力学性能。测试结果表明： ( 1 ) 经钛酸酯偶联剂改性后的z n o a g 纳米抗菌剂沉降率由9 4 减小到0 4 ，分散相容性得到明显改善。改性后的产物粒径分布在2 0 4 0n m ，且团聚程 度大为减小； ( 2 ) s e m 照片显示抗菌剂粒子在p v c 中呈纳米状态分散，可以较好发挥纳 米z n o a g 的抗菌性能，对抗菌p v c 材料来说，z n o a g 纳米颗粒不仅起到抗菌 的功效，还具有弥散强化的作用。 ( 3 ) p v c 添加z n o a g 纳米复合抗菌剂后，对大肠杆菌的杀灭作用达9 9 以上，且抗菌性能随抗菌剂添加量的增加而增强。 ( 4 ) 抗菌p v c 的拉伸强度和断裂伸长率都随纳米抗菌剂添加量的增加呈现 先升后降的趋势。当纳米抗菌剂添加量为2 9 ( 1 5 ) 时，拉伸强度和断裂伸长率 皆达到最大值，分别为4 3 6 7 m p a 和1 9 5 ，当纳米抗菌剂添加量为4 9 ( 3 ) 时， 拉伸强度和断裂伸长率与未加抗菌剂的p v c 接近。 关键词：z n o a g 纳米抗菌剂制备工艺抗菌性能抗菌p v c 青岛科技人学研究生学位论文 s t u d yo nt h ep r e b 鲥r a t i o n ， p e r f o r m 队n c ea n da p p l i c a t i o no n p v co fz n o a gn a n o - c o m p o s i t e a n t i m i c r o b l 让a g e n t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，w es t u d i e do nt h ep r 印a r a t i o n ，p r o p e n i e sa i l d 印p l i c a t i o no np v co f z n o a gn a n o - c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t 1 t 1 1 ep r e c u r s o 塔o fz n o a gn a n o c o m p o s i t ea n t i m i c r o b i a l sw e r es y n t h e s 娩e db y m et w o s t e pp r e d p i t a t i o nm e m o dw i mz n s 0 4a n da g n 0 3a st h es t a n i n gm a t e r i a la i l d n h 4 h c 0 3 勰t h ep r e c i p i t a t i o n ，a n dt h e nt h ez n o ，a gn a n o c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a l a g e n t sw e r ep r e p a r e db yc e n t r i f u g e ，d r y i n ga n dc a l c i n a t i o no ft h ep r e c u r s o r s t h e m o 叩h o l o g y ，s t m c t i l r e ，p a r t i d ed i s p e r s i o no fp r o d u c t sa n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n p r o c e s so fp r e c u f s o r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a j l s m i s s i o ne l e c t r o nm i c f o s c o p y m ) ， x - r a yd i f f r a c t i o ng 氓d ) ，l a s e rp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o na i l d t h e 姗a lg r a v i m e t r i c o g - d t g ) ，r n l ee 虢c t so f t h es y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h e m o 叩h o l o g yo ft h ez n o a gn a n o c o m p o s i t ea n t i m i c r o b i a lp r e c u r s o r sa n dp r o d u c t s w e r es t u d i e d ，w h i l et h ei 1 u e n c eo fd r y i n gm e t h o d ，w a s h i i l gm e t h o da n dd r o p p i n g v e l o c i t yo fp r e c i p i t a t i o no nm em o 印h o l o g yo fp r o d u c t s 、e r ee x p l o f e d a c c o r d i n gt o t h et g d t gd a t aw i t hd i f f e r e n th e a t i n gr a t e sa n dt h ec o m m o n l ys e e ns o l i ds t a t e t h e m l a lc o m p o s i t i o nr e a c t i o nl 【i n e t i ce q u a t i o n ，t h et h e m l a ld e c o m p o s i t i o nl 【i n e t i c s s u i t a b l ef o rm i sr e a c t i o nw e r ei d e n t i f i e d ，t h e nt h eea n daw e r ec a l c i l l a t e d ，w h i l et h e h e a t i n gr a t eo fc a l c i i l e dp r o c e s sw 勰o b t a i n ，t h ei n n u e n c eo fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea i l d t h eh o l d i n gt i m eo nm o 印h o l o g ya n ds t m c t u r eo ff i n a lp r o d u c t st h a t0 b t a i l l e di i la i ra n d v a c u u mw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so fh i g hq u a l i t y z n o ，a gn a n o c o m p o s i t ea i l t i m i c r o b i a l ( c o n t a i n i n gs i l v e r1 0 ) w e r eo b t a i n e da sf o l l o w ： ( 1 ) 1 1 e c l l i l o l o g yo fp r e c u r s o r ss y n t h e s i s ：u s i i l gm e c h a n i c a la g i t a t i o n ，w i t h3m u m i i l d r o p p i n gv e l o c i t yo fp r e c i p i t a t i o n ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s2 0 一2 5 ( a tr o o m t e m p e r a t u r eg e n e r a l l y ) ，t h er e a c t i o nt i m eo fz n s 0 4 ，a g n 0 3a n dn h 4 h c 0 3i s2 3 h ( 2 ) t l e c h n o l o g yo ft h ep r e c u r s o rp o s t - p r o c e s s i n g ：u s i n gc e n t r i f u g a lw a s h i n g ， w a s h i n g 俩i c ew i t hd i s t i e dw a t e ra n d 俩i c ew i t he m a i l o lr e s p e 甜v e l y a i l dt h e nd 吨g i ti i l3 0 v a c u u ma t i n o s p h e r ef o r1 2h o u r s m z n o a g 纳米复合抗菌剂的制备、性能及在p v c 中的虑心研究 ( 3 ) t e c h n o l o g yo ft h ep r e c u r s o rc a l c i n a t i o n ：a i ro rv a c u 哪c a l c i n a t i o na t r i l o s p h e r e ， h e a t i n gr a t ei s1 0k m i n ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t l l r ei s4 0 0 一4 5 0 ，a n dt h eh o l d i n gt i m e i s3 4h b a s i so na b o v ec o n d u s i o n ，t h ec o n t a i n i n gs i l v e r 5 ， 1 5 o fz n o a gn a n o c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t sw e r ep r e p a r e db yc h a n g i n gt h ea m o u n to fa g n 0 3 ，t h e s c i e n t i n cb a s i so fz n o a gn a n o c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t si n d u s t r i a lp r o d u c t i o n w a sp r o v i d e d 2 c o m m i s s i o n i n gt h eg u a n g z h o ud e t e c t i o nc e n t e ro fm i c r o b i o l o g ya n a l y s i st h e a n t i b a c t e r i a lp e d o 咖a n c eo fz n 0 a gn a n o c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t ，t h er e s u l t s w e r es h o w e da sf b l l o w ： ( 1 ) a n t i b a c t e r i a lp e b m a n c eo fz n o a gn a n o c 0 m p o s i t e a n t i b a c t e r i a la g e n t ( c o n t a i n i n gs i l v e r5 ) ：t h ee s c h e r i c h i ac o l ia n t i b a c t e f i a l r a t eo f t h ea g e n t sm a ts i n t e r e d i nv a c u u mi s9 9 9 8 a n dt h es t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n t i b a c t e r i a lr a t ei s9 9 9 6 ；t h e e s c h e r i c h i ac o l ia n t i b a c t e r i a lr a t eo ft h ea g e n t sm a ts i n t e r e di na i ri s9 9 9 8 a n dt h e s t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n t i b a c t e f i a l r a t ei s9 9 9 3 ( 2 ) a n t i b a c t e r i a lp e r f o m a n c e0 fz n ( ) a gn a n o c 6 血p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t ( c o n t a i n i n gs i l v e r10 ) ：m em i n i m u mi n h i b i t o 哆c o n c e n t r a t i o n so fm ee s c h e r i c h i a c o l i a n ds t a p h y l o c o c c u sa u r e u sb yt h ea g e n t st h a ts i n t e r e di nv a c u u ma n da i ra r e5 0m g l ( 3 ) a n t i b a c t e r i a lp e r f o 珊a n c eo fz n 0 a gn a n o c o m p o s i t ea n t i b a c t e r i a la g e n t ( c o n t a i n i n gs i l v e r1 5 ) ：m ee s c h e r i c h i ac o l ia n t i b a c t e r i a lr a t eo ft h ea g e n t sm a t s i n t e r e di nv a 咖i s9 9 9 8 a n dt h es t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa n t i b a c t e r i a lr a t ei s 9 9 9 6 ；t h ee s c h e r i c h i ac o l ia n t i b a c t e r i a jr a t eo ft h ea g e n t st h a ts i n t e r e di na i ri s 9 9 9 8 a n dt h es t a p h y l o c o c c u sa u f e u sa n t i b a c t e r i a lr a t ei s9 9 9 5 3 n ez i l 0 a gn a n o a n t i b a c t e r i a la g e n tw a sm o d i f i e d b yt i t a n i u mc o u p l i n ga g e n t ， a n dt h ea n t i b a c t e r i a lp v c n a n o c o m p o s i t e sc a nb eo b t a i n e dv i am i x i n ga i l dp r e s s u r i n g m ea n t i b a c t e r i a la g e n ta i l dp v ci n g r e d i e n t s t h ef o 咖e ra n dl a t t e ro fm o d i f i e d n a n o p a n i d e sm o 巾h o l o g y a n dd e c e n t r a l i z e ds t a t ew e r ec h a r a c t e 比e d b y s e d i m e n t a t i o nt e s t i n g ，l a s e rp a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o nt e s t i n ga j l dt t l ei m a g e so ft e m ；t h e s u 位眦m o r p h o l o g i e so fa n t i m i c r o b i a lp v ca n do r d i n a r yp v c w e r es t u d i e db yt h e i m a g e s o fs e m ； a c c o r d i n gt o t h eq u i n n e x p e r i m e n to fd i s i n f e 嘶o n t e c h n i c a l s p e c i f i c a t i o n s ，m ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fa n t i m i c r o b i a lp v c 、e r ed i s c u s s e d ； a c c o r d i n gt ot h eg b t 1 0 4 0 - 9 2s t a n d a r d s ，t h em e c h a n i c a lp r o p e n i e so ft h es a m p l e a f i e c t e do nn a n o - a n t i b a c t e r i a la g e n ta d d i t i o nw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l tv e r i f i e st h a t ： ( 1 ) 7 m es e d i m e n t a t i o nr a t eo fz n 0 以吨n a n o - a n t i b a c t e r i a la g e n td e c r e a s e df r o m 0 9 4t o0 0 0 4a f t e rm o d i f i e d ，i t sl i p o p h i l i ca n ds t a b i l i t yw e r ee n h a n c e dg r e a t l y ，t h es 讫e o fp r o d u c tm o d i f i e db yt i t a n i u mc o u p l i n ga g e n td i s t r i b u t e sf 内m2 0 腿t 04 0 衄，a n dt h e d e c e n t r a l i z e ds t a t eo fa n t i b a c t e r i 2 l la g e n t sw e r em e l i o r a t e de x c e l l e n t 青岛科技大学研究生学位论文 ( 2 ) r n l ez n o a gp a n i d e s0 fa 1 1 t i b a c t e r i a lp v cd i s p e r s e di nn a i l o - s c a l ew e r e s h o w e d b ys e mi m a g e s ，m ez i l 0 a gn a n o p a n i c l e sn o to i l l yp l a y e dt h ee 低c t i v e n e s so f a n t i b a c t e r i a l ，b u ta l s ow i t hd i s p e r s i o n s t r e n g t h e n e dr o l e ( 3 ) t l l ee s c h e r i c h i ac o l ia i l t i b 饿r i a lr a t eo fa n t i b a c t e r i a lp v cr e a c h e so v e r9 9 ， a n dm ea n t i b a c t e r i a lr a t ew i l le n h a n c ew i t ha d d i n ga n t i b a c t e r i a la 擘r e n t s ( 4 ) 1 1 1 et e n s i l es t r e n 昏ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fa 1 1 t i b a c t e r i a lp v cc o u l di 1 1 c r e a u s e a tf i r s ta i l dt h e n d e c l i n e dw i t h a d d i n ga n t i b a c t e r i a la g e n t s ， w h e nt h ez n o _ a g n a n o - a n t i b a c t e r i a la g e n ti sa d d e d2 9 ( 1 5 ) ，t h et e n s i l es t r e n 舀ha n d e l o n g a t i o na tb r e a k a r er e a c h e dt h em a x i m u m 4 3 6 7m p aa n d1 9 5 r e s p e c t i v e l v ，a i l dm e nm ez n o a g n a n o a n t i b a c t e r i a la g e n ti sa d d e d4 9 ( 3 ) ，t h et e n s i l es t r e n 班ha n de l o n g a t i o na tb f e a k a p p r o a c hi n i t i a lv a l u e w o r d s ： z n o 止吨 n a n o 枷t i m i c r o b i a l p r e p a r a t i o n a n t i b a 蹴r i a l p e 怕姗a n c e a n t i b a c t e r i a lp v c v z n o a g 纳米复合抗菌剂的制备、性能及在p v c 中的应用研究 符号说明 符号 含义单位 a 指前冈子 s 1 口 反应分数 8 线性加热速率 k m i n 。1 d从反应物到生成物的扩散系数矗| s e 活化能 j m o l l g 。反应活化能 j m o l 。1 g ，反应自由能 j q 生长活化能 j m o l 。1 矗 p l a n c k 常数j s 七 a r r h e n i u s 速率常数 s 。1 吒 b o l t z m a n 常数 s k - 1 n单位体积中原子或离子数 r 普适气体常量 j m o l 一k 。1 t 时问s y 生成物原子的体积 m 3 f ( 口) 微分形式机理函数 g ( 口) 积分形式机理函数 x 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 枞獬：渺铭 删：郦年6 月f 7 日 l 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名：湖 别磁辄牌，砂 ，i 形发1 l ， r 期：嬲年莎月f 7 同 同期：纠年多月，罗同 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 课题的研究背景 1 1 1 致病性微生物的危害 1 绪论 致病性微生物一直以来都是影响人类健康和寿命的主要因素。从英国的疯牛 病、比利时的口蹄疫、日本的致病性大肠杆菌“o 1 5 7 i 到2 0 0 4 年肆虐我国的 禽流感病毒，这些曾引起全球性恐慌的“恐怖分子 其实都是高强度的致病性微 生物。据世界卫生组织1 9 9 8 年的统计，全球每年死亡人数约为5 2 0 0 万人，其中 因传染性疾病造成的死亡人数约占3 3 【1 1 。国外的一项调查让人吃惊：公共场所 的门把手、购物车筐、电梯扶手、座椅和饭店的点菜单等细菌总数每2 5 平方厘 米达2 0 0 。2 2 5 0 0 个，大肠菌群检出率2 8 1 ，乙肝表面抗原阳性率为6 8 。调查 还发现，办公室最脏的地方依次足电话、饮水机把手和电脑键盘。英国苏格兰电 话公司曾发表调查报告指出，电话机是感冒、咽炎、流行性脑炎、肝炎、红眼病、 皮肤病、结核病等多种疾病的重要传播途径【2 4 】。近年来细菌、病毒对人类生活的 深刻影响已经引起了人们的普遍关注，唤醒了公众对自身居住环境抗菌、消毒的 良好意识。 1 1 2 霉腐性微生物的危害 从2 0 世纪7 0 年代开始，人们从大量的调查数字和事实中认识到了由霉腐微 生物作用造成的原料浪费及产品损失的严重性。1 9 7 4 年一批进口到日本的奶油花 生检出有微生物产生的黄曲霉毒素，结果价值超过1 0 0 0 万同元的产品被报废处 理；世界各国的果蔬产品平均约有3 0 采摘后因腐烂损失掉；每年我国食品工业 因霉腐的损失达亿元以上；1 9 9 6 年，国内某行业内部统计，物品的霉变损失价值 达5 6 亿元，竟为同期火灾损失的2 3 倍【5 1 。 上述这些灾难性损失与霉腐微生物紧密相关。霉腐性微生物具有“无处不在” 的分布特性，这使得工业材料及产品的污染危害难以避免，另外，其顽强的适应 性及惊人的繁殖速度更是增大了预防的难度。一旦温度湿度等条件适宜时，霉腐 性微生物就会在大量生长、繁殖的同时迅速腐蚀、破坏工业材料及其产品，引起 损失惨重的微生物灾害。 z n o 心纳米复合抗菌剂的制各、性能及在p v c 中的应川研究 由此可见，在科技高速发展的今天，如何更好地控制和消灭有害微生物的生 长和繁殖，如何更有效地进行抗菌、杀菌、消毒及疾病防治，业已成为一个与人 类健康和生命息息相关的问题，成为一项关系我困可持续发展战略和循环经济战 略的重要课题，有必要对其进行更深层次的研究丌发。可以预见，高效抗菌制品 的研发生产，必将会为我国国民经济和国防军工的发展服务，为改善人民生活质 量做出贡献，为提高我固经济效益及社会效益发挥十分积极的作用。 1 1 3 目前常见的微生物抑制方法 我们知道，空气、水环境与微生物环境质量的好坏是生命健康与否的必要条 件，同时也是传染病得以流行的根源。所以，人们对周围环境及物品的表面进行 杀毒消毒是一个非常重要且必要的手段。 长期以来我国民间常用盐腌、糖渍、烟熏、风干等方法保存食物，实际上就 是防止食物因微生物生长而腐烂变质的好方法。1 9 世纪6 0 年代，法国科学家巴 斯德首次实验证实腐败是由微生物造成的，并发明了加温处理的巴斯德消毒法。 英国科学家李斯特随后发明了石碳酸喷洒手术室、煮沸手术用具等方法进行灭 菌，防止感染。传统的杀灭微生物的方法有高温湿热灭菌( 医院) 、巴斯德消毒 法( 食品) 、环氧乙烷消毒法( 一次性卫生用品) 及y 射线消毒法、化学抗菌剂 杀菌法等1 6 】。虽然普通化学或物理消毒技术能够达到消毒杀菌的目的，但他们的 作用往往只能是一次性的，并不能很好的解决如公共扶手、门把手、公用电话等 物品二次污染的难题。因此特别需要研究各种长效性抗菌材料。 抗菌材料是国际上2 0 世纪9 0 年代兴起并迅速发展起来的新一代功能材料， 具有自主抑制或杀灭其表面微生物的功能。随着人们生活水平的提高和对健康卫 生要求的提高，对抗菌材料的需求也越来越高，目前已广泛应用于家电、建材、 通讯、包装等许多领域。虽然自然界中有许多物质本身就具有良好的杀菌抑菌功 效，如部分带有特定基团的有机化合物，一些无机金属材料及其化合物、部分矿 物质等，但目f j 抗菌材料更多的是指通过添加一定的抗菌剂从而使材料具有抑制 或杀灭其表面微生物能力的一类新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌橡胶、抗菌陶 瓷等【6 】。因此，各类抗菌剂的研发是当前抗菌材料研制和生产的核心。 抗菌荆( a n t i b a c t e r i a la g e n t ) 是指少量添加到其它材料中即可产生抗菌功能的 一类高效抗菌材料。根据成分的不同，抗菌剂可分为天然、有机和无机三大类【7 1 。 天然抗菌剂主要为天然植物的提取物，受资源的限制，应用推广有一定困难。有 机抗菌剂已有三十多年的应用历史，其主要成分为季胺盐类、醇类、双胍类物质 等含有反应性功能团的化合物。目前应用最广的是具有广谱抗菌性好、安全性高、 2 青岛科技大学研究生学位论文 耐热性好、无毒副作用等优点的无机抗菌剂。 1 1 4 研究无机抗菌剂的必要性 无机抗菌剂的研发不但涉及到材料、化学、生物等学科领域，同时也是一项 正在形成中的朝阳产业。其应用和研究越来越受到人们的重视，具有极大的研究 必要性： ( 1 ) 全球范围的环境恶化、气温变暖及大气污染，促进了细菌病毒的繁殖， 使得生态环境遭到严重污染，给人类的物质财产带来了严重灾难，同时给人类生 存也提出了严重警告。因此，研发高效广谱的抗菌剂已经成为各国学者亟待解决 的问题； ( 2 ) 天然抗菌剂主要为天然植物的提取物，受资源的限制，应用推广有一 定困难。有机抗菌剂特点是见效快杀菌能力强，但在选用有机抗菌剂时，除考虑 其安全性外( 如毒副作用，某些单体甚至有致癌作用) ，还存在耐热性差、易分 解和使用寿命短及产生二次污染等缺点。 ( 3 ) 无机抗菌剂在继承无机材料无毒性、耐热好等固有性能基础上，结合 自身高效的抗菌特性，成功地克服了有机抗菌剂的诸多缺点，具有“绿色化学” 产品的概念，己经发展成为新型抗菌剂研究的主流【8 1 。因此，研发高效、广谱、 成本低廉、适用范围广的系列无机抗菌剂是非常必要的，也必将成为今后抗菌剂 发展的趋势。 ( 4 ) 就目前我国市场需求来看，无机抗菌剂的市场规模非常惊人。2 0 0 2 年， 我国无机抗菌剂的产量达到了3 0 0 吨，抗菌制品的总产值达到3 0 0 亿元，其中仅抗 菌家电的国内年销售额即达到了1 5 0 亿元。据预测，中国无机抗菌剂在未来几年 年需求量约为4 力吨，目前的产量不足2 万吨，市场前景十分广阔【9 1 。 1 2 纳米无机抗菌剂的研究现状 1 2 1 无机抗菌剂的研究现状 1 2 1 1 早期无机抗菌剂及存在的问题 无机抗菌剂主要是利用一些无机抗菌离子、粒子或无机抗菌氧化物实现其抗 菌功效的一类抗菌材料l l o 】。2 0 世纪8 0 年代同本品j i i 燃料公司首次成功开发出载 银沸石抗菌剂，该公司将其商品化推向社会后，人们利用这种载银沸石抗菌剂制 3 z n o _ a g 纳米复合抗菌剂的制备、性能及在p v c 中的应川研究 作成抗蔺袜子，由于除臭效果好、抗菌，加之安全，于是在日本及其他围家获得 了广泛的应用。在此基础上，无机抗菌产品也不断地涌现，涉及到了家电、建材、 纺织、塑料等许多领域，市场规模旋即迅速扩大，现已成为近几年研究与开发的 一个热点 1 5 l 。传统的无机抗菌剂按抗菌有效成分可分为氧化物光催化型和金属 离子负载型两类： 1 光催化型抗菌剂f 1 删 光催化型无机抗菌剂足利用半导体材料如n 0 2 ，z n o ，w 0 3 以及c d s 等 在光催化下，产生大量的羟基自由摹( o h ) ，对环境中的微生物具有抑制和杀灭作 用。 纳米t i 0 2 、z n o 等不仪具有活性高、光催化抗菌速度快、热稳定性好、长期 有效以及对人体无害等特点，而且具有净化、自洁、除臭等功能，因而成为倍受 关注的一种光催化型无机抗菌剂【6 1 。但单独使用光催化无机抗菌剂也存在着一些 问题，如：这类抗菌剂必须在光照情况下，特别足紫外光照射下才具有杀菌、降 解有机物和自净化的能力，耐候性差、不具备对细菌的选择杀灭性以及抗菌作用 仍较弱等。尽管如此，由于纳米t i 0 2 、z n o 等光催化型无机抗菌剂具有许多优于 金属离子型无机抗菌剂的特点，在环保等诸多领域都展示出了广泛的应用前景。 因此，人们一直在对光催化型纳米抗菌剂进行研究和开发，使其成为了2 1 世纪无 机抗蔺剂丌发应用的主要内容之一。 2 金属离子负载型抗菌剂【2 1 琊1 金属离子负载型无机抗菌剂是目前丌发出的无机抗菌剂中应用比较广泛且 用量较大的一类，它主要是由活性组份和无机载体两部份构成，利用离子交换、 吸附、沉淀等方法将活性组份附着在无机载体上而制侧5 1 。该种抗菌剂是将具有 抗菌功能的金属离子加载到各种无机载体上，如：磷酸盐系、硅酸盐及活性炭、 玻璃等，使用时释放出抗菌金属离子或活性氧组份，使材料具有抗菌和杀菌效果。 常用的会属离子有a 矿，c u “，z i l 2 + ，c o “，n i “，f e 3 + ，m 9 2 + 以及c a 2 + 等，其中 综合效果最好的是a g + ，c u 2 + 和z n 2 + 。其中a g 属于一种广谱性抗菌材料，能抑 制大部分常见细菌，抗菌活性很强，一般用量m l 级即可抗菌，且其不易产生抗 药性，因此，世界各国的研究人员一直都在积极研究开发各类载银无机抗菌剂。 但其缺点是：载体材料无抗菌性，抗菌时间有限；由于银离子受光和热的影响较 大，在长期使用过程中银离子容易被还原成银，而银随后会被氧化成氧化银导致 抗菌制品颜色的改变，与此同时也降低了材料的抗菌效果【2 6 1 。 4 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 1 2 无机抗菌瓤材料纳米无机抗菌剂 近年来，随着抗菌技术、生物技术及纳米科技的交叉研究，无机抗菌剂有了 突飞猛进的发展，在此基础上，纳米无机抗菌剂应运而生【2 引。其实早在古代， 我们的祖先就已不自觉的使用了今天被人们所称道的纳米技术，如古人特意将烧 制木炭后的烟气收集起来制成墨，这种烟灰的颗粒就是在纳米量级范围内。对于 大部分固体材料，在传统工艺技术下，其结晶粒度均在微米数量级以上，在这一 数量级以上的材料保持着其广为人知的、传统的物理及化学、磁、电等特性，但 进入纳米数量级，材料的物理性质和化学性质则产生巨大变化，当纳米级材料参 与化学反应时，其反应速度异常加快。 纳米无机抗菌剂足特征尺寸在1 。1 0 0 n m 并具有纳米效应的新型无机抗菌材 料。它结合了光催化抗菌技术、金属离子抗菌技术、纳米材料的独特性能和纳米 制备技术的优点。与普通无机抗菌剂相比，它具有抗菌效果更好、使用更安全、 抗菌持久、抗菌广谱、耐热稳定及适用范围更广等特性。纳米无机抗菌剂按空间 形态可分为：零维纳米抗菌颗粒、一维纳米抗菌线、二维纳米抗菌薄膜、三维纳 米抗菌块【5 1 。 1 2 2 湿化学法制备纳米无机抗菌剂的研究现状 自1 9 5 9 年费曼提出“b o mu p ( 自下而上) 的观点至今，人们对纳米科学 和技术的研究己走过了4 0 多年的历程，并取得了长足的进展。就基础研究而言， 纳米科学有着诱人的前景，因为在纳米尺度上物质表现出了新颖的现象、奇特的 效应和性质。而作为一门技术，纳米科技为人类提供具有特定功能的产品和装置。 纳米科学与技术主要包括：纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物 学、纳米电子学、纳米加工学等相互独立又相互渗透的学科组成，其中，纳米材 料的制备和研究是整个纳米科技发展的基础【3 4 】。 纳米无机抗菌剂的制备目前有很多种方法。根据反应物状态分为干法和湿法 【3 5 】。其中湿化学法是目前广泛使用的合成无机粉体的方法，同时也是制备纳米无 机抗菌剂的重要方法。与其他方法相比，其优点体现在如下几个方面： ( 1 ) 可以精确控制化学组成，定量掺杂以制各性能良好的复合粒子； ( 2 ) 制备的纳米复合粒子表面活性高，纯度高； ( 3 ) 容易控制粒子的形状与粒度； ( 4 ) 工业化成本低。 目前常见的制备纳米无机抗菌剂的湿化学方法有： 5 z n o 心纳米复合抗菌剂的制备、性能及在p v c 中的应用研究 1 2 2 1 直接沉淀法 直接沉淀法在工业及研究领域被广泛用来合成氧化物、硫化物及复合氧化 物，如z n o 、，n 0 2 、l i f e p 0 4 和y 2 0 3 ：e u 等f 3 6 1 。直接沉淀法突出的优点是：可控 性强，产物更容易达到组成均匀性。缺点是沈除原溶液中的阴离子较困难，得到 的粒子粒径分御较宽。直接沉淀法的过程为：向含有一种或多种离子的可溶性盐 溶液中加入沉淀剂( 如0 r 、c 0 3 2 。、h c 0 3 。等) 后，形成不溶性的氢氧化物或盐 等，经过