（环境工程专业论文）6fda型聚酰亚胺膜材料的合成及其气体渗透性能研究.pdf

摘要 采用两步法首次合成了含磺酸锂盐基( s 0 3 l i ) 的新型6 f d a 型聚酰亚胺均聚 物( 6 f d a m l i ) 。该聚合物在d m f 、d m a e 、n m p 等溶剂中有很好的溶解性；具 有较高的分子量，特性粘数为o 5 0 7 l g ；耐热性能优良，玻璃化转变温度为2 4 4 ，5 热失重温度为2 8 6 。c 。 研究了温度、压力和分子结构对6 f d a - m l i 均质膜的h 2 、n 2 、0 2 、c h 4 、 c 0 2 气体渗透性能的影响。在2 0 3 5 。c 区间，渗透系数、扩散系数、溶解度系数 与温度的关系均符合a r r h e n i u s 方程。在0 2 0 8 m p a 区间，压力对渗透系数、扩 散系数和溶解度系数的影响均可用双吸附模型和局部固定理论来解释。在变压测 试中会产生c 0 2 的塑化现象，塑化压力约为o 4 m p a 。与6 f d a t m p d a 型聚酰 亚胺相比，引入磺酸锂盐基会降低膜的气体透过性，提高选择性。在3 5 。c ，0 2 m p a 时，c o z 渗透系数为1 7 2 b a r r e r ，c 0 2 c h 4 的理想分离系数为3 5 5 。 关键词聚酰亚胺分离膜气体分离 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , an o v e ll i t h i u ms u l f o n a t e g r o u p c o n t a i n i n gp o l y i m i d e ( 6 f d a m l i ) b a s e do n6 f d aw a s s y n t h e s i z e db y a t w o s t e pm e t h o d f o rt h ef i r s tt i m e t h e r e s u l t i n g p o l y i m i d ew a ss o l u b l ei nc o m m o n s o l v e n t ss u c ha sd m f 、d m a ca n dn m ei th a s h i g hm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h el i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e r w a s 5 0 7 l g t h i sp o l y i m i d e e x h i b i t e dg o o dt h e r m o s t a b i l i t yw i t ha g l a l s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f2 4 4 。ca n d5 w e i g h tl o s sa t2 8 6 。c t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r eo ng a st r a n s p o r tp r o p e r t i e so fh 2 ，n 2 ，0 2 ， c h 4a n dc 0 2f o r6 f d a - m l ip o l y i m i d ed e n s em e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n p e r m e a b i l i t y , d i f f u s i v i t y , s o l u b i l i t y a n d t e m p e r a t u r e w e r e c o n s i s t e n tw i t ha r r h e n i u s e q u a t i o nb e t w e e n 2 0a n d3 5 。c t h ep r e s s u r e d e p e n d e n c y o f p e r m e a b i l i t y , d i f f i s i v i t ya n ds o l u b i l i t yc o u l db ee x p l a i n e db yd u a l s o r p t i o nm o d e la n d p a r t i a li m m o b i l i z a t i o nt h e o r yb e t w e e n0 2a n do 8 m p a w i t ht h ei n c r e a s eo ff e e d p r e s s u r e ，c 0 2 - i n d u c e dp l a s t i c i z a t i o np h e n o m e n am a yo c c u ra n dt h ep l a s t i c i z a t i o n p r e s s u r ew a sa b o u to 4 m p a c o m p a r e dw i t h6 f d a t m p d ap o l y i m i d e ，t h ea d d i t i o n o f s 0 3 l iw o u l db r i n gar e d u c t i o no fg a sp e r m e a b i l i t ya n da l li n c r e a s eo fg a s p e r m s e l e c t i v i t y t h ec 0 2p e r m e a b i l i t y w a s17 2 b a r r e rw i t h ac 0 2 c h 4i d e a l s e l e c t i v i t yo f 3 5 5a t3 5 a n d0 2 m p a k e y w o r d sp o l y i m i d e s e p a r a t i o nm e m b r a n eg a ss e p a r a t i o n y 6 2 4 7 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 9 年7 月矽日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，, - d a 向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 卫切年1 玛芦 硕士论文6 f d a 型聚酰亚胺膜材料的制各及气体渗透性能研究 1绪论 1 1 气体分离膜发展概述 膜是膜过程的核心部件，它可以看成是两相之间一个具有透过选择性的屏 障，或看作两相之间的界面【l 】。膜分离过程可由图1 1 示意，相1 是原料或上游 侧，相2 为渗透物或下游侧。原料混合物中某一组分可以比其他组分更快地通过 膜而传递到下游侧，从而实现分离。 相1膜 相2 一 渗透物 推动力 c ，尸，r ，e 图1 1 膜分离过程示意图 气体分离膜是利用气体分子的渗透速率差使不同气体在膜两侧富集实现分 离。早在1 8 3 1 年，j k m i t c h e l l 2 1 就系统地研究了天然橡胶的透气性，发现了不 同气体分子透过膜速率不同的现象，首先揭示了用膜实现气体分离的可能性。 1 8 6 6 年，t g r a h a m 3 1 研究了橡胶膜对气体的渗透性能，提出溶解扩散理论，并 且发现气体的渗透速率与膜的厚度有关，而选择性与膜的厚度无关。 尽管气体膜分离技术的研究早在1 0 0 多年前就已开始，但由于当时没有找到 合适的膜结构，膜的渗透速率很低，所以未能引起足够的重视。 从2 0 世纪5 0 年代初起，s w e l l e r 、w a s t e i t e r 、e m e a r s 、s a s t e r n 4 。6 】等人 进行了大量的气体分离膜应用研究。1 9 5 0 年，s w e l l e r 和w a s t e i t e r 用厚度为 2 5um 的乙基纤维素平板膜从空气中分离出含氧3 2 6 的富氧空气。1 9 5 4 年， r m e a r s 进一步研究了玻璃态聚合物的透气性，拓宽了膜材料的选择范围。1 9 6 5 年，s a s t e r m 等人为从天然气中分离出氦进行了含氟高分子膜的实验，并进行 文 气 斛 硕士论文6 f d a 型聚酰亚胺膜材料的制备及气体渗透性能研究 了工业规模的设计。这一阶段的研究或者因为气体分离膜的通量小，或者因为膜 组件制造困难，从而使气体分离膜无法在工业中大规模应用。 1 9 7 9 年，美国的m o n s a n t o 公司研制出“p r i s m ”膜分离装置，通过在聚砜中 空纤维膜表面涂敷致密的硅橡胶表层，得到高渗透性、高选择性的复合膜，成功 地将之应用在合成氨弛放气中回收氢气。此成果在世界范围内引起巨大反响，成 为气体分离膜发展史上的里程碑。此后，气体分离膜的研究和应用进入了一个快 速发展的阶段。表1 1 列出了气体分离膜的主要应用领域。 表1 1 气体分离膜的主要应用 分离体系应用领域 h 2 ( h e ) n 2 、c h 4 、c o合成氨、石油精炼以及甲醇合成过程中h 2 的回收， 天然气中h e 回收，高纯h 2 制造 0 2 n 2富氮空气、富氧空气 c 0 2 ( 2 h 4 、h 2 s c h 4天然气和城市沼气的纯化 h 2 0 c h 4 、a i r 、v o c天然气脱湿、空气脱湿，有机蒸汽脱湿 c 0 2 n 2 、s 0 2 n 2燃烧废气中c 0 2 回收燃烧废气脱硫 o l e f t n ，p a r a m n 从乙烷中分离乙烯，从丙烷中离丙烯 v o c i n d u s t r i a lw a s t eg a s e s从聚烯烃装置的排出口回收丙烯和乙烯、从聚氯乙烯 装置中回收氯乙烯单体等 气体膜分离是一种“绿色技术”，并且具有分离效率高、能耗低、操作简单、 装置紧凑、占地面极小、运行可靠性高等特点。在与传统气体分离技术( 如深冷、 变压吸附等) 的竞争中，膜分离技术显示出独特的优势，其研究和应用发展十分 迅速，预计2 1 世纪气体分离膜技术将长足发展进而取代现有的吸收、萃取、精 馏等耗能分离过程。 近年来，气体分离膜研究主要集中在开发高通量、高选择性以及热稳定性、 化学稳定性等更为理想的新型膜材料，研究新的制膜工艺及新的表征方法。 硕士论文 6 f d a 型聚酰亚胺膜材料的制备及气体渗透性能研究 1 2 气体透过膜的传递机理 气体分离膜的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的 传递速率不同，从而达到分离目的。对于不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方 式不同，传递机理也有所不同。目前常见的传递机理可分为两类：一类是气体通 过多孑l 膜的微孔扩散机理；一类是气体通过均质膜的溶解一扩散机理。 1 2 1 多孔膜传递机理 膜的分离性能与气体的种类和膜孔径有关，有分离效果的多孔膜必须是微孔 膜，孔径一般为5 3 0 n m 。由于多孔介质孔径及内孔表面性质的差异使得气体分 子与多孑l 介质之间的相互作用程度有所不同，从而表现出不同的传递特征。气体 通过多孔膜的机理包括分子流、粘性流、表面扩散、毛细管冷凝、分子筛分机理 等【7 1 。 ( 1 ) 分子流k n u d s e n 扩散 气体分子在膜孔内的移动受分子平均自由程 与孔径r 大小的影响。r 1 时，孔内气体分子流动受分子与孔壁之间碰撞作用支配，气体通过膜孔流量与其 分子量成反比，称为分子流或k n u d s e n 扩散。图1 2 是分子流和粘性流的分子扩 散示意图。 添。沥怼 湫彭钐心划 蕊飞缪蕊 心划溉沁划 渊拗心划 浏毖巡 分子流 潦震 粘性流 图1 2 分子流和粘性流示意图 堡主堕兰 ! ! 坠型鍪墼垩堕堕塑型塑型堡丝墨竺望堡丝! ! 型堕 当k a u ：k , ；e n 扩散起主导作用进行气体分离时，气体透过速率可用下式表示： ， - ，= 扣等，；击 ， 式中： j ：气体的渗透速率，m j ( p a 。s ) 三：膜的厚度，m r ：气体常数，8 3 1 5 j ( m o l k ) r ：测试时室温的绝对温度，k m ：组分的分子量，g m o l ：孔隙率，m 3 m 3 ，：孔径，m 有压差条件下，膜孔径为5 lo m n ；无压差条件下，膜孔径为5 5 0 n m 时， k n u d s e n 扩散起主导作用。从式( 1 1 ) 可以看出，气体通过膜孔的流量与其分子 量的平方根成反比。因此，只有分子量相差大的气体才会有明显的透过速率差， 产生分离效果。 ( 2 ) 粘性流 如果r 1 ，孔内气体分子流动受分子之间碰撞作用支配，为粘性流动a 根据h a r g e n - p o i s e u i l l e 定律，对于粘性流动，气体透过速率j 可以表示为： i ，：! ：! ! 旦! 曼也( 1 2 ) 4 ，t l r t 2 式中： f 7 ：粘度，p a s p 。： 气体在膜高压侧的分压，p a p 2 ： 气体在膜低压侧的分压，p 8 从式( 1 2 ) 可以看出，气体通过膜孔的流量与气体分子的的粘度成反比。通 常，由于聚合物膜孔具有孔径分布，在一定压力下气体平均自由程可能处于最小 孔径与最大孔径之间。此时，气体透过大孔的速度与粘度成反比，而透过小孔的 速度与分子量成反比。因此，气体透过整张膜的流量是粘性流与分子流共同贡献 的结果。 硕士论文 6 f d a 型聚酰亚胺膜材料的制各及气体渗透性能研究 ( 3 ) 表面扩散流 表面扩散是指膜孑l 壁上的吸附分子通过吸附状态的浓度梯度在表面上的扩 散过程，被吸附组分比不被吸附的组分扩散快，造成渗透速率的差异，从而达到 分离的目的。当膜孔径为i - 1 0 h m 时，表面扩散才起主导作用。 ( 4 ) 毛细管凝聚机理 对于孔径比分子筛稍大的膜孔，凝聚性气体将在膜孔内产生毛细管凝聚，从 而阻碍了非凝聚性组分的渗透。当膜孔内的凝聚物组分流出蒸发后，就实现了分 离。 ( 5 ) 分子筛筛分机理 如果膜孔径介于不同分子直径之间，那么直径小的分子可以通过膜孔，直径 大的分子被截留，从而实现分离，即具有筛分效果。这是一个比较理想的分离过 程，实际上制造孔径大小数埃( 1 0 1 0 m ) 的多孔膜是很困难的。 1 2 2 非多孔膜传递机理 ( 1 ) 溶解一扩散机理 气体通过非多孔膜的传递过程基本上可以用溶解一扩散机理描述【8 ，气体透 过膜的过程可分为三步： ( a ) 气体在膜的上游侧表面吸附溶解( 溶解过程) ： ( b ) 吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜( 扩散过程) ； ( c ) 膜下游侧表面的气体解吸。一般来说，气体在膜表面的溶解和解吸过程都能 较快地达到平衡，而气体在膜内的渗透扩散过程较慢，是气体透过膜速率的控制 步骤。 硕士论文6 f d a 型聚酰亚胺膜材料的制各及气体渗透性能研究 气- 楚 学- 二 膜 b ( c ) 图1 3 气体在非多孔膜中的扩散机理 气体透过膜的能力大小用渗透系数表示，根据溶解一扩散机理，渗透系数等 于溶解系数和扩散系数的乘积，即 p = s x d( 1 3 ) 式中，p 为渗透系数，d 为扩散系数，s 为溶解度系数。 溶解度系数表示聚合物膜对气体的溶解能力。溶解度系数除了与气体分子同 高分子膜的物理和化学作用有关外，另一重要因素是气体在膜表面凝聚作用。 扩散系数表示分子在膜中传递速率的快慢。扩散系数的大小取决于扩散分子 的大小及聚合物膜的化学结构和物理形态，其中物理形态包括链段运动能力、内 旋转作用、空间障碍作用和结晶情况等。 气体通过膜的渗透通量，可由下式得到： p d = ( 且一p 2 ) ( 1 4 ) f 式中，是膜厚度，p l 、p 2 分别是原料侧和渗透侧压力。式( 1 4 ) 表明，通 过膜的通量正比与压差，反比与膜厚。 理想分离系数a 定义为渗透系数之比： p d 。= ( 1 5 ) f b 理想分离系数反映了膜材料本身对不同气体的分离能力，用测定膜对纯气的 渗透速率通过相除得到。 渗透系数p 和理想分离系数a 是衡量气体分离膜分离性能的两个重要参数。 u 剧陶同 孓毫之 毫 硕士论文 6 f d a 型聚酰亚胺膜材料的制各及气体渗透性能研究 ( 2 ) 双吸附模型 对于理想体系，溶解度与浓度无关，等温吸附线是线性的，即聚合物中的浓 度与压力正比。对于玻璃态聚合物，等温吸附线通常不是直线而是曲线，这种偏 离可以用双吸附模型理论解释”。该理论假设同时存在两种吸附机理，即基于 h e n r y 定律的吸附和l a n g m u i r 吸附，如图1 4 所示。 式中 h e n r y 定律 i “ll a n g m u i r 吸附 c - 一 p l ? b p 图1 4 双吸附模型中的两种作用因素 此时气体在聚合物中的浓度可由两种方式吸附之和表示 c = q + c h ( 1 6 ) c ：b p + c h b p( 1 7 )“ 1 - b p 、。 岛：h 。e n r y ，定律常数，它等于溶解度系数， a r 6 ： 空穴亲和性常数， 1 i s c m 3 ( s t p ) c m s b b a r a ： 饱和常数，c m 3 ( s t p ) c m 3 双吸附模型通常可以很好地描述等温吸附线偏离的现象，常用来描述气体在 玻璃态聚合物中的吸附行为。 硕士论文 6 f d a 型聚酰胺膜材料的制各及气体渗透性能研究 ( 3 ) 自由体积模型 自由体积v ，可以定义为o k 时紧密堆积的分子受热膨胀所产生的体积： 吩= 所一 ( 1 8 ) 式中，所为温度为t 时的表观体积，为分子在0 k 时占据的体积。 自由体积分数v ，定义为自由体积v ，与表观体积所之比： v ，= 鲁 。， 自由体积模型是描述气体在高分子膜中渗透行为的重要模型，它与气体分子 在聚合物膜中的扩散和聚合物的自由体积有关，自由体积越大，气体分子的扩散 越容易进行，扩散系数和自由体积满足下述关系式9 】： d ：r t a ie x p ( 一旦1 ( 1 1 0 ) r ， 式中，v ，是聚合物的自由体积分数，4 ，取决于渗透分子的大小和形状，b 与允许 发生置换的最小局部自由体积有关。式( 1 1 0 ) 表明扩散系数随温度上升而增大， 因为占随渗透分子增大而增加，所以扩敞系数随渗透分子增大而减小。 1 3 聚酰亚胺膜材料 1 3 1 聚酰亚胺概述 理想的膜材料应该同时具有高的透气性和良好的选择性，高的机械强度、优 良的热稳定性和化学稳定性以及良好的成膜加工性能。有机高分子材料是各种合 成膜的主要膜材料。早期工业用的气体分离膜材料主要有聚砜、纤维素类聚合物、 聚二甲酯硅氧烷、聚碳酸酯等。这些材料或具有高渗透性、低选择性或具有低渗 透性、高选择性，使得这些材料开发的气体分离膜的应用受到了一定限制，特别 是在制备高纯气方面受到深冷和变压吸附技术的有力挑战。为此，研究开发具有 高渗透性和选择性、耐高温、耐化学介质的膜材料成为气体膜分离领域的研究重 点之一。 堡圭笙苎 ! ! 旦垒型塞墼垩壁堕塑型堕塑堕堡皇堂塑鲨些塑! ! ! 丝 聚酰亚胺( p i ) 是一类环链化合物，是由芳香族或脂肪环族四酸二酐和二元胺 经缩聚得到的芳杂环高聚物。根据聚酰亚胺的结构和制备方法可分为两大类：一 类是主链中含有脂肪链的聚酰亚胺；另一类是主链中含有芳香链的聚酰亚胺。其 通式为 对于脂肪族聚酰亚胺，r = ( c h 2 ) 。；对于芳香族聚酰亚胺r - a r 。 2 0 世纪6 0 年代初，人们发现芳香族聚酰亚胺有较好的化学稳定性、优良的 机械性能和热稳定性等许多优良特性，随之开始了大规模的开发与研究。美国杜 邦公司在1 9 6 2 年研制出聚均苯四甲酰亚胺薄膜制品k a p t o n ，k a p t o n 薄膜具有很 好的性能：在一2 6 9 2 5 0 范围内可长期使用，2 0 时断裂伸长率为8 0 ，拉伸强 度1 1 7 6 m p a ：耐磨性极好，电绝缘性优良，不溶于任何有机溶剂和油类，稀酸 也不起作用，还有很好的尺寸稳定性。因此，聚酰亚胺薄膜作为电学上的一种良 好的耐高温绝缘材料被广泛应用于电机电器、印刷电路及航空航天等领域。 2 0 世纪8 0 年代初日本字部兴产公司和美国杜邦公司分别开发了不同结构的 聚酰亚胺中空纤维气体分离膜，展示了聚酰亚胺作为膜材料的广阔前景。日本宇 部公司开发的联苯型共聚聚酰亚胺【1 0 1 ，由联苯四甲酸二酐( b p d a ) 、3 ，5 - 二氨基 苯甲酸、4 ，4 、一二氨基二苯醚和4 ，4 - 二氨基二苯基醚等单体以9 9 3 0 6 0 1 0 的质 量比共聚制成中空纤维膜，其耐压强度为5 8 8 m p a ，在5 0 。c 的条件下h 2 c h 4 的 分离系数为2 2 0 ，氢气的渗透速率为5 2 5 1 0 。o m 3 ( m 2 s p a ) ，已成功应用于氢气 回收、气体脱湿和乙醇气相脱水等工业过程。 图1 5 为聚酰亚胺系列膜与其他材料的膜对c 0 2 c 地物系分离结果的比较 i 1 1 图中的连线表示般膜材料所遵循的规律：即选择性与渗透性呈反向的关系。 但有几种p i 膜却明显地偏离该线，分离性能优于其他膜材料，尤其是选择性很 突出。对于其他物系( 如h 2 n 2 、0 2 n 2 等) ，聚酰亚胺膜的选择性也远高于普通 膜材料。 9 1l_l_i_j r n o o c c r o d c c n ，_-_-l 乓o l ( b a n , m ) 图1 5p i 膜与其他气体分离膜性能比较 到8 0 年代中期，聚酰亚胺凭借其优良的机械性能和热稳定性广泛应用于气 体分离膜领域，尤其是在一些具有很强工业背景的分离体系上，如h 2 n 2 、0 2 n 2 、 c 0 2 n 2 、c 0 2 c 8 4 等领域，取得了很好的效果。 1 3 2 聚酰亚胺的合成 聚酰亚胺主要是由二酐和二胺合成，这两种单体与众多其它杂环聚合物的单 体比较，原料来源广泛，合成也较容易。二酐和二胺的品种繁多，不同的组合就 可以获得不同性能的聚酰亚胺。按过程分类，聚酰亚胺的合成方法主要有一步法、 气相沉积法和两步法。 ( 1 ) 一步法 二酐和二胺在高沸点溶剂中，如酚类溶剂中加热缩聚，直接生成聚酰亚胺。 ( 2 ) 气相沉积法 二酐和二胺的蒸气在高温下分别单独送入混炼室，然后合成生成薄膜，也就 是由单体直接合成聚酰皿胺涂层的方法。 ( 3 ) 两步法 两步法是最常用的合成方法。二酐和二胺在非质子性溶剂，如二甲基甲酰胺 ( d m f ) 、二甲基乙酰胺( d m a c ) 或n - 甲基吡咯烷酮( n m p ) 中，进行低温溶 液缩聚，获得聚酰胺酸溶液，去除溶剂后，再经过高温处理形成聚酰亚胺。聚酰 胺酸也可用化学脱水剂，一般用乙酐为脱水剂，叔胺类如吡啶、三乙胺等为催化 剂，在室温下酰胺化而获得聚酰亚胺。聚酰亚胺合成的主要反应过程如图1 6 所示。 0 硕士论文6 f d a 型聚酰亚胺膜材料的制各及气体渗透性能研究 oo 上： l 。 l n h2 一a r n h 2 图1 6 聚酰皿胺的合成反应式 1 3 3 聚酰亚胺结构对气体渗透性能的影晌 1 3 3 1 单体结构对气体渗透性能的影响 斟。擀 一：一- c ：! ：卜“一： 燧砖我o o 呲 歹s 。我歹3 k 奴。州。一o m d a 瓜她玻文u o 彤州剑冷w h q p d a 图1 7 部分芳香二酐和芳香二胺单体的化学结构 捧抖 堡兰丝塞 ! 里垒型鍪墅垩壁堕塑型笪堕坚丝竺型塑叁垦丝! ! ! 堕 李悦生、丁孟贤等1 2 1 系统地研究了芳香四酸二酐对聚酰亚胺气体分离性能 的影响。研究表明，由于自由体积和侧基局部运动能力的差异，由不同芳香二酐 合成的o d a 型或m d a 型聚酰亚胺的透氢系数相差1 个数量级，透氧系数相差 2 个数量级，h 2 讹选择性相差约5 倍，o j n 2 选择性相差近4 倍，可见二酐结构 对聚酰亚胺气体分离性能的影响之大。 当二胺为o d a 或m d a 时，聚酰亚胺的透气性大小按二酐排列为：b p d a b t d a o d p a m t d p ：a d s d a 6 f d a ，透气选择性的大小顺序则相反a 当二胺为2 m m d a 或4 m m d a 时，聚酰亚胺的透气性大小按二酐排列为： b t d a o d p a t d p a d s d a p c 0 2 p 0 2 p n 2 p c h 4 。气体渗透系数的大小顺序与气体分子动力学直径的大小顺序 正好相反，与气体的临界温度关系较小( 见表3 2 ) 。这与李悦生等1 ”1 研究的6 f d a 型聚酰亚胺情况相同。根据s t e m 等的观点，可以认为，本文研究的6 f d a m l i 型聚酰亚胺的气体渗透性能受扩散过程控制。 堡主堡壅 ! ! 旦垒型塞墅垩堕堕丝塑塑型鱼丝冬苎鎏垩壁! ! 里堕 3 4 1 2 理想分离系数 理想分离系数q 是表征气体分离膜性能的主要参数之一。根据式( 3 5 ) 计 算出h 2 、n 2 、0 2 、c h 4 、c 0 2 五种气体在2 0 、2 5 、3 0 和3 5 c 的气体渗透系数， 见表3 3 。 表3 3 不同温度下的气体渗透系数 p ( b a r r e r ) t ( ) h 2n 20 2c h 4c 0 2 2 01 0 8 70 3 0 6 01 4 4 20 2 0 3 29 7 3 5 2 51 3 6 80 3 7 1 21 7 5 30 2 7 4 01 1 8 4 3 01 7 1 00 4 4 9 32 11 60 ，3 6 6 01 4 3 2 3 52 1 2 00 5 4 0 62 5 4 00 4 8 4 21 7 2 0 根据表3 3 中数据，利用式( 3 4 ) 求出不同气体的理想分离系数，图3 。4 描 述了温度对理想分离系数的影响。 图3 4 温度对理想分离系数的影响 硕士论文 6 f d a 型聚酰亚胺膜材料的制备及气体渗透性能研究 渗透系数与温度的关系符合a r r h e n i u s 方程，由式( 3 4 ) 、( 3 5 ) 可知， d生 口= 等= k p ”( 3 7 ) 18 e p = e p ( 曰) 一e ，( 4 ) ( 3 8 ) 式中，k 为比例常数，与高分子膜和两种气体的性质有关。e p 为a 、b 两种气 体的表观活化能之差。毋越大，理想分离系数随温度的变化率越大。 如图3 4 所示，不同分离体系的理想分离系数存在着定的温度依赖性，随 着温度的升高，有的逐渐增大，有的逐渐减小，变化率也不相同。对于6 f d a m l i 均质膜，由表3 1 可知，h 2 n 2 的睇为负值，故a 值随温度升高逐渐变大； c 0 2 c h 4 、0 2 n 2 、c 0 2 n 2 的廓均为正值，故值随温度升高逐渐变小。理想 分离系数的变化率按c 0 2 c f h 、h 2 n 2 、0 2 n 2 、c 0 2 n 2 的顺序逐渐减小，这也验 证了表3 1 中的结果。 3 4 1 3 扩散系数 气体透过聚合物的扩散系数d = 篓，根据渗透曲线求出滞后时间0 ，计算不 o 仃 同温度下的气体透过聚合物膜的扩散系数。 童 g 一 2 毛 图3 5 温度对气体扩散系数的影响 硕士论文 6 f d a 型聚酰亚胺膜材料的制备及气体渗透性能研究 图3 5 描述了温度对不同气体扩散系数的影响，h 2 的扩散滞后时间非常小 读数误差大，不能用于计算扩散系数，故图中未列出。 对于简单的无相互作用气体，气体的扩散系数也遵从a r r h e n i u s 方程： d = d o e 一日7 。7 ( 3 9 ) 式中，助为扩散活化能，d 。为指前因子，是与温度无关的常数。 由图3 5 可知，随着温度的升高，n 2 、0 2 、c h 4 、c 0 2 的气体扩散系数均逐 渐增大，扩散系数d 与1 0 0 0 t 呈明显的线性关系，符合a r r h e n i u s 方程。6 f d a m l i 对四种气体的扩散系数大小顺序为： d 0 2 d n 2 d c 0 2 d c h 4 对于简单无相互作用的气体，气体的扩散系数大小与气体分子的动力学直径成反 比。n 2 、0 2 、c i - h 、c 0 2 气体分子的动力学直径大小顺序为： ok ( c 0 2 ) o k ( 0 2 ) s 0 2 s n 2 对于简单无相互作用的气体，气体的溶解度系数大小与气体分子的临界温度 有关，临界温度越高，溶解度系数越大。n 2 、0 2 、c h 4 、c 0 2 四种气体的临界温 度大小顺序为： t c ( c 0 2 ) t c ( c i - h 1 ) t c ( 0 2 ) t c ( n 2 ) 四种气体的溶解度系数大d , j l 原序与l 缶界温度大小顺序相一致。 式( 3 9 ) 也可写作 l = i n s o a 矗h s 1 0 r 0 0 ( 3 1 2 ) 以i n s 对1 0 0 0 t 作图，可以求出n 2 、0 2 、c i - h 和c 0 2 透过6 f d a m l i 的指 前因子s d 和溶解热4 伍，见表3 6 。 表3 6 指前因子品和溶解热a g a sn 20 2 c h 4c 0 2 s o 1 0 2 ( c m 3 ( s t p ) c m 3 c m h g ) 0 2 4 0 0 22 0 6 3 2 3 9 4 h s ( k j m o l 、 1 1 5 - 6 4 19 9 1 1 9 5 根据式3 1 1 和表3 6 中数据计算出不同气体在2 0 、2 5 、3 0 和3 54 c 的溶解 度系数及溶解度选择系数，见表3 7 与图3 8 。 表3 7 不同温度下的气体溶解度系数 t ( ) s ( xi 0 3 c m 3 c m 3 ( p o l y m e o c m h g ) n 2 1 5 1 2 1 5 2 3 1 5 3 5 1 5 4 7 0 2 2 8 3 5 2 7 1 1 2 5 9 7 2 4 9 3 c h 4 3 5 2 3 3 7 6 7 4 0 6 2 4 2 8 1 c 0 2 5 3 1 1 5 2 4 4 5 1 7 5 5 1 1 0 2 0 2 5 3 0 3 5 硕士论文6 f d a 型聚酰亚胺膜材料的制各及气体渗透性能研究 t ( ) 图3 8 温度对溶解度选择系数的影响 如图3 8 所示，气体透过聚合物的溶解度选择系数随温度升高逐渐减小。与 理想分离系数相似，气体透过聚合物的溶解度选择系数也存在着温度依赖性。对 于6 f d a m l i 均质膜，由表3 6 可知，0 2 n 2 、c 0 2 n 2 、c 0 2 c h 4 的溶解热之差 均为正值，故溶解度选择系数随温度升高逐渐变小。 3 4 2 压力对气体渗透性能的影响 3 4 2 1 渗透系数 实验研究了压力对h 2 、n 2 、0 2 、c h 4 、c 0 2 五种气体在6 f d a m l i 均质膜 中气体渗透性能的影响。测试压力为0 2 0 8 m p a ，测试温度3 0 4 c ，根据渗透侧 气体压力随时间的变化曲线，利用式( 3 1 ) 计算出不同气体的渗透系数。 图3 9 描述了压力对h 2 、n 2 、0 2 、c h 4 、c 0 2 五种气体在6 f d a m l i 均质 膜中的气体渗透系数的影响。由于塑化作用，c 0 2 的渗透系数随压力升高先减小 后增大，但变化幅度很小，图中难以观察，将在3 4 3 节中详细讨论。 堡主堡壅 ! 1 2 垒型窭坠垩壁堕塑型堕塑堕璺皇竺塑望垡堕! ! 堕 图3 9 压力对气体渗透系数的影响 如图3 9 所示，随压力的增加，h 2 的渗透系数略有增加，n 2 、0 2 、c h 4 的 渗透系数略有减小，变化幅度最大的n 2 的渗透系数减小了1 5 3 。这些现象可 以用描述气体透过玻璃态聚合物的双吸附模型来解释，它可以表示为h e n r y 模型 和l a n g m u i r 模型之和3 7 。3 9 l ： 肚碱+ 篙慨 式中，p 是渗透系数，幻是基于h e n r y 定律溶解度系数，c h 是l a n g m u i r 饱和常 数，6 是空穴亲和性常数，d d 和d h 分别是h e r i r y 定律和l a a g m u i r 模型的扩散 系数，p 是进料侧压力( 渗透侧压力近似为o ) 。 气体在聚合物中的渗透是由溶解过程和扩散过程共同决定的。一般来说， l a n g m u i r 模型对玻璃态聚合物渗透系数的压力依赖性贡献较大。对于h 2 ，由于 溶解度系数非常小，l a n g m