（材料学专业论文）znoag纳米复合无机抗菌剂的分散、性能及在nr和sbr中的应用研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 z n o a g 纳米复合无机抗菌剂的分散、性能 及在n r 和s b r 橡胶中的应用研究 摘要 本文研究了多种表面活性剂对z n 0 a g 纳米复合无机抗菌剂的分散处理工 艺，并对该抗菌剂的抗菌性能、抗藻性能、安全性能进行了评价，研制出了复 合抗菌天然橡胶( a 埘r ) 和复合抗菌丁苯橡胶( q 峪b r ) 。 1 采用多种表面活性剂分别对z n o a g 纳米复合无机抗菌剂的真空和空气 煅烧试样进行分散处理，通过尝试实验、沉降实验、激光粒度分布和t e m 等手 段对分散效果进行了表征，从而确定出较好的分散剂及分散工艺，并对各分散 体系的分散机理进行了初步探讨。 结果表明：阴离子型表面活性剂聚丙烯酸盐及其衍生物p 从s 和p 9 0 、嵌 段式结构的非离子型表面活性剂( p v p k l 7 ) 、具有较强亲水基团的非离子型表 面活性剂磷酸三丁酯1 1 3 p 、p 9 0 p v 】? k 1 7 复配、西5 0 硅烷偶联剂对z i l o a g 纳米复合无机抗菌剂的真空和空气煅烧试样有较为理想的分散效果。最佳分散 工艺分别为：研磨时间均为2 0 m i i l ，磁力搅拌均2 0 m i i l ，超声分散均为3 0 m i i l ； p 鼬峪、p 9 0 浓度为1 4 9 l ，加入量为2 0 3 0 ，分散介质为水，p h = 9 1 0 ，平 均粒径在舭左右：p v pk 1 7 浓度为1 0 9 l ，加入量为2 0 4 8 ，分散介质为 异丙醇，平均粒径在4 0 n m 左右：t b p 浓度为1 0 l ，加入量为4 0 5 0 ，分散 介质为正己烷，平均粒径在5 0 衄左右；p 9 0 的浓度为1 吲l ，加入量分别为 2 0 3 0 ，p v p k l 7 浓度为1 0 9 l ，加入量分别为5 ，分散介质为异丙醇，p h = 1 0 ， 平均粒径约1 0 i u n ；为5 0 浓度为2 0 9 l ，加入量为3 3 5 0 ，分散介质为正己 烷，平均粒径约8 0 哪。 2 分别对表面活性剂p a a s 分散前后z i l o a g 纳米复合无机抗菌剂的真空 和空气煅烧试样进行了抗菌性能评价；研究了z n o a g 纳米复合无机抗菌剂的 真空和空气煅烧试样对小球藻菌抑制作用，并对其急性经口毒性和急性皮肤刺 激性进行了评价。 结果表明：分散前，该抗菌剂对大肠埃希氏菌的最小抑菌浓度菌均为3 0 0 m l ；分散后，该抗菌剂试样对大肠埃希氏菌和金黄色葡萄球菌的最小抑菌浓 z n o a g 纳米复合无机抗菌剂的分散、性能及在n r 和s b r 中的应用研究 度均为5 0 m g l ，抗菌率均在9 9 9 3 以上，抗菌性能良好；真空煅烧试样和空 气煅烧试样对小球藻菌的最小抑菌浓度均小于5 m l ，抗藻性能优异；真空煅 烧试样和空气煅烧试样的急性经口毒性实验为实际无毒，急性皮肤刺激实验为 无刺激性，安全性能良好。 3 采用双辊混炼法制备g 6 帐，考察了z n o a g 纳米复合无机抗菌剂的添 加量和煅烧方式对c a n r 的硫化特性、抗菌性能的影响，并对g 心汛的抗菌性 能和抗藻性能进行了评价。 结果表明：随着添加量的增加，正硫化时间反而减小，添加量愈大效果愈 显著；真空煅烧试样制得的复合抗菌橡胶正硫化时间小于空气煅烧的试样；随 着添加量的增加，抗菌率增大；在其它条件相同时，真空煅烧试样制得的复合 抗菌橡胶的抗菌性能略优于空气煅烧的试样。与普通橡胶相比，添加纳米复合 抗菌剂所制得的g 6 帅t 胶片均具有良好的抗菌性能，添加量为3 6 真空煅烧试 样所制得的复合抗菌天然橡胶抗菌性能最佳，抗菌率为1 0 0 ，抗藻性能达到最 优0 级标准。 4 采用双辊混炼法制备c a s b r ，研究了z i l o 翘纳米复合无机抗菌剂的添 加量和煅烧方式对。峪b r 的硫化特性、抗菌性能、力学性能的影响，对q 峪b r 的抗菌性能进行了评价。 结果表明：随着添加量的增加，正硫化时间反而减小，添加量愈大效果愈 显著；真空煅烧试样制得的复合抗菌橡胶正硫化时间小于空气煅烧试样；加入 z n o a g 纳米复合无机抗菌剂的c a s b r 对邵尔硬度、扯断伸长率、拉伸强度、 1 0 0 定拉伸应力、3 0 0 定拉伸应力和撕裂强度等力学性能均有所提高；随着 添加量的增加，抗菌率增大；在其它条件相同时，真空煅烧试样制得的复合抗 菌橡胶的抗菌性能略优于空气煅烧试样。对c a s b r ，添加量为1 1 5 4 9 9 时， 无论是真空煅烧还是空气煅烧方式，均具有抗菌性能，当添加量为4 9 9 时， 抗菌率达到了9 9 以上，a 链b r 抗菌性能优异。 关键词：z n o a g 纳米复合抗菌剂；分散；抗菌；复合抗菌天然橡胶；复 合抗菌丁苯橡胶 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo nt h ed i s p e r s i o n ， p e r f o r m 队n c e s ，a p p l i c a t i o n si n n a t u r e r u b b e ra n d s t y r e n e b i ，t a d i e n er u b b e ro f z n o a gn a n o - c o m p o s i t e i n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a la g e n t i nt i l i sp a p e r t ：h ed i s p e r s i o np r o c e 醛0 fz i l c ) a gn a n o c o m p o s i t ei i l o 瑁a n j c a i l t i m i 咖b i a la g e mw 勰s n j d i e d 、) l r i t l lav 撕e t yo fs u r f a c t 锄t ，觚da i l t i m i c r o b i a l p e f f o 咖趾c e ，a i l t i a l g a ep e o 胁a n c e 柚ds e c u r i 哆o fz i l ( ) a g n a n o c o m p o s i t e i i l o 曜a i l i c 卸t i i t l i 嘶b i a la g e n t sw e r ec h a r a c t e 血e d ，t i l ec o m p o s i t e 觚t i b a c t e r i a ln a t u r a l 九j b b e r ( c 舢恨) 锄dt h ec o m p o s i t e 柚曲a c t e r i a ls q 骶n e - b u t a d i e n en l _ b b e r ( c a s b r ) 、耽r es y n t h e s 娩e d 1 1 1 l ev a c u 咖一s i n t e r e d 锄da i 卜s i n t e r e dz n ( m a gn 加o c o m p o s i t ei i l o 唱a m c 锄t i i i l i c r o b i a la g e n tw e r ed i s p e r s e db yav a r i e 哆o fs u r f l 蛾a i l t ，a c c o r d i n gt 0t h e 仃姐i 培 e x p e r i m e n t ，m es e t t l e m e n te x p e 血n e n t ，l a s e rp a n i d es i z ed i s t r i b 埘o na i l dt e m ，t l l e d i s p e r s i o ne f 6 e c to fz i l o a gn a i l o c o m p o s 沁i n o 唱a j l i ca n t i m i 咖b i a la g e n tw e r e c h a r a c t e r 泣e d t h e n ，t h eb e n e rd i s p e r s 姐t 锄di t sd i s p e r s i o nt e c h n o l o g yw e r es e l e c t e d ， a n dt 1 1 ed i s p e r s i o nm e c h a i l i c so fz 柏a g 彻n o - c o m p o s i t em o 唱a n i ca n t i i i l i c r o b i a l a g e n t sw e r ep r e l i m i n a 呵d i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t l l e r e 盯es o m eg o o dd i s p e r s a n t s ，s u c ha s 觚i o i l i cs u r f a c t a i l t 叫y a c r y l a t ea i l di t sd e m a t i v e s ( p a a s 卸dp 9 0 ) ，m eb l o c ks t n l c t i l r eo ft l l en o n - i o n i c s u r f a c t 加t ( p v p k l 7 ) ，s t r o n 出yh y d r o p h i l i c _ m i s s i o n ( 1 i 印i ns u i f i l r i cs o d i u mt b p ) o f m en o n i o n i cs u r f a c t a n t ，p a a s 锄dp v p k l 7c o m p l e x ，p 9 0a n dp 、伊k 1 7c o m p l e x ， a i l ds oo n ，t h ed i s p e r s i o ne f e c to ft h ev a c u u m s i n t e r e ds p e c i m e n sa n dt h ea i r - s i i l t e r e d s p e c i m e n sd i s p e r s e db yt h e m 、e r eb e 讹rt h a no m e r s t h eb e s tp r o c e s s e so f m z n 吣纳米复合无机抗菌剂的分散、性能及在n r 和s b r 中的应用研究 d e c e n t r a l i z a t i o nw e r el i k et h i s ：a l lt l l eg r i n d i n gt i m ei s2 0m i n ，a l lt h em 醒皿e t i c s t i r f i n gt 岫ei s2 0m i n ，a l lm eu l t r 弱o n i cd i s p e r s i o nt i m ei s3 0m i n 7 n l ec o n c e n 仃a t i o n o fp f 钆峪( p 9 0 ) i s1 4 9 几t h em a 髓胁c t i o 璐a r e2 0 3 0 ，t h ed i s p e 塔i o nm e d i u mi s w a t e r p h = 9 一1 0 ，i nt l l ea v e r a g es 让r ci sa b o u t2 0 衄1 1 l ec o n c e n 仃a t i o no fp k 1 7i s 1 0 9 l t h em a u s sf r a c t i o n sa r e 2 0 4 8 ，t h ed i s p e r s i o nm e d i 岫i si s o p r o p 锄o l ，m e a v e r a g ep a r t i d es i z ei s 啪u n d4 0 蛐，1 1 l ec o n c e n t r a t i o no f l b p i s1 0 l ，t h em a s s f r a c t i o n sa r c4 0 5 0 ，血ed i s p e r s i o nm e d i 岫i sn h e x 觚e ；m ea v e r a g ep a n i d es 娩ei s a b o u t5 0 衄1 kc o n c e n 仃a t i o no fp 9 0i s1 4 9 化m em a 豁打a c t i o 璐o fp 9 0a r e2 0 一3 0 ，t h ec o i 磺n t 】r a t i o no fp ，k 1 7i s1 0g 化t i l em 硒s 胁i o 璐o fp k 1 7a r c5 ， m ed i s p e 塔i o nm e d i 咖i si s o p r o p 姐o l ，p h = 1 0 ，t h ea v e f a g ep a n i d es 娩ea b o u t1 0 衄 t h ec 0 n c e n 仃a t i o no f 5 5 0i s2 0 9 l ，t i l ed i s p e r s i o nm e d i u mi sn h e x a i l e ，t t l em 髑 f m c t i o n sa r e3 3 5 0 ，t h ea v e r a g ep a n i d es 娩ei sa b o u t8 0 砌 2 ，n l e 锄t i b a c t e r i a lp e 渤衄加c eo ff o r e 一抵rz i l o a gn 锄o - c o m p o s i t ei n o 唱枷c 锄t i m i c r o b i a la g e n td i s p e r s e db ys u r f a c t 锄tp 剐峪w e r ed i s c u s s e d ；a n dm ee 骶c t 蚰 c l l l o r e l l ao fv a c ：u 啪一s i n t e r e da n da i 卜s i n t e r e dz n ( ) a gn 觚l o - c o m p o s i t ei i l o 唱a n i c a n t i m i c r o b i a la g e n tw e r es t i l d i e d ；a n di t sa c u t eo r a lt o x i c i t ya n da c u t es l 【i ni r r i t a t i o n w e r ee v a l u a t e d 1 1 l er e s u l t ss h o wt h a t ：b e f o r em e z n o a 星；n 觚。一c o m p o s i t e劬唱锄i c a n t i i l l i c r o b i a l a g e n td i s p e r s e d ， e i t l l e rt h ev a c u u m s i i l t e r e ds p e c h e 璐o rt l l e a i r - s i n t e r e ds p e 曲m e n s ，i t sm i n i i i m m 汕i b i t o r yc o n c e n t r a t i o nt om ee s c h e r i c h i ac o l ii s 3 0 0m g 化a f 记rp ! f 钆气sd i s p e r s e di t sm i i l i m u mi i m i b i t o r yc o n c e n t r a t i o ni s5 0 m g lt 0 t h ee s c h c r i c h i ac 0 l ia r l ds t a p h y l o c o c c 惦a u r 觞，a n t i b 积e r i a lr a t ea c h i e v e sr n o r em a n 9 9 9 3 ，i t sa i l 曲a c t c r i a lp e d - 0 咖锄c ei se x c e i l e n t t h ea i r - s i l l t e r e ds p e c i m e n s 觚d v a c u u m - s i n t e r e ds p e d m e 璐o fz i l o a 喀n 觚。一c o m p o s i t em o 唱a n j ca i l t 妇i c r o b i a la 蓼n t h a de x c e l l e n ta n t i a l g a ep e r f b r i n 柚c e ，i t sm i 山u mi r 血i b i t 0 巧n c e n t r a t i o n0 n c m o r e l l ai sl e s sm a n5m g 几t h ea i 卜s i n t e r e ds p e c i m e i l s 加dv a c u u m s i 】吡e r e d s p e c i m e n so fz n o a gn 锄。一c o m p o s i t ci n o 喀a i l i ca n t i m i c r o b i a l 唱e n th a de x c e l l e n t s e c u f i t yp e d o 咖a n c e ，m en 锄o - c o m p o s i t ei n o 唱a n i c 柚t i m i c r o b i a li sn o tp o i s o n o u sb y m ea m t eo r a lt 0 面d t ) rt e s ta n di ti sn oi r r i t a t i o nb ya c u t ed e 咖a li r r i t a t i o nt e s t 3 t h ea n t i b a c t e r i a lc o m p o s i t en a t l l r a lr u b b e rw e r ep r e p 骶db yd o u b l er o u m i x i n gm e t h o d ，t h ea d d i t i o na n dt l l es p e c i m e n ss i n t e r e dw a yo ft t l e z n ( ) a g n a n o c o m p o s i t ei i l o 唱a n i ca n t i m i c r o b i a la g e n ta f i b c t e dt h e ：a n r sc h a r a c t e r i s t i c s ， s u c h 硒t l l ec u r i n gp e r f b 衄a n c e ，锄t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s ，卸dt h e 觚t i b a c t e r i a l p e 0 册a i l c e 柚d a i l t i - a l g a ep e o 咖a j l c eo fo 气n rw a ss e l e c t e d 青岛科技人学研究生学何论文 t h er e s u l t ss h o wt h a t ：w i t ht h ea d d i t i o n 锄o u n to fz n o a gn a n o c o m p o s i t e i n o 唱a n i ca n t i m i c r o b i a ia g e n ti n c r e a s e ，t h ec u n gt i m er e d u c e d ，a n da d d sm o r e ，t h e e n e c ti sm o r em a r k e d l ye f l e c t i v e t h el c a n i z a t i o nt i m e o fv a c u u m s i n t e r e d s p e c i m e n si sl e s st h a nt h ea i 卜s i n t e r e ds p e c i m e n s a l o n gw i t ht h ea d d i t i o ni n c r e a s e ， t h ea n t i m i c r o b i a lr a t ei n c r e a s e s i i lt h es a m eo t h e rc o n d i t i o n s t h ea n t i b a c t e r i a l p 幽订n a n c eo fv a c u u ms j n t e r e ds p e c i m e l l si ss l i g h t l yb e t t e rt h a na i rs i n t e r e d s p e c i m e n s c o m p a r e ：dw i t ho r d i n a 巧n l b b t h ec a n rh a sg o o da n t i b a c t 甜a l p r o p e n i e sw i t ht h en a n o c o m p o s i t ea n t i b a c t 丽a la g e n ta d d e d w h e nt h ea d d i t i o ni s 3 6 ，m ea 1 1 t i b a c t e n a lp r o p e f t yo fc a n rw i t ht h ev a c u u ms i n t e r e ds p e c i m e n si st h e b e s t ，t l l ea i l t i m i c r o b i a lr a t ei sl0 0 ，a 1 1 t i - a l g a ep 柏肿a n c ea t t a i n ss u p e o r0c l a s s s t 锄d a r d 4 t h ea 1 1 t i b a c t 耐a lc o m p o s i t es t y r e n e b u t a d i e i l em _ b b e rw e r ep r 印a r e db yd o u b l e r o l lm i x i n gm e t h o d ，t h ea d d i t i o na n dt l l es p e c i m e n ss i n t e r e dw a yo ft h ez n o a g n a n o c o m p o s i t ei n o r g 砌ca n t i m i c r o b i a la g e n ta 舵c t e dt h ec a s b r sc h a u r a c t e r i s t i c s ， s u c ha st h ec 嘶n gp e 而舳a 1 1 c e ，m e c h a l l i c a lp e 雨m a n c e ，a n t i b a c t 甜a lp e r f o m a l l c e ， a j l dt h ea i l t i b a c t e a lp e r f o n n a n c eo fc a s b rw a ss e l e c t e d t h er e s u l t ss h o wm a t ：w i t hm ea c i d i t i o n 锄o u n to fz n o a gn a n o c o m p o s i t e i n o r g a n i ca n t i m i c r o b i a la g e n ti n c r e a s e ，廿l ec 嘶n gt i m er e d u c e ，a n da d d sm o r e ，t h e e f r e c ti sm o r em 冰e d l ye f f e c t i v e t h e l c a n i z a t i o nt i m e o fv a 吼m m s i n t e r e d s p e c i m e l l si sl e s sm a j lt h ca n s i n t e r e ds p e c i m e n s t h es h o r eh a r d n e s s ，e l o n g a t i o na t b r e a k ，t e n s i l es t r e l l g t l l ，l0 0 e l o n g a t i o n ，3 0 0 e l o n g a t i o n ，t e a rs t r e n g t ha n do m e r m e c h 狃i c a lp e r f - o 加a n c e so fc a s b ra r ei m 珥- 0 v 。dw i m z n o a gn a i l o c 0 m p o s i t e i n o 唱枷ca n t i m i c m b i a la g e n ta d d e d a l o n gw i t ht l l ea d d i t i o ni n c r e a s e ，t h e 锄t i m i c r o b i a lr a t e i i l c r e a s e s ， i nt 1 1 es 狮eo t h e r c o n d i t i o n s t h ea n t i b a c t e r i a l p 柏肌a i l c eo fv a c u 啪s i n t e 川z n o a gn 锄o - c o m p o s i t ei n o 唱a 1 1 i ca n t i m i c r o b i a l a g e n ti ss l i 曲t l yb e t t e r 1 a na i rs i n t e r 酣s p e c i m e n s n ec a s b r ，、h e nt h ea d d i t i o no f c a s b ra r e1 15t o4 9 9 ，、地e t l l e ri ti sa i ro rv a c u u ms i n t e r e ds p e c i m e l l s ，a l l c a s b rh a v e 锄t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s ，w h e i lm ea d d i t i o ni s4 9 9 ，t h ea n t i b a c t 甜a l r a t ei sm o r em a n9 9 ，c a s b re x c e l l e n ta n t i b a c t e a lp r o p e r t i e s k e y w o i t d s ：z n o a gn a n o c o m p o s i t ea i l t i m i b i a l d i s p e r s i o na j l t i b a c t 甜a 1 c o m p o s i t ea i l t i b a c t 谢a ln a t u r er u b b e rc o m p o s i t e 抽t i b a c t e r i a ls t y r e n e - b u t a d i e n e n 1 b b e r v 青岛科技人学研究生学何论文 符号说明 x i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：芥铬同期：2 c ，r 夕年多月7 同 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密文 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 日期：z 托罗年6 月吁日 日期：纠年厂月号同 钞 专精斧以叩砻 廖力 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 纳米粉体的分散概述 1 1 1 纳米粉体分散的意义 1 绪论 与块体材料相比，纳米材料的晶粒小，比表面积大，使得存在于晶粒表面无 序排列的原子百分数远大于晶态材料中表面原子所占的百分数，从而使纳米粒子 处于既非长程有序又非短程有序的状态，纳米粒子的这种特殊结构造成了纳米材 料特殊的性质，如小尺寸效应、量子尺寸效应和量子隧道效应，这使得纳米粉体 在光、热、电、磁等方面都表现出不同于传统材料的特性1 1 5 】。随着粉体制备技术 的发展，人们已经成功制备出各种纳米粉体，制备方法同趋多样化，如：化学气 相沉积法、等离子体法、物理气相沉积法、沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法、高 能球磨法等，许多已经实现了工业化生产。但纳米粉体自身的团聚以及粉体与基 体的结合力较低等问题极大程度上限制了纳米粉体的工业应用，也使得纳米粉体 的优良性质不能得以充分发挥，从而使纳米粉体丧失了原有的应用价值。因此， 研究纳米粉体在不同分散介质中的分散，是解决纳米粉体制备和应用中团聚问题 的关键所在【0 l 。 当前，研究纳米粉体分散的意义主要体现在以下几个方面【1 1 l ： ( 1 ) 研究纳米粉体在液相介质中的相互作用力及团聚形成机理，可为湿法 制备分散性良好、团聚少、性能好的纳米粉体提供理论上的帮助和工艺上的指导。 ( 2 ) 纳米粉体稳定分散在各液相介质中，所形成的分散体本身往往就是非 常重要的产品。如将纳米粉体分散在液相介质中可制成导电浆料；将纳米二氧化 钛、氧化锌粉体分散在水或有机溶剂中可制成具有抗紫外、吸收红外等特殊功能 的涂料。 ( 3 ) 研究纳米粉体的分散是制备高性能复合材料的基础。纳米粉体具有许 多奇异的性质，将其加入某种基体中，可大大改善其性能，并可能产生一些新特 性。要想更好、更充分的应用纳米粉体，就必须解决或避免纳米粒子的团聚，这 便涉及到分析纳米粒子的表面状态，对其表面进行分散处理的问题。实际上，纳 z n 啦纳米复合无机抗菌剂的分散、性能及在n r 和s b r 中的应用研究 米材料的应用过程是纳米粒子界面与其它材料界面的相互融合、相互作用的过 程，从这方面来讲，对纳米粒子的表面进行分散处理是十分必要的。 总之，纳米粉体的分散涉及到胶体化学、有机化学、结晶学、纳米材料学等 诸多领域，是与众多领域相关的交叉学科，是纳米材料发展过程中“重中之重” 的技术，对纳米材料的实际应用将起到举足轻重的作用。 1 1 2 纳米粉体的团聚与分散机理 1 1 2 1 团聚机理 纳米粉体的团聚是指原生的纳米粉体颗粒在制备、分离、处理及存放过程中 相互连接形成多个颗粒组成团粒( a g 百o m e r a t c ) 的现象。根据团聚机理的不同可 分为软团聚和硬团聚。软团聚是指原生粒子之间以点、角相连接形成的团簇或小 颗粒吸附在大颗粒上。硬团聚是指原生粒子之间以面相接，不加外界能量无法将 其分开，其表面积比单个粒子组成的表面积之和小的多，再分散十分困难。阻止 纳米粒子形成硬团聚的方法之一就是减小粒子间的范德华引力，使初级粒子不易 团聚成二级粒子，从而避免进一步发生原子间的键合而导致生成硬团聚。 引起纳米粉体团聚的原因可分析如下：固体颗粒微细化后，处于表面的原子 与处于晶体内部的原子所受力场有很大不同，内部原子受力为来自周围原子的对 称价键力和稍远原子的远程范德华力，受力对称，其价键是饱和的，外部原子受 力不对称，有与外界原子键合的倾向。颗粒的团聚过程可看作是小粒子内作用结 合力的不断形成，体系总能量不断下降的过程。该过程可从热力学角度分析如下： 设团聚前粉体总表面积为a d ；团聚后粉体总表面积为a c ：单位面积的表面自由 能为；则分散状态体系的总表面能为： g d = 肼d ( 1 1 ) 团聚状态粉体的总表面能为： g c 一如 ( 1 2 ) 由分散状态变为团聚状态总表面自由能的变化： g = g c 一= 4 一如= ( 4 一如) ( 1 3 ) 显然，a c 口如，g o 因而团聚状态比分散状态更为稳定，分散的粒 子一有条件就要团聚。实现粉体团聚的推动力为范德华引力，在溶液中则应归之 为布朗运动与范德华引力。该过程如图1 1 所示： 2 青岛科技大学研究生学位论文 v a nd e rw a a l sf o r c e。t h e b o n d i n gb e t w e e na t o m s 图1 1 纳米粒子团聚过程的示意图 f i g 1 - 1t h es c h 啪a t i cd i 呵姗o fn a n o p a n i c l e s 列o m e m t i 目前对于团聚的机理有如下几种观点【1 2 1 4 l ： ( 1 ) 化学键理论。纳米颗粒表面存在与金属( m e ) 离子结合的非架桥羟基 会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳米粉体的硬团聚。 m e o h + h o me m e o - me + h 2 0 ( 1 - 4 ) ( 2 ) 晶桥理论。在纳米粉体干燥过程中，范德华引力使颗粒相互靠近，颗 粒间由于表面羟基和部分原子在介质中的溶解一沉析形成晶桥而变得更加紧密。随 时间的延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块状团聚体。 ( 3 ) 毛细管吸附理论。毛细管吸附一般发生在湿化学法制备纳米粉体时的 脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。 ( 4 ) 表面原子扩散理论。大多数液相合成的纳米粉体在反应后的颗粒表面原子 具有很大的活性，其表面断键引起的原子能量远高于内部原子的能量，容易使颗 粒表面原子扩散到相邻颗粒表面并与其对应的原子键合，形成稳固的化学键，从 而形成永久性的硬团聚。 ( 5 ) 氢键理论。该理论认为纳米粉体之间硬团聚的主要原因是颗粒之间存 在着氢键。 纳米颗粒团聚过程的研究对纳米材料的发展具有重大意义，但存在的主要困 难有两个，一是在用电镜等手段对聚集体进行观测时，难以保持聚集体结构不发 生变化；二是难以定量地描述观测到的结构，因此进展较慢。已有的纳米粒子团 聚过程研究主要针对气、液相中聚集行为，尤其是气相团聚动力学影响因素较为 简单，分析比较容易。徐娇珍掣1 5 】利用透射电镜和紫外吸收光谱研究了液相中金 纳米颗粒的聚集形态，金纳米颗粒是用硼氢化钠在3 琉基丙酸( m p a ) 水溶液中还 原氯金酸制得的，他们认为溶胶的p h 值变化可导致颗粒表面的电荷发生变化， 而随着p h 值的降低，颗粒的聚集体增大，在p h 值小于4 时颗粒下沉，加碱增大 溶胶的p h 值，聚集的颗粒会重新分散。 z n o 纳米复合无机抗菌剂的分散、性能及在n r 和s b r 中的应月j 研究 1 1 2 2 纳米粉体在水体系中的分散机理 纳米粉体的分散是指将一定量纳米颗粒分散到水中或者其它介质中的过程。 纳米粉体在介质中的稳定分散一般包括以下过程：润湿、分散及分散稳定。润湿 通常指颗粒与颗粒之间的界面被颗粒与溶剂、分散剂等界面所取代的过程。分散 是使团聚体解聚、被润湿、包裹和吸附的过程。分散稳定是指将原生粒子或较小 的团聚体在静电斥力、空间位阻斥力下屏蔽范德华引力，使颗粒不再聚集的过程。 在水体系中，纳米粉体的分散性可以用胶体理论加以讨论，主要包括：d l v o 理 论、空间位阻稳定理论和空缺稳定理论。 ( 1 ) d l v o 理论 d n 7 0 理论是由原苏联科学家d e r y a g u i i l 、l a n d a u 和荷兰科学家v e 唧e y 、 o v e r b e e k 于2 0 世纪4 0 年代建立的关于憎液胶体稳定性的定量理论【幡1 刀。其要点 是：胶体粒子之间因为范德华作用而相互吸引，又因为粒子周围的双电层的交联 而产生排斥作用。胶体的稳定性取决于这两种相互对抗的作用能量的相对大小。 d l v o 理论得到了各种形状胶体粒子的范德华吸引能和双电层排斥能的定量表达 式，成功地解释了憎液胶体稳定性的许多实验现象。 两个胶体粒子间总的位能u t 可用吸引位能u a 和排斥位能u r 来表示： u f u a + u r ( 1 5 ) 两个胶粒相互接近，它们的双电层相互重叠，引起排斥作用，图1 2 所示的静 电排斥曲线用来表示如果迫使两个颗粒不断接近所需要的能量，始终用正值表 示。当两颗粒相互接触时，排斥力达到最大值，当两颗粒间的距离超过它们之间 的双电层厚度时，排斥作用力为零，排斥力的最大值取决于表面电势和( 电位。范 德华力来源于胶粒的每个分子，具有加和性，始终为负值。每一点所对应的总作 用力是两者的加和。 当两粒子相距较远时，引力占优势，随着距离的缩短，斥力开始出现，总位 能逐渐上升为正值，斥力也随着距离的减小而增大，至一定距离出现能量势垒。 位能上升至最大点，意味着两个粒子不能再进一步靠近，或者说碰撞后又会分离 开。如越过能量势垒，位能迅速下降，说明当粒子距离很近的时所产生的斥力正 是纳米粒子避免团聚的重要因素，斥力的大小主要取决于双电层的厚度。因此， 可以向分散系中加入能电解的物质如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钠于悬浮液中来 降低电位，也可以加入与颗粒表面电荷相同的离子表面活性剂，因为它的吸附会 导致表面 电位增大，从而使体系稳定性提高。孙秀剁1 8 】等采用六偏磷酸钠、氯 化钠、硝酸钠等不同分散剂对纳米二氧化钛进行分散处理，实验结果证明，在水 介质中p h 值为6 1 0 、加入量为t i 0 2 质量的0 3 、n a c l 为分散剂时，分散性最好。 4 青岛科技火学研究生学位论文 o 图1 2 d l 、，o 理论示意图 f 噜1 - 2n ed i a 伊扭曲a t i cs k e t c ho fd l v ot 1 1 e o 叮 ( 2 ) 空间位阻稳定理论 双电层排斥理论不能用来解释高聚物或非离子表面活性剂的胶体物系的稳 定性。对于通过添加高分子聚合物作为分散剂的物系，可以用空间位阻稳定机理 ( s t e 血s t a b i l i z a t i o n ) 来解释。分散剂分子的活性基团吸附在固体颗粒表面，其 溶剂化链在介质中充分伸展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀。 在液相介质中加入水溶性的高分子，纳米粒子表面吸附高分子而形成了一个 水溶性高分子包覆纳米微粒的微胞。水溶性高分子之间的空间位阻产生排斥力， 使悬浮液稳定粒子在低介电常数的有机溶剂中分散。如液相反应中引入聚乙二醇 【1 9 - 加1 、聚乙烯醇【2 1 】、聚丙烯酸及其衍生物【2 2 2 4 】等产生位阻作用，阻碍纳米微粒进 一步团聚长大，得到均匀分散的体系。王香p 1 等以聚丙烯酰胺和聚乙二醇2 0 0 0 0 为分散剂，利用沉降实验衡量浆料的稳定性，运用正交设计法研究了分散剂加入 量、p h 值、搅拌速度和搅拌时间等各项因素对制备稳定的固相含量较高的z n o 水悬浮液的影响，并对其机理进行分析。获得的制各固含量为2 0 z n o 水悬浮液 的最优化配方。 ( 3 ) 空缺稳定理论 由于颗粒对聚合物产生负吸附，在颗粒表面层，聚合物浓度低于溶液的体相浓 度。这种负吸附现象会导致颗粒表面形成一种“空缺层”，当空缺层发生重叠时 5 k多翌函篁o笔移篁一 z n o ，a g 纳米复合无机抗菌剂的分散、性能及在n r 和s b r 中的虑用研究 就会产生斥力能或吸引能，使物系的位能曲线发生变化。在低浓度溶液中，吸引 能占优势，胶体稳定性下降。在高浓度溶液中，斥力能占优势，使胶体稳定。由 于这种稳定是依靠空缺层的形成，故称空缺稳定理论。 1 1 2 3 纳米粉体在非水体系中的分散机理 ( 1 ) 非水体系中双电层理论和d l v o 理论。 从前面的内容我们知道，在以水为介质的分散体中，粉体表面的双电层对克 服颗粒间的范德华引力、保持体系分散稳定起到重要作用。而对非水介质而言， 大部分有机溶剂都不能发生离解且溶剂离子化能力低，因此表面电荷对分散起的 作用比较有限。对于这部分体系来说，范德华力是分散性好坏的关键。而对于乙 醇等介电常数比较高的溶剂来说，粉体表面电荷仍然存在，因此双电层斥力的作 用也不可忽略。 对于粉体在介电常数较低烷烃溶剂中的稳定性，我们可以做以下粗略的估 计。此时粉体间的范德华力起主要作用，对悬浮体中粒径相同的两个胶粒来说， 当胶粒间距离h o 小于胶粒半径a ，即h 0 a 时，两者之间的范德华引力所导致的 势能为： 肾以川叫去l ( 1 - 6 ) l 删nl 式中，a s 为固体在液体中的h 锄a k e r 常数，可由下式计算