（材料学专业论文）TiOlt2gt（B）纳米纤维的制备、表征和光催化活性.pdf

摘要 在众多半导体光催化剂中，纳米t i 0 2 以其无毒、催化活性高、氧化能力强、 稳定性好等特点而被广泛研究。二氧化钛粉末光催化剂，由于具有较高的比表面 积，因而在废水处理和水净化过程中对污染物的降解显示出很高的光催化效率。 然而，由于粉末光催化剂的颗粒粒径较小，使光催化剂在反应体系中易于团聚和 在光催化反应后难于从反应混合物中分离出来。相比于只有几十纳米的粉末光催 化剂，一维t i 0 2 光催化剂可以在光催化反应完成后很容易地从液相反应体系中 分离出来并重复利用，是一种理想的新型光催化剂，有望在工业废水处理方面得 到广泛的应用。本文中，我们成功地制备了t i 0 2 ( b ) 光催化纳米纤维，对其进行 了表征和光催化性能研究，主要内容如下： 将t i 0 2 粉末( p 2 5 ) 和1 5mn a o h 溶液混合并在1 7 0 水热处理7 2 小时后可 获得钛酸盐纳米纤维，洗涤后在3 0 0 - 5 0 0 热处理后可制得n 0 2 ( b ) 纳米纤维。 所制备的纤维样品分别用x r d ，s e m ，t e m ，l n 7 v i s 和氮气吸附一脱附等温线进行 表征。随着热处理温度的增加，样品的孔体积和比表面积不断减小。特别是在纤 维从t i 0 2 ( b ) 转变为锐钛矿的过程中，孔体积和比表面积明显降低。n 0 2 ( b ) 纳米 纤维的禁带宽度为2 9 6 “，接近本实验中锐钛矿相的禁带宽度，有很好的光催 化潜力。t i 0 2 ( b ) 纳米纤维对罗丹明b 在溶液中的降解表现出明显的光催化活性， 经5h 的紫外光照后，罗丹明b 几乎能被完全降解，特别是经4 0 0 和5 0 0 c 热 处理后的纤维样品表现出高于锐钛矿相t i 0 2 的光催化活性，这是由于其晶粒尺 寸更小，孔体积和比表面积更大引起的。t i 0 2 ( b ) 纳米纤维的制备为发展新型光 催化剂提供了新的思路。 采用四种不同原料在1 5mn a o h 溶液中水热反应后得到钛酸盐纳米纤维， 以此纳米纤维为前驱体通过控制热处理温度( 3 0 0 - - 5 0 0 ) 都可以制备t i 0 2 0 3 ) 纳米纤维。实验结果表明：原料中n 0 2 的晶体结构对t i 0 2 ( b ) 纳米纤维的形貌、 比表面积和孔体积没有明显的影响。 关键词：t i 0 2 ( b ) ，纳米纤维，水热，光催化活性 a b s t r a c t a m o n gv a r i o u ss e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t s ，n a n o s i z e dt i 0 2h a sb e e nw i d e l y i n v e s t i g a t e dd u et o i t sl i o n t o x i c i t y , h i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , s t r o n go x i d a t i o n c a p a b i l i t ya n dl o n g - t e r mp h o t o s t a b i l i t y u s u a l l y , t i 0 2p o w d e r e dp h o t o c a t a l y s t ss h o w ah i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo w i n gt ot h e i rl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a h o w e v e r ，t h e p o w d e r e dp h o t o c a t a l y s t sa r ed i f f i c u l tt ob es e p a r a t e dc o m p l e t e l ya n d r e u s e df r o ma s l u r r ys y s t e ma f t e rt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n c o m p a r e d w i t ht h ec o n v e n t i o n a l n a n o s i z e dp o w d e rp h o t o c a t a l y s t s ，o n e d i m e n s i o n a lt i 0 2p h o t o c a t a l y s t s c a l lb e r e a d i l ys e p a r a t e da n dr e u s e df r o mas l u r r ys y s t e ma f t e rt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nd u e t ot h e i rm i c r o s c a l es t r u c t u r e t h e r e f o r e ，w et h i n kt h a tt h i so n e d i m e n s i o n a lt i 0 2 s t r u c t u r ei so n eo ft h ei d e a la n dn o v e lp h o t o c a t a l y s t sf o rt h ea p p l i c a t i o n si nt h e e n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o na n dt r e a t m e n t i nt h i st h e s i s ，t h et i 0 2 ) n a n o f i b e r p h o t o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n dt h e i rm i c r o s t r u c t u r e sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s w e r ei n v e s f i g a t e da n dd i s c u s s e d t h em a i np o i n t sc o u l db es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t i 0 2 ( b ) n a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e dv i aah y d r o t h e r m a lt r e a t m e n to f t i 0 2p o w d e r s 0 2 5 ) i na1 5mn a o hs o l u t i o na t1 7 0 f o r7 2ha n dt h e nc a l c i n e da t3 0 0 5 0 0 t h e a s p r e p a r e dt i 0 2 ( b ) n a n o f i b e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t e m ，u v - v i s a n dn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s t h ep o r ev o l u m ea n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h es a m p l e sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h eb a n dg a po f t i 0 2 ( b ) n a n o f i b e r sw a s2 9 6e v , c l o s et ot h eb a n dg a p o fa n a t a s e t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e sw e r ee v a l u a t e db yt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eba q u e o u s s o l u t i o n t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt i 0 2 ( b ) n a n o f i b e r sh a do b v i o u sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n dt h er h o d a m i n ebi nt h es o l u t i o nc o u l da l m o s tb ed e g r a d e dc o m p l e t e l y a f t e ru vi r r a d i a t i o nf o r5h e s p e c i a l l y , t h et 1 0 2 0 3 ) n a n o f i b e r sc a l c i n e da t4 0 0 1 2a n d 5 0 0 s h o w e dh i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e s t h i si sa s c r i b e dt ot h ef a c tt h a tt h e t i 0 2 ( b ) n a n o f i b e r sh a v es m a l l e rc r y s t a l l i n es i z e ，l a r g e rp o r ev o l u m ea n ds p e c i f i c s u r f a c ea r e a t h es u c c e s s f u lp r e p a r a t i o no ft i 0 2 ( b ) n a n o f i b e r sp r o v i d e ss o m en e w o p p o r t u n i t i e sf o rt h ed e v e l o p m e n to f n o v e lp h o t o c a t a l y s t s f u t r t h e r m o r e ，t i 0 2 ( b ) n a n o f i b e r sw e r ea l s op r e p a r e du s i n gf o u rk i n d so fr a w m a t e r i a l sb yt h es a m em e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo ft i 0 2i nt h er a wm a t e r i a l sh a dn oo b v i o u se f f e c to nt h em o r p h o l o g i e s ，p o r e s i z e sa n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e a so f t h et i 0 2 0 3 ) n a n o f i b e r s k e y w o r d s ：t i 0 2 ( b ) ，n a n o f i b e r s ，h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：兰丝单二日期：兰! 互：罗 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：盟导师签名：鱼日期：竺型 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 1 9 7 2 年，f u j i s h i m a 和h o n d a 首次在n a t u r e 杂志上发表了用t i 0 2 作为光阳 极进行紫外光光照分解h 2 0 为h 2 和0 2 的研究论文l l 】，这标志着多相光催化研究 的开始。自此，伴随着世界范围内能源危机的爆发和越来越严重的环境恶化问题， 多相光催化研究日益引起人们的关注。它的目标是利用自然界最为丰富的能源一 太阳能来应用于能源转化与利用、环境净化、光化学合成、太阳能电池等等课 题。众多物理、化学、材料、环境领域的研究工作者参与了进来，致力于研究人 们目前最为关注的能源与环境这两大问题。特别是最近几年，受非典爆发、室内 装饰污染严重以及全球石油高价徘徊的影响，光催化领域发展迅猛，每年都有数 千篇研究论文发表，研究更多的集中在环境友好光催化与太阳能化学转化领域。 1 1 1 太阳能转化光催化 七十年代初，世界范围内爆发能源危机，如何合理有效地开发利用能源是当 时全球关注的焦点。以太阳能的转化和利用及光催化制氢为目的的研究课题，因 其在开发新能源、改变能源结构及在保护生态环境方面所具有的深远意义而成为 光催化应用研究领域的热点。 在f u j i s h m a 及其合作者的研究工作中【l 】，选择金红石型的t i 0 2 作为阳极材 料光解水。金红石型的啊0 2 带隙宽为3 0e v ，对应的吸收波段为4 1 5n l n 以下， 这属于短波长的紫外及近紫外光，这一波段能量在太阳光中所占比重较低；而且。 光催化反应的效率低于1 ，这些都是不足和需要改进之处。此后，提高光催化 反应效率以及开发新型光催化剂或进行光催化剂的改性使其吸收波段向可见光 区移动就成为了人们研究的重点。从八十年代开始，人们陆续发现了多种新型的 光催化剂来光解水，如s i t i 0 3 【2 。熨，k 4 n b 6 0 1 7 【缸川，n a 2 t i 6 0 1 3 1 9 ，b a t i 4 0 9 1 0 1 ， z r 0 2 1 1 - 1 3 j ，t a 2 0 5 ”1 6 1 ，k 2 l a f f i 3 0 l o 【1 7 】等等。自1 9 9 7 年开始，a k u d o 等人又陆 续发现了一系列不需要辅助催化剂的钽酸盐化合物用于光解水1 1 睨”，开辟了光解 水的光催化剂材料的一个新领域。2 0 0 0 年以来，z o uz g 等人研究了 b i 2 i n n b 0 7 【2 2 - 2 4 1 ，以及b i 2 m n b 0 7 ( m = a i ，g a , i n ) 1 2 5 1 ，b i 2 m n b 0 7 ( m = a i ”，g a 3 + a n d i n 3 叫2 6 l 等新型复合氧化物光催化剂。几乎与此同时，他们又开发出了i n n b 0 4 以 武汉理工大学硕士学位论文 及i n t a 0 4 光催化剂1 2 7 - ，并研究了i n v 0 4 光催化剂川。在他们的研究工作中， 他们将n i 掺入i n t a 0 4 晶格，可使化合物i n l x n i x t a 0 4 的光吸收延展至可见光区， 使得该化合物成为稳定的可利用可见光分解水的新型光催化剂，该论文发表在 n a t u r e 杂志上【3 0 1 。近两年z o u z g 等人的研究工作成为了光催化降解水领域内的 一个活跃的亮点。除了v 、n b 、t a 酸盐系列外，在过渡金属中也陆续发现钨酸 盐很多也具有光催化活性，并且钨酸盐体系中很多催化剂都是具有相对较窄的带 隙，能部分吸收可见光，这对于太阳能的化学转化，探索可用于太阳能电池的新 材料开辟了新的领域。在钨酸盐体系中，目前的研究还是相对较少，主要有z o u z g 等开发的a g i n w 2 0 8 1 3 2 】、b i 2 w 0 6 【3 那等，可深入探索的空间非常大，其他大量 的钨酸盐是否也具有良好的光催化性能还有待进一步研究。 1 1 2 环境净化光催化 控制全球污染、保护环境、实现可持续发展是全人类共同的希望和努力的目 标。化学污染是环境污染中最普遍的，也是影响最大的。因此，有效地控制和治 理各种化学污染物对人类赖以生存的水资源、土壤和大气环境的污染破坏是环境 综合治理中的重点。现有的环境污染的处理方法如吸附、化学氧化、微生物降解 等，虽然技术相对成熟，但却存在处理效率低、能耗高等问题，而且容易产生二 次污染。在这样的前提下，光催化这一上世纪7 0 年代提出的技术在环境污染的 治理领域得到了极大的重视，成为近几年来研究的热点，促进了该技术迅速的发 展。 1 9 7 6 年美国c a r e y 关于光催化分解联苯及氧化联苯的报导，被认为是光催 化在消除环境污染物方面的首创性研究工作【州。自此以后，光催化氧化处理有 机污染物的研究日益增多。 光催化反应体系将吸收的光能转化为化学能，使许多通常情况下难以实现的 反应在比较温和的条件下能够顺利进行，尽管它复杂的反应机理目前尚未被认识 清楚，但应用方面的研究却成绩斐然，显示了多相光催化在有机污染物治理领域 的良好应用前景。1 9 9 3 年东京大学的f u j i s h m a 等提出了将t i 0 2 光催化剂应用于 环境净化的建议。另外，由于日本于9 0 年代实施了净化空气的恶臭管理法，掀 起了大气净化、除臭、防污、抗菌、防霉、抗雾和开发无机抗菌剂的热潮。在这 样的背景下，环境净化光催化技术作为新型环保技术，其实用化的研究开发受到 广泛的重视。世界许多国家尤其是日本、美国、加拿大、法国、韩国等投入了大 量的资金和研究力量从事光催化功能材料及相应技术的研究及开发，涉及光催化 消除环境污染物的研究报道日益增多，光催化环境净化应用研究领域的发展十分 2 武汉理工大学硕士学位论文 迅速。目前，水或空气中可能存在的各类主要有机污染物如致癌类卤化物3 ”、 农药阮翊、有毒有机物f 3 8 1 等等都有光催化净化方面的研究。 与传统技术相比，光催化技术具有两个最显著的特征：第一，光催化是低温 深度反应技术。光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化 成无毒的二氧化碳和水等无害产物。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度 下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。目前广 泛采用的活性炭吸附法只是将污染源转移，并没有使污染物分解，此外吸附剂的 吸附饱和通常不可避免地带来净化效率显著下降、吸附剂需后处理、二次污染等 问题。第二，光催化可利用太阳光作为光源来活化光催化剂，驱动氧化一还原反 应，达到净化目的。从能源的角度考虑，这一特征使得光催化技术更具魅力。此 外，光催化还原在室温下对净化受无机重金属离子污染的废水及回收贵金属亦有 显著效果。 1 2 半导体光催化原理 在研究过的光催化剂中，大都为金属氧化物，金属复合氧化物以及硫化物等 半导体材料，除了前文提到的化合物之外，还有z n o t 3 9 - 4 n 、c d s t 4 2 - 4 4 、c d t e l 4 5 、 w 0 3 【4 6 4 9 1 、s n 0 2 5 0 - 5 2 1 等。在研究过的众多光催化剂中t i 0 2 以其活性高、热稳定 性好、持续性长、价格便宜、对人体无害等特征倍受人们青睐，成为研究的重点。 以下主要以面0 2 为例简要说明半导体光催化剂的光催化原理。 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a n d ，阳) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c 8 ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用 冉鲁量等于或大于禁带宽度( 也称带隙，乓) 的光照射半导体时，价带上的电子( p ) 就会被激发跃迁至导带，同时在价带上产生相应的空穴( 矿) ，并在电场的作用 下分离、迁移到粒子的表面( 见图1 1 ) 。光致空穴有很强的得电子能力，具有强 氧化性( 其标准氢电极电位在1 0 3 5v ，取决于半导体的种类和p h 条件) ，可 夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化 氧化；而光生电子具有很好的还原性( 其标准氢电极电位在+ 0 5 1 5v ) ，电子 受体通过接受光生电子而被还原。图1 1 所示即为受光照时半导体内载流子的变 化： 藏汉壤工夫学臻士学位论文 图1 - 1 受光照时半导体内载流子的变化 f i g 1 - is c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o n i nas o l i df o l l o w e db 岁d e e x c i t a t i o ne v e n t s 迁移到表面的光生电子和定穴既能参与光催化反应，圈时也存在着电子与空 穴笈合的可能性。如果没有适幽的电子和空穴俘获剂，储备的光能在几个毫秒的 露鬻_ 乏内蓑会运避必致毫予秘爱穴兹复会，疆热豹形式帮放，或驿敷出龙子，发 射荧光而消耗摔；当表面有邋当的俘获裁( 电子受体o x 鄢电子供体r e d ) 或表 面空位来俘获电子或空穴时，复合就会受到抑制，光致电子和空穴有数分离，将 吸收的光能转换为化学能，参与还原和氧化吸附在表面上的物质。 对催往遂程米说，必激发栽流予( 奄予移空穴) 豹俘获并与毫予绘俸受诲 发歙作用才是有效的，因此量予效率( 每吸收1t o o l 光予反应物转化的量或产物 生成的量) 决定于载流子的复会和俘获以及俘获载流予的辩复合和界酾电荷转移 这嚣黠摇互竞争熬过程。毽是载浚子粒复会魄瞧蘩转移浚褥多，这大大醛祗了光 激发后的有效俸粥。由于半导体中空间电旃朦内产生的嗽场是影响光艇载流子分 离的主要因素，丽电荷层的厚度取决于载流予的密度，因此催化剂中裁流子的累 积会进一步影响它们静分离，健褥竞攫化的爨子效率很低。在电荷的转移过程中， 电予与氧住裁的缩舍更成为光催亿过程静限潮步骤。器大多数有橇铙豹光降簿反 应都是直接或间接利用空穴的强氧化能力，这就要求提供适当的电子受体，以降 低半导体表面光出电子的密度。因此，如 可有效地进行光生电子豹转移、降低载 滚予懿复会率壤撼离量子效窭，已或舞蓬豫麓改整毅术审豹一令主要磷突方囊。 在多相光偻化体系中，半磐体粒子表面吸附的o h 一熬团、水分子及有机物本 身都可以充当空穴俘获剂，反应如下： o 肾+ 矿- + o h - 4 武泼瑾工大学硕士学位论文 h + + h 2 0 _ o h + 一 h + + r e d _ r e d + 脉冲辐射实验证明，在t i 0 2 表面上o h 的生成速率为6 x 1 0 ”w l s 一，不受 0 2 豹影响。氘同像素实验和e s r 研究结果诫明，o h 是个活性物种。它无论 在墩瓣褪还是在溶滚稳露旋弓l 起耱震熬证学氧纯爱痘，是必健辱 二氧纯中童要豹氧 纯剂，可以氧他饿括生物难默转化的各种有机物并傻之矿化，对作用物凡乎无选 择。对光催化氧化起决定作用。光致电子的俘获剂主要是吸附于半导体袭面上的 氧。它既可抑制魄予与空穴的麓合，同时也怒氧化剂，可以氧化已经羟蒸位的反 瘟产貌。2 、经避矮子纯终嗣之螽髓够成为袭瑟o h 静嚣一令来源： # k + 0 2 触j 0 2 0 2 - i - i * 一h 0 2 2 h 0 2 一0 2 十h 2 0 2 i q 2 0 2 + 0 2 一o h 十o h 广+ 0 2 半导体表舔裁的啜醚量影嚷先继健反瘦速率，铡魏无袋条俘下，骶锈先催纯 降解受到抑制。 半导体光催化荆的光生空穴以其强劲的氧化能力可以分解破坏许多有机物。 鲡飘陡受激发产囊窆穴豹氧像邀经鞋据雄畿惫爱谤约秀3 0e v ，魄莛戴气夔1 3 6 e v 和臭氧的2 0 7e v 来，光生窳穴的氧化饿强得多。因此能够绝对抗掇光催化强 氧化性破坏的有机物为数极少。半导体材料的光电特性决定了它的光催化特性。 半黪体的光獾化特性已经被诲多磺究所 垂安f 5 3 j ，包括光缆纯在环境像妒，卫生 保健、金属僵纯稍涮备帮贵金瘸回收良及物麓光倦学合成等方瑟的应糯，并已取 得了丰硕成果。半导体光催化氧化技术以其赛温深度反应投可直接利用太阳光作 为光源来活化催化剂等独特性鼹丽成为一种具有广阔应用前景的环境污染治理 技零。 1 3 半导体的结构、表匾活性及能带位置对光催化性能的影 响 1 3 1 晶型及结构的影响 晶型对于倦化剂的催化畿能有着重要的影响。戬骶0 2 为例，常觅的麓0 2 有 武汉理工大学硕士学位论文 金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型。板钛矿是自然存在相，合成它非常困难，而 金红石和锐钛矿则容易合成。板钛矿和锐钛矿属于t i 0 2 的低温相，金红石属于 t i 0 2 的高温相。一般情况下，板钛矿和锐钛矿向金红石相的相转化在5 0 0 6 0 0 范围内。一般而言，用作光催化的t i 0 2 主要有两种晶型锐钛矿型和金红 石型，其中锐钛矿型的光催化活性较高f s 4 i ，这是由于它们各自的晶型结构上的 差异决定的。 鳓 金红石型锐铁矿 图l - 2 金红石和锐钛矿t i 0 2 的结构 f i g 1 - 2 c r y s t a l l i n es t r u c t u r e so f r u t i l ea n da n a t a s e 两种晶型结构均可由相互联接的t i 0 6 八面体表示，两者的差别在于八面体 的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同。图1 - 2 所示弹，5 5 l 为两种晶型的单元 结构，每个t i 4 + 被6 个o 。构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规则，微 显斜方晶；锐钛矿型的八面体呈明显的斜方晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿 型的n n 键距( 3 7 9a ，3 0 4a ) 比金红石型( 3 5 7a ，2 9 6a ) 的大，e 0 键距 ( 1 9 3 4a ，1 9 8 0a ) 小于金红石型( 1 9 4 9a ，1 9 8 0a ) 。金红石型中的每个八面 体与周围1 0 个八面体相联( 其中两个共边，八个共顶角) ，而锐钛矿型中的每个 八面体与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) 。这些结构上的差异导 致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 g c m ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g c m 1 ) ，带隙( 3 2e v ) 略大于金红石型( 3 0e v ) 。 锐钛矿t i 0 2 晶格内有较多的缺陷和位错网，从而产生较多的氧空位来俘获电子； 而金红石型t i 0 2 具有较好的晶化态，存在的结构缺陷较少，表面电子与空穴对 的复合几率较高，因而光催化活性远远低于锐钛矿。 至于其它的半导体材料，人们同样发现晶型对于它们的催化活性有很大的影 响。在h i d e k ik a t o 等人的研究中发现【5 5 1 ，b a t a 2 0 6 有三种晶型结构：正交 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( o r t h o r h o m b i cp h a s e ) ，2 钫- ( h e x a g o n a lp h a s e ) ， 7 亨( t e t r a g o n a lp h a s e ) ，它们的光 催化活性是o r t h o r h o m b i cp h a s e t e t r a g o n a lp h a s e h e x a g o n a lp h a s e 。图1 3 是三种 b a t a 2 0 6 的光致发光光谱谱图，正交相的b a t a 2 0 6着最高的光催化活性，谱图 显示它的发射波长最短；四方相的b a t a 2 0 6 有着波长较长的强发射峰；而六方相 的b a t a 2 0 6 发射峰很弱，对应了它最弱的光催化活性。 图1 37 7k 下b a t a 2 0 6 的光致发光谱图：( a ) 六方( 激发：2 9 2 姗) ；( b ) 四 方( 激发：3 0 3n m ) ；( c ) 正交( 激发：2 6 7 n m ) f i g 1 - 3 p ls p e c t r ao f b a t a 2 0 6a t7 7k ：( a ) h e x a g o n a lp h a s e ( e x c i t a t i o n ：2 9 2 衄) ； t e t r a g o n a lp h a s e ( e x c i t a t i o n ：3 0 3n m ) ；( c ) o r t h o r h o m b i cp h a s e ( e x c i t a t i o n ：2 6 7n m ) h y u ngk i m 等人的研究论文中指出【5 6 】，高电子给体掺杂( 1 1 0 ) 层状钙钛 矿结构材料显示了很高的量子效率，文中对比传统的t i 0 2 和s i t i 0 3 材料有着很 低的量子效率( c 乳 ，一缀繁。2 光蕹往翔冒戮在毙镶传反应完成嚣缀容曩建 从液相反应体系中分离出来并煎复利用，怒一种理想的新型光催化剂。 目前合成氧化钛一维纳米材料的方法主要有模板法和湿化学法。l e i 等t l b j 弼将a a m 模叛浸入t i 0 2 溶羧段露闫，然基建5 豹h 3 p 0 4 溶滚溶解簿a a m 的方法成功获得了丽d 2 纳米线，反应条件簧求不高，制备过程简单，但是溶胶 是通过毛细作用渗入孔内的，所以模孔会出现填充度很低的现象，影响所得纳米 捧域缝张线豹矮爨，产生空罄等块照。l i m m c r 等9 1 6 】以聚碳酸骚猡c 为模扳，用 s o l - g e l 电泳沉积法得嚣了弧0 2 缩米棒，霹褥到直径、长凌禚露，表瑟鞠对光滢， 大体上平行排列的纳米棒，但进行热处理时，由于p c 臌各部分热膨胀系数和变 形缎能的不同，也会导致纳米梅的破裂。l a n 等【l l 用p 2 5 粉末与1 0m 的n a o h 承滚滚在高垂釜审承热壹谈会成7 嚣逊绫寒线，藏耱蠢法麓摹，爱反滠度苓褰， 且产率较高。o e 等l 8 用冷却回流过氧钛酸溶液的方法得到了t i 0 2 纳米针溶胶， 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 但工艺较为繁琐，合成的纳米针有团聚的现象，且生长方向不唯一。 a r m s t r o n g 等i 9 l 及s u z u k i 等f 】曾在文献中报道了通过水热反应制备含 t i 0 2 ( b ) 结构的纳米纤维的化学过程。t i 0 2 ( 8 ) 是t i 0 2 的一种亚稳相，对水热制备 的t i 0 2 ( b ) 纳米纤维的光催化活性的研究还未见报道。本文采用与之相似的水热 方法制备了t i 0 2 ( b ) 纳米纤维，对其进行了表征，并研究了它的光催化活性。 2 2 实验部分 2 2 1t i 0 2 0 3 ) 纳米纤维的制备 原料采用德国产的d e g u s s ap 2 5t i 0 2 粉末，其成分为约8 0 的锐钛矿和约 2 0 的金红石，颗粒尺寸在3 0n m 左右。将3gp 2 5 加入1 2 0 m l1 5 m n a o h 溶 液中，在2 0 0 m l 反应釜内于1 7 0 下水热7 2 小时。水热产物在o 1 m 的h c i 溶 液中浸泡、搅拌、过滤，如此反复直至溶液的酸性不再增加，然后用蒸馏水洗涤 至中性，把过滤后的样品置于真空干燥箱内8 0 干燥8 小时。最后样品分别在 2 0 0 ，3 0 0 ，4 0 0 ，5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 和8 0 0 下热处理4 小时。 2 2 2 样品表征 在b t a k e