（材料学专业论文）zr基非晶合金的塑性变形及数值模拟.pdf

中文摘要 中文摘要 非晶合金具有一系列优异的性能，在热力学上处于亚稳态，加热至一定温度时会 发生晶化，晶化后均匀分布在非晶合金基体上的纳米晶能大大改善非晶合金的力学性 能与磁性能。因此，晶化动力学成为非晶合金研究领域的热点之一。 塑性变形同样能够诱导非晶合金的晶化，并且有望成为制备新型非晶基复合材料 的有效手段。非晶合金在工程应用中，不可避免地会发生塑性变形，其产生的结构变 化会对材料的各种性能将会产生影响。因此，了解塑性变形诱导非晶合金晶化的微观 机制具有重要的科学意义和工程应用价值。通常情况下我们借助试验仪器来观察塑性 变形区域的微观结构变化，但是内部力的分布情况无法用肉眼观察到，只能通过复杂 的数学和力学计算以表达式的形式来描述。有限元模拟则可以一目了然的看到应力的 大小以及分布，因此采用该方法来研究塑性变形过程很有意义。 利用x 射线衍射仪( x i m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 和高分辨透射电子显微镜 ( h r e m ) 观察了室温压痕和轧制后非晶合金微观结构的变化、利用d s c 研究了非晶 合金自由体积变化，并且采用了d e f o r m 一3 d 分别对z r 6 0 a i l 5 n i 2 5 非晶合金的轧制以及 z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u i 2 s a 9 5 非晶合金的维氏压痕进行了有限元模拟，观察变形区域的应力、 应变分布，结合试验结果探讨塑性变形诱导非晶合金晶化的微观机制。试验发现在维氏 压痕区域发生了晶化现象，并且压痕正下方尖端区域、棱区域和其他区域的微观结构变 化不一致，压痕模拟的结果发现在维氏压痕尖端区域和棱区域的应力、应变明显大于其 他区域，尖端区域大于棱区域。c l n 采用了连续轧制的方式，即在前一轧制变形量的基 础上进行下一变形量的轧制，压下量以1 0 的增量轧至9 0 ，同样引起了微观结构变 化，当变形量达到一定程度时，以剪切带的形式发生了非均匀塑性变形，轧制模拟的结 果显示在轧制变形量达到5 0 时，在轧辊正下方以及试样的横截面上三向应力、应变的 分布均呈现了一定的变化规律。局部区域的x 、研口z 三向压应力值均超过了屈服强度， 发生了塑性变形，产生剪切带。 结合试验结果与有限元分析的结果，并且借助自由体积模型，不难发现非晶合金微 观结构变化与应力的分布有着密切的联系，有力的支持了非晶合会在塑性变形过程中发 生晶化的动力源为力效应而非热效应的观点。 关键词：非晶合会；晶化；塑性变形；有限元模拟；应力、应变 z r 基非品含金的塑性变形及数值模拟 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em e t a l l i cg l a s s e sp o s s e s so fas e r i e so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，w h i c hi s m e t a s t a b l ei n t h e r m o d y n a m i c s ，c r y s t a l l i z a t i o nw i l l o c c u rw h e nh e a t e du pt o c e r t a i n t e m p e r a t u r e ，n a n o c r y s t a l l i t e d i s t r i b u t e u n i f o r m l yi n t h ea m o r p h o u s m a t r i xa f t e rc r y s t a l l i z a t i o nw i l li m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e sg r e a t l y t h e r e f o r e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sb e c o m eo n e o ft h eh o t t e s tf i e l d si nr e s e a r c ho fa m o r p h o u sa l l o y s i t i sf o u n dt h a t p l a s t i cd e f o r m a t i o nc a na l s o l e a dt oc r y s t a l l i z a t i o ni n a m o r p h o u sa l l o y i ti se x p e c t e dt ob e c o m ea ne f f e c t i v em e a n s t op r e p a r en e w a m o r p h o u sm a t r i xc o m p o s i t e s t h ep l a s t i cd e f o r m a t i o ni n e v i t a b l yo c c u r sw h e n a m o r p h o u sa l l o y sa r ea p p l i e di ne n g i n e e r i n g m i c r o s t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o no f a m o r p h o u sa l l o y sw i l li n f l u e n c ev a r i o u sp r o p e r t i e sg r e a t l y a c c o r d i n g l y ，s t u d y i， 一一 一 一一7 r o f c r y s t a l l i z a t i o n m e c h a n i s mi n a m o r p h o u sa l l o y s i n d u c e d b yp l a s t i c d e f o r m a t i o nh a s g r e a ti m p o r t a n c e i ns c i e n t i f i cr e s e a r c ha n de n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n c o m m o n l y , w eo b s e r v et h et r a n s f o r m a t i o no f m i c r o s t r u c t u r ei nt h er e g i o no f p l a s t i cd e f o r m a t i o nb yd i n to fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s ，b u tw ec a nn o ts e et h e d i s t r i b u t i o no fi n n e rf o r c ej u s td i s c r i b ei tb ye x p r e s s i o n s ，t h ee x p r e s s i o n sa r e c o m p u t e dw i t hm a t h e m a t i c sa n dm e c h a n i c sc o m p l e x l y t h es t r e s s v a l u ea n d d i s t r i b u t i o nc a nb eo b s e r v e dv i v i d l yb yf i n i t ee l e m e n t ss i m u l a t i o n ，t h e r e f o r ei ti s n e c e s s a r yt ou s ef i n i t ee l e m e n t ss i m u l a t i o nm e a n si nt h er e s e a r c ho fm e t a l l i c z r 基非晶合金的塑性变形及数值模拟 g l a s s e s t h et r a n s f o r m a t i o no fm a t e l l i c g l a s s m i c r o s t r u c t u r ea f t e ri n d e n t a t i o n d e f o r m a t i o na n dr o l l i n gd e f o r m a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ea r eo b s e r v e db yx r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dh i g h r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r e m ) ，e v o l u t i o n o ff r e ev o l u m ea r e i n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dw eu s et h ef i n i t e e l e m e n ts i m u l a t i o ns o f t w a r ed e f o r m3 dt os i m u l a t et h ev i c k e r si n d e n t a t i o n d e f o r m a t i o no fz r 6 5 a 1 7 5 n i l 0 c u l 2 s a 9 5m a t e l l i cg l a s sa n dr o l l i n gd e f o r m a t i o no f z r 6 0 a l l s n i 2 5m a t e l l i cg l a s s ，t h es i m u l a t i o np r o c e s sc o n s i s t so fc r e a t i n gm o d e l ， d e f i n i n gm a t e r i a la n da p p e n d i n gb o u n d a r yc o n d i t i o na n ds oo n d i s t r i b u t i o no f s t r e s sa n ds t r a i ni nt h ed e f o r m a t i o n a lr e g i o nc a nb eg a i n e db yt h i ss i m u l a t i o n t h e nw ec o m b i n et h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t sa n dd i s c u s st h em i c r o c o s m i c m e c h a n i s mo fc r y s t a l i z a t i o ni n d u c e db y p l a s t i cd e f o r m a t i o n t h e v i c k e r s i n d e n t a t i o nc h o o s e5 0 0g r a mf o r c el o a d ，s u s t a i n15s e c o n d sa n dt h e nu n i n s t a l l t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t et h a t c r y s t a l i z a t i o n o c c u r si nv i c k e r s i n d e n t a t i o nr e g i o n ，t h e r ea r ed i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r et r a n s f o r m a t i o ni n t i p r e g i o n ，e d g er e g i o na n do t h e rr e g i o n s t h es i m u l a t i v er e s u l t s i n d i c a t et h e e f f e c t i v es t r e s sa n ds t r a i ni nt i pr e g i o na n de d g er e g i o na r el a r g e rt h a nt h o s ei n o t h e rr e g i o n sa p p a r e n t l y ，e f f e c t i v es t r e s sa n ds t r a i na r el a r g e ri nt i pr e g u o nt h a n t h o s ei ne d g er e g i o n t h er o l l i n gi ss u c c e s s i v e ，t h a ti st os a y ，w o r k p i e c ei sr o l l e d b a s e do nl a s tt r a n s m u t a t i v ee x t e n t ，w i t h10p e r c e n t a g et r a n s m u t a t i v ee x t e n tu n t i l 9 0p e r c e n t a g e s i m i l a r l y ，t h er o l l i n gd e f o r m a t i o na l s oi n d u c e dm i c r o s t r u c t u r e i v a b s t r a c t t r a n s f o r m a t i o n ，i n h o m o g e n e n o u sp l a s t i cd e f o r m a t i o no c c u r sw i t hs h e a rb a n d t h er o l l i n gs i m u l a t i v er e s u l t si n d i c a t et h a ts t r e s sa tx ，ya n dzd i r e c t i o ne x c e e d y i e l ds t r e n g t h ，p l a s t i cd e f o r m a t i o no c c u r s ，t h e e f f e c t i v es t r e s sa n ds t r a i n d i s t r i b u t i o nu n d e rr o l l e ra n dt h o s ea tt r a n s v e r s es e c t i o np r e s e n td i f f e r e n tr u l e s c o m b i n et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n ds i m u l a t i v er e s u l t s ，i ti se a s yt of i n do u t t h a tt h e r ea r ec o n s a n g u i n e o u sr e l a t i o nb e t w e e nm i c r o s t r u c t u r ev a f i e t ) ，a n ds t r e s s ， t h i sp h e n o m e n o ns u p p o r t st h ev i e w p o i n tt h a tp o w e rs u p p l yo fc r y s t a l i z a t i o ni s f o r c ee f f e c tb u tn o th e a te f f e c t k e yw o r d s ：m e t a l l i cg l a s s ；c r y s t a l i z a t i o n ；p l a s t i cd e f o r m a t i o n ；f i n i t ee l e m e n t s i m u l a t i o n ；s t r e s sa n ds t r a i n v z r 基非晶合金的塑性变形及数值模拟 v l 目录 目录 引言l 第一章绪论3 1 1 非晶合金3 1 1 1 非晶合金的定义3 1 1 2 非晶合金形成原理和影响因素3 1 1 3 非晶合金的制备5 1 1 4 非晶合金材料的表征6 1 1 5 非晶合金的性能及应用7 1 2 塑性变形诱导非晶合金晶化9 1 2 1 非晶合金的塑性变形模式9 1 2 2 非晶合金的晶化9 1 2 3 塑性变形和晶化之间的联系1 0 1 3 有限元模拟1 l 1 3 1 有限元方法的概念1 l 1 3 2 有限元方法的发展1 l 1 3 3 有限元方法的基本思想1 2 1 3 4 有限元方法的分类1 2 1 3 5 有限元法分析实际问题的步骤1 2 1 3 6 塑性有限元法1 3 1 3 7 有限元软件的介绍1 4 1 4 有限元方法在非晶合金塑性变形模拟中的应用1 4 1 5 本文的主要研究内容及意义1 4 第二章试验方法1 7 2 1 试验材料1 7 2 2 非晶合金的制备1 7 2 2 1 合会铸锭的制备1 7 2 2 2 z r a 1 。j n i ：j 块体非晶合金的制备1 7 2 2 3 z r 。n l 确n i c u m j a g j 薄带非晶合会的制备1 8 2 3 非晶合会试样的表征1 8 v i l z r 基非晶合金的塑性变形及数值模拟 2 4 非晶合金的塑性变形试验1 9 2 4 1 z r a 1 。n i ：。非晶合金的轧制变形1 9 2 4 2 z r 。n 1 ，。n i 。c u 。：- a g 。非晶合金的压痕变形1 9 2 5 微观结构的观测1 9 2 6 有限元模拟轧制变形和v i c k e r s 压痕变形1 9 第三章试验结果2 1 3 1 轧制变形微观结构变化2 l 3 1 1 剪切带的形成2 1 3 1 2 微观结构变化2 2 3 2 压痕塑性变形微观结构变化2 5 3 2 1 加热晶化过程中的析出相2 5 3 2 2 v i c k e r s 压痕塑性变形2 6 3 2 3 不同变形区域的微观结构2 7 第四章z r 6 0 a i ，。ni ：。非晶合金s l $ , j 变形模拟3 1 4 1 轧制变形模拟3 1 4 1 1 前处理3 1 4 1 2 求解及后处理3 4 4 2 模拟结果及其分析3 5 4 2 1 轧制力变化及应力、应变分布3 5 4 2 2 塑性变形诱导微观结构变化3 9 4 3 本章小结4 0 第五章z r 。a 1 7 5 n i 伯c u 伦。a 9 5 非晶合金压痕变形模拟4 l 5 1 v i c k e r s 压痕变形模拟4 1 5 1 1 建模4 l 5 1 2 求解及后处理4 3 5 2 模拟结果及分析4 3 5 2 1 等效应力、应变分布4 3 5 2 2 压痕剖面显示4 4 5 2 3 等效应力、应变点追踪4 4 5 3 应力分布对晶化动力学的影响4 7 5 4 本章小结4 8 目录 l x ，、 一 一 一录 111 一 一 一目 r 一 一 一文 、，j 一 一 一论 ，一、 一 一 一术 5 一 一 一 一学 l u 一 一 的 l 一 一 一表 l 一 一 一发 ，i u 一 一 一问 nhl 一 一 一期 一献 一位论教凯群结参致攻 z r 基非晶合金的塑性变形及数值模拟 引言 己i 吉 jl 口 非晶合金具有长程无序、短程有序的结构特点，与晶态合金相比不具有晶格和晶界 等特征，这种特殊的结构特征赋予了非晶合金不同于晶态材料的特性。与常用的传统金 属材料相比，非晶合金具有高强度、高硬度、低的弹性模量，良好的耐腐蚀性、耐磨性。 非晶合金在热力学上处于亚稳态，加热至一定温度时会发生晶化，晶化后均匀分布 在非晶合金基体上的纳米晶能大大改善非晶合金的力学性能等。人们发现塑性变形同样 也能够诱导非晶合金的晶化，并且有望成为制备新型非晶基复合材料的有效手段之一。 另外，非晶合金在工程应用中，不可避免地将发生塑性变形，其产生的结构变化会对材 料的各种性能产生明显的影响。因此，了解塑性变形诱导非晶合金晶化的微观机制具有 重要的科学意义和工程应用价值。 近些年围绕锆基非晶合金人们开展了大量的研究工作，诸如非晶形成能力，热力学 和动力学，晶化行为，热稳定性、显微硬度和微观组织结构，低温、室温特性，表面氧 化等基础理论的研究，同时还开展了锆基非晶合金的压缩变形和超塑性变形，疲劳断裂 等力学特性研究，应用方面的研究相对比较少。关于非晶合金在塑性变形过程中微观结 构变化的动力源至今仍存在异议，目前有热效应和力效应两种观点。 z r - a 1 - n i 是最早发现的z r 基非晶合金系，z r 6 0 a l l 5 n i 2 5 和z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 2 s a 9 5 就是 在该三元系的基础上发展起来的。该合金系具有很好的玻璃形成能力，有很高的过冷液 相区，这为在较宽的温度范围内研究非晶合金的晶化行为创造了条件。因此我们选择锆 基非晶合金作为研究材料来探讨塑性变形诱导非晶合金微观结构变化机制。 一般情况下我们借助试验设备观察塑性变形区域的微观结构变化，但是在室温状态 下塑性变形过程中内部力的分布以及作用如何，肉眼是无法观察到，因此有限元模拟方 法就成为了必要。对塑性变形进行数值模拟将对非晶合金塑性变形时微观结构变化动力 源探讨有重要的意义。 z r 基非品合金的塑性变形及数值模拟 2 第一章绪论 第一章绪论 1 1 非晶合金 1 1 1 非晶合金的定义 长期以来，人们把固体状态下原子在三维空间作规则的、周期性重复排列而形成的 晶体结构作为金属材料的重要特征。2 0 世纪3 0 年代初k r 锄e r 采用蒸发沉积法在历史 上首次成功获得固态下呈无定型结构的非晶态合金薄膜的一则报道【l 】打破了人们习以为 常的固体金属呈晶体结构的观点，即合金也可以像我们常见的玻璃一样以非晶态的形式 存在，因此非晶合金又被称为金属玻璃。 不难看出，非晶合金是相对传统合金提出来的，它既有金属和玻璃的优点，又克服 了它们各自的不足。大块非晶合金具有长程无序、短程有序的结构特点，属于热力学的 亚稳态，固态时原子的三维空间呈拓朴无序排列，在一定温度范围内，保持相对稳定的 状态。 1 1 2 非晶合金形成原理和影响因素 合金( 金属) 熔体冷却至液相线温度以下时便进入过冷状态，热力学上处于亚稳态， 从而要发生凝固。在凝固过程中，整个物质系统的g i b b s 自由能要降低。若凝固过程中 的液固两相在各自的区域没有温度和成分等化学位梯度存在，整个系统始终处于g i b b s 自由能最低的状态，即发生了平衡凝固。在实际过程中，严格意义上的平衡凝固并不存 在，一般的凝固均是在非平衡条件下进行的【2 1 。 - - 时间 图1 1 非晶合金的形成示意图 f i g u r e l 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o nf o r t h ef o r m a t i o no f a na m o r p h o u sa l l o y 通过控制非半衡凝固过程，能够获得平衡相图中不可能出现的相，或出现的相在随 z r 基非晶合金的塑性变形及数值模拟 后的过程中分解为g i b b s 自由能更低的稳定相，这样的相被称为凝固亚稳相。合金熔体 凝固过程中，一般要发生结晶。当熔体的冷却速度达到某一个临界值心时，就出现了 一种特殊的非平衡凝固现象，即熔体的冷却曲线不与其 t t t ( t i m e t e m p e r a t u r e - t r a n s f o r m a t i o n ) i 抽线相交，结晶过程被抑制，合金过冷熔体的结 构特征被“冻结”至室温，形成了非晶相( 如图1 1 所示) 。非晶相的g i b b s 自由能高于 相应的晶态相，因此非晶合金在热力学上处于亚稳态。图1 1 中给出了两个临界冷却速 度，即发生非均质形核和均质形核情况下的临界冷却速度心，和r c 2 ，很明显，r 以要明 显小于r c j ，即抑制非均质形核更有利于非晶相的形成。 ( 1 ) 热力学因素 根据热力学原理，合金系统自液态向固态转变时，吉布斯自由能会发生变化，可以 表示为： g = a h 一丁s( 1 1 ) 式中：丁为温度，埘和a s 分别表示为液相向固相转变的焓变和熵变。如果合金 自液相发生结晶转变时的自由能变化很小，则转变过程中的热力学驱动力就小，不易发 生结晶转变，也就容易形成非晶。目前多组元大块非晶态合金至少由3 个以上组元组成【3 1 ， 其原因就是多组元的存在一方面将导致系统处在一种更加混乱的状态，即系统熵增大， 从而导致体系在液固转变时的自由能变化变小，这也就是所谓的“混乱原理”1 4 ；另一 方面，原子尺寸差异较大的合金液体具有更致密的原子堆垛结构，从而大大地降低液态 和晶态之间的焓变厶肼增大固液界面能。综合系统的熵变增加和焓变减少，系统的自 由能变化减少，所以非晶的形成能力也就增大了。 ( 2 ) 动力学因素 从动力学的观点来看，讨论非晶合金形成的关键问题不是材料从液态冷却时是否会 形成非晶，而是讨论在什么条件下能使液态金属冷却到玻璃转变温度以下而不发生明显 的结晶。因此，分析非晶形成的动力学与分析结晶的动力学所要考虑的因素是一致的。 假设合金体系符合均质形核的条件，t u m b u l l 认为【5 1 在不同的过冷度下，如果最大成核 率，小于1 ，结晶过程就易被抑制而形成非晶态。均质形核率，与线性生长率u 可表示 为【6 】o 形核率： 卜嵩x p 孚高， 2 ， 长大速度即生长率： 4 第一章绪论 其中： r r = 丁r m u = 念旷唧c 一等， 3 ， 约化温度或比温度 t = 1 一乃约化过冷度或比过冷度 k = v k 丁3 万磊一成核率动力学参数 砭= j k t l 3 2 4 生长率动力学参数 a = ( n v 2 ) 3 0 观崛，一约化面表张力 p = 朋二r 乙= a s m r一约化溶解焓 r l ( t )温度t 时的剪切粘度 a o原子平均直径 f固相表面上有利于原子沉积的位置数 从以上公式中可以看出，影响，、u 的因素主要有三个：矽仂、a 及。矽增大将减 小，和u 值，有利于形成非晶态。所以如果合金熔体的粘度越大，特别是随着熔体温度 的下降粘度增长得越快，熔体在凝固时通过原子扩散满足形核结晶时所需要的结构与成 分条件也就越困难，因而越有利于非晶合金的形成。 1 1 3 非晶合金的制备 由于块状非晶合金具有很高的非晶形成能力，其均质形核能力很小，采用普通铸造 方法就能够抑制晶体的形核与生长，从而形成非晶合金。所以使得利用缓冷凝固技术制 备非晶合金成为可能。所谓缓冷凝固是指熔体以不大于1 0 3 k s d 的冷却速度凝固。迄今 为止，已用于制备大块非晶合金得缓冷工艺有水淬法( 熔剂法) 、铜模铸造法、电弧熔 炼法、单向凝固法、吸入铸造法、高压铸造法等。用这些技术已经成功制备出直径( 厚 度) 从1 8 0 m m 的大块非晶合金【7 1 。 ( 1 ) 水淬法 水淬法是最早用于制备大块非晶合金的工艺，也是最简单的工艺。合金在石英管中 熔化后，连同石英管一起投入水中冷却。此方法能够获得1 0 2 1 0 3k s 。1 的冷却速度。采 用该工艺制备大块非晶时，为了尽可能减少熔体与石英管发生反应，合会熔化后应尽早 把石英管投入水中，并在水中搅拌，以提高冷却速度。 ( 2 ) 铜模吸铸法 z r 基非晶合金的塑性变形及数值模拟 该方法是制备金属玻璃块材料通常采用的方法。将母合金熔体从坩埚中吸铸到水冷 铜模中，形成具有一定形状和尺寸的块体材料。应用此方法的难题是合金熔体在铜模中 快速凝固后出现的样品表面收缩现象，造成与模具内腔形成问隙，导致样品冷却速率下 降或样品表面不够光滑。 ( 3 ) 电弧熔化法 这是一种在普通的水冷铜床上用电弧将合金熔化，然后冷凝的工艺过程。由于铜床 与熔体接触的区域易成为非均质形核质点，所以尽量抑制这一区域内产生形核是十分重 要的。采用该工艺能够制备出最大厚度为1 0 m m 的z r - a i - n i c u 合金。 ( 4 ) 高压压铸法 将母合金装入有感应圈加热的模腔内，然后在几毫秒内将熔融的会属压入水冷铜 模，压模速率与铸造压力均达到较高值，使热流以及模壁熔体界面传热系数增大，从而 达到较高冷速。用这种方法还可以制备形状较复杂的零件。通过选择具有宽的过冷液相 区的二元合金m g l n t m 和l n a 1 t m ，厚度达1 0 m m 且具有金属光泽的柱状和板状大 块非晶可通过该方法获得。 ( 5 ) 定向凝固铸造法 这种方法要控制定向凝固速率和固液界面前沿液相温度梯度，定向凝固所能达到的 理论冷却速度r e 可以通过两个参数乘积估算即r 。= g v ，可见温度梯度g 越大，定向凝 固速率y 越快，冷却速率心则越大，可以制备的非晶的截面尺寸也越大，这种方法适 于制作截面积不大但比较长的样品。 ( 6 ) 吸入铸造法 为了消除合金熔体在注入铜模凝固时与铜模之间产生的间隙，在铜模铸造法的基础 上发展了吸入铸造法( 亦称差压铸造法) 。由于该工艺控制因素少，只有熔体温度、活 塞直径、吸入速度等几个因素，所以能非常简单地制备出大块非晶合金。此外，用该工 艺制备的非晶合金基本上不存在因气体卷入而产生的空隙缺陷。 1 1 4 非晶合金材料的表征 非晶体是晶体的对立面，我们可以通过晶体结构的表征方法来表征非晶体，常用的 方法有x 射线衍射( x i ) 和选区电子衍射( s a e d ) ，根据x r d 图和s a e d 花样可以 定性地鉴别晶态与非晶态。非晶态材料的x 射线衍射谱上只有散漫峰，无晶念相对应的 衍射尖锐峰；非晶态材料的衍射花样是由较宽的晕和弥散的环组成，没有表征晶念的清 晰斑点和条纹。 6 第一章绪论 1 1 5 非晶合金的性能及应用 由于其结构的特殊性，大块非晶合金具有许多优异的物理、化学和力学性能。具有 高的强度和塑韧性，高的硬度、耐磨性和耐腐蚀性。例如：大块非晶合金 z r 4 1 2 t i l 3 8 c u l 2 5 n i l o b e 2 2 5 具有高的屈服强度，大的弹性应变极限( 约2 ) ，屈服之前基 本上完全弹性，无加工硬化现象。 ( 1 ) 强韧兼备的力学性能 强度是人们对任何材料首先感兴趣的性能，大块非晶合金在这一点上表现尤为突 出。它的强度和硬度比现有的许多晶态金属高，高达每平方毫米4 0 0 0 牛顿，超过了超 高硬度工具钢。大块非晶合金的硬度协和强度田是非常高的。表1 1 是z r 基大块非晶 合金和其他合金的抗拉强度、比强度的比较【8 】。 表1 1z r 基大块非晶合金和其他合金的抗拉强度、比强度的比较 材料类型抗拉强度( m p a ) 比强度( m p 叫吵m 3 ) z r 基大块1 f 品合金1 9 0 03 1 0 超硬铝5 2 01 9 0 马氏体钢 1 8 9 02 4 0 ， 钛合金l 1 0 02 4 0 大块非晶合金的力学性能奇特之处，不只在于高强度、高硬度，更在于同时具有相 对较高的韧性。这是一项诱人且具有广阔应用前景的特异功能。例如一些镁基非晶合金 可以弯折1 8 0 0 而不会断裂破损，其强度可以和最好的冷拉钢丝相当，但冷拉钢丝却是相 当脆的，容易弯折而断。 ( 2 ) 优异的磁性能 由于原子的无序堆砌，没有晶界、位错等钉扎磁畴壁的缺陷，大块非晶合金磁性材 料具有高磁导率、高磁感、低铁损和低矫顽力等特性，而且无磁各向异性。f e 基、f e n i 基和c o 基等大块非晶合金最显著的特点是具有良好的软磁性，即它在外磁场作用下容 易磁化，当外磁场除去后又很快消失。此外，还具有多种磁性能。其中一个重要特性是 磁阻小，只有硅钢片的1 3 1 1 0 。日本每年由于电器设备中铁芯发热而损失电量8 0 亿 度，若用大块非晶合金来代替硅钢片，则可节电3 4 。美国每年由于磁阻造成的铁芯发 热损失近百亿美元，如果用大块非晶合金做配电变压器，粗略估计每年可节约人约4 0 0 亿千瓦时的电能，由此可大大减少石油消耗，减少了环境污染f 9 】。 ( 3 ) 耐腐蚀的化学特性 7 z r 基非晶合金的塑性变形及数值模拟 由于结构上没有晶界、位错及相界面等易致腐蚀的诱因，大块非晶合金还具有非常 强的防腐蚀性能，这也是大块非晶合金具有广阔应用前景的原因之一。试验证明，当非 晶合金中含有一定量的铬和磷时，它就具有更高的抗腐蚀能力。例如，f e c r - c 和 f e c r - n i p c 非晶合金在酸性和中性氧化物介质中( 如不同浓度的盐酸及1 0 f e c l 3 水 溶液) ，不发生点蚀。当c r 的含量芝8 时，非晶合金经1 6 8 小时浸渍试验，腐蚀速率 为零，远远高于抗腐蚀性较好的c r n i 不锈钢。见表1 21 8 】。 表1 2 非晶合金和晶态不锈钢在6 f e c l 3 溶液中的腐蚀速率 t a b l e1 2c o r r o s i o ns p e e do f a m o r p h o u sa l l o ya n dc r y s t a l l i n es t a i n l e s ss t e e li n6 f e c l l a l l o y s c o r r o s i o ns p e e d ( m m s ) ( 4 0 * ( 2 )c o r r o s i o ns p e e d ( m m s ) ( 6 0 。c ) c r y s t a l l i n e1 8 c r s n i 1 7 7 51 2 0 0 17 c r t 4 n i 2 5 m o7 72 7 4 7 a m o r p h o u s f e 7 2 c r s p i 3 c 7 0 0 0 00 0 0 0 f e 7 2 c r l 0 p 1 3 c 7 0 0 0 00 0 0 0 大块非晶合金耐蚀性好的另一个主要原因是，能够迅速形成致密、均匀、稳定的高 纯钝化膜。与晶态合金相比，非晶合会表面钝化膜的形成速率很快。由于非晶合金结构 均匀，不存在晶界、位错、成份偏析等腐蚀形核部位，所以钝化膜非常均匀。 i n o u e 1 0 1 根据大块非晶合金的特性归纳出b m g 合金所具有的1 4 项特性，并提出了 可能的应用前景，如表1 3 所示。在这些领域罩，有些已经开始进入商业应用，有些是 正在进行的探索研究。 表1 3 大块非晶合金应用展望 t a b e1 3t h ea p p l i c a t i o rp r o s p e c to fb u c km e t a l l i cg l a s s e s 基本特征应用领域基本特征应用领域 高强度 高性能结构材料高黏滞流动性生物医学材料 高硬度光学精密材料高弯曲比复合材料 高断裂韧性模具材料优良软磁性 复弓材料 高冲击断裂能工具材料高频磁导率体育川描 高疲劳强度切削材料高磁致伸缩 连接材料 高弹性能电极材料高效电极( 氯气)软磁材料 高抗腐蚀性 耐腐蚀性材料高储氢性储氢材料 8 第一章绪论 1 2 塑性变形诱导非晶合金晶化 1 2 1 非晶合金的塑性变形模式 通常认为，在玻璃化转变温度附近和低应力情况下，非晶合金发生均匀变形；在远 低于玻璃化转变温度的情况下，非晶合金在低应力状态下发生弹性变形，而在大应力下 发生非均匀变形。 ( 1 ) 均匀变形 均匀变形时，非晶合金的每一个体积单元对于应变的贡献都均等。在低应力下，应 变速率随着应力的增大而线性增大；而在较高的应力下，应变速率与应力遵从s i n h ( 双 曲正弦) 规律【1 1 】，当某一截面发生缩颈后发生断裂。温度不同，应力( 盯) 与应变速率 ( 亡) 之间的关系相差很大。为了反映二者之间的定量关系，在这里引入了应变速率灵 敏指数m ，其定义式为：m = a l g o - a l g 舌。随着温度的提高，合金的m 值增大，在某 一温度下，m 值随着应变速率的提高出现一个峰值，随后降低。非晶相的m 值很低，不 大于o 3 ，并且应变速率对其影响不大。而过冷液相区的m 值大于o 8 ，接近于1 0 ，表 现为近理想的超塑性行为，利用这种特性可以对非晶合金在过冷液相区进行各种复杂形 状部件的加工。 ( 2 ) 非均匀变形 试验发现，剪切带的形成是非均匀变形的基本特征1 2 , 1 3 】，这些剪切带的宽度一般在 几个纳米到几个微米之间1 1 3 】。一旦剪切带形成，剪切带内材料的强度大幅降低，进一步 的塑性变形将优先沿着已形成的剪切带进行，结果就形成了高度局部分布的剪切带，最 终非晶合金就沿着这些剪切带发生突然断裂，这就是非晶合金具有很小断裂应变( 约 2 ) 的原因。 1 2 2 非晶合金的晶化 非晶合金的原子在热力学上处于亚稳态，在一定的条件下，它就要向能量较低的亚 稳态或者稳态转变。在较低的温度下，一般向较稳定的亚稳非晶态进行转变，这个过程 叫做结构驰豫。非晶合金发生结构驰豫时，它们在拓扑学上和组分上的短程有序程度将 发生改变。在较高的温度下，原子克服位垒重新排列成其它亚稳晶化( 如准晶) 或平衡 晶念结构，即发生了晶化。非晶合金发生晶化的方法包括热处理、辐射、高压和机械合 会化等，在这些方法当中，热处理是最简单易行的方法，因而也足最常用的方法【1 4 1 。 ( 1 ) 晶化反应类型 非晶合金形成的相的种类和形貌由其玻璃晶化机制控制，丰要与玻璃的化学成分和 9 z r 基非晶合金的塑性变形及数值模拟 结晶相的热力学性质相关。早在1 9 7 8 年，h e r o l d ”j 就把非晶合金的晶化反应分为初晶、 多晶和共晶型转变。初晶型转变是在非晶基体之上形成与基体成分和结构不同的晶化 相，在这个转变过程中伴随着原子的长程扩散和重排。原子的扩散、晶化相与非晶相的 界面能是控制转变过程的主要因素。多晶型转变形成的晶化相成分与非晶基体成分相同 而结构不同，在这个转变过程中，晶化相和非晶相的结构差异是主要的控制因素。在共 晶型转变过程中，两种成分不同的晶化相协同生长，原子扩散仅仅在两相之间进行【7 1 。 所有非晶均按上述晶化机制的一种进行结晶。在给定的条件下按哪一种方式进行结 晶，不仅取决于热力学的驱动力，也取决于每一反应的激活能垒，因此也取决于每一反 应的动力学。 ( 2 ) 晶化反应的多阶段性 通过对大块非晶合金晶化过程的d s c 分析发现，有的合金晶化过程包括不止一个 放热反应，说明晶化过程由不同阶段晶化反应所构成。因此，根据大块非晶合金晶化 d s c 曲线上放热峰的数目可以把晶化过程分为单阶段晶化和多阶段晶化。单阶段晶化的 d s c 曲线上只有一个放热峰，而多阶段晶化的d s c 曲线上有两