（材料学专业论文）sisic纳米复合薄膜与热蒸发法制备si纳米线的研究.pdf

摘要 低维硅基纳米材料由于性能优越并且可以和现有的硅基平面工艺相兼容而具 有很广泛的应用前景。本文对于两种低维硅基纳米材料一s i s i c 纳米复合薄膜 和s i 纳米线分别进行了制备方法、性能和机理的研究。 通过射频交替溅射或共溅射的两种方式和后续的退火制备了s i 纳米晶镶嵌在 s i c 基体中的s i s i c 绡米复合薄膜。交替溅射得到的多层膜结构的s i s i c 纳米复 合薄膜在1 2 0 0o c 以上退火后出现了大约分别位于3 5 2n m 的紫外发射带和位于 4 6 8n m 的蓝光发射带，并且随着退火温度的升高增强。高分辨透射电镜观察到 s i 纳米晶的形成，傅立叶红外吸收光谱显示形成了s i o - c 键。分析认为位于4 6 8 i z r n 的蓝光发射带是由于退火形成的s i 纳米晶的量子限制效应导致的，而位于3 5 2 n m 的紫外发射带是来自于退火形成的s i 0 c 的复杂化合物。共溅射得到的薄膜 在退火后出现了紫外发光峰，推测也有可能是由于退火形成的s i o c 键导致的。 s i 纳米线是通过对把单晶硅片封闭在一个小区域中、高温常压、没有加催化 剂下的情况下简单热蒸发制备得到的，s i 纳米线长度达到了毫米级别。高分辨透 射电镜显示s i 纳米线芯部为单晶外层有很薄的氧化层，直径约在1 0 3 0r t m 之间。 分析认为单晶硅片形成的s i 0 层、封闭区域、高温和慢速冷却是s i 纳米线生长 的重要因素，提出了自诱导的气液固机制来解释它的生长机制，另外说明s i 纳米线的生长催化剂并不是必需的。 关键词：硅基薄膜硅纳米线溅射热蒸发光致发光生长机制 a b s t r a c t i nt h i sr c s e m - c h , s i l i c o nb a s e dn a n o m a t e r i a l s ，s i s i cn a n o c o m p o s i t ef i l m sa n ds i n a n o w i r e s w 啪p r e p a r e da n di n v e s t i g a t e d s i s i cn a n o c e m p o s i t ef i l m sw i t hs in a n o - p a r t i e l e si nt h es i cm a t r i xw e r ep l q 删 b yu s i n gr a d i o 缸q u 衄q f ) s p u r a 既i n gt e c h n i q u e si nt w om e t h o d s ：m m t i l a y 豇b y a l t e r n a t es p u t t e r i n ga n dc o m p o s i t eb yc 0 一s p u t t e r i n g t h es a m p l e s 吧把t h a na n n e a l e d a td i f f e r e n tt c | n p 蹦l l i i s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p h e n o m e n o no f m u l t i l a y e rt h i n f i l m sw a so b s e r v e di ns a m p l e sa n n e a l e do v e r1 2 0 0o c t h ep ls p e c t r as h o w e dt w o e m i s s i o nb a n d sa ta b o u t3 5 2n ma n d4 6 8n m , a n dt h ep li n t e n s i t yi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ea n n e a i m gt e m p e r a t u r e t h eb l u ep lb a n da t4 6 8n l ni sr e l a t e dt oa q u a n t u ms i z ee f f e c to fs in a n o c r y s t a l l i t e s ，w h i l et h eu l t r a v i o l e t ( w ) p lp e a kb a n da t 3 5 2n mm a yb eo r i g i n a t e df r o mt h ep r e s e n c eo ft h es i - o - cc o m p l e xc o m p o u n d f o r m e da th i 曲t e m p e r a t u r e mp ls p e c t r ao fc o - s p u t t e r e dt h i nf i l m sa f t e ra n n e a l i n g s h o w e da nu vp lp e a l 【b a n da n di tw a sp o s s i b l y 啦t ot h ep r e s e n c eo f t h es i - o - c b o n d s in a n o w i r e sw e r ep i o d u c e df r o ms i n g l e - c r y s t a ls iw a f e rw i t h o u t c a t a l y s t sb y t h e r m a le v a p o r a t i o na th i g ht e m p o r a t u r ea n dn o r m a lp r e s s u r e t h el e n g t ho fs i n a n o w i r e sw a su pt oaf e wm i l l i m e t e r s h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p e ( h r t e m ) i n l a g es h o w e d 恤a lt h en a n o w i r e sw c l es i n g l e - c y s t a lw i t h u l t r a t h i na m o r p h o u ss u r f a c el a y e ra n dt h ed i a m e t e ri si nt h er a n g eo f1 0 3 0n m 1 1 蟛 f o r m a t i o no fs i 一0l a y e ro i lt h es iw a f e r , t h ec l o s e ds p a c e ，a n dt h es l o w - c o o l i n gr a t e f i l e k e yf a c t o r sl e a d i n g t ot h ef o r m a t i o no fs in a n o w i r e s as e l f - i n d u c e d v a p o u r - l i q u i d s o l i d ( v l s ) m o d e lh a sb e e nu s e dt oe x p l a i nt h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m t h e r e s u l t ss u g g e s t t h a t a c a t a l y s t i n t h e g r o w t h o f s i m n o w i r e s i s n o t e s s e n t i a l k e yw o r d s ： s i l i c o nb a s e dt h i n - f i l m s ，s i l i c o nn a n o w i r e s ，s p u t t e r i n g ，t h e r m a l e v a p o r a t i o n , p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) ，f o r m a t i o nm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学雠文储躲馏刁签字魄力年月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 导师签名： 象1 纹 签字日期：7 和磊月日 ，朋i-，日 ，承 厶 善 耳 ，缓，一航 作 、： 文 期 学 签 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 人类对客观物质世界的认识早已深入到宏观的天体和微观的粒子层次，然而 对处于分子、原子和宏观材料之间的过渡区域( 纳米量级1 1 0 0a m ) 的广泛研究 却是始于2 0 世纪8 0 年代末期。近年来，纳米科技的蓬勃发展，使人们意识到纳 米低维材料不同于一般的性质，纳米维度上材料的应用前景极其广阔。纳米结构 是一种低维材料体系，如果材料某一维尺度小于l o on l x l ，即厚度为纳米级别的 薄膜称为二维纳米结构，包括半导体量子阱和超晶格；如果材料的两维尺度为纳 米级别( 第三维尺度在微米量级以上) 则称为一维纳米结构，包括纳米管、纳米线 和纳米带等：如果材料的三维尺度都为纳米级别就称为零维纳米结构，包括纳米 晶、量子点等1 1 “。 随着研究的深入，人们逐步认识到随着材料维度的降低，量子尺寸效应、量 子干涉效应、量子隧穿效应、库仑阻塞效应等对材料的光、电、磁、热、力学性 能有着显著的影响，如金属材料熔点的降低和半导体材料带隙的增大等。纳米科 技带给人类社会的变化是空前的，其作用远远超过了微电子学在2 0 世纪后半叶 对世界所产生的影响。纳米材料和器件将会触发新的技术革命，成长为2 1 世纪 信息技术的支柱 3 1 。 在现有的材料中，半导体材料性质最为丰富并与人类的生活息息相关，在电 子、光电子、敏感器件等领域有着极其广泛的应用。例如，以硅为代表的半导体 材料和半导体工艺已经成为现代信息社会的基石。在各种低维纳米材料研究中， 二维纳米结构的薄膜与量子阱结构制备和研究起步相对较早，已经在过去2 0 年 来有许多发展，这主要是因为量子阱、超晶格结构可以采用分子束外延等技术方 便地制各得到【4 】；零维的量子点也在过去的1 0 年来有实质的进展，因为量子点 材料在后处理上与体材料基本相同，所以发展比较容易阴。相较之下，二维的量 子点纳米复合薄膜和一维的纳米结构如纳米管( n a n o t u b e ) 、纳米线( n a n o w i r e s ) 、纳 米柱( n a n o r o d s ) 等因为结构特殊，处理与研究具有挑战性，也是最具发展空间的 一环，已成为世界各国研究人员关注的焦点。 第一章绪论 1 ，2 半导体量子点纳米复合薄膜材料研究现状 半导体量子点纳米复合薄膜材料这个研究方向是属于硅基发光材料这个大 、 课题的。而硅基发光材料是二十世纪八十年代兴起的一个功能材料的研究方向， 其突破性进展是1 9 9 0 年c a n h a m t 6 】关于多孔硅在室温下的强可见光发射的报道。 此后十余年来，硅基发光材料的研究迅猛发展，很快成为全球性研究热点。 1 2 1 探索硅基发光材料的背景及意义 以集成电路为主体的微电子技术已经高度发展，借助于硅的优越性质人们发 展出了高精度的硅平面技术。但由于其传播信息的载体是电子，而在晶体中电子 的传播速度是有限的。这就限制了这种技术的发展，使微电子技术的发展趋于极 限。而以光子为传播载体会突破这一极限，为了推动信息产业的发展，将光子作 为信息载体引入光电集成技术是未来信息更快传播的可行之路。自从六十年代初 硅集成技术出现以来，就有了光电集成的设想，此后微电子集成和光电集成相互 促进，相互竞争的发展着。微电子集成借助硅的高精度硅平面技术得到了高度的 发展，可以制作出理想的器件结构。今天，微电子集成已趋于极限，进一步发展 需要概念上的突破，而研究光电集成正是一条可行之路。 光电集成的重点是找到合适的发光材料，它应该有良好的电学性能和光学性 能。以氮化镓、砷化镓为代表的一族半导体曾比较有希望作为光电集成材料， 它们是直接带隙半导体，是一种高性能的电子材料，并且有着良好的光学性能， 是最重要的半导体发光材料之一。但是由于现代的超大规模集成电路绝大多数都 是制造在硅片上的，加之可以利用现有的完善的硅的平面工艺和集成技术，这使 它们无法在微电子集成与光电集成方面无法取代硅，另外由于多孔硅的多孔硅在 室温下的强可见光发射的发 现并且深入研究，人们把制备 良好的光电集成材料的希望 又寄托在硅的身上【刀。 体相硅是一种非直接带 隙半导体，它的导带底不在布 里渊区的中心r 点，而是在 ( 0 0 1 ) 方向轴上0 8 5 ( 2 r d a ) 处，所以共有六个等价的导带 极小。当电子从价带被激发至 导带时，通过与晶格相互作 e 图1 - 1s i 的能带结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i c b a n dg a po f s i l i c o n - 2 第一章绪论 用，放出声孑，驰豫至导带。由于价带顶在r 点。它的波矢为零，电子不能由导 带底跃迁至价带顶而发出光子，它只能通过跃迁的同时发射或吸收一个声子，间 接跃迁到价带顶，这种间接跃迁比直接跃迁的发生几率低很多，发光效率很低。 以上是硅的体相材料的性质，硅长期被判定为非发光材料。但用硅制备出发光材 料，就可以利用已有的硅的先进的集成技术发展成硅光电子集成技术，从而完成 信息技术上的巨大飞跃。随着对硅这种半导体材料低维性质的深入研究睁“，人 们发现低维的硅基发光材料是大有前景的，无论是从技术发展还是经济效益看都 是比较合理的。因此基于硅的在发光材料上的探索是探索合适光电集成材料的关 键之一。 1 2 2 硅基发光材料研究概述 硅基发光材料较早的的探索是九十年代之前，人们研制的材料基本上是运用 单晶硅材料和器件工艺技术，如掺杂改性、辐照、外延生长和合金技术等，进展 不大。直到1 9 9 0 年l t c a n h a m 6 1 用电化学制备多孔硅在室温下获得强的红光发 射，此后关于多孔硅的报道越来越多，但是多孔硅的电化学腐蚀法还是与硅的平 面工艺不相容。此外，受多孔硅研究的影响，其它硅基发光材料的工作不断取得 进展，如纳米s i 薄膜【1 1 ，1 2 1 ，各种s i 0 2 及s i 掺杂s i 0 2 薄膜【1 3 - 1 5 1 ，s i a 1 2 0 3 复合薄 膜16 m ，s i m g o 复合薄膜【，s i 量子点掺杂s i 3 n 4 薄蒯19 ，2 0 1 等等。 1 2 2 1 半导体纳米复合薄膜概述 在硅基发光材料中，半导体量子点纳米复合薄膜尤其是硅基纳米镶嵌复合薄 膜，由于纳米粒子的引入，基于量子尺寸效应产生光学带隙宽化、可见光致发光、 共振隧道效应、非线性光学等独特的光电性能，加之与集成电路相兼容的制备技 术，使纳米复合材料可望在光电器件、太阳能电池、传感器及大规模集成电路等 光电子领域得到广泛的应用。半导体纳米颗粒由于量子限域效应导致的可调的电 学、光学和催化性能引起了人们显著的兴趣。但是这些纳米尺寸的粒子形成以后， 由于很高的表面能很容易团聚，为了保持单个粒子的特点，他们必须一个一个分 散开：一种有效地方法就是把纳米粒子分散于电介质基体中。也就是前边提到的 量子点纳米镶嵌复合薄膜。目前，一系列的半导体绝缘体、半导体聚合物( 高分 子材料) 、半导体半导体等量子点镶嵌不同基体中的纳米复合薄膜已经被科研人 员逐步深入研究，并且在某些方面获得很大发展。纳米半导体颗粒镶嵌薄膜具有 许多优异的光学性质，如光吸收边蓝移( 激子跃迁能量蓝移) 、可见光区的光致发 光特性【2 n 、三阶非线性光学响应增强 2 2 1 等，因此这种复合薄膜材料具有广阔的 应用前景。 第一章绪论 单质半导体或化合物半导体等的细小颗粒镶嵌在第二相介质中构成纳米复 合薄膜，这类二维复合薄膜材料由于镶嵌的量子点颗粒的比表面积大，以及纳米 颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应及与母体材料结合的介面效应而具有特殊的物 理性质。镶嵌在纳米复合薄膜材料中的半导体量子点就是体相的半导体材料逐渐 减小到一定的临界尺寸以下时，其载流子( 电子、空穴) 的运动受到限制，导致 动能增加，相应的电子结构也从体相连续的扩展能带变成准分裂的能级，并且由 于动能增加使带隙增大，粒径越小，带隙越大，这就是半导体纳米颗粒的量子尺 寸效应。由于量子尺寸效应，能带结构发生的变化引起半导体纳米材料光学性质、 电子输运等性质上有别于体相材料，如材料的发光峰出现蓝移、电导出现量子涨 落等，特别是发光性质的改变对于s i 、g e 等同接带隙半导体材料尤为突出一众 所周知，体相材料的s i 、g e 能带结构是间接带隙，导带一价带之间的光跃迁产 生的辐射处于红外波段，且需要声子的辅助，发光效率比较低，这些缺点限制了 s i 、( k 等间接带隙半导体材料在光电器件上的应用。然而自从c a n h a m 6 1 等人报 道了阳极氧化的多孔硅在室温下的光致可见发光现象后，人们认识到利用半导体 纳米颗粒的量子尺寸效应对能带结构的影响，可以使s i 、g e 等非直接带隙半导 体材料具有可见波段发光的特性。所以s i 、g e 等作为镶嵌在纳米复合薄膜材料 中的量子点的纳米复合材料的研究迅速展开。 1 2 2 2 半导体纳米复合薄膜制备方法 纳米镶嵌复合薄膜的制备方法多种多样的，一般只要把制备常规薄膜的方法 进行适当的改进，控制必要的参数就可以获得纳米薄膜。具有高质量的纳米复合 薄膜材料的制备，对于实现高效率和高稳定度的发光是非常重要的。迄今，人们 已经发展了各种生长技术，但不管采用哪种生长方法，都必须具备两个基本前提： 一是应满足纳米材料形成的生长机理；二是应满足纳米材料形成的工艺参数。半 导体量子点掺杂到介质基体中纳米复合材料的制备方法可以分为以下几种： 1 溅射法( s p u t t e r i n g ) 射频磁控溅射技术是一种典型的物理气相沉积方法；在复合纳米薄膜材料的 制备中有明显的工艺优势。它以高纯的惰性气体作为保护气体，以石英片或单晶 硅等作为衬底，利用不同靶材的磁控溅射，然后退火就可以制得所要的薄膜。 u p a l 2 3 1 等用射频交替溅射的方法以石英玻璃为衬底制备了g e z n o 纳米复合薄 膜，研究了g e 纳米晶的粒径尺寸变化，并用吸收光谱推测了薄膜的带隙变化，推 测g c 出现了间接带隙到直接带隙的转化；n k o s h i z a l d ! 1 8 】等用共溅法制得了 s v m # 和s i z n o 复合薄膜，测量了p l 谱，并说s i z n o 的发光有很微弱的提高是 由于s i o x 的电子空穴复合发光，但是没有给出具体图和数据说明；u p a l 例等用 第一章绪论 溅射法制出了s i z n o 复合薄膜，测定了红外吸收。j g a r c i a - s c r r a n o 2 s 等也用这种 方法制备出了s i z n o 复合薄膜，但作者目的在于研究一种测定薄膜光学常数的方 法，用分光椭偏仪法测定了s i z n o 薄膜的各种参数和光学常数1 3 、k 。值得指出的 是，溅射法镀膜原则上可溅射任何物质，可以方便地制备各种纳米发光薄膜材料， 成膜质量高，且无环境污染，工艺成熟，是应用较广的物理沉积纳米复合薄膜的 方法。 2 固相反应法( s o l i ds t a t er e a c t i o n ) 这种方法是将两种或几种半导体材料的粉末充分混合，然后密封烧结，让反 应物在高温下反应制得复合纳米材料的方法。y s y u 2 6 等用固相反应法制备了 g e 掺杂的z n o 复合材料，他先将高纯的z n o 和g e 0 2 粉混合1 0 h ，为除湿在烘 箱中1 0 0 。c 干燥6 h ，然后混合的粉末密封于石英管中，在1 1 0 0 0 c 烧结6 h 。实验 测量了g e 在z n o 中的固溶度极限，给出了纳米复合材料的p l 谱，并试图用 b u r s t e i n - m o s s 和带尾效应解释了固溶度极限附近的蓝移和红移现象这种方法研 究的是g e 元素固溶掺杂的作用。 3 金属有机化学气相沉积法删o r g a n i cc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( m o - c v d ) ) 金属有机化学气相沉积( m o - c v d ) x 称作金属有机气相外延法( m o - v p e ) ， 它是利用有机金属热分解进行气相外延生长的先进技术，目前主要用于化合物半 导体( m v 族、族化合物) 薄膜气相生长上，最近又用来制备纳米复合薄膜 材料。c h s e a g 铲刀等利用金属有机物化学气相沉积法在蓝宝石衬底上制备了c 、 s i 共掺杂g a n 复合纳米材料，实验发现，出现的大约位于2 2e v 的黄光带受温 度的影响比较大，而仅在c 作主掺杂元素( f q i s i 】) 时，在样品中出现位于大约3 e v 的蓝光带。t y l i n 2 s 等同样也在蓝宝石衬底上制备了s i 掺杂g a n 复合纳米 薄膜材料，研究了s i 的掺杂量对复合薄膜表面态的影响和p l 谱。可见这种方法 主要是用来制备单元素半导体量子点掺杂纳米复合薄膜材料的。 4 电喷射一有机金属化学气相沉积法( e l e c t r os p r a ya n do r g a n o - m e t a l l i c c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( e s o m c v d ) ) 对于多元素半导体量子点掺杂半导体基体材料的制备则多采用电喷射有机 金属化学气相沉积法( e s - o m c v d ) 。这是一种利用电喷射先将半导体量子点制备 成核一壳( c o r e - s h e l l ) 结构的纳米晶粒( 半导体量子点作核，半导体基体作壳) ，然 后再用金属有机物化学气相沉积法制备复合材料的方法【2 9 ，3 0 1 。 j r o d r i g u c z - v i e j 0 1 2 9 1 等用电喷射金属有机物化学气相沉积法制备了 第一章绪论 c d s e z n s 复合薄膜材料，发现c d s e 量子点的尺寸变化可以使光发射在一个比较 宽的波长范围( 4 7 0 - - 6 5 0 n m ) 变化。j r h e i n e 3 0 等用同样的方法制备了c d s e z n s 复合薄膜材料，研究了薄膜的p l 性能，发现z n s 基体对c d s e 量子点的p l 没有显 著影响。m d a n e k l 3 1 , 3 2 等利用这种方法制备了z n s e 包覆c d s e 纳米复合材料。文 献 3 1 1 研究发现由于c d s e 量子点尺寸的变化使得光谱带宽增大，复合材料的光发 射好像取决于被基体有效钝化的少部分的单个纳米晶粒。沉积生长温度强烈的影 响p l 强度，可能是因为在纳米晶，基体( n c m a t r i x ) 界面上晶界和结构缺陷的形成。 如果在在c a s e 纳米晶表面包覆一层z n s e 薄层，则粒子的光发射就不会对界面缺 陷和团聚产生敏感影响。文献1 3 2 l 中研究发现，无包覆c d s e 量子点复合材料的p l 谱受宽广的深能级发射控制，并且随沉积温度的升高而减弱；而有z n s e 包覆c d s e 的复合材料表现出尖带边发射，且显著增强，z n s e 包覆起到了对的c d s e 量子点 钝化作用而导致对沉积温度的变化不明显。 5 溶胶一凝胶法( s o l - g e lt e c h n i q u e ) 溶胶凝胶法是近年来发展的一种新型的材料制备技术。它是一种湿化学合 成方法，溶胶中的胶粒尺寸很小( 纳米量级) ，在凝胶过程中纳米量级的胶粒相互 胶联形成三维网络，干燥和退火后结构致密化形成含有纳米颗粒的薄层。s k p a n d a 3 3 1 等用溶胶凝胶法制备了c d s z n o 纳米复合薄膜，研究了变化c d s 的含 量和退火温度对带隙变化的影响和对c d s 粒子尺寸的影响，并且研究了p l 谱。 x 壬lw a n 9 1 3 4 】等用溶胶凝胶法制各了p b s z n o 纳米复合薄膜，研究了p b s 粒子 尺寸、薄膜的非线性光学吸收和折射系数。 总之，薄膜在制备时可分为复合膜技术和多层膜技术两种，前者是将s i 原 子或s i 团簇均匀的弥散在介质基体中而后者则是将s i 层和基体层交替覆盖形成 多层。相比较起来，多层膜技术在制备复合材料时为了精确控制s i 纳米晶的尺 寸多层膜的技术更优越，因为两个夹层对于晶粒的生长有一定的控制作用d 5 4 7 】。 1 2 2 3 硅基发光材料的发光机理 硅基发光材料的发光性质不仅由材料本身特性所决定，面且与制备方法、制 备条件及其表面性质密切相关。不同的材料，不同的制备方法、不同的制备条件， 不同的表面性质都将导致不同的发光性质，因此研究者们提出的发光理论模型也 不同，迄今为止，最常见的理论模型有以下几种： 1 量子限匍j ( q u a n t u mc o n f m e m e n te f f e c t , q c e ) 模型 q c e 模型最初是由l t c a n h a r n 6 1 于1 9 9 0 年为解释多孔硅室温可见光致发光 机理时提出的。q c e 模型的核心内容就是量子尺寸效应：即当粒子尺寸下降到某 第一章绪论 一值时，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级，能隙变宽，其增量为 衄= 三浮) 2( 1 1 ) 口d 。 式中d 为粒子半径，h 是电子和空穴的折合质量。 由上式可以看出，粒子粒径越小，带隙越宽，电子空穴复合发光波长也越 短。理论分析表明，量子限制效应不但展宽了硅纳米晶粒的带隙，而且使原来的 非直接带隙变为直接带隙或准直接带隙，大大增强了载流子的跃迁几率，所以可 以得到强光发射。 2 发光中心( 1 u m i n e s c e n tc e n t e r s , l c s ) 模型 在研究掺杂类硅基发光模型，如离子注入s i + 氧化硅薄膜【3 8 1 等的光致发光时， 研究者们发现掺杂类硅基发光材料的光致发光不能用上述两种模型进行解释，而 是分别来源于掺入的杂质在基体中形成的碳团发光中心、e r 发光中心和剩余s i + 沉积而成的硅纳米微粒发光中心，这种模型称之为发光中心( l c s ) 模型【3 9 1 。当发 光材料中的发光中心不是来源于杂质，而是来源于由制备工艺引入的缺陷时，又 称之为缺陷中心发光模型i 柏】。 3 量子限制一发光中心( q c - - l c s ) 模型 含纳米硅线的氧化硅薄膜是一种重要的硅基发光材料，在对其进行发光机理 研究时，秦国刚1 4 1 ，蚓等认为电子一空穴对的光激发发生在纳米硅粒和氧化硅中， 光激发发出的电子和空穴转移到二氧化硅层中和硅与二氧化硅界面上的发光中 心( 杂质、缺陷) 上复合而发光，并将该模型称为量子限制一发光中心( q c l c s ) 模型。q c - - l c s 模型是q c 和l c s 模型的综合，它认为光激发是在量子限 制效应的硅纳米微粒或氧化硅晶粒内部，而光发射是在氧化硅的界面上的发光中 心产生的。q c 模型认为光的吸收和光的发射均发生在纳米硅微粒中，而q c l c s 模型认为光的吸收和光的发射在不同的位置。 4 表面态和界面态模型 量子限制模型的核心是发光能量与粒子大小的关系，但多孔硅的发光波长和 发光强度与其保存环境及后处理有密切关系。k o c h f 4 3 1 等人认为粒子的表面状态 在发光中起重要作用，从而提出了表面态模型。他的主要依据是将多孔硅进行光 化学处理，例如紫外光照射后，发光峰能量会有大的变化。光化学处理只改变表 面态的性质，不改变“体”的大小，因而说明发光主要由表面态决定。t s u t o m u s h i m i z u - 1 w s a y a m a 等人研究了s i 0 2 s i 超晶格和s i s i 0 2 界面光致发光现象提出了 第一章绪论 界面态模型m ，认为光致发光来源于s i 0 2 与s i 界面上的缺陷中心，并且由于粒 子总是处在一个和介质接触的状态中。所以表面态和界面态本质近似。 硅基发光材料种类繁多，发光性质也各不相同，研究者们就自己研究的材料 提出了各种各样不同的模型，由于其适用对象和条件不普遍，在此不一一详述。 1 2 3 本节小结 综上所述，目前国际上对非直接带隙半导体纳米颗粒镶嵌复合薄膜的研究处 于初始阶段，对于s i 、g e 等单元素半导体研究就更少，能应用到实际中的还没有。 国内也刚刚起步，但人们已经逐渐认识到这是一个值得重视的物理学领域中多学 科交叉的前沿课题。 1 3s i 纳米线的研究现状 一维的纳米线结构因其优异的光学、电学及力学等特性而引起了凝聚物理 界、化学界及材料科学界的关注，近年来成了纳米材料研究的热点之一，目前已 制备出多种半导体材料的纳米线，包括s i 纳米线【4 5 4 8 】、g e 纳米线h 5 ，删、s i c 纳米 线【5 0 。5 2 】，s i 3 n 4 1 5 3 1 纳米线等。由于硅基材料的重要性，s i 纳米线的显著新颖的电 学性质和光学性质并且在纳米电子器件方面具有和s i 的平面工艺相兼容的潜在 的应用 s 4 - s 。i l ，一维硅纳米材料和相关的纳米线尤其引入注目。最初采用照相平版 蚀刻技术及扫描隧道显微方法得到了硅纳米线【5 7 1 ，但是产量很小，直到1 9 9 8 年采 用激光烧蚀法s i 纳米线首次实现了大量制备后【4 8 1 ，s i 纳米线的研究才取得了较 大进展。国内外的研究者已通过不同的方法制备了s i 纳米线，并对s i 纳米线的结 构、生长机理及其性能进行了一系列研究，以期在应用方面取得突破性进展。目 前s i 纳米线的制备方法主要包括激光烧蚀法、化学气相沉积( c v d ) 法、溶液法、 刻蚀技术和模板法及热蒸发法等，而生长机制包括基于气液固机制的生长机 理、氧化物辅助生长机制、液态溶液一固态生长机制及固液固生长机制等。下 面就分别介绍s i 纳米线的制备方法、生长机制以及应用。 1 3 1s i 纳米线的制备方法概述 1 激光烧蚀法( 1 a s e fa b l a t i o n ) 嗍 又称激光沉积法，是最早的用来进行s i 纳米线制备研究的方法，并且经过许 多研究人员的改进。即用含少量f e 、a u 或者n i 粉的硅粉压制成靶，将其放人石 英管中，以加气作为保护气体，在一定温度下激光蒸发就可获得硅纳米线。金属 第一章绪论 在这里做了催化剂，并且液态金属催化剂纳米颗粒限制了纳米线的直径，并通过 不断吸附反应物使之在催化剂一纳米线界面上过饱和溢出，使得纳米线一直生 长。这种方案的一个重要之处在于它蕴含了一种具有预见性的选择催化剂和制备 条件的手段：可以根据相图选择一种能与纳米线材料形成液态合金的金属催化 剂，再根据相图选定液态合金和固态纳米线材料共存区及制备温度。这一思路也 是s i 纳米线的一种重要生长机制气液固机制中得到了体现。 2 化学气相沉积法( c h e m i c a l - v a p o r - d e p o s i t i o n ( c v d ) ) 这种方法在沉积之前是先在衬底上制各一层金属的催化剂的纳米颗粒，然后 利用c v d 法，在反应室中通入硅烷或者其它含硅气体在一定温度下裂解产生s i 原子提供硅源，生成的气态s i 原子在衬底表面进行沉积使s i 与金属颗粒形成固溶 体颗粒，当s i 原子达到一定比例饱和后，s i 就从岛状结构中析出生长而形成了硅 纳米线网。在不同的研究中分别应用的催化剂有a u 嗍、f e 【删、t i l 6 ”。由于这种 方法工艺相对成熟，很多研究者利用这种方法变换不同的催化剂和工艺参数进行 s i 纳米线的制备与生长机理研究。 3 溶液法( s u p e x c r i t i c a lf l u i ds o l u t i o n - p h a s e ) 1 6 2 1 溶液合成法具有很好的化学选择性及可调控性，因此高可控的溶液自诱导制 备法极有希望成功地制备高质量的半导体纳米线。j u 鲥n 【叫等首先报道了应用超 临界溶液制备法合成了高结晶度、长径比大于1 0 0 0 以及结晶位置可调控的硅纳米 线。将a u 和s i 的固溶体纳米晶分散于二苯基硅烷中，然后放入高压容器中并密封 于氮气气氛中，通过加热转换器转移无氧无水的正已烷至2 0 0b a r 或2 7 0b a r 压力的 反应室中，并将其加热至5 0 0o c ，反应时间为1 h 。当反应器皿内达到5 0 0o c 、2 7 0 b a r ( 有时仅为2 0 0b a r ) 的条件时，稳定的m 嘲米晶与s i 前驱体、二苯基硅烷一起分 散到了流动的超临界正己烷中，此时二苯基硅烷分解成了s i 原子，s i 原子溶解到 稳定的a u 纳米晶中直至达到饱和，饱和后硅即析出择优取向生长形成s i 纳米线。 研究认为烷烃硫醇包覆的a m 纳米晶( 直径2 5r i m ) 作为催化剂催化了一维纳米硅 晶的生长，通过调整反应压力可以控制硅纳米线的生长方向。流动媒质保证了反 应器皿内的温度足够高以使硅能够结晶。在超临界流体环境下，尺寸分散的a u 纳米晶在温度足够高时可以诱导硅纳米线的生长。虽然此法可以制得较多的硅纳 米线，但是液滴有比较宽的尺寸范围，因此硅纳米线也有较宽的尺寸分布。制各 的s i 纳米线表面易生成厚的氧化层，影响s i 纳米线的物理、化学性质。另外需要 指出的是这种方法比较特殊所以研究人员认为对于s i 纳米线的制备对应于一种 比较特殊的生长机理液态溶液一固态( l i q u i d s o l u t i o n - s o l i d ，l s s ) 机制，在下 一节s i 纳米线的生长机理中进行详细说明。 第一章绪论 4 刻蚀技术和模板法l i t h o g r a p h ya n d 如h i n g 【删 前者制备s i 纳米线就是利用电子束刻蚀和化学刻蚀工艺，在预处理的单晶 硅表面上，先制作一层耐电子束轰击的掩膜和耐化学强酸腐蚀的保护膜，然后在 电子束轰击和化学强酸的作用下，将单晶硅表面刻蚀到一定深度，得到s i 纳米 线。后者就是在单晶硅表面上预制备上一层如多孔硝2 0 3 的模板，然后进行刻蚀。 这种方法比较复杂，工艺步骤较多，但是能够制备比较均匀规则的阵列状的s i 纳米线，所以被很多科学家用来进行s i 纳米线的制备与应用研究。 5 热蒸发法( n 删a le v a p o r a t i o n ) 1 6 5 , 嗍 热蒸发法是一种制备s i 纳米线的物理方法，就是对s i 片、s i 粉等含s i 物质进 行加热，利用s i 原子受热运动的形式使s i 原子重新排列键合形成s i 纳米线的方法。 这种方法工艺很普通，但是一直没有被广泛关注，这方面的报道比较少，并且大 部分都是和激光烧蚀相类似的方法加上催化剂进行制备。文献【6 5 荆用激光提供热 源蒸发制备s i 纳米线，他所采用的是低压、高温，并且没有用催化剂，但是在常 压下他认为不能生成s i 纳米线。生长机制被认为是固- 液固机制和氧辅助的气 固机制共同作用的结果。 总之，几乎所有的方法都需要催化剂的帮助，如f e 、a u 、g a 、n i o 等，但是 催化剂的存在相当于引入了杂质，而且在接下来的s i 纳米线应用中会由于催化剂 颗粒的存在带来困难，导致s i 纳米线在实际的器件应用中性能下降，在应用之前 必须除去催化剂等杂质；并且上述几种生长s i 纳米线的方法，有的生长设备昂贵， 有的制备过程复杂，或者生长速度较慢，因而导致成本较高，难以在实际应用中 推广使用。相比较起来，热蒸发法因其设备普遍和工艺路线简单具有很优越的性 价比，但是不用催化剂来制备s i 纳米线的研究还不够深入，并且没有人用简单的 管式炉在常压下制备s i 纳米线。 1 3 2s i 纳米线的生长机制概述 s i 纳米线的生长机理目前包括基于气一液固( v a p o u r - l i q u i d - s o l i d ( 、几s ) ) 机制 的生长机制、氧化物辅助生长( o x y g e n - a s s i s t e dm o d e ) 机制、液态溶液固态 ( l i q u i d - s o l u f i o n - s o l i d , l s s ) 生长机制及固一液一 司( s o l i d - l i q u i d - s o l i d ( s l s ) ) 生长机 制等。 气液一固( v a p o u r - l i q u i d - s o l i d ( v l s ) ) 机制是利用催化剂进行制备s i 纳米线的 一种被普遍认可的生长机制。这个著名的机制最早是二十世纪六十年代s w a g n e r 【6 7 】等人为拉制单晶s i 须( s iw h i s k e r ) 而提出来的，并对其命名为气相 液相固相( v a p o r - l i q u i d - s o l i d , v l s ) 生长机制。在v l s 生长机制中，金属催化 第一章绪论 剂( f e 、c o 、n i 、c u 、t i 等) 为气相反应物s i 在动力学上提供了生长点，s i 过饱和 后就从液相中析出，沿一定方向择优取向生长，便生长成为s i 纳米线。过渡金属 常常被用来作为溶剂，因为可以和s i 在较低的温度就能形成合金液滴，以气态形 式存在的s i 原子扩散进人合金液滴，并且在液固界面和析出，导致了硅纳米线 的生长，所制得的硅纳米线直径和合金液滴尖端的大小紧密相关，一般认为液态 金属催化剂纳米颗粒限制了纳米线的直径，并通过不断吸附反应物使之在催化剂 一纳米线界面上过饱和溢出，使得纳米线一直生长。 氧化物辅助生长( o x y g e n - a s s i s t e dm o d e ) 机理【6 蜊h 是由于在制备时由于s i 的 氧化物的参与并且制备出的s i 纳米线外层包覆了一层s i 的氧化物而提出的，s i 氧 化物与s i 反应或者分解，形成s i o ，衬底上的纳米团簇开始形核，形核内部不断 排出氧原子，中心形成为s i 的晶体，氧化物排出硅核后在外层形成了无定形硅氧 化物，自由氧原子扩散到了生长较缓的一端，硅在内部不断重结晶，使得纳米线 在线尖端生长较快，沿一定的方向生长为s i 纳米线。 液态一溶液- 固态( l i q u i d s o l u t i o n - s o l i d , l s s ) 生长机制是f l j h o l m e s 6 3 及其合作 者提出不同于v l s 另一类方法：他们在加温( 5 0 0o c ) 加压( 2 0 0 - 2 7 0 b a r ) 容器中，以 a l k a n e t h i o l 包裹的2 5n ma u 粒作种籽，通过热分解超临界状态的液体己烷( 己烷 在5 0 0 。c 分解成s i 原子) 诱导生成了直径为4 - 5 n m 纳米线。之所以称为液态溶液 固态( l i q u i d - s o l u t i o n - s o l i d , l s s ) 是由于s i 原子在生长成为s i 纳米线阶段所经历 的几个过程：开始是存在于液体己烷中，裂解出来之后分布在液体己烷形成溶液 并且和作为种籽的a u 粒形成固溶体，之后就是一个饱和析出生长为s i 纳米线。这 种生长机制的优点是纳米线的直径确定，与溶液中分散的催化剂的直径相当，而 且通过改变压力可改变线的生长方向。 固液固( s o l i d - l i q u i d - s o h d ( s l s ”生长机制由北京大学俞大鹏【7 l 】等提出的。 他们先在单晶硅s i 表面镀镍o m ) ，以n i 为催化剂在s i 衬底上直接生长非晶m s i ) 硅 纳米线，硅片在这里既作衬底又作生长s i 纳米线所需的s i 源，s l s 法的优点是设 备简单，容易控制。 1 3 3s i 纳米线的应用研究 s i 纳米线作为一种新型的纳米半导体材料，随着尺寸的减小，量子限制效应、 量子隧穿效应、库仑阻塞效应等新颖的光学及电学效应会表现得越来越明显，将 会从更深层次提示纳米半导体材料的新现象、新性能，为实现纳米器件的应用打 下坚实的基础。目前，s i 纳米线的应用主要是硅基纳米电子器件，在微电子电路 中的逻辑门、计数器1 7 2 1 、场发射器件例、温度传感器1 7 4 、金属纳米线模板【7 5 l 以 及纳米传感器1 7 ”州中的应用研究已取得了一定的进展。 第一章绪论 从目前s i 纳米线纳米电子器件的制备技术及研究内容来看，虽然已初步实现 了纳米场效应晶体管及电子器件的部分功能，如探测、存储及计