（材料学专业论文）ZrOlt2gt连续纤维的制备中纺丝及烧结工艺的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：塞：筮日期：圭竺2 ，：墨 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：塞= 盈导师签名：、墨垒i 1 1 2 日期：兰坐墨墨 中文摘要 自上个世纪6 0 年代以来，无机纤维技术成为了当今材料科学的一个研究热点。 由于无机纤维集中了高强度、高模量、低热导、耐高温、耐腐蚀、耐热冲击等优异 性能，而且与金属、陶瓷、高聚物具有很好的复合相容性，可以制得性能优异的复 合材料，在现代技术中起着极其重要的作用。用无机纤维增强陶瓷、金属、高聚物 制得的复台材料由于具有许多优异性能，被广泛应用于航天航空、军工、高性能运 动器材、以及高温绝热材料等领域，因而新型无机纤维的研究有着重大的科学意义 和实际意义。 z r o ：是一种过渡金属氧化物，其连续纤维具有强度高、比重小、耐高温、耐腐蚀、 抗热震性、绝热性等特点，特别是纤维抗拉强度( 可达2g p a 以上) 和熔点( 在大 气中可用到2 5 0 0 。c 仍保持完整的纤维状态) 均很高，是一种综合性能优良的工程材 料，应用前景十分广阔。除具有块状z r o 。的一些基本用途如作为固体电解质在金属 液直接定氧传感器、高温炉燃烧控制氧传感器等中的应用外，还可以作为工业窑炉 用超高温隔热材料，宽温度范围使用的超强金属基复合材料，支撑体及隔热材料， 高强绝热玻璃复合材料，高温过滤材料，高温化学反应催化剂载体，高强度的z r o ： 连续纤维可以代替碳纤维作为固体火箭发动机的热结构件，以及作为航天飞机、航 天器用绝热与结构增强材料。z r o ：连续纤维的研制，在国内尚属空白，国际上也只有 美国的个别公司生产，且由于涉及军工保密问题，相关文献及专利极少，因而氧化 锆连续纤维的研制对我国的国防事业和国民经济建设均有重大意义。 本文中以s o l g e l 法研究制备z r o ：连续纤维主要包括以下五个步骤： ( 1 ) 选择并研制适合于纺丝的锆的配合物预聚体； ( 2 ) z r o ：溶胶的制备，其中包括选择合适的溶剂及其加入量，选择合适的烧结 稳定剂及其合适的摩尔配比； ( 3 ) 喷丝纺丝实验设备的研制及相关工艺研究： ( 4 ) z r o ：预聚体纤维后处理工艺研究，其中包括水解及较低温度下的热处理工 艺及机理： ( 5 ) 烧结工艺的研究。 以上五个步骤是互相关联的制备高强度z r o ：连续纤维的必要关键步骤。其中每 个环节都有相当的难度，且任何一个关节出现问题，都将导致最终结果的失败。上 述l ，2 ，5 步骤课题组已经取得有一定成效的结果，我们又对这三个步骤作了一些 补充性研究，另外重点放在了对喷纺丝工艺及设备、后处理工艺及烧结工艺等进行 了系统研究，达到了预期结果。本文的主要内容包括： 1 、采用溶胶一凝胶法，以乙酰丙酮锆为前驱体制备z r o ：连续纤维，在课题组前 期工作的基础上深入开展乙酰丙酮锆原料合成、乙酰丙酮锆溶胶的合成及其纺丝性 能的研究，以解决合适的纺丝溶胶粘度等问题，求得最佳的纺丝效果。 2 、探索了z r o ：预聚体纤维喷丝新工艺，以增加预聚体纤维长度，初步实现了从 手工拉丝到机械纺丝的过渡，获得了长达1 0 0 0 m 以上的z r o ：预聚体纤维。 3 、探索了预聚体纤维的后处理新工艺，研究了后处理跟烧结后纤维强度等性质 的关系。 4 、采用不同的烧结制度，研究了不同烧结机制对纤维性能的影响。研究了纤维 的微观结构与制备工艺及其强度的关系。 5 、采用以上有自己特色的预聚体纤维制备及其后处理和烧结新工艺，制备出直 径5 2 5um ，长度) ) l m ，最高抗拉强度达到2 6 g p a 的z r o 。连续纤维，这个结果已经 达到了同类研究的国际先进水平。 关键词：溶胶一凝胶法z r o ：连续纤维纺丝烧结纤维微结构 4 a b s t r a c t t h et e c h n o l o g yo fi n o r g a n i cf i b e rh a sb e c a m eaf o c u si np r e s e n tm a t e r i a ls c i e n c e s i n c e6 0 sl a s tc e n t u r y i n o r g a n i cf i b e r sh a v em a n ya d v a n t a g e ss u c ha sh i g ht e n s i l es 打e n g t h ， 1 0 wh e a tc o n d u c t i v i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，e n d u r a n c eo fh i g ht e m p e r a t u r ea n ds oo n ，a n d t h e yc a l lc o m p o u n d w e l lw i t hm e t a l ，c e r a m i ca n dp o l y m e r , s ot h e yc a r lb em a n u f a c t u r e d i n t oc o m p o s i t em a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tp e r f o r m a n c ea n dp l a yag r e a t l yi m p o r t a n tr o l ei n m o d e ms c i e n c e t h e s ec o m p o s i t em a t e r i a l sh a v eb e e nb r o a d l ya p p l i e di nt h ef i e l d so f a v i a t i o n ，m i l i t a r yi n d u s t r y , s p o r t se q u i p m e n t s ，h e a ti s o l a t i o ni nh i g ht e m p e r a t u r ea n d s oo n b e c a u s eo ft h e i ro u t s t a n d i n gc a p a b i l i t y t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho fn e wt y p ei n o r g a n i c f i b e r sh a v es i g n i f i c a n ts c i e n t i f i ca n dp r a c t i c em e a n i n g s z i r c o n i a ( z r 0 2 ) i sat r a n s i t i o n a lm e t a l l i co x i d ec e r a m i c s c o n t i n u o u sz i r c o n i a f i b e r s h a v es u c hc h a r a c t e r sa sh i g ht e n s i l es t r e n g t h ，l o wd e n s i t y , e x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e a n dh e a ti s o l a t i o nw i t ha ne s p e c i a l l yh i 曲t e n s i l es t r e n g t h ( a b o v e2 g p a ) a n dm e l t i n gp o i n t ( m a i n t a i n i n g t h e s h a p e o ff i b e r sa t2 5 0 0 0 ci nt h ea t m o s p h e r e ) s oi t i sak i n do f e n g i n e e r i n g m a t e r i a lw i t h g o o dp r o p e r t i e s a t m a n ya s p e c t s a n dh a sa ne x t e n s i v e a p p l i c a t i o np r o s p e c t i tc a nb e u s e da sh e a ti n s u l a t i o nm a t e r i a li ni n d u s t r i a ls t o v ea t s u p e r - h i g ht e m p e r a t u r e ，s u p e r s t r o n gm e t a lb a s e dc o m p o s i t ew i t h w i d e t e m p e r a t u r es c o p e a p p l i c a t i o n ，s u p p o s i n ga n dh e a ti n s u l a t i o nb o d y ，c e r a m i c g l a s sh e a ti s o l a t i o nc o m p o s i t e w i t hh i g hs t r e n g t h ，f i l t e ro rc a r r i e ro fc a t a l y s ti nc h e m i s t r yr e a c t i o na tl l i g yt e m p e r a t u r e a n ds oo n ，b e s i d e st h eb a s i cp u r p o s eo fd i r e c t i o n a lo x y g e ns e n s o ri nm e t a ls o l u t i o na n d o x y g e ns e n s o ro f c o m b u s t i o nc o n t r o lu n i ti nh i g ht e m p e r a t u r es t o v e se t ca sb l o c kf o r m w h e nu s e da ss o l i de l e c t r o l y t e s e s p e c i a l l y , c o n t i n u o u sz i r c o n i af i b e r s 谢t hl l i g ht e n s i l e s t r e n g t hc a nr e p l a c ec a r b o nf i b e r sa st h ec o n s t r u c t i o n a lh e a t - i n s u l a t i o nc o m p o n e n to f t h e s o l i dm i s s i l ee n g i n e ，a n dt h es t r u c t u r er e i n f o r c e dm a t e r i a lu s i n gi n s p a c es h u t t l ea n d s p a c e c r a f t u pt op r e s e n t ，n od o m e s t i cr e s e a r c ho ft h es y n t h e s i so fc o n t i n u o u sz i r c o n i a f i b e r sh a sb e e nc a r r i e dt h r o u g h ，a n do n l ys e l d o mc o m p a n y si na m e r i c a n p r o d u c e t h e mi n t h ew o r l d ，a n df o rt h em i l i t a r ys e c r e c yr e a s o n s ，v e r yf e wr e f e r e n c er e p o r t sa n dp a t e n t s c o u l db ef o u n d s o ，i th a sg r e a ts i g n i f i c a n c ef o rt h en a t i o n a ld e f e n c ea n dt h ee c o n o m i c 5 坐奎盔兰壁主兰垡垒耋 c o n s t r u c t i o no fo u rc o u n t r yt or e s e a r c ht h es y n t h e s i so f t h e c o n t i n u o u sz i r c o n i af i b e r s t h es y n t h e s i so fc o n t i n u o u sz i r c o n i af i b e r sb ys o l g e lm e t h o d i nt h i sa r t i c l ei n c l u d e s t h ef o l l o w i n gf i v es t e p s ： 1 ) c h o o s ea n dp r e p a r et h ep r e c u r s o r so f z i r c o n i ac o o p e r m i o nc o m p l e xw h i c ha r ef i t sf o r s p i n n i n g ； 2 ) t h ep r e p a r a t i o no f t h ez i r c o n i as o l s ，t h ec h o o s eo fa p p r o p r i a t es o l v e n ta n di t sd o s e ，t h e c h o o s eo f t h es i n t e rs t a b i l i z e ra n di t sm o lp r o p o r t i o ni n c l u d e d ； 3 ) t h er e s e a r c ho f t h es p i n n i n ge x p e r i m e n te q u i p m e n t a n di t sr e l a t e dt e c h n i c s ； 4 ) t h et e c h n i c a lr e s e a r c ho fp o s t - t ，r e c e s so ft h ez i r c o n i af i b e rp r e c u r s o r s ，i n c l u d i n gt h e m e c h a n i s mo ft h e h y d r o l y z a t i o n a n dt h e h e a t i n gu pp r o c e s s t e c h n i c sa tt h el o w e r t e m p e r a t u r e ； 5 1t h er e s e a r c ho ft h es i n t e rt e c h n i c s a l lt h ea b o v es t a t e da r ev e r yi m p o r t a n ta n dh a r dt ob ed o n e o u rr e s e a r c hg r o u ph a v e a c h i e v e ds o m ee f f e c t i v er e s u l t sa tt h e f i r s t ，t h e s e c o n da n dt h ef i f t h s t e p s o m e c o m p l e m e n t a r yr e s e a r c hh a sb e e nd o n et ot h o s et h r e es t e p s i na d d i t i o n ，t h es p i n n i n g e q u i p m e n ta n di t st e c h n i c s ，t h ep o s t p r o c e s sa n ds i n t e rt e c h n i c sh a v eb e e ne m p h a s i z e d h e r e t h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n tm e e t so u rn e e d t h em a i nc o n t e n t so ft h ep a p e ra s f o l l o w i n g ： ( 1 ) c o n t i n u o u sz i r c o n i af i b e r sa r es y n t h e s i z e df r o mp r e c u r s o r so f z i r c o n i aa c e t y l a c e t o n eb y s o l - g e lm e t h o d t h es y n t h e s i so f t h ez i r c o n i aa c e t y l a c e t o n er a w m a t e r i a l ，t h es o la n di t s s p i n n i n ga b i l i t ya r el u c u b r a t e do nt h eb a s i so ft h ef o r m e rw o r ko fo u rg r o u pi no r d e rt o f i n dt h eo p t i m u m v i s c o s i t yo f t h es o l sa n ds p i n n i n ge f f e c t ( 2 ) n e ws p i n n i n gt e c h n i co f z i r c o n i as o li se x p l o r e di no r d e rt oi n c r e a s et h el e n g t ho f t h e z i r c o n i af i b e r t h es p i n n i n gt r a n s i t i o nf r o mh a n d w o r kt oa u t o m a t i o ni sr e a l i z e d ，a n dt h e g e lf i b e r so v e r10 0 0 m e t e r sa r ea b t a i n e d ( 3 ) t h en e wt e c h n i co fp o s t - p r o c e s so ft h eg e lf i b e ri se x p l o r e d ，a n dt h er e l a t i o nb e t w e e n t h ep o s t - p r o c e s sa n d p r o p e r t i e so f t h es i n t e r e df i b e r si ss t u d i e d ( 4 ) t h ea f f e c t so fv a r i o u ss i n t e rp r o g r a m so v e rt h ef i b e r sw h e nt h e ya r ea d o p t e da r e d i s c u s s e d ，a sw e l la st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef i b e r sm i c r o s t m e t u r ea n d i t si n t e n s i t y ( 5 ) c o n t i n u o u sz i r c o n i af i b e r sa r ea c q u i r e dw h e nt h ec h a r a c t e r i s t i cn e w t e c h n i c so f g e l 6 f i b e r s p r e p a r a t i o n ，p o s t p r o c e s sa n ds i n t e r i n g a r ea d o p t e d t h e s ef i b e r sa r ef a ro v e r1 m e t e rl o n ga n dt h e i rt e n s i l es t r e n g t hi se n h a n c e dt o2 6 g p a t h e s er e s u l t sr e a c ht h et o p s t a n d a r do f t h es a m er e s e a r c h si nt h ew o r l d k e y w o r d s ：s o l - g e lm e t h o d ，c o n t i n u o u s z i r c o n i a f i b e r s ，s p i n n i n g ，s i n t e r , t h e m i c r o s t r u c t u r eo f f i b e r s 7 1 1 引言 z r o 。连续纤维的制备甲纺丝及烧结工艺的研究 第一章绪论 1 1 i 无机高性能纤维技术及应用现状简述 材料科学的发展直接关系着现代宇航技术、原子能工业、高温工程等尖端技术 的发展和应用。由于无机纤维集中了高强度、高模量、低热导、耐高温、耐腐蚀、 耐热冲击等优异性能，而且与金属、陶瓷、高聚物具有很好的复合相容性，可以制 得性能优异的复合材料，在现代技术中起着极其重要的作用。自上个世纪6 0 年代以 来，无机纤维技术就成了材料科学的研究热点。玻璃纤维是人们最早应用的无机纤 维，它的诞生奠定了玻璃钢工业的基础。后来，硅酸铝纤维也开始被应用于保温复 合材料；随着空间技术的发展以及新型发动机等新产业的兴起，对无机纤维材料提 出了更高的要求，比如在氧化性气氛的高温条件下能够保持其使用强度和模量。2 0 世纪6 0 年代，用化学气相沉积法( c v d ) 制得硼纤维和碳化硅纤维，用于金属基复合 材料；1 9 7 2 年，i c i 公司制得的s a f f i l 短纤维，应用于增强轻合金；3 m 公司于7 0 年代制得了n e x t e l 一3 1 2 连续纤维；1 9 7 9 年，d up o n t 公司研制出一种一氧化铝纤维 f p 等。这些高性能无机纤维用于金属、陶瓷复合材料，具有轻质、高强、高模、耐 高温的优异性能，特别是其高温抗氧化和高强度特性是目前碳纤维和其它有机纤维 所无法比拟的。用无机纤维增强陶瓷、金属、高聚物制得的复台材料由于具有许多 优异性能，被广泛应用于航天航空、军工、高性能运动器材、以及高温绝热材料等 领域，因而新型无机纤维的研究有着重大的科学意义和实际意义。 1 i 2 无机纤维的种类和制各方法 无机纤维的材料主要有二氧化硅、氧化铝、硅酸铝、- - 氧化钛、石墨、硼、碳 化硼、碳化硅以及氧化锆等，其制造方法主要有化学气相沉积法、熔融纺丝法、化 学反应一前驱体法、晶体生长法、溶胶一凝胶法等。与有机纤维相比，无机纤维除 了强度和模量较高外，更重要的是具有超常的耐高温特性。但是由于许多无机纤维 8 特别高的熔点及脆性，要制备出连续长度) 1 0 0 0 m 的直径均匀的纤维，难度也特别大a 部分无机纤维的使用温度见表1 1 。 表1 2 主要无机纤维的熔点和使用温度“3 1 硅酸铝纤维 硅酸铝纤维主要由氧化铝和二氧化硅组成，有时还含有少量氧化铁、二氧化钛、 氧化钙等物质。氧化铝含量一般在4 5 一6 0 ( w t ) 之间的硅酸铝纤维可以通过熔融 纺丝法制造；若氧化铝含量更高，由于氧化铝的熔点高和熔体粘度低，难以用熔法 纺丝。氧化物熔体通过喷吹或离心纺丝成型，得到直径为l 姗l o p m ，长度为几个 c m 的硅酸铝纤维“1 。 2 氧化铝纤维 与硅酸铝纤维相比，氧化铝纤维中氧化铝组分的含量更高，因而有更好的耐高 温性和更高的模量，但由于氧化铝的熔点高，融体粘度低，用传统的熔法纺丝困难， 难以制得氧化铝长纤维。其制备方法主要有淤浆法，基体纤维浸渍溶液法，溶胶 凝胶法等“1 。 3 二氧化硅纤维 高纯度二氧化硅纤维是另一种重要的用于保温及光通讯领域的金属氧化物纤 维。主要制各方法有“3 ：以高纯度二氧化硅为原料，通过熔法纺丝得到二氧化硅纤 维。以一种含7 5 s i 0 ：( w t ) ，2 5 ( w t ) n a 。0 的玻璃为原料，熔融纺丝，再经过酸 滤过程得到二氧化硅纤维。用n a ：s i o ；的浓缩溶液纺丝，在酸浴中转变为多孔的聚 合硅酸，随后脱水得到二氧化硅纤维。以硅醇盐为原料，通过溶胶一凝胶法也可 以制得高纯氧化硅纤维。 9 4 硼基纤维 硼纤维一般是用化学沉积法将无定形硼沉积在钨丝或碳纤维上制成，直径 l o o p j n ，它具有高强度、高模量和低密度等优点。可用于增强复合材料，尤其是轻质 结构材料，在体育器材和飞行器方面也有重要应用。但是，硼纤维在高温下使用易 氧化分解，失去高强度和模量，为此，可在其表面涂覆一层s i c 。其他的硼基纤维还 有碳化硼纤维、氮化硼纤维等。 5 硅基纤维 主要包括碳化硅纤维和氮化硅纤维。 s i c 纤维是用于高温和半导体领域的重要的纤维之一，不仅具有高强度、高弹性 模量的特点，还具有优异的耐高温性能，甚至可以在1 8 0 0 。c 下使用。其主要制造方 法有：在1 2 0 0 1 4 0 0 c 条件下、通过化学沉积法将s i c 沉积在钨丝或碳纤维上。 先由有机硅化合物聚碳硅烷纺丝成型得先驱纤维，再在1 0 0 0 以上，惰性气体保护 或真空条件下烧结得到s i c 纤维。s i c 纤维还具有良好的耐化学腐蚀性，与金属、陶 瓷之间具有很好的相容性，且具有半导体的性质。1 ，适合于制造增强金属复合材料和 增强陶瓷材料。碳化硅增强聚合物基复合材料可以吸收或透过雷达波，可作为雷达 天线罩、火箭、导弹、飞机的隐身结构材料，在军事上有重要应用。同时，这类纤 维与基体界面热膨胀率和导热率非常接近，所以在耐热复合材料的开发中发展很快， 纤维的加入可以提高陶瓷基体的韧性、增加抗冲击强度，在火箭、喷气飞机的耐热 部件方面会得到应用。“。 s i ，n 。纤维可由s i o 与n ：在1 4 0 0 绝缘高温炉中通过一种还原剂作用反应制备。3 s i o + 3 r + 2 n ：3 r o + s i 。n ；( r 是还原剂) 。氮化硅具有类似碳化硅纤维的力学性能和 应用领域，具有较高的硬度，耐化学腐蚀和耐高温性良好，是未来航天航空、汽车 发动机耐高温部件的候选材料之。1 6 氧化锫纤维 z r o 。是一种具有优良的热学、电学、光学和机械性能的过渡金属氧化物。用y 。o 。 部分稳定的氧化锆具有优良的力学性能，低的导热系数和良好的抗热震性，使用温 度可达2 2 0 0 9 c 以上。其纤维的研究及应用见后续章节的详细讨论。 l o 1 2z r 0 2 连续纤维的研究现状及应用前景 1 2 1 z r o ：的结构、性能特点及用途 z r o 。是一种具有优良的热学、电学、光学和机械性能的过渡金属氧化物。纯z r o z 在不同温度下具有单斜( m ) 、四方( t ) 、立方( c ) 三种不同晶型，晶型转化式为： m z r o , 1 1 7 0 0 c 卜一z ，o 二 2 3 7 0 疗c 图1 1 为三种晶型的单位晶胞结构。 c z r d 2 7 1 5 d c l i q u i d 6 】 ：z r 0 ：o 图1 1z r o 。的三种晶胞结构 从图中可以看到，立方z r o ：具有萤石( c a f ：) 结构，阳离子配位数为8 。四方z r o 。 被认为是畸变的c a r 结构，与立方相之差别在于四方z r 0 2 的c 轴较立方的a 、b 轴长。 单斜晶系被描述为歪曲的四方结构，c 轴转动与a 轴成9 9 。1 87 夹角，a 、b 、c 三个 轴的长度稍有不同阳离子配位数变为7 。 当在z r o z 加入c a o 、m g o 或y 2 0 。后，z r o 。的相变点降低，即起到了稳定高温相的 作用，因此，这些氧化物被称为z r o 。的稳定剂。以z r o ，为基( 即富z r o ，一侧) 的z r o 。一y 。0 ， 系相图见图1 2 。 d m 图1 2z r o ：- y ：0 3 系相图 c z r o ：( 立方相) 在高温具有优良的离子传导性。利用c z r o ：良好的离子传导性， 再加入适量的稳定剂，可在室温下获得c - z r o ：单相材料，这就是全稳定氧化锆 ( f u l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ，f s z ) 。将稳定荆的含量适当减少，使t - z r o 。( 四方 相) 部分亚稳到室温，便得到部分稳定化氧化锆( p a r t i a l l ys t a b i l i z e dz i r c o n i a ， p s z ) ，或使t - z r o ：全部亚稳到室温，得到四方相多晶氧化锆( t e t r a g o n a lz i r c o n i a p o l y c r y s t a l s ，t z p ) ，t z p 具有优良的力学性能，低的导热系数和良好的抗热震性， 有“陶瓷钢”之美称，还可以用来显著提高其他脆性材料的韧性和强度，是复合材 料和复合陶瓷中重要的增韧剂。t z p 的结构和性质除与稳定剂的含量有关外，还与烧 结工艺及热处理过程有关。 根据阴阳离子半径比( r 。r 。) 与配位数的关系，当r 。r 。 o 4 1 4 时，阳离子采 取6 配位结构；当r 。r 。 o 7 3 2 时，阳离子采取8 配位结构。z r ”离子半径为0 7 9a ， o 。离子半径为1 4 0a ，r 。r 。= o 5 6 4 ，由上述规则，z r ”离子半径在与氧形成配位多 面体时，应采取6 配位结构。实际上，z r o ：在自2 3 7 0 至熔点的高温区域，是阳离 子的配位数为8 的萤石结构，但要维持这个配位数，z r ”离子半径太小，所以温度降 低时，便转变为四方相乃至单斜相。四方相中z r ”离子虽维持8 配位，但z r - o 键键 长( 间距) 有两种( 分别为2 0 6 5 和2 4 5 5a ) 。四方相稳定的温度范围为2 3 7 0 1 1 7 0 。c 。 在更低温度下的单斜相中，z r “离子变成为7 配位，在室温下z r 一0 间距在2 0 5a 到 2 2 8 a 之间。四方相纯z r o 。结构不能稳定到室温，但加入m g ”，c a ”，c e ”，y 3 + 等离子， 调整其配位数为8 ，从而可使四方相结构稳定化。表1 2 为三种不同晶型氧化锆的晶 2 胞参数。 表1 2 三种晶型z r 0 2 的晶胞参数 1 2 2z r o ：纤维的制备方法及研究现状 除了部分氧化物纤维( 如氧化硅纤维) 可由氧化物原料直接熔融纺丝外，还有许 多氧化物陶瓷纤维因熔融困难而无法直接熔融纺丝。氧化锆连续纤维的制备一般先 制得陶瓷前驱体，可以是无机前驱体，也可以是有机聚合物前驱体。前驱体的组成 与最终陶瓷纤维的组成虽不同，但将前驱体纺丝，进行后处理，再经高温烧结，便 可转化为预定组成和结构的氧化锆陶瓷纤维。其陶瓷纤维的特性取决于组成和制备 方法。在无机纤维的合成与烧结过程中，伴随着相和结构的变化。因此，不同结构 组成、不同合成与烧结途径得到的氧化锆连续纤维将具有不同的性能。 目前，氧化锆连续纤维前驱体的制备方法有以下三种： ( 1 ) 浸渍法 将粘胶丝( 如水合纤维素) 或整个织物浸在2 - 2 5 m 的二氯氧锆或硝酸氧锆溶 液中，于2 0 一2 5 。c 浸泡3 到6 小时，这样处理的材料在空气中干燥，然后进行热解和 煅烧，挥发有机组分得到具有一定拉伸强度的氧化锆纤维“”“1 。z i r c a r 制品公司是 目前已知的美国生产氧化锆纤维的企业。其工艺过程是：将有机纤维纺织品( 带或 纤维) 用锆盐浸渍溶液，然后热解除去有机质并使错盐转化成氧化锆。其氧化锆纤 维和纤维纺织品用三氧化二钇进行稳定，以延缓高温下的晶相变化。 ( 2 ) 混合法 将有机聚合物( 如聚乙烯醇) 与粒径范围在5 0 0 5 0 0 0 n m 的锆盐或z r o 。微粉粒 子均匀配制成混合溶液，用常规方法( 如离心甩丝法、气流喷吹纺丝、喷丝头法等) 纺丝，再烧结固化成纤维1 。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是近年发展起来的一种应用范围极为广泛的制各方法。所谓溶胶 ( s 0 1 ) ，是指线度为卜l o o n m 的固体颗粒在适当液体介质中形成的分散体系。这些 固体颗粒一般由1 0 3 1 0 9 个原子组成，称为胶体。当溶胶受到温度变化、搅拌作用、 化学反应或电化学平衡作用的影响而发生变化，导致体系粘度增大到一定程度时， 胶体质点或高聚物分子相互联结，搭成架子形成空间网状结构，在这个网状结构的 孔隙中填满了液体( 分散介质) ，这样形成的具有一定强度的胶块就是凝胶( g e l ) 。 用溶胶一凝胶法制备物质的过程，即是通过不同方法制得的凝胶经过成型、老化、干 燥和热处理等工艺过程制得不同形态的产物，例如块体、纤维、薄膜、细粉、薄片 和中空微球等“3 “。溶胶一凝胶法制备的材料具有产物均匀性好，合成产物纯度高， 化学计量准确，可使二元以上系统达到分子级超均匀性混合等特点。 通过溶胶一凝胶法来制得连续纤维：先合成含有z r 一0 一z r 聚合长链的溶胶，干 法纺丝，纺成的纤维在纺丝辊上干燥变成凝胶纤维，热处理除去挥发组分，然后煅 烧氧化物骨架，这样制得的纤维具有良好的机械性能。 总结以上三种方法，第一种方法尽管工艺较为简单，但前驱体中的z r o ：含量低， 有机成分含量高，在烧结过程中体积收缩大，有机物分解导致晶粒间空隙较多，因 而得到的纤维强度较低，提高强度需要反复浸渍。第二种方法中，需制备亚微米级 的z r o ! 或锆盐粉末，工艺复杂，且由于有机物分解，纤维中空隙较多，最终得到的 z r o ：连续纤维强度也偏低。第三种方法得到的前驱体中的锆含量较高，纺丝性能较好， 不必加入其它助剂，因此在烧结过程中不存在因助剂分解而残存的缺陷，经烧结晶 化就可获得较高强度的连续纤维，而且工艺较简单，适于工业化生产。 由于高强度、连续氧化锆纤维制备困难，且涉及军工保密等原因，国际上其制备 方法的相关文献及专利很少。1 9 8 7 年，美国加利福尼亚大学d a v i db m a s h a l l “”首 先报道了采用一种亚稳的醋酸盐前驱体制备高强度氧化锆纤维的方法：醋酸氧锆和 定量硝酸钇溶液混合，蒸发至适合粘度，手拉丝得前驱体纤维，后慢升温至9 0 0 + 0 ， 再快升温至1 4 0 0 。c 烧结，获得了直径l 一5 9 m ，抗拉强度1 5 2 6 6 p a 的氧化锆纤维( 无 长度数据报道) 。1 9 9 8 年，日本东京科技大学y a b e 等“7 1 采用乙酰乙酸乙酯与氧氰 化钻在三乙胺存在下反应合成聚锆氧烷( p z o ) ，分子量约为i 0 0 0 2 0 0 0 ，溶于甲醇， 掺入少量乙酰丙酮钇作为相稳定剂，其混合溶胶经干法纺丝获得前驱体纤维，再烧 结至1 1 0 0 。c 一1 2 0 0 。c ，获得了直径1 2 1 8 9 m ，抗拉强度1 4 g p a 的四方相多晶氧化锆 连续纤维，但并未提及其纤维连续性。2 0 0 1 年以来，我课题组“”在方面已经取得了 1 4 出銮丕堂耍主主垡笙銮 可喜的进展，利用乙酰丙酮与氧氯化锆在三乙胺存在下反应合成聚锆氧烷，溶于甲 醇得具有良好纺丝性的溶胶，掺入少量硝酸钇作为相稳定剂，经干法纺丝获得前驱 体纤维，经过合适的热处理制度，在低于1 3 0 0 c 下烧结得到5 2 0 p m 的均匀，光滑的 氧化锆连续纤维，手拉丝得到的长度为分米级。 1 2 3z r o ：连续纤维应用前景 毫无疑问，z r o ：连续纤维的应用前景是十分广阔的。高强度的z r o ：连续纤维可以 代替碳纤维作为固体火箭发动机的热结构件，以及作为航天飞机、航天器用绝热与 结构增强材料。z r o ：连续纤维的研制，在国内尚属空白，国际上也只有美国的个别公 司生产，但他们既不对外出售产品，也不提供任何技术信息，因而氧化锆连续纤维 的研制对我国的国防事业和国民经济建设均有重大意义。其次，连续的无机纤维在 世界范围内仅有较少的种类，z r o 。连续纤维的出现将提供一个崭新的研究平台。除具 有块状z r o ：的一些基本用途如作为固体电解质在金属液直接定氧传感器、高温炉燃 烧控制氧传感器等中的应用外，还可以作为工业窑炉用超高温隔热材料，宽温度范 围使用的超强金属基复合材料，支撑体及隔热材料，高强绝热玻璃复合材料，高温 过滤材料，高温化学反应催化剂载体“”2 “，以及进行其他方面性质的探索，如在光纤 传输方面等，这些尝试或许会带来一些意想不到的科学发现。 1 3 本论文的主要工作 本论文主要在z r 0 2 连续纤维的制备方面进行了研究工作。 1 ) 采用溶胶一凝胶法，以乙酰丙酮锆为前驱体制备z r o ：连续纤维，在课题组前 期工作的基础上深入开展乙酰丙酮锆原料合成、乙酰丙酮锆溶胶的合成及其纺丝性 能的研究，以解决合适的纺丝溶胶粘度等问题，求得最佳的纺丝效果。 2 ) 探索了z r 0 2 预聚体纤维喷丝新工艺，以增加预聚体纤维长度，初步实现了从 手工拉丝到机械纺丝的过渡，获得了长达1 0 0 0 m 以上的z r 0 2 预聚体纤维。 3 ) 探索了预聚体纤维的后处理新工艺，研究了后处理跟烧结后纤维强度等性质 的关系。 4 ) 采用不同的烧结制度，研究了不同烧结机制对纤维性能的影响。研究了纤维 的微观结构与制备工艺及其强度的关系。 5 ) 采用以上有自己特色的预聚体纤维制各及其后处理和烧结新工艺，制备出长 度) ) l m ，最高抗拉强度达到2 6 g p a 的z r o 。连续纤维，这个结果已经达到了同类研究 的国际先进水平。 1 6 参考文献 1 m l i l e rwc ，e n c y l o p e d i ao ft e x t i l e ，f i b e r s ，a n dn o n w o v e nf a b n c s ，1 9 8 4 ，4 3 8 2 赵昱，溶胶一凝胶法制备多晶氧化铝纤维的研究，硅酸盐通报，2 0 0 0 ( 4 ) ：3 6 3 8 3 王培铭等，无机非金属材料。上海：同济大学出版社，1 9 9 9 4 王曙中，王庆瑞，刘兆峰，高技术纤维概论。上海：中国纺织大学出版社，1 9 9 9 5 k u r ts t r e c k e r ，e ta l ，s u b s t i t u t i o no fy 2 0 3b yar a r ee a r t ho x i d em i x t u r e a ss i n t e r i n ga d d i t i v eo fs i 3 n 4c e r a m i c s m a t e r i a l sl e t t e r s4 5 ( 2 0 0 0 ) 3 9 4 2 6 吴建锋等，硅酸盐通报，1 9 9 9 ，( 5 ) ：6 9 7 1 6 雷玉，陶瓷材料学，哈尔滨工业大学出版社，1 9 9 5 年l o 月第版，p 2 2 1 8 d ，k s m i t ha n dh w n e w k i r k ，a c t ac r y s t 1 8 ( 1 9 6 5 ) 9 8 3 9 e c s u b b a r a o ，h s m a i t i ，a n dk k s r i v a s t a v a ，p h y s s t a t s 0 1 a2 1 ( 1 9 7 4 ) 9 i o n s e d a k a “s e r a m i k k uz a i r y og i j u t s us y u s c i ”( s a n g y og i j u t s u c e n t e r ，t o k y o ) 1 9 8 7 ，p 7 9 4 11 i n y e r m o l e n k op a v i t y a zt m u l y a n a v aa n di lf y o d o r o v as p r e e h s a a l 1 1 8 ( 4 ) ( 1 9 8 5 ) 3 2 3 1 1 2 t o r a yc ol t d k o k at o k k y o