（材料学专业论文）ZrNltxgtAgZrNltxgt低辐射薄膜的制备及性能研究.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 近年来随着建筑节能的需求，低辐射玻璃( l o w e 玻璃) 在商业住宅和居民 住宅中的应用逐渐增多。l o w - e 玻璃具有良好的光谱选择性，即可见光区域高透 过，远红外区域高反射。l o w e 玻璃在满足采光的需求下，可以有效地节省采暖 和空调费用。银系低辐射玻璃是世界上应用最广泛的低辐射玻璃，其介质层具有 多样性，如t i o z 、z n o 、s n 0 2 等，多为氧化物薄膜，为了避免制备过程中银膜的 氧化，需在银膜上沉积一层遮蔽层。氮化锆薄膜具有良好的热稳定性、耐磨性和 化学稳定性，随着n z r 化学计量的变化，薄膜颜色和光学性能差异较大。本实验 欲采用纳米氮化锆薄膜做介质膜，整个制备过程均在非氧化环境下进行，无需沉 积遮蔽层。 本研究课题以银靶和锆靶为靶材，n 2 为反应气体，采用射频磁控溅射法在玻 璃基片和硅片上沉积了z r n 。薄膜和z r n , a 。g z r n ，薄膜。运用x 射线衍射仪( x r d ) 、 x 射线光电子能谱( x p s ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、四探针电阻仪、紫外，可见 近红外分光光度计、蔡氏金相显微镜、椭偏仪等手段对制备的薄膜样品进行测试 和分析。 研究表明，氮化锆薄膜呈非晶态，在可见光范围内具有高透过率，低反射的 光学特性，n z r 原子比例的增加使薄膜中自由电子数目减少，与自由电子相互作 用产生反射光线的机率减少，因此薄膜可见透过率呈上升趋势；分析z r n x 薄膜高 透过、低反射的原因：一方面，薄膜禁带宽度k 为2 9 9 e v ，具有大的能隙，在可 见光范围内光子多为透过，几乎没有光能被吸收；另一方面，从薄膜的x p s 图谱 可知，薄膜表面存在大量的加2 ( 呈无色透明) ，对于纳米级的氮化锆薄膜而言， 表面相z r 0 2 对整体光学性能的影响较大。 随着介质层z r n 。薄膜厚度的增加，z r n x a g z r n 。膜可见光透过率峰值增高， 峰位红移，当厶n 。薄膜厚度达到4 0 r i m 时，透射峰的位置基本不再变化，透过率 下降。结构为3 0 n m z r n , 8 n m a g 3 0 n m z r n 。的低辐射膜可见光透过率最高，对光谱 具有明显的选择性，可见光透过率平均值大于7 0 ，近红外反射率可达到7 2 ( 2 5 0 0 n m 处) 。z r n 。a g z r n 。薄膜的耐湿实验表明：随z r n ，薄膜厚度的提高，膜 表面的腐蚀点在数量和尺寸上都有极大的减少，当z r n x 薄膜厚度达到3 0 n m 后， 膜表面的腐蚀点数量已经很少，说明制备的z r n 。a g z r n ，低辐射膜具有良好的耐 湿性能。 关键词：低辐射薄膜，z r n ，a g z r n 。薄膜，纳米氮化锆薄膜，薄膜光学 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t l o w - ec o a t i n g sa r e , n o w a d a y s ，d e p o s i t e do n t oa r c h i t e c t u r a lw i n d o w st ob e e m p l o y e di nc o m m e r c i a le n dr e s i d e n t i a lb u i l d i n g sf o rt h ep u r p o s eo fs a v i n ge n e r g y t h e s es h o wah i g l ls p e c t r a ls e l e c t i v i t y , g i v i n gh i 曲v i s i b l et r a n s m i t t a n c ea n dh i g l l f a r - i n f r a r e d ( i r ) r e f l e c t a n c e i ns a t i s t i e st h en a t u r a ll i g h t i n gu n d e rt h ed e m a n d ，t 1 1 e yc a n s a v et h eh e a t i n ga n da i rc o n d i t i o n i n ge x p e n s e l o w - es y s t e m sb a s e do ns i n g l eo rd o u b l e s i l v e rf i l m sa g et h em o s tp o p u l a ri nw o r l d al a r g ev a r i e t yo fd i f f e r e n td e s i g n sa l r e a d y e x i s t s ，f o re x a m p l e ，t i 0 2 、z n o 、s n 0 2a n ds oo n z i r c o n i u mn i t r i d e sh a v ee x t r e m e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a n dr e v e a li n t e r e s t i n go p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s w h i c hh i g h l yd e p e n do nt h en i t r o g e ns t o i c h i o m e t r y i n d e e d ，t h em a t e r i a le x h i b i t sa t r a n s i t i o nf r o mt h es t a b l em e t a l l i cz r nt ot h em e t a s t a b l es e m i - t r a n s p a r e n ti n s u l a t i n g z r 3 n 4 d u et oi t sc h a r a c t e r , t h e r ei si n t e r e s ti nf i l mo fz i r c o n i u mn i t r i d ef o ru s ei n l o w - ec o a t i n g s t h ew o r t ho ft h e s em u l t i l a y e rf i l m si st h a ta l lt h et h i nf i l m sa r e p r e p a r e du n d e rt h eb o i l o x y g e ne n v i r o n m e n t , s ot h eb a r r i e rl a y e ri sn o tn e e d ，s i m p l i 匆 t h ep r e p a r a t i o nc r a i = i ，e f f e c t i v ea v o i dt h es i l v e rf i l mo x i d a t i o n i nt h i sw o r k , a l lf i l m sh a v e b e e np r e p a r e db yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g , u s i n gn 2 船 t h er e a c t i o ng a s t h ef i l m sw e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，s e m ，x p s ， u v - v i s - n i rs p e c t r o s c o p y , e l l i p s o m e ! t e ra n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h en a n o - z r nf i l m sa r ea m o r p h o u s h a v el l i g ht r a n s m i s s i o n a n dl o wr e f l e c t i o ni nt h ev i s i b l el i g h ts c o p e w i t ht h ei n c r e a s eo fn ，z ri n c r e a s e , t h e q u a n t i t yo ff r e ee l e c t r o n sa n dr e f l e c t i v i t yo ff i l m sd e c r e a s e s t ss p e c t r ao fz r n i n d i c a t e st h a tt h eb a n dg a pi s2 9 9 e va n dt h ef r e ee l e c t r o n so f t h ef i l m sa r es m a l l w h i c h l e a dt on e a r l yn oa b s o r p t i o no fv i s i b l el i g h t x p ss p e c t r as h o w e dt h a tt h e r ei sal o to f z r 0 2m o l e c u l ei ns u r f a c ew h i c hi n f l u e n c e st h eo p t i c a lp r o p e r t yo f n a n o z r nf i l m s t h eo p t i c a l p r o p e r t ya n d t h em o i s t u r e d u r a b i l i t yo fl o w - ec o a t i n g sw e r e i n v e s t i g a t e d w i t ht h et h i c k n e s so fz r n xc o a t i n gi n c r e a s i n g , a tv i s i b l er e g i o n , t h e h 阻n s m i t t s n c ep e a kp o s i t i o nm o v et oi n f r a r e d ，a n dt h ep e a kv a l u ea n dw i d t hi n c r e a s e s w h i l et h et h i c k n e s so fz r n xc o a t i n gc a m et o4 0 n m ，t h ep e a kp o s i t i o ni sa l m o s t u n c h a n g e da n dt h ep e a kv a l u ed e c r e a s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s ts t r u c t u r eo f l o we m i s s i o nc o a t i n gg l a s si s3 0 n m 盈n 7 1 0 n ma g 3 0 n mz r n x , t h ev i s u a l t r a n s m i s s i o ni sa b o u t7 8 i nt h ew a v e l e n g t ho f6 1 0 r a n , t h ea v e r a g ev i s u a l t r a n s m i s s i o ni so v e r7 0 a n dt h ei n f r a r e dr e f l e c t i o ni sa b o u t7 2 i nt h ew a v e l e n g t ho f n 重庆大学硕士学位论文英文摘要 2 5 0 0 n m am u l t i l a y e rs t a c kf i l mo fz r n x a g z r n xh a sr e v e a l e dc l e a ri n t e r f e r e n c e s p e c t r aw i t hs p e c t r as e l e c t i v i t y t h em o i s t u r et e s ts h o w e dt h a tw i t l lt h et h i c k n e s so f z r n xi n c r e a s i n gt h ez r n x a g z r n xc o a t i n g sh a dab e t t e rm o i s t u r er e s i s t a n c e k e y w o r d s ：l o w e m i s s i v i t yc o a t i n g , z r n x a g z r n xc o a t i n g , n a n o nz i r c o n i u mn i t r i d ef i l m s ，t h i nf i l mo p t i c s i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重庞太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：电雹净签字日期：肌哆年j 月彤日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 重麽太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重庞太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 不保密( v ) 。 ( 请只在上述一个括号内打“”) 学位论文作者签名：0 穆- 功 翩签名菇际 签字日期：卅年j 月形日签字日期：抄刁年j 月彳日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 引言 随着全球能耗的日益增加和科技的快速发展，人类愈加意识到节约能源的重 要性，节能已经成为当今世界几大主题之一。特别是2 0 世纪7 0 年代全球能源危 机日益显露，占能耗总量约五分之一的建筑能耗引起了全世界科学家的极大重视， 就我国而言，建筑能耗已经成为牵制社会可持续发展的全局问题。我国政府近年 来十分重视建筑节能问题，相继出台了相应的技术法规，如民用建筑节能管理规 定、民用建筑节能设计标准、公共建筑节能设计标准，建筑热工设计规范等，鼓 励使用节能材料、节能技术。建筑能耗的5 0 是通过窗户散失的，因此减少玻璃 窗的热损失对建筑节能具有非常重要的意义。目前国内节能型玻璃窗主要有以下 几种：中空玻璃，热反射镀膜玻璃，低辐射镀膜中空玻璃等，其中低辐射镀膜玻 璃既有良好的透光性，又能有效的阻挡红外热辐射，其u 值( 热传导系数) 为1 3 1 8 w m 2 k ”，是普通玻璃的1 4 ，其保温隔热能力远远超过普通墙体。因此低辐射 镀膜玻璃是世界上公认的理想的节能型窗玻璃材料。 1 2 低辐射镀膜玻璃 所谓低辐射玻璃又称l o w - e 玻璃。是指在玻璃表面上镀制一层或多层特定的 金属或金属氧化物、氮化物薄膜，使它具有阻挡红外热辐射的性能，并可根据需 要限制太阳直接辐射，从而达到节能效果的一种镀膜玻璃 2 1 。 1 2 1 低辐射镀膜玻璃节能原理 使用低辐射镀膜玻璃制成的中空玻璃，对辐射、传导和对流这三种方式的热 传递均有很强的阻隔作用。普通白玻( 6 m m ) 的u 值约为6 5 w m 2 k 1 1 ，普通建筑 外墙u 值为2 3w m 2 k ，普通透明6 r a m 1 2 a 6 m m 中空玻璃的u 值为2 7w m 2 k ， 而低辐射镀膜中空玻璃的u 值为1 3 1 8w m 2 k ，其保温效果已远远超过普通外 墙【l 】。节能效果见图1 1 、图1 2 。 从上面两个图中可以看出【1 】，同样的l d w e 玻璃制成同规格的中空玻璃，当 l 0 w e 膜分别位于第二表面和第三表面时，其u 值相同，但遮阳系数却不同。当 l o w - - e 膜位于第二表面时，遮阳系数较小，即遮阳性较好，可以适当地降低夏季 空调费用，这种配片方式适用于夏热冬暖地区和大部分夏热冬冷地区；k w e 膜 面位于第三表面时，遮阳系数较大，即允许更多的太阳能辐射进入室内，可以更 有效地节约冬季采暖费用，这种配片方式主要使用于北方寒冷地区。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 图i ，i 普通中空玻璃与单银l o w - e ( 位于第二表面) 中空玻璃的能量传输示意图 f i g 1 1t h eo r d i n a r yi n s u l a t i n gg l a s sa n ds i n g l es i l v e rl o w - e ( a r el o c a t e da tt h e s e c o n ds u r f a c e ) i n s u l a t i n gg l a s se n e r g yt r a n s f e rs c h e m a t i cd r a w i n g 图1 2 普通中空玻璃与单银l o w e ( 位于第二表面) 中空玻璃的能量传输示意图 f i g 1 2t h eo r d i n a r yi n s u l a t i n gg l a s sa n ds i n g l es i l v e rl o w - e ( i sl o c a t e da tt h e t h i r ds u r f a c e ) i n s u l a t i n gg l a s se n e r g yt r a n s f e rs c h e m a t i cd r a w i n g 太阳辐射按不同波长可分为紫外、可见、红外三个区域，其能量主要集中在 0 3 8 l l l n 一2 5 p m 可见近红外区内，它们占整个太阳辐射的9 7 。对于建筑物，其 室内的热量来源除了通过门窗玻璃进入室内的太阳光产生的热量外，房间的取暖 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 设施及房间的物体发出的热量，即所谓的黑体辐射，也是很重要的一部分热量， 这一部分热能在寒冷的冬季尤为宝贵。图1 3 为太阳辐射和黑体辐射的能量分布图 1 3 。 墨 墨 v 蠢 蚕 篓 入( | i m ) 图1 3 太阳辐射和黑体辐射的能量分布图 f i t1 3 s o l a rr a d i a t i o na n d b l a c k b o d y r a d i a f o ae l l l 目 l 3 , v d l s t r i b u t i o n w a v e l t , , o t h ， 图1 4l o w - e 玻璃和其它类型玻璃光学性能的比较 f i g i ao p t i c a lp l d l ，e f t i o f t h el o we m i s s i v i t yc o a t i n gc o m p a r e dt ot h o s eo f u n c o a t e dg a l 韶 图1 4 表示的是太阳光谱、普通玻璃和l o w - e 玻璃的透射谱与反射谱【4 j ，太阳 光谱如图中细虚线所示，可见光部分位于图中左边的两条细竖线之间的范围内； 图中细虚线t 6 蛔表示的是普通玻璃的透射谱，细实线r g 妇则表示普通玻璃的反 射光谱特性曲线，可以看出，普通玻璃不仅在可见光区透过率很高，而且在红外 区的透过率也很高，随着波长的增大，玻璃的光谱曲线开始出现明显的吸收带， 而且吸收越来越多。从大约4 5i tm 开始，普通玻璃对红外线完全不透过，已接近 霉、甚a譬薯芷矗量皇量。|土 重庆大学硕士学位论文1 绪论 黑体的性能，这种强烈的吸收能力是s i o 键振动的结果，玻璃吸收的红外线最终 以热能的形式向外发射出去；普通玻璃的反射率无论在可见光区还是在红外区都 比较低。 图1 4 中粗虚线t l o 。- e 代表l o w - e 玻璃的透射光谱，可看到它基本上是与太阳 光谱相一致的，在可见光部分有很高的透光率，随着波长的增加，透射率慢慢减 少，一直导大约4 51 1m 左右，由于玻璃中s i o 键振动引起的强烈吸收导致对红外 线的完全失透【4 】；而租实线r l 。e 代表的是l o w - e 玻璃的反射光谱，与透射谱相 对应在可见光范围内反射率很低，过了可见光区后反射率开始迅速上升，这正是 l o w - e 玻璃能够有效地阻挡红外辐射、起到节能效果的原因所在。 低辐射玻璃的绝热性能一般用辐射率e 表示。对于任意波长、任意材料表面 的辐射率与黑体表面的辐射率之比称为该材料的辐射率。根据基尔霍夫定律，在 相同温度下材料的辐射率e 与吸收率a 相等嘲。在波长约大于4 5hm 的红外区域， 由于玻璃本体中s i - o 键振动引起的强烈吸收导致对红外的完全失透【4 】，因此玻璃 对波长大于此的红外波段的电磁波只有吸收和反射。设r 为玻璃表面对电磁辐射 的反射率，则吸收率a = i r ，根据以上定律显然有： 占a1r ( 1 1 ) 此式表明对红外辐射具有高反射率的材料也就具有低的辐射率，反射率越高，辐 射率越低，节能效果就越好。 1 2 2 低辐射镀膜玻璃功能特点 反射太阳辐射中的红外线 太阳光谱中的热量有4 1 左右集中在0 7 8 2 5 1 1m 的近红外区，这部分热射 线，在夏季进入室内使房间温度升高，增加空调耗能。窗户安装l o w - e 玻璃以后 能阻挡( 反射吸收) 这部分热量进入室内，从而降低室温，可节约空调费用5 0 以上【6 1 。 防止室内热量逃逸 对于高纬度和寒带地区，人们总是希望室外的太阳辐射尽可能多的进入室内 同时，防止室内的辐射能量不外泻。建筑物周围有围护结构，建筑物最容易散热 的位置是门和窗，其散热量占总散热量的6 0 p 上 7 1 ，因此建筑节能的重要环节在 窗。所以提高玻璃表面对远红外的反射能力则可以减少热散失，低辐射玻璃就是 为此目的生产的。一般装有低辐射玻璃的中空玻璃的传热性能和1 0 0 m m 混凝土墙 差不多。 控光功能 控光功能主要指对人眼所能感知的可见光( 波长在o 3 8 u m 0 7 8 u r n 的太阳光) 的控制。主要体现在两个方面1 6 】：一根据人的喜好和室内性质所要求的采光量选择 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 和确定外部光线的进入即调节室内的照明度；二适当的透射率的选择可使l o w e 玻璃具有单向透视功能，即“防窥性”，起到了帷幕作业，而由内向外眺望则无任 何阻隔感。 装饰功能 镀膜玻璃丰富多彩的色调是由于玻璃对光的吸收和发射产生的。当太阳光投 射到玻璃表面上时，如无选择反射，则镀膜玻璃的反射面色调为银白色。如吸收 某些波长的光，而透过另一部分波长的光，则呈现与透过部分相应的颜色【引。 l o w - e 玻璃可调节可见光的反射波段使玻璃出现各种色彩，目前其色彩已开发出 几十种，用户可根据喜好自己选择。 节能与环保 紫外线在太阳光谱中占有3 的比例，它是各种物品老化褪色的主要根源嘲， 低辐射l o w - e 玻璃可反射或吸收阳光中的紫外线，从而延缓了衣物家具等褪色及 目前大多数有机装饰材料的老化过程；此外在减少照明室内取暖设备和空调能耗 的同时，可以减少燃料燃烧时c 0 2 和s 0 2 的排放量，减少对空气的污染，有利于 保护环境。 1 2 3 低辐射玻璃的节能性能表征 评价镀膜玻璃节能性能的参数很多，如遮阳系数( s c ) 、热损失率( u 值) ，相 对增热等等【9 】。 遮阳系数( s h a d i n gc o e f f i c i e n t 或s c ) ：在相同的条件下，通过玻璃组件的阳 光辐射增热与通过3 m m 透明玻璃的阳光辐射增热之比。它表征玻璃组件对太阳能 辐射的屏蔽程度。 u 值( u v a l u e ) ：代表镀膜玻璃组件的保温和隔热性能，量纲为w m 2 k ，在 国内和英国通常用k 值表示。它表示在a s h r a e ( 美国采暖，制冷与空调工程师 学会) 标准条件下单位时间内从玻璃组件一侧到另一侧空气的传输热量，与玻璃 组件的辐射、传导及周围的空气对流有关。通常分夏季白天u 值和冬季夜间u 值。 相对增热( r e l a t i v eh e a tg a i n 或r h g ) ：表示玻璃组件的总的增热，可用下 面公式表示t g ： r h g = 【，r + s c s 日6 f ( 1 2 ) 其中t 表示室内外的温度差；s h g f 表示阳光辐射增热系数，在a s h r a e 标准条件下，其值为6 3 0 w m 2 。 可以看出，r h g 中包含两种能量传输，第一项u t 是热传输，第二项s c s h g f 是太阳能辐射传输，因此可以认为相对增热是表征玻璃组件对太阳能的屏 蔽性能和对热的隔绝性能的综合指标。 与普通透明玻璃相比，热反射玻璃能够降低s c ，而u 值几乎不变；低辐射膜 5 重庆大学硕士学位论文1 绪论 玻璃能合理控制s c ，大幅度降低u 值。可以认为热反射玻璃的节能主要取决于遮 阳系数s c ，而低辐射玻璃的节能主要来自于u 值和遮阳系数s c 的结合作用，其 中u 值的绝热作用更为突出。下表1 1 为低辐射玻璃和热反射玻璃的各性能指标 比较【l o l 。 表1 1 低辐射玻璃和熟反射玻璃的各性能指标比较 t a b l e1 1t h ev e r f o r m a n c ec o m p a r el o w - eg l a s sw i t hs u n eg l a s s 透明浮法玻 项目 热反射玻璃 低辐射玻璃 璃 减少太阳辐射能5 0减少太阳能辐射3 0 以上， 节能效果无 以上减少室内热辐射5 0 以上 u 值( w m 2 k )5 75 6】6 2 2 s c 值0 9 80 2 o 60 4 o 7 r g h 值( w m 2 )6 6 32 0 0 4 0 05 0 4 0 0 光 外观颜色 鲜艳、浓重、多色调 浅，淡色局多 学 可见光透过较低、采光差采光好，接近自然光 性 可见光反射 较高，产生光污染低，无光污染 高纬度寒冷地区 适用地区 低纬度炎热地区 亚热带，温带等 1 2 4 低辐射玻璃的国内外研究现状 低辐射玻璃1 9 7 7 年发源于美国，1 9 8 1 年登陆欧洲，1 9 8 5 年在日本开始得到 应用l 】。历经2 0 多年的发展，目前全世界用量已达1 2 0 0 0 1 0 4 m 2 ，年增长量在 2 0 左右1 1 2 j 。世界各大玻璃公司如美国的p p g 公司、英国的皮尔金顿公司和法国 的圣哥本公司等都在不断改善产品的性能与质量，提高产品的竞争力，各种在线 与离线的低辐射玻璃产品层出不穷。 从低辐射膜玻璃的膜系结构来看，目前主要分为两类体裂”】：一种是以介质 层金属介质层为主构成的多层复合膜；另一种是以掺杂宽禁带半导体( 如1 1 o 、 s n 0 2 ) 为主的单层膜。下面分别介绍其研究现状： 介质层金属介质层多层复合低辐射玻璃 以介质层金属介质层为主构成的多层复合低辐射镀膜玻璃是目前世界上使 用最为广泛的低辐射镀膜玻璃，其膜层材料通常采用真空磁控溅射法制得【1 4 j ，与 半导体单层低辐射镀膜玻璃相比，它具有更优异的低辐射性能，辐射率一般小于 o 1 5 。目前的使用产品从成本和性能方面考虑，多采用银做金属膜层，但银膜质地 6 重庆大学硕士学位论文1 绪论 软、易划伤、与玻璃基板的结合力差，并在空气中易受水气等腐蚀。因此，需在 银膜两侧加介质膜，一方面，使膜面减反射，提高可见光的透射率：另一方面， 又对银膜起保护作用。介质膜一般选用z n o 、t i 0 2 、s n 0 2 等i l ”。在银膜与外层介 质膜层之间通常还加入一层很薄的金属或合金膜( 如t i 或n i 、c r 等) 作为遮蔽层， 其作用是防止在低辐射薄膜制备过程中银膜层被氧化而使反射率降低。如洛玻的 增强型低辐射镀膜玻璃，膜层结构为玻璃用0 2 a g ，t 们1 0 2 【l 们。普通的a g 系低辐射 薄膜经不起高温热处理如热弯或热强化，当温度高于3 5 0 1 2 时就容易受到破坏。在 a g 层与介质层之间加入附加稳定剂层如w 、t a 、f e 、n i 等【1 7 1 , 能有效防止膜在 热处理过程中的破坏，国内离线低辐射玻璃生产厂家中只有浙玻集团和安源工程 玻璃可生产能进行热加工的低辐射玻璃。最近国外又开发了一种可经高温处理和 弯曲的l o w e 玻璃，结构为：玻璃一t i 0 2 一n i c r o i t i o x a g ( n i c r ) 一n i q o x s i 3 n 4 t 馆1 。 为了得到更好的节能效果，进一步降低辐射率，科研工作者在单银膜系的基 础上进一步开发了双银膜系，典型结构为玻璃介质a 屏蔽层o r 质a 屏蔽层介 质，它不仅具有更低的辐射率，较低的u 值，并保持较高的可见光透射比，如氧 化锌双银低辐射玻璃的可将光透射比可高达7 5 8 0 ，辐射率为o 0 3 5 o 0 4 5 t 培】，但生产和工艺水平要求高，牢固度较差，较难加工处理。目前国内只有 深圳南玻和天津南玻可以生产。 半导体单层膜低辐射玻璃 半导体单层低辐射玻璃的膜材料主要为具有可见光高透射、红外光高反射性 的半导体材料。掺杂宽禁带半导体如s n 0 2 、i t o 、z n o 、i n 2 0 3 、c d o 、c a 2 s n 0 4 等具有这种性能【1 9 1 ，得到较为广泛的研究。其中s n 0 2 掺入f 或s b 后能大幅度s n 0 2 膜的电导率，提高反射率，且具有良好的透光性、耐腐蚀性和耐久性是比较理想 的低辐射膜材料，成为国内外竟相研究的热点。国内，浙江大学分别研究了用喷 雾热解法和化学气相沉积法( c v d 法) 制备s n 0 2 ：s b 薄膜 2 0 2 1 l ，并对其性能进行研 究，根据其工艺不同，制备的薄膜性能差异较大，喷雾热分解法制备的s n 0 2 ：s b 薄膜，可见光透射率值可达8 2 ，红外反射率( 3 0 0 0 n m 处) 为2 6 n ；c v d 法制 备的s n 0 2 ：s b 薄膜，可见光透射率和反射率分别为6 5 和1 2 ，红外反射率 ( 3 0 0 0 r i m 处) 为4 8 。 1 2 5 低辐射玻璃的应用 建筑物 低辐射玻璃具有优异的节能性能，可以广泛用作各种建筑物门窗和建筑幕墙。 不仅可用于寒冷地区，也可用于亚热带地区，起到夏季减热冬季保暖的作用。虽 然低辐射玻璃也是一种镀膜玻璃，但其可见光反射率非常低，用作建筑物幕墙不 7 重庆大学硕士学位论文1 绪论 会导致光污染，能使建筑物具有非常好的视觉效果，而且可极大地提高建筑物的 节能效率。 汽车工业 人们都有这样的体会：在炎热的夏季，把汽车停在露天停车场，当人们打开 车门准备进入车内时一股热浪扑面而来。车内的温度和难闻的气味让人难以忍受， 如果给汽车加装低辐射玻璃就可以极大地降低路面和周边建筑物辐射进车内的热 量，提高人体的舒适程度。同时降低了由于汽车空调制冷而额外增加的燃料消耗， 节约了能源。起到了保护环境的作用。而且低辐射玻璃是一种导电玻璃，用作汽 车后风挡玻璃，在冬季可以直接通电除霜，比普通夹丝或导电银浆玻璃的视觉效 果要好得多阎。 冰箱、冰柜玻璃 低辐射玻璃与普通玻璃组合或低辐射玻璃与低辐射玻璃组合用作冰箱、冰柜 门。不仅可以让人不打开冰箱柜就能看到所储藏的物品，而且能达到很好的节能 效果l 埘。 保护屏 低辐射玻璃具有良好的导电性和静电屏蔽性能，可以用作微波炉门，防止微 波对人体的辐射：也可用作各种显示器视频保护，还可用作各保密机房和重要部门 的防信息泄露玻璃 2 4 1 。 1 2 6 低辐射镀膜玻璃制备技术 低辐射薄膜的制备方法分两大类，离线法和在线法。离线法是指在玻璃下线 以后，用磁控溅射等方法在玻璃表面镀膜的方法，用这种方法镀出的薄膜称离线 膜，也叫软膜。在线法是指在浮法玻璃生产线上利用高温热解法生产镀膜玻璃， 高温热解法又分为两种，热喷涂和化学气相沉积( c v d ) 。镀膜实施的部位，可以 在浮法玻璃生产线的锡槽、过渡辊合或退火窑前端，反应温度在4 0 0 7 0 0 之间。 这样的方法生产出来的薄膜称为在线膜，也叫硬膜。 离线膜的光学性能和隔热性能比在线膜好，并且各项指标可以通过制备条件 的变化而改变，而在线膜做到这点比较困难。由于在线膜是在高温下沉积的，膜 层较硬，牢固度好，耐磨性好，能像普通玻璃一样储存、切割，可钢化和弯曲。 即可暴露在环境中单片使用，也可做成中空，夹层玻璃使用。 磁控溅射法 目前该方法在大批量镀膜玻璃上得到了广泛的应用，介质层金属介质层多层 复合低辐射玻璃就是用该方法生产的。有关它的原理将在本论文的第二章阐述。 热喷涂法1 2 5 - 2 s 热喷涂法的主要原理是将一种或几种金属盐溶液喷涂到加热玻璃表面，温度 重庆大学硕士学位论文1 绪论 约在6 0 0 。喷到玻璃表面的涂层物，依靠玻璃本身的热量使涂层物热解为氧化膜， 从而形成镀膜玻璃表面涂层【2 2 l 。利用这种原理在平拉或垂直引上平板玻璃生产线 上以及浮法玻璃线上都可以设置喷涂室，当然在玻璃生产线之外也可利用热喷涂 法，只需将玻璃加热到6 0 0 左右。热喷涂法的喷涂物质也可以是金属化合物，此 时通过电磁力将粉状金属化合物撒到玻璃基片表面，在玻璃热的作用下热解而成 玻璃表面的金属氧化物涂覆薄膜层。 这种方法的优点是可以在平板玻璃生产线上增设涂层装置即可生产镀膜玻 璃。因此投资少，产品成本低，改变颜色方便；缺点是镀膜玻璃的品种性能受到 可以采用的金属氧化物的限制，并且只能单层涂覆。所以光学性能不理想，耐久 性差，生产工艺受喷液温度、浓度、速度、压力以及排气速度影响，较难控制。 涂覆的颜色也不易控制，环境污染较为严重。 化学气相沉积法( c v d ) 2 9 - 3 1 1 化学气相沉积( c h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ) 是把含有构成薄膜元素的一种或 几种化合物或单质气体，供给基板，借助气相反应，在基片表面上反应生成薄膜 的方法【矧。c v d 技术是建立在化学反应基础上的，在c v d 过程中，只有发生在 气相固相交界面的反应才能在基体上形成致密的固态薄膜，如果反应发生在 气相中，生成的固态产物只能以粉末形态出现。由于反应过程中气态反应物之间 的化学反应以及产物在基体上的析出过程是同时进行的，所以c v d 的机理非常复 杂。一般来说，c v d 成膜有下述几个不可分隔的过程： 1 1 参加反应的气体混合物被输送到沉积区； 2 1 反应物分子由主气流扩散到达衬底表面； 3 ) 反应物分子吸附在衬底表面上； 4 ) 吸附物分子阃或吸附分子与气体分子间发生化学反应； 5 1 反应产物向体内扩散，同时反应副产物分子从衬底表面解吸； 6 ) 副产物分子由衬底表面外扩散到主气流中然后排出沉积区。 图1 5 在线c v d 法生产低辐射镀膜玻璃工艺流程图 f i e 1 5o n l i n ec v dv r o d u c t i o i il o w - ec l a s sf l o wc h a r t 9 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 9 8 5 年英国p i l k i n g t o n 公司率先把c v d 技术应用于低辐射镀膜玻璃的生产， 所谓在线c v d 法镀膜技术是指在浮法玻璃生产线上利用洁净的、高温的、高速牵 引的浮法玻璃为基板，将镀膜气体引入反应器，在玻璃基板表面经过沉积、扩散、 成膜、解析四个c v d 反应过程进行镀膜。镀膜实施部位可以在浮法玻璃生产线的 锡槽、过渡辊合或退火窑前端，反应温度在4 0 0 7 0 0 。c 之间，具体实施部位如图 1 5 所示。 1 3 氮化锆薄膜 1 3 1 氮化锆薄膜的特性 第四族过渡金属氮化物的结构通常是由金属键和共价键混合而成，具有金属 晶体和共价晶体的特点：高熔点，高硬度、优异的热和化学惰性，优良的导电性 和金属反射比。因此这类薄膜既可作为一种硬质薄膜应用于各种切削工具、机械 零部件，也可作为装饰薄膜应用于装饰行业，还可作为c u 和s i 之间的扩散阻挡 层，除此之外，膜层很薄时，它可用作太阳能选择性透射膜、电致变色器件中的 导电薄膜以及保护膜、显示器中的反射薄膜和抗静电薄膜。 1 3 2 氮化锆薄膜的国内外研究现状 8 0 年代初，国外工作者对氮化锆优良的耐蚀性能产生了很大的兴趣，并同广 泛使用的氮化钛进行了比较。结果发现氮化锆比氮化钛更耐蚀，且具有抗高浓度强 酸的能力。这是因为：一是氮化锗比氮化钛有更高的熔点因此沉积的氮化锫薄膜 比氮化钛薄膜的缺陷要少，膜层更致密，而薄膜致密性越好对基体的保护能力就 越强：二是氮化锆薄膜可以同周围环境发生反应，从而在薄膜表面氧化形成耐腐 蚀能力很强的氧化物z r 0 2 保护层【翊。进一步研究还表明，在5 3 8 时，氮化锆涂层 的腐蚀速率仅为氮化钛涂层的6 0 。 国外在氮化锆涂层硬度和耐磨性能的研究表明，氮化锆涂层的显微硬度值约 2 0 g p a ，在8 0 0 时仍可保持6 0 的室温硬度值，且具有极好的附着力；耐磨实验 显示了镀有氮化钛涂层和氮化锆涂层钻头的寿命比普通钻头分别提高5 倍和7 倍。 采用电镜对涂层的微观结构分析，结果显示整个涂层都是非常致密的，无任何晶 间孔隙存在，涂层厚度均匀一致，其差值不超过5 。 此外，近期关于氮化锆光学性能的研究首次证实了最初推算的化学计量氮化 锆光学反射率与实验结果的一致性。实验工作包括：记录反射光谱随氮气浓度或 者沉积参数的变化，采用椭圆偏光法确定光学常数。另一方面，还研究了不同沉 积参数下的氮化锆，尤其是接近化学计量的氮化锆的光学性能。此外，还有一些 研究集中于富氮的样品，尤其是透明的z r 3 n 4 3 3 国内对氮化锆薄膜的研究开始于9 0 年代初，氮化锆薄膜总反射率高达8 0 以 1 0 重庆大学硕士学位论文1 绪论 上，高于镀铝背面镜( 7 3 ) 和镀银背面镜( 8 ( f o ) ，因此氮化锆薄膜常作为太阳 灶反光材料。国内学者对氮化锆薄膜极高的反射率产生了浓厚的兴趣，郭信章等 人【3 习在玻璃基体上用磁控溅射法制备出反射率高达8 4 的氮化锆薄膜，耐腐蚀、 耐老化和抗紫外线实验表明氮化锆薄膜耐腐蚀、耐潮湿和耐磨性能良好，实验前 后其光谱反射率的相对变化在1 左右，膜面始终保持光亮夺目。吴大维等【3 6 l 在 s i ( 1 0 0 ) 面上沉积出多晶的氮化锆薄膜，择优生长方向为( 1 1 1 ) 晶向。进一步实验表 明氮化锆薄膜具有良好的耐磨性能，干磨3 0 0 0 次薄膜仍为镜面，而a l 膜只干磨 1 0 次膜层全部脱落。张建苏等【3 刀人发现氮化锆薄膜具有耐高温冲刷性能，沉积氮 化锆薄膜后t c l l 合金在3 0 0 时的耐高温冲刷能力最多可提高2 0 倍。胡丽丽p 剐 等在玻璃上制备了氮化锆，实验表明薄膜结构，化学成分和电阻率与氮分压和基 片温度有直接关系，随着氮分压的增加薄膜趋于无定型结构，电阻率增加：基片 温度升高，电阻率降低。 由于锆的高熔点，低蒸汽压和容易被碳和氧元素污染，沉积氮化锆比制备氮 化钛和氮化铬要困难的多。所以比起那些流行的过渡金属氮化物，很少人研究氮 化锆。目前，国内几乎没有系统研究过作为表面改性膜层时氮化锆的制备工艺及 其性能研究，国外也鲜有报道。 1 3 3 常用的氮化锆薄膜制备工艺【3 9 4 l 】 上述氮化锆薄膜的性能是由其微观结构和化学组分决定的，除了与薄膜材料 本身性质有关外，还与薄膜的制备技术与工艺条件有关。不同的制备方法，薄膜 的机械性能、组织结构及光学性能都会有所不同。 溅射沉积 溅射现象是一百多年前由格罗夫( g r o v e ) 所发现，现在己广泛应用于各种薄 膜的制备中。溅射技术中应用较广的仍然是磁控溅射，它于7 0 年代初开始发展并 得到广泛应用。在电场和磁场的作用下，用加速的高能粒子( 如a r + ) 轰击固体表 面，和固体表面的粒子进行能量交换后，使其脱离原晶格而逸出，这一过程称为 溅射。被轰击的固体是制备薄膜所用的材料，通常称为靶。当在溅射过程中向溅 射室充入反应气体，离开靶的粒子在沉积到基体表面上时，则与反应气体发生化 学反应生成薄膜，便称为反应溅射。 磁控溅射技术现在已经成为工业镀膜生产中最主要的技术之一，特别适合于 大面积镀膜的生产。其主要特点如下： 1 ) 溅射成膜的粒子能量较蒸发粒子高，因而与蒸发技术相比，溅射沉积最突 出的优点是膜与基片的附着力更强： 2 ) 对溅射靶的面积及形状无限制，而且可在大面积工件上制得分布均匀的薄 膜； 重庆大学硕士学位论文1 绪论 3 ) 有效地降低靶室的工作压强和靶的工作电压，提高溅射速率和沉积速率， 降低基片温度，减小等离子体对膜层的破坏； 4 ) 靶的使用寿命长，溅射镀膜设备适合长时间运行和自动化生产； 5 1 高熔点物质、介质、和绝缘物质也容易成膜并且制备的薄膜性能稳定、重 复性好。 溅射镀膜法现在有很多种，根据产生等离子体方法的不同可分为直流反应磁 控溅射法( d cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 、射频磁控溅射法( r