（材料学专业论文）YTZPAllt2gtOlt3gt陶瓷磨削性能和耐磨性的研究.pdf

中文摘要 先进结构陶瓷y - t z p a 1 2 0 3 复相材料具有优良的力学性能和耐磨蚀性，作为 油田钻井泵用缸套，其耐磨性己远远超过金属缸套，但是要想扩大应用，还需继 续提高其耐磨性及降低制备成本。本文以油田钻井泵用y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷缸套为 研究背景，通过模拟缸套实际工况下的磨损过程并和陶瓷的磨削加工过程进行对 比分析，研究了磨削性能一材料力性一显微结构一耐磨性之间的联系，找出了影 响y 玎z p ，a 1 2 0 3 陶瓷磨削性能和低磨损条件下耐磨性的主要因素。 y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷的磨削实验结果表明，材料需要的磨削力主要受组成和显 微结构影响，组成不同的材料，尽管力学性能相似，但是其磨削性能却显著不同： 对于组成相同的y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷，材料的硬度对磨削力有直接的影响，硬度越 大，需要的磨削力越大，比磨削能越大。陶瓷材料的脆性指数会影响试样磨削后 的表面完整性，脆性指数越商，表面完整性越差。 模拟缸套实际工况下的磨损过程表明，y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷的磨损属于低磨损， 磨损方式主要为磨粒磨损，主要磨损机理为微断裂和脆性剥落，材料的磨损过程 为：高周疲劳一塑性变形一微裂纹产生一微裂纹扩展一微断裂一脆性剥落一晶粒 脱落。 实验结果也表明，y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷的磨削性能和耐磨性主要受到硬度的影 响，硬度越高，需要的磨削力越大，其耐磨性越好。对y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷的磨削 过程和磨损过程对比分析发现，二者都符合压痕断裂力学模型，材料的受力状态 和去除机理比较相似，从理论上肯定了陶瓷磨削过程和陶瓷缸套磨损过程的可比 拟性，因此可以通过y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷的磨削力来判断其耐磨性。 通过将a 1 2 0 3 的加入量由1 2 v 0 1 提高至3 5 5 0 v o ! ，研究了a 1 2 0 3 含量对 y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷力学性能和显微结构的影响。结果表明在少量( 1 - 2 w t ) m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 系助烧剂参与下，添加3 5 - 4 5 v 0 1 的a 1 2 0 3 ，可得致密的 y - t z p a 1 2 0 3 复相陶瓷，和a 1 2 0 3 含量为1 2 v 0 1 的y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷相比，力学 性能基本持平；当a 1 2 0 3 含量增加至5 0 v 0 1 ，助烧剂加入量为4 w t 时，制品的 力性显著下降。以高铬铸铁为对磨材料，水润滑下往复摩擦磨损实验表明，a 1 2 0 3 含量为3 5 v 0 1 时，试样的耐磨性最好，当舢2 0 3 含量超过或不足3 5 v 0 1 时，试 样的耐磨性均呈下降趋势。因此，将y - t z p a 1 2 0 3 复相陶瓷中a 1 2 0 3 的含量进一 步增加到3 5 v 0 1 ，可以提高制品的耐磨性，并降低制备成本。 关键词：y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷，磨削力，耐磨性，力学性能，显微结构，磨损机理 a b s t r a c t a sak i n do fa d v a n c e ds t r u c t u r a lc e r a m i c sw i t he x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dw e a rr e s i s t a n c e , y - t z p a 1 2 0 3c e r a m i c sa r eu s e da sc y l i n d e rl i n e rf o rd r i l l i n g p u m pi nt h eo nf i e l d s a n dh a v eb e e np r o v e dm u c hb e t t e rt h a nt h em e t a lc y l i n d e rl i n e r i nw e a rr e s i s t a n c e h o w e v e r , i no r d e rt oe x p a n dt h ea p p l i c a t i o n , i ti sn e c e s s a r yt o f u _ r t h e ri m p r o v et h ew e a rr e s i s t a n c ea n dr e d u c et h ec o s t s f o rt h i sp u r p o s e , t h e r e l a t i o n s h i p sa m o n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i e r o s t r u c m r e ，w e a rr e s i s t a n c ea n d t h eg r i n d i n gb e h a v i o rw e r ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hs i m u l a t i n gt h ew e a rp r o c e s so f c y l i n d e rl i n e ru n d e ra c t u a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa n dc o m p a r i n gw i t ht h eg r i n d i n g p r o c e s so fm a c h i n i n go p e r a t i o n ，a n dt h ek e yf a c t o r sa f f e c t i n gt h ew e a rr e s i s t a n c eo f v t z p a 1 2 0 3c e r a m i c sw e r ef o u n d e d t h er e s u l t so fg r i n d i n ge x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t , t h eg r i n d i n gb e h a v i o rw e r e m a i n l ya f f e c t e db yc o m p o s i t i o n sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t e s t h em a t e r i a l s w i t l ld i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sh a dt h ed i f f e r e n tg r i n d i n gb e h a v i o rt h o u g ht h e yh a dt h e s i m i l a rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s f o rt h em a t e r i a l s1 ：l ，i t hs a n a ec o m p o s i t i o n , t h eh a r d n e s s d i r e c t l ya f f e c t e dt h eg r i n d i n gf o r c e t h eg r i n d i n gf o r c ea n ds p e c i f i cg r i n d i n ge n e r g y i n c r e a s e d 、i t l lt h ei n c r e a s i n go ft h eh a r d n e s so fc e r a m i c s n l eb r i t t l e n e s si n d e xo f c e r a m i c sa f f e c t e dt h eg r o u n ds u r f a c ei n t e g r i t y , a n dc e r a m i c sw i t hh i e rb r i t t l e n e s s h a daw o r s eg r o u n ds u r f a c ei n t e g r i t y t h er e s u l t so fw e a rp r o c e s so fy - t z p a 1 2 0 3c e r a m i c sr e v e a l e dt h a t , t h ew e a r p r o c e s sw a si nt h el o ww e a rc a t e g o r y , t h ew e r tm e c h a n i s m sw e r eb r i t t l ef r a c t u r ea n d f l a k i n g , t h ew e a rb e h a v i o rw a sa b r a s i v ew e a r 1 1 1 ew h o l ew e a l p r o c e s sw a sa sf o l l o w s l l i g l lc y c l ef a t i g u e - - * p l a s t i cd e f o r m a t i o n - - * m i c r o c r a c k i n g _ l i l i c r o e r a c kp r o p a g a t i n g - - * m i c r o f r a c t u r e - + f l a k i n g - * g r a i nd r o p p i n g 7 知w e a rr e s i s t a n c eo ff 黝1 2 0 3 c e r a m i c sw a sa l s oa f f e c t e db yt h eh a r d n e s s t h eh i g h e rt h eh a r d n e s sw a s t h eb e t t e r t h ew e a rr e s i s t a n c ew a s f u r t h e rm o r e ，i tw a sf o u n dt h a tt h es t r e s sa n dr e m o v i n gm e c h a n i s m so f m a t e r i a l s i nt h eg r i n d i n gp r o c e s sw e r es i m i l a rt ot h a ti nt h ew e a rp r o c e s s ，a n dt h e yc o u l db e e x p l a i n e db yt h em o l do fi n d e n t a t i o nf r a c t u r em e c h a n i c so fc e r a m i c s ，a n dt h et w o p r o c e s s e sc o u l db ea n a l o g i z e di nt h e o r y , s ot h ew e a rr e s i s t a n c e so fy - t z p a i 2 0 3 c e r a m i c sc o u l db ej u d g e db yt h eg r i n d i n gf o r c e st h e yw e r es u b j e c t e di nt h eg r i n d i n g p r o c e s s ， t h ei n f l u e n c e so f a l 2 0 3c o n t e n t s ( 3 5 - 5 0 v o l ) o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d m i e r o s t r u e m r eo fy - t z p a 1 2 0 3 c e r a l r l i c $ w e 他i n v e s t i g a t e d mc e r a m i c sw i t h 3 5 - 4 5 v 0 1 a 1 2 0 3c o u l db eo b t a i n e dw i t h1 - 2 w t m g o a 1 2 0 3 s i 0 2s i n t e r i n ga i d ，a n d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sk e e pe q u i v a l e n tw i t ht h a to f m c1 2 v 0 1 a 1 2 0 2c o m p o s i t e s b u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sd e c r e a s e do b v i o u s l yw h e nt h ea 1 2 0 2c o n t e n ta n d s i n t e r i n ga i dw a su pt o5 0 v 0 1 a n d4 w t r e s p e c t i v e l y n 虻w e a rr e s i s t a n c e so ft h ey - t z p a 1 2 0 3c e r a m i c sw e l es t u d i e du n d e rw a t e r l u b r i c a t i o ni ns l i d i n gw e a rw i t hh i g hc h r o m i u me a s ti r o mt h e3 5 v 0 1 m 2 0 3 ，y - t z p c e r a m i c sh a dt h eb e s tw e a rr e s i s t a n c et h a no t h e r s s o ，i tw a sf e a s i b l ef o ri m p r o v i n g t h ew e a l r e s i s t a n c eo fy - t z p a 1 2 0 2c e r a l 3 1 i c sa n dr e d u c i n gt h ec o s t st oi n c r e a s et h e a 1 2 0 3c o n t e n tt o3 5 v 0 1 k e yw o r d s ：y - t z p a 1 2 0 3c e r a m i c s , g r i n d i n gf o r c e ，w e 甜r e s i s t a n c e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，m i e r o s t r u e t u r e ，w e a rm e c h a n i s m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 靴做储鹳。私采辩醐：彬年月幻日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨凄盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：豸苏粜 签字日期：如形孱月刃日 导师签名：扬正方 签字日期：2 0 0 6 年月2 d 日 第一章前言 第一章前言 近年来，先进结构陶瓷以其优良的耐高温性、耐磨性、耐腐蚀性等诸多金属 材料无法比拟的优点逐渐受到人们的重视。其主要的应用领域之一是作为切削工 具、磨削工具以及轴承、阀、衬套等耐磨损、耐腐蚀的部件，天津大学承担的八五、 九- 五重点科技攻关及产学研项目“油田钻井泵用增韧氧化锆陶瓷缸套”便是典 型应用之一。 高压泥浆泵是油田钻井工作台的“心脏”，长久以来，泥浆泵缸套一直采用 金属材料，因现场使用条件恶劣( 泵压1 7 3 5 m p a ，强碱p i l l 0 1 2 ，泥浆含砂量 o 0 4 0 2 w t ，活塞冲刺9 0 1 2 0 豺分) ，钻一般井时，优质金属缸套亦只有一口 井的使用寿命，在遇到地层复杂或钻深井时，就需经常更换缸套而严重影响钻井 效率，且大大增加工人的劳动强度。因此，迫切需要利用耐磨蚀的先进结构陶瓷 材料替代金属材料，从根本上解决这一老大难问题。国内数家科研单位对此进行 了开发研究，曾研制了刚玉质及氮化硅质陶瓷缸套，但是使用效果均不理想。目 前，天津大学研制的y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷缸套具有优良的耐磨性和耐腐蚀性，它的 使用寿命已经超过2 0 0 0 小时，为优质高铬铸铁内衬双金属缸套使用寿命( 4 0 0 6 0 0 小时) 的4 - 5 倍。然而，在y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷缸套的市场发展要比预期缓慢，原 因之一在于陶瓷缸套是与金属缸套竞争，金属缸套尽管使用寿命短，但是价格低 廉。要进一步扩展y 二t z p ，a 1 2 0 3 陶瓷缸套的应用，需进一步提高陶瓷缸套的耐磨 性并降低生产成本，提高其性价比。因此，y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷耐磨性的研究以及 寻求降低制备成本的途径势在必行。 陶瓷的摩擦磨损研究起步较晚( 2 0 世纪8 0 年代) ，目前对陶瓷摩擦磨损的 研究还并不成熟。总的来看，对陶瓷材料摩擦磨损的影响可归结为外部影响因素 ( 摩擦方式、环境、负载、滑动速度、温度等) 和内部因素( 硬度、强度、韧性、弹 性模量、粒径、气孔率、微裂纹、晶界、第二相等1 两大方面。目前，外部因素 对材料耐磨性影响的研究已比较成熟，并取得了比较一致的研究成果，而材料研 究者们更关心内部因素对材料耐磨性的影响，希望能找出材料宏观性能参数与耐 磨性之间的关联，进而指导材料的制备。然而，由于实验环境、研究方法以及材 料体系的差异，虽然已有很多研究，但至今尚未达成共识。 鉴于此，作者拟突破传统的研究模式，通过模拟缸套实际工况下y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷的磨损过程并和陶瓷的磨削加工过程进行对比研究，探寻材料力性微观结 构一磨削性能一耐磨性之间的联系，对y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷缸套的摩擦磨损机制进 行深入的研究，找出影响y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷缸套耐磨性的本质因素，为制备磨损 第一章前言 率更低的y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷缸套提供依据。并且为降低y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷缸套的 成本，作者将a 1 2 0 3 的加入量提高至3 5 5 0 v 0 1 ，研究了a 1 2 0 3 含量对y - t z p a 1 2 0 3 陶瓷力学性能及耐磨性的影响，以期在降低用料成本的同时，保持材料高的力性 及耐磨性，并降低烧成收缩，提高大尺寸结构件制品的成品率。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 氧化锆的晶体结构及其种类 常压下纯的z r 0 2 有三种形态：单斜相( m o n o e l i n i e ) 、四方相( t e t r a g o n a l ) 、 和立方相( c u b i c ) 。晶体结构示意图如图2 - 1 所示。立方相氧化锆为萤石结构，单 斜相和四方相氧化锆是扭曲的萤石结构，它们的结晶学参数详见表2 1 。对照图2 1 和表2 1 ，我们可以看出：立方相氧化锆( c z r 0 2 ) ，z r 的配位数为8 ，形成z r - o 四 面体【l 】；四方相氧化锆( t - 7 _ r 0 9 ，z r 的配位数仍为8 ，但八个0 原子分成两组，与 z r 的间距不同即1 ；单斜相氧化锆( m - z r o g q 口，z r 的配位数为7 ，由z r - o 的三角形 配位层和z r - o 的四面体配位层构成 4 - 5 1 。 鲻嘲粼 t b ) 图2 - 1 加2 晶体结构示意图 f i g 2 - it h es c h e m a t i ed i a g r a mo f c r y s t a ls t r u c t u r eo f 加2 a ) m o n o e l i n i e ；b ) t e t r a g o n a l ；c ) c u b i e 表2 - 1z r o ：的晶体结构 t a b l e2 - 1s t r u c t u r e so f p u r ez r 0 2p h a s e s s t “咎c 姐，j 口皿器囊) “，l 西cp o l j 旺 f “础p 驰 l ，0 备 参 五0 ：5 4ec 3 9 e 2 r l ； m - z i o ：口0 t o d 救 c 1 ：0 ， 5 1 5 0 。，饕：i：3 1 5 f站：仓e0 。c 3 3 1 。0 封 o |n 埘 c 。5 薛0a 9 2 五0c0 t 2 ! m l 1 2 c 埘，e ，口5 1 l l 0o ：s e 二5c ：5 量oc0 c - 7 a 0 ： a 埘c：；1 c5 1 l 。5 1 i 。5 i 。 0o ：5 c 2 ：0 ：5 第二章文献综述 c l a u s s e n l 6 根据显微结构特征，将氧化锆增韧陶瓷作了更细致的分类但根据 亚稳四方相在应力诱导下的相交增韧作用，加2 相变增韧陶瓷主要类型有以下三 种：1 ) 立方相基体上弥散分布着四方相氧化锆的双相组织，即部分稳定的氧化锆 ( p s z ) 增韧陶瓷，如m g - p s z ) 2 ) 四方相氧化锆弥散分布到其它陶瓷基体中，即弥 散四方相氧化锆( z t c ) 增韧陶瓷，如z t a ；3 ) 完全由四方相氧化锆细晶组成的四 方多晶氧化锆( t z p ) 增韧陶瓷，如y - t z p 。 2 2 t z p 陶瓷材料 四方氧化锆陶瓷f r z p ) 材, 4 自报导以来1 7 1 ，人们对它的研究一直方兴未艾。t z p 陶瓷具有优异的力学性能睁。，其强度和断裂韧性分别可高达1 5 g p a 和 1 5 m p a - m ”，其硬度、耐磨性、和耐化学腐蚀性也较好，常被应用严酷环境和苛刻 负载条件，如用作拉丝模、轴承、密封件和替代人骨，以及发动机活塞顶、泥浆泵 用陶瓷缸套、气门机构中的凸轮、玻璃纤维和磁带的切刀掣1 3 1 。与p s z 陶瓷中析 出体的临界晶粒尺寸类似，t z p 陶瓷中也存在临界晶粒尺寸，当晶粒超过临界尺寸 后，便会自发地相变导致材料的强度和断裂韧性降低。临界晶粒尺寸的大小取决于 稳定剂的种类和数量等因素。 在实际应用中，一般采用添加适量金属氧化物形成固溶体，增大阳离子平均半 径，使阴、阳离子的半径比更接近稳定的八配位要求，使部分或全部四方相保留到 室温。最常用的稳定剂有y 2 0 3 ，c e t h ，c a o ，m g o 掣悼嘲。 2 2 1y - t z p 陶瓷材料 自从g a r v i d 明等的首次报道和g u p t a t l 卿等的早期研究工作以来，y 2 0 3 已成为 一种极为重要的z r o z 陶瓷稳定剂，y - t z p 则是研究的最多的 r z p 材料之一，它具 有高的强度、适中的韧性、细小的晶粒、良好的常温力学性能，曾被看作最有希望 投入实用的工程陶瓷材料。 2 2 1 1 稳定剂y 2 0 3 的含量对烧结体相组成的影响 图2 2 2 0 - 2 1 l 为y 2 0 3 - z r 0 2 二元系相图在富加2 一侧的部分。考察图2 1 可发现， 烧结体的相组成和稳定剂y 2 0 3 的含量密切相关。采用常规的固相烧结工艺，在 1 4 0 0 1 6 0 0 烧结，可获得接近理论密度的y - t z p 。但是根据文献报道 2 2 2 3 ，在此 温度区内四方相单相区和四方一立方两相区的相界在2 0 - 2 5 m 0 1 y 2 0 3 处，即在此 温度，含量小于2 0 m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 在单相区烧结，烧结体内应均为四方相的 第二章文献综述 z r 0 2 ，而实际上由于没有足够的y 2 0 3 使四方相z a 0 2 保留到室温，冷却过程中往往 形成一些单斜相。y 2 0 3 含量小于l m 0 1 z 1 0 2 ，几乎没有四方相能够保留到室温。 进一步研究表明，当稳定剂y 2 0 3 的含量小于2m 0 1 时，四方相是无法保留到室温 的1 2 4 - 2 习 图2 - 2y 2 0 3 一z t 0 2 二元系部分相图 f i g 2 - 2t h e s e c t i o no f t h e y 2 0 3 一z r 0 2p h m s ed i a g r a m 当z a 0 2 中y 2 0 3 含量为2 2 5 m 0 1 时，组分点位于四方相和立方相的两相区内， 烧结体内往往含有粒径为2 - 3 1 a m 的立方相z a 0 2 1 2 6 1 。当y 2 岛的含量为6 m 0 1 ，在 1 5 0 0 烧结时，烧结体中几乎全部为立方相。缓慢冷却时，立方相可保留到室温； 快速冷却时，立方相的7 _ a 0 2 则经过一个无扩散的相变成为不稳定的四方相z t 0 2 2 2 1 。 不稳定的四方相z 她是高y 2 0 3 含量的四方相，它不像普通的z r 0 2 四方相那样在 应力条件下可发生马氏体相变成单斜相。高温处理时它可转变为低y 2 0 3 含量的四 方相氧化锆和高y 2 0 3 含量的立方相氧化锆 2 7 1 。制备y t z p 陶瓷时，为了获得最佳 力学性能，y 2 0 3 的含量通常在2 3t 0 0 1 ，烧结温度为1 4 0 0 - 1 6 0 0 ，烧结体由 0 3 0 5 t u n 等轴状的四方相z r 0 2 晶粒组成网。 2 2 1 2 稳定剂y 2 0 3 的含量及烧结工艺过程对、门亿p 陶瓷力学性能的影响 研究表明，稳定剂y 2 0 3 含量对y - t z p 陶瓷的抗弯强度、断裂韧性有一定影响 2 9 1 。当y 2 0 3 含量约为3 m 0 1 时，抗弯强度值最大；而当y 2 0 3 含量约为2 m 0 1 时， 断裂韧性值最高。s w a i n l 3 0 1 发现y - t z p 的断裂韧性与四方相z 1 0 2 的晶粒尺寸密切 相关，而m a s a k i i s i 】则认为四方相z r 0 2 晶粒尺寸与y - t z p 的断裂韧性之间没有明显 的关系。 第二章文献综述 研究亦表明，在制备y - t z p 陶瓷的过程中，稳定剂的含量、烧结温度、保温 时间以及升降温的速率对四方相的晶粒尺寸都有影响。较快的升温降温速率将导 致较细的晶粒尺寸。随着烧结温度的升高，保温时间的延长，晶粒尺寸也将增大。 w a n g 等1 2 4 人研究了用共沉淀法制备的y - t z p 陶瓷晶粒尺寸与力学性能之间的关 系，结果表明，y - t z p 陶瓷的力学性能强烈依赖于晶粒尺寸。当晶粒尺寸达到某一 特定值时，弯曲强度和断裂韧性可达到最大值，而这个晶粒尺寸大小与y 2 0 3 的含 量有关。对于y 2 伤掺入量分别为2 ，2 5 和3 m 0 1 的y - t z p 陶瓷，w a n g 等给出其 达到最大断裂韧性的临界晶粒尺寸为o 8 7 ，1 3 4 和1 4 3 1 a n ，而比此稍高的晶粒尺 寸则对强度有利。任何更大的晶粒将发生自发的马氏体相变，导致力学性能下降。 2 2 1 3w z p 陶瓷的低温老化 y t z p 陶瓷在较低温度、潮湿环境中长期使用，会自发产生四方单斜马氏体 相变，使力学性能严重下降，即低温时效老化。时效老化通常发生在1 0 0 - 4 0 0 温 度范围内，并且在2 5 0 1 2 最快 3 2 - 3 3 。由于时效老化过程中四方一单斜相变是由表面 开始，逐渐向内部延伸，因此可用表面单斜相的相含量来衡量老化程度。t s u k u m a l 3 4 j 的研究表明只有晶粒尺寸小于0 4 1 a n 的y - t z p 老化才不明显。s a t o 瞄j 的研究表明， 水的存在加速了时效老化过程。 s a t o t 鲫、l a n g e 3 6 1 和y o s h i m u r a 3 7 3 8 1 等认为，h 2 0 分子在试样表面产生化学吸附， 并分解为o h 并1 1i - i + ；随后o h 离子进入t z p 晶格并迁移，使z r - o - z r 键断开形成 y - o h 。由于键长的变化导致应变集中，有利于单斜相的成核和长大，发生四方到 单斜的相变，这就是目前比较被广泛接受的表面化学反应机理。此外，还有 s c h m a u d e r 等提出的应力腐蚀机理网，n a k a n i s h i 等提出阳离子空位扩散机理等 4 0 l 。 实际应用中，为了抑制y - t z p 的老化，通常采用提高y 2 0 3 的含量、提高临界相变 尺寸、减小烧结体的晶粒尺寸、添加c e 0 2 作为共稳定剂以及弥散分布适量的a 1 2 0 3 第二相颗粒等方法【4 1 书l 。 若将a 1 2 0 3 加入到y - t z p 中，会有效的抑制低温老化。另外，a 1 2 0 3 粉料与z r 0 2 相比，价格低廉。因此，从工业角度看，y - t z p a 1 2 0 3 是具有发展前景的材料。研 究表明，热等静压的y - t z p a 1 2 0 3 材料，其强度最大值可达到2 5 g p a ：当舢2 0 3 加 入量小于体积分数3 0 时，断裂韧性有望迸一步提高。因此，y - t z p a 1 2 0 3 材料近 十几年来一直受到人们的关注【* 蛔。 6 第二章文献综述 2 2 2 ia 1 2 0 3 的加入对y - t z p 材料烧结性的影响 热压烧结，热等静压烧结，无压烧结，放电等离子超快速烧结等是常用的烧结 方法m 。放电等离子系统利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场来 实现烧结过程，其主要特点是通过瞬时高温场来实现烧结过程。 j g d a w ，锄一1 0 】等对a l u m i n a z i r c o n i a 两相陶瓷烧结活化能进行测量，得出以 下结论：( 1 ) a 1 2 0 3 中加入少量的z r 0 2 增加了活化能；( 2 ) 两相材料的活化能总是 高于单相纯z r 0 2 或单相纯a 1 2 0 3 的活化能；( 3 ) 对于5 a 1 2 0 - d 9 5 z r 0 2 - 9 5 a 1 2 0 j 5 z a 0 2 的活化能是相对恒定的；( 4 ) 在z r 0 2 中加入摩尔分数为2 8 y 2 0 3 ，活化能不受影 响。徐明霞认为【婀，当a 1 2 0 3 添加量在质量分数百分之零点几时，a 1 2 0 3 可以固溶 于z r 0 2 中，引起晶格常数的微妙变化，形成不等价置换型固溶体，产生氧离子空 位，促进扩散传质，加速致密化；但随着a 1 2 0 3 含量增加，过多的a 1 2 0 3 处于z 1 0 2 晶界上，虽有细化晶粒的作用，却阻碍晶界移动，影响致密化速率而使密度下降。 j l s h i 4 9 1 也得到了类似的结果。 2 2 2 2a 1 2 0 3 的加入对y - t z p 材料力学性能的影响 1 9 8 5 年，k o j it s u k u m a 等1 5 0 】人采用热等静压方法，用亚微米级复合粉料对 y - t 别a 1 2 0 3 进行研究，结果表明：当a 1 2 0 3 含量为2 0 0 , ( 质量分数) 时，抗弯强 度值最大；而韧性值随测试方法的不同，出现了相反的结果。1 9 8 7 年，t s a t o j 将y - t z p 粉与a 1 2 0 3 粉球磨混合，单相加压成型，然后在1 5 0 0 烧成3 h ，结果表 明：a 1 2 ( 含量在体积分数3 0 以内) 的加入提高了复合材料的弹性模量及硬度； 使3 y - t z p 的韧性值增加，却使2 y - t z p 的韧性值呈下降趋势( 韧性值有压痕法测 定) 。1 9 8 9 年，m j k i of 妇1 5 2 采用化学沉淀法制得2 5 y - t z p - a 1 2 0 3 粉，用热等 静压方法烧成。结果表明：a 1 2 0 3 含量在2 0 ( 质量分数) 时，抗弯强度达到最大 值；而用压痕法测得的韧性值随a 1 2 0 3 增多而下降。1 9 9 3 年，j l s h i m l 用化学共 沉淀法制得的3 y - t z p 粉料与a 1 2 0 3 粉料球磨混合，干压，等静压成型，在1 5 5 0 无压烧结2 h ，得到的结果为：当a 1 2 0 3 加入量为( 体积分数) 1 0 时，烧结体的相 对密度最大，其对应的强度及韧性也最大( 韧性值由s e n b 确定) 。1 9 9 9 年，j f l i 【5 3 】 将3 y - p s z 与a 1 2 0 3 球磨混合，干压，等静压成型后，经1 4 5 0 烧结4 h ，所得结果 为：韧性值随a 1 2 0 3 含量增加而提高( a 1 2 0 3 含量在0 - 3 0 体积分数) 。1 9 9 9 年b z h 蚴g 【卅等对z r 0 2 5 ( 质量分数) 、y 2 0 3 5 ( 质量分数) 、a 1 2 0 3 进行过研究，结 果显示：a h 0 3 的加入可改善力学性能。 李秀华等采用机械混合法在y - t z p 粉料中引入工业a 1 2 0 3 料( 考虑成本) ，经 干压、等静压成型，1 4 6 0 ，3 h 无压烧结，制得的y - t z p a 1 2 0 3 材料的初步试验 第二章文献综述 结果为：a 1 2 0 3 加入量为1 5 v 0 1 1 对，强度为6 2 8 m p a ，韧性为1 4 1 m p a m 忱；而当 2 0 3 加入量增加到2 0 v 0 1 时，强度为5 3 5 m p a ，韧性为1 4 2m p a m 忱。 2 2 2 3a 1 2 0 3 对v 亿p 低温老化性能的影响 a j 2 0 3 能抑制y 玎四低温老化，已经被许多学者所证实。实验表明阁：a 1 2 0 3 的加入可降低相变产生的单斜相，这可能是由于a 1 2 0 的加入，提高了基体的杨氏 模量，从而增强了四方相的稳定性。尽管纯y t 砑材料经老化后，其强度会逐渐 下降，但老化后y - t z p a 1 2 0 3 的强度几乎未变，认为这主要与相交层的厚度有关， 而a h 0 3 恰恰能有效地推迟相变层向内部的进展。t s a t o 等也证实了：( 1 ) 赴0 3 可降低相变速率；( 2 ) 随a 1 2 0 3 含量的增加，相变层厚度的增加速度随之下降。 j i n g - f e n g “阁等研究了a 1 2 0 3 抑制低温老化的原因，认为在水环境下，由于 y ( o f r _ ) 3 比a i ( o h 5 需要更高的分压力才可稳定存在，因此，a b 0 3 的水解反应比 y 2 0 3 更易发生，而a 1 ( o f l ) 3 在水或碱性溶液中的溶解度是有限的，因此，基体 表面由于优先形成了a i ( o h ) 3 而受到保护；但是，当温度高于4 0 0 k 时，少量弛岛 的加入对低温老化会失去抑制作用，主要原因是：在4 0 0 k 以上a i ( o h b 是热力 学非稳定的；随温度升高，相变会更易进行。 b z h a n g 5 4 潲l 变量与老化时间的关系进行了研究，发现具有一定扩散反应的 相变是典型的成核与生长动力学机制，a 1 2 0 3 的加入影响了成核阶段，但没有对生 长阶段产生影响。其原因是a 1 2 0 3 的加入增加了晶界无定型相印】，无定型晶界相的 形成使晶粒间产生了更高的粘结能，由于马氏体板条是在晶界成核的，因此，a 1 2 0 3 阻碍了相变成核，从而抑制了相变。 2 2 2 4 z p ，n h 0 3 材料的显微结构及分析 h a n i s h i g et s u b a k i n o 5 3 j 分析了y - t 四及y - t z p a 1 2 0 3 材料的晶粒尺寸，发现2 种材料的晶粒尺寸算术平均值相差不大，因此，晶粒尺寸的变化不是影响抑制相交 的主要原因。分析断裂晶界面，在这些断裂晶界面上可检测到a l ，但在抛光面却 很难检测到这种元素，因此，a 1 2 0 3 在晶界偏析，还可观察到在y - t z p a l z c h 断裂 晶界上y 2 岛含量加大，断裂晶界上的y 2 0 3 含量是抛光表面的1 5 倍。这种含有 y 2 0 3 、a 1 2 0 3 、s i 0 2 相的晶界相在晶粒间可能产生更强的粘结力。观察表明闭：相 变是成核控制的反应，在晶界马氏体板条成核，伴随着裂纹或微裂纹的产生，如果 晶粒间粘结力增加，周围基体的约束力就会强烈地阻碍单斜相的产生。 k c h a i m 的研究表明1 5 观：烧结体中的四方相含量不仅与四方相晶粒尺寸有关， 而且与烧结体密度有关。尽管烧结体中晶粒尺寸很小，但如果烧结体密度很低，仍 第二章文献综述 可观察到很高的单斜相。因此，四方相的亚稳取向是与晶粒尺寸及周围基体的弹性 约束有关的。 m i cs i n t m 等认为f 日：由于a 1 2 0 3 与z r 0 2 的热膨胀系数不同，a 1 2 0 3 含量越 高，应变会越大，从力学角度讲，如果由于应变四方相颗粒周围产生裂纹，基体约 束力就会被释放，四方相会更易发生相变。另外，由s e m 观察发现：a 1 2 0 3 颗粒处 于晶界及z 幻2 晶粒内。 h t s u b a k i n o 等发现i 卿：随烧结温度的提高，a 1 2 0 3 颗粒数减少，但其颗粒尺寸 增加，且在1 6 7 3 k 1 9 7 3 k 之间几乎不溶于p s z 中。另外发现：在晶界处形成了无 定型晶界相( 玻璃相) ，晶界相的厚度随烧结温度的提高而增加。晶界相含有7 _ a ：0 2 ， y 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，m g o 等成分，由s i 0 2 - a 1 2 0 3 一y 2 0 3 相图可知：这种晶界相在 1 8 0 0 k 左右可熔融，因此，可液相烧结。他们认为a 1 2 0 3 加入到p s z 中之所以可 改善力学性能，抑制相变，是由于晶界相的形成。 v s e r g o 等分析了a 1 2 0 3 原料粒径及加入量对烧结体a 1 2 0 3 粒径、z r 0 2 粒径的 影响，得出如下结论：当a 1 2 0 3 加入量一定时，a 1 2 0 3 粒径、z r 0 2 粒径及a 1 2 0 3 粒 径，z r 0 2 粒径都随着a 1 2 0 3 原料粒径的增大而增大。认为a 1 2 颗粒越大，意味着扎 钉晶界的2 0 3 颗粒越少，因此，z r 0 2 晶粒生长得越快。随2 0 3 含量的增加，烧 结体晶粒大小保持不变，表明大于5 ( 体积分数) 的a 1 2 0 3 能有效地抑制晶粒的 生长。 到目前为止，a 1 2 0 3 对相变量的影响有如下几种提法 4 9 , 5 0 , 5 3 1 ： 1 ) a 1 2 0 3 颗粒镶嵌在z r 0 2 颗粒的晶界处，由于a 1 2 0 3 具有高弹性模量，因此增 大了对z r 0 2 颗粒的约束力，削弱了四方z r 0 2 向单斜z r 0 2 的转变趋势。 2 ) 加入a 1 2 0 3 之后，无定形相( 玻璃相) 在y - t z p a 1 2 0 3 材料的晶界处形成，晶 界相含有y 2 0 3 ，因此，四方晶粒中的y 2 0 3 含量下降，导致四方相不稳定；然而， 此晶界相使晶粒问的粘接力加强，由于马氏体相变在晶界成核，这种粘接力就会 强烈地影响相变。 3 ) 加入a 2 0 3 能增大相变阻力，从而使相交很难发生。 4 ) 测定断裂面的单斜相得知：a 1 2 0 3 含量高于1 0 ( 体积分数) 的复相材料随 a 1 2 0 3 含量增多断裂面单斜相含量下降。 2 2 3 非相变第二相颗粒增韧补强 陶瓷材料的增韧方法有：热处理法【6 1 】、表面改性法1 6 2 1 、纤维增韧法 6 3 1 、晶须增 韧法t 6 4 和颗粒增韧法等t 6 5 - 7 2 1 ，其中颗粒增韧法最为简单，并具有同时提高强度和韧 性等许多优点。第二相颗粒增韧补强作用主要源于颗粒与基体之间存在线膨胀系数 和弹性模量的失配。接下来对非相变第二相颗粒增韧补强机理进行综合论述。 第二章文献综述 2 2 3 1 应力诱导微开裂增韧 e v a n s 和f a b c r 导出了产生应力诱导微开裂时第二相颗粒