（材料学专业论文）zno、co纳米粒子制备的研究.pdf

硕士论文z n o 、c o 纳米粒子制各的研究 摘要 本文以z n ( c h 3 c o o h 2 h 2 0 为原料在乙二醇和乙二醇水中制备了z n o 纳 米粒子。考察了反应条件以及少量水的加入对z n o 粒子微结构的影响。采用x 射线粉末衍射仪、透射电子显微镜分析粒子粒径及形貌、紫外一可见光分光光度 计表征反应体系的紫外光谱特性。结果表明7 , - - 醇中反应得到的z n o 粒子呈球 形粒径分布均匀，大小为1 0 1 5 n m ，但出现二次团聚现象。水的加入使z n o 粒径增大，粒子形状有所改变，紫外吸收明显增强。通过控制水加水方式及条件 得到了高分散、粒径均匀的锥形及泪珠状z n o 纳米晶体。在实验基础上详细讨 论了反应机理，初步解释了水对z n o 粒子微结构的控制作用。 利用乙二醇的还原性，以c o ( c h 3 c 0 0 ) 2 4 h 2 0 为原料制各了c o 纳米晶体。 考察了n a o h 加入量、反应条件、灼烧条件以及高分子材料对反应产物微结构 的影响。并且采用微波法制备c o 纳米晶体，所得产物结晶度明显高于常规回流 反应得到产物的结晶度。 关键词：7 , - - 醇，7 , - - 醇水，z n o ，c o ，微结构，控制 硕士论文z n o 、c o 纳米粒子制鲁的研究 a b s t r a c t w t t r t z i t ez n on a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e dv i at h ep o l y o lp r o c e s ss t a r t i n g f r o mas o l u t i o no fz n i ca c e t a t ew i t he t h y l e n eg l y c o la n de t h y l e n eg l y c o l w a t e r t h e i n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ea d d i t i o no fw a t e ro nt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e o b t a i n e dz n ow e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h eo b t a i n e d p o w d e r w a sc h a r a c t e r i z e d b ym e a n so fx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h eu l t r a v i o l e tp r o p e r t yo ft h er e a c t i o n s y s t e mw e r ea n a l y z e du s i n gu v - v i s 。i p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e o b t a i n e ds p h e r i c a lz n o n a n o p a r t i c l e sh a v eam o n o d i s p e r s ed i a m e t e rr a n g ef r o m1 0t o 15 n m w i mt h ea d d i t i o no fs m a l la m o u n tw a t e r , t h ed i a m e t e ri n c r e a s e da n dt h es h a p e c h a n g e d c o n ea n dt e a r d r o p s h a p e dz n on a n o c r y s t a l s h a v eb e e no b t a i n e d t h r o u g h t h e c o n t r o lo fa d d i n gw a y so fw a t e r t h er e a c t i o nm e c h a n i cw a sd i s c u s s e do nt h eb a s i so f e x p e r i m e n tr e s u l t s a n dr e a s o n a b l ye x p l a i n st h ee f f e c to fw a t e ro nt h ec o n t r o lo f m i c r o s t r u c t u r eo fz n o n a n o c r y s t a l s c o b a l tn a n o c r y s t a l sh a v eb e e no b t a i n e db e c a u s eo ft h er e d u c t i v ep r o p e r t yo f e t h y l e n eg l y c o lu s i n gc o b a l ta c e t a t et e t r a h y d r a t es a l ta sc o b a l ts o u r c e t h ei n f l u e n c e o ft h em o u n to fa d d e dn a o h ，r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ew a y so fc a l c i n a t i o n sa n dt h e e f f e c to fp o l y m e ro nt h em i c r o s t r u q t u r eo fc on a n o c r y s t a l sw e r ei n v e s t i g a t e d i n a d d i t i o n ，t h ec r y s t a l l i n i t yo f c on a n o c r y s t a l sp r e p a r e db ym i c r o w a v em e t h o ds h o w s s t r o n g e rt h a n t h es a m p l eo b t a i n e df o r m r e g u l a rr e f l u xr e a c t i o n k e y w o r d s ：e t h y l e n eg l y c o l ，e t h y l e n eg l y c o l w a t e r ，z n o ，c o ，m i c r o s t r u c t u r e ，c o n t r o l i i 婆主笙苎! 塑：垒垫娄整三翌墨塑鐾篓 1 绪论 续来科学等技拳是2 0 毽纪8 0 年饯寒潮剐诞生势蓬在辗起豹麓辩菝。它是攒 在纳米尺度( 1 1 0 0 啪) 范阐内，通过誊撩操作和安摊服子、分子以创造新物质。 由于纳米材料特殊优异的性质而受到广泛的关注。当粒子尺寸下降到某一值时， 金属费米能级附近的龟予能缀由准连续变为离散能级的现象和纳沭半导体微粒 存在不连续的最高被占据分子鞔遴稻麓 氛来竣占据秘分子鞔道缀，能臻变宽貔 现象均称为照子尺寸效_ 陂。量子尺寸效应导致纳米微粒磁、光、声、热、电、以 及超导特性与宏观特性有着显著的不嗣。与此同时纳米粒子粒径的减小，表面原 子羧嚣惫灏穗热。表瑟嚣予静巨夫剩余戏键麓力壤纳来粒子筵予麓髓获态，暴鸯 很高的活性。 1 1 纳米粒子的控制生长 、 由于纳米粒子较高翡袭嚣能使箕蔡露较离的活 耋，获两导致被子霞聚，载经 增大等现象。而我们所希塑得到的是尺寸、形状是可控的，分散均匀、稳定的纳 米粒子，并溅一步的将其应用于电子、生物等领域中，最终组装成我们所需要的 器 孛。这鞋麟嚣要怼续寒粒子戆生长逡簿有效瓣投裁。纳米粒予懿尺寸、粒较均 匀性、分散性、形状、晶粒晶型等众多因素在制备过程中应该考虑的并设计方絮 来进行有效控制的，这然因素也反过辩龟体现了纳米：| 啦子的生长过攫，这里我们将 这些因素统称必纳米粒予熬檄结构。 我们都知道鑫俸静器耜异往是氟瞒出其有一定形状的缡米粒子懿内在因素、 首要条件。但内因却是需骥通过外在环境得到表现，也就是说只有给予晶体一个 合适的生长环境才能使得这种各相异性得到表现，制备出各种形状的纳米粒子。 在我稻逶露掰迸孬熬实验串，速秘癸菇霾素主要撂芨应爨选耩豹溶裁、反应滠发 等多方面因素。因此对纳米晶体形状控制的研究实际上也能够揭薅鼍晶体生长的梳 理。由于所提供的环境不同，不同的体系得到的产物形状也不定相同。但反应 馋系豹选耩是多耱多样的，赣豹反应体系也著不容撼寻找，所以慰现有薅系的磷 究改进也裁成了研究静繁点。近几年袭蕊活性裁在羧翻缡米粒予生长方面褥到了 广泛的应用。在许多制备纳米粒子的过程中表面活性剂可以有效的提高粒子的分 数性，并鼠对纳米粒予的生长起到一定的控制作用，从而得到粒径可调，形状各 舅鑫每雏米羧予。逶j 童配臻黢宅黄终鬟淡嚣活往蠢l 惫覆在粒子表霹蔽控裁粒子袋孩 及生长，并对粒子生长越到一定稳宪作用。由于不间表面活性剂对粒子生长控制 程度不同，利用混和表丽活性剂控制晶体在各方向上的生长速攀，得到不同形状 及足寸霉撩豹纳米粒予。 硕士论文 z n o 、c o 纳米粒子制各的研究 1 1 1 稳定剂 a p a u la l i v i s a t o r s 领导的研究小组通过将有机金属前驱体注入热的表面活 性剂中反应得到一系列尺寸、粒径分布、结晶度、形状、以及晶体分散性均控制 较好的纳米晶体l “”。m gb a w e n d i 等人在氩气环境下，分别将镉和硫( 硒、 锑) 的有机前驱体加入三正辛基膦( t o p ) 或氧化三正辛基膦( t o p o ) 中，然 后将它们混和，温度控制在3 0 0 以下，生成粒径分布窄的c d e ( e = s ，s e ，t e ) 球形纳米粒子。通过加入低碳醇置换t o p t o p o 并吸附在粒子表面可以分离不 同尺寸粒径的粒子川。如将温度控制在较高温度( 3 5 0 ) 来引发晶体成核，然 后降低温度以控制晶体生长可以得到单一粒径的纳米粒子1 2 ，3 1 。表面活性剂 t o p t o p o 在生成的纳米粒子表面上通过磷原子与金属离子配位形成空间位阻， 阻止晶体的聚集。 由于在纯t o p o 中的晶体生长速度太快，从而生成的棒状颗粒很快析出无法 进一步生长，不能很好地控制形状。通过在t o p o 中引入配位能力强的“杂质” 作为混和表面活性剂控制晶体生长得到不同形状的纳米晶体【4 ，8 1 。p e n gx i a o g a n g 等使用混和表面活性剂t o p o ，h p a ( 己基膦酸) ，通过改变两者比例得到不同长 宽比的c d s e 纳米棒【4 】。在此基础上l i b e r a t om a n n a 等通过改变t o p o h p a 的比 例，前驱体的初始注入量以及前驱体重复加入肘间利用间隔控制得到了不同大 小，形状( 棒状，针状，泪珠状以及四脚状) 的c d s e 纳米晶饽l 。此后v i c t o r f p u n t e s 及其合作者在油酸厂r o p o 中制备出形状、大小可控的钴纳米棒【6 l 。进一步 的研究表明当含有长链的膦酸( 例如十四烷基膦酸( r n ) p a ) ) 存在时c d s e 纳米 棒沿c 一轴方向的生长速度更慢，在h p a ，t d p a ，t o p o 为混和体系中，调节 h p a t d p a 的摩尔比率可以十分明显地控制棒生长初期直径和长宽比率以及形 状形成的速率【_ ”。并且制备出核壳结构的c d s e c d s z n s 复合纳米棒博j 。 另外，v i c k il c o l v i n 等使用t o p o 首先在无氧、非水体系中合成了单分散 纳米金属氧化物t i 0 2 9 1 。实验表明t o p o 存在条件下反应较慢( 约5 r a i n ) 得到 锐钛矿型t i 0 2 ，而在没有t o p o 的条件下反应在几秒钟内进行完全，生成的t i 0 2 为板钛矿，金红石，锐钛矿混和晶型。并且在纯t o p o 中反应生成的纳米粒子粒 径( 5 5 n m ) 比加入十七烷作为稀释剂时的粒径( 7 3 n m ) 更小。反应方程式如下： t i x 4+ t i ( o r h 呻 2 t 1 0 2 + 4 r x( 1 ) t i x 4 + 2 r o r - t i 0 2 + 4 r x ( 2 ) 此后a p a u la l i v i s a t o r s 领导的研究小组利用金属有机前驱体在三正辛基胺，十六 烷基胺中分别制备了单分散y - - f e 2 0 3 和c u 2 0 等氧化物。并且由于所用的前驱 体几乎适合于所有金属元素，所以该方法可以广泛用于制备金属氧化物纳米晶 颟士论文z n o 、c o 纳米敝子毒悟的研究 1 0 o s h o u h e n gs u n 和h a oz e n g 以三乙酰丙酮铁为前驱体，在乙醇，油酸，有机 胺环境中制镰出单分散磁性f e 3 0 4 纳米粒子【儿】。非水表西的金属飘化物在催化， 淹瓷，德糍，磁整数攥存德，敏感裁，铁磁滚俸等方嚣瓣瘟震骞翻驻甓势，著基 由于表面没裔羟基而不易发生团聚。 p r a t i b h al 等在c t a b 溶液中还原h a u c h 制备了a u 纳米棒【1 2 1 。用硼氢化钠 还原h a u c l 4 褥到4 n m a u 纳米粒子作为鑫静，将最种加入到c t a b 和h a u c h 的溶液中，用抗坏盎酸雏囊素c 箨巍逐原裁稍备密缡米棒。实验袭明加入表瑟 活性剂生成的纳米棒数墩比不用时生成的量多一个数量级。这是由于在a u 晶体 f l l 研面存在缺陷，该面能蹩高不稳定，丽c t a b 可以稳定( 1 1 0 ) 面使其沿 1 0 0 方 淘釜长。 纳米棒的进一步生长即成为线。x i a , y o u n a n 等在聚乙烯蒸吡咯烷酮( p v p ) 存在条件下，用7 - - 酵还原a g n 0 3 制得a g 纳米线【l3 1 。实验表明其它表面活愀 裁如聚氧化忍爆( p e o ) ，s d s ，聚乙烯醇( p 、魄) 等均不黢生成纳米线，并且p v p 使 用量l 冀及其聚合度是生成缡米线懿关镳因素。 1 1 2 模板剂 这里攒鹣模扳裁是臻绘续米粒子敷长提餐一令鸯戳豹生长空蠲，在这令空阏 内纳米粒予嫩长受到一定的抑制，献丽达到控制生长的效果。表磷活性剂和一黧 高分子物质在溶剂中可以自组装形成j j 凳柬，液晶，囊泡，蠕虫状策等有序结构， 这些结构可以提供反应燮越，双丽获樗一定豹粒径分布和形状啻鼋纳米粒子。例如 表露活佳裁糕一定静缱分审形或灌雹承登( w o ) 爱籀锾巍滚，承孩律鸯反应嚣， 通过改变戚_ | 藏条件得到粒径、形状可控的纳米粒予。这种方法在过去的十多年照 得到了充分发展。目前用于制备捧状或线状纳米粒子的表面活性荆多为可以在其 获楚薅系巾霹虢澎藏滚瑟等具有一定形妖豹骞彦缀捻铡热a o t ( - - ( 2 一己蒸悉 基) 磺化琥珀酸纳盐) 2 雠，c t a b t 2 ，蚺等。 l i m i nh u a n g 等人利用a o t 形成六方液晶通过电解方法制锯了银纳米线”。 其中以a o t f e 一二甲苯a g n 0 3 形成的擞乳滚为彀解震，以镀锻豹不锈钢板为牺 牲阳极，不锈钢板为醋极收集纳米线。b n i k o b a k h t 等敬+ 六魏基三甲基浚傀 铵和四辛罄溴化铵为混和表面活性剌，通过电解法制各a u 纳米棒i b j 。调节袭颟 活性剂的成分比例可以控制棒的长宽比。c h i a - c h u nc h e n 等以十六烷基三甲基 溪纯铵( c t a b ) 懿冬爨禧获c d s ( s e ) 【潮。吴蛰h i m y u k if u j i i 等渡表嚣活蛙裁鹣 层状结构为模板，制备出了层状的t i 0 2 ”。 尽管谯水相中反应嫩成的纳米粒予粒径受水核直径的控制，但是由于这姥袋 藿活性剂形成膜懿作曩力是弱的范德鬻力，难以形成能较好控制疲应的空间，从 而制褥的鞭子往往大予徽乳液静静棱。荦精部分聚合的表面活髓髑混合耪形成徽 硕士论文 z n o 、c o 纳米粒子制各的研究 乳液膜，将纳米尺寸的水相反应包围其中，这样可以有效地控制粒子地生长【1 8 。 m a r ks u m m e r s 等利用两种表面活性剂共同作用制备了粒径分布单一，形状均匀 可控的b a s 0 4 【l ”。混和表面活性剂由a 、b 两种组成( a ：( 1 1 一异丁烯酰基) 一十一烷基三甲基溴化胺，b ：十二烷基一( 1 l 一异丁烯酰基) 二甲基溴化胺) ， 分子式见图l 。亲油端通过改性接上双键。沉淀反应在水核内进行，通过紫外光 照引发有机相中双键聚合。实验表明在水核外进行聚合反应可以制备出单分散纳 米粒子，水核的控制反应能力强。相反地。不利用聚合反应生成的粒子粒径分布 范围宽，且粒径大于水核直径。实验表明用a 取代b 时微乳液膜更趋于平面，可 以扩大微乳液相范围，增加最大含水量以及水核直径，所以调节a ，b 的比例可 以方便地得到不同粒径和形状的b a s 0 4 。 “蛀r u 叶h a c ，- - n 。太：h ，c 。 h a ch 3 c 。? s 弓n + v 叭八。忒c h 2 酊h 2 c ，v 认八。心b 2 另外表面活性剂可以与其它物质共同作用形成有序结构作为反应模板。嵌段 型共聚物在溶液中类似表面活性剂可以通过自组装形成核，壳状的球形或圆柱形 胶束聚集体【2 ”。嵌段共聚物( d h b c ) 聚( 环氧乙烷一b 一甲基丙烯酸) ( p e o b p m a a ) 中p e o 与十二烷基硫酸钠( s d s ) ，p m a a 与十六烷基三甲基溴化 铵( c t a b ) 分别有配位作用【2 5 2 7 】，l q i 等利用此性质制备出壳状和片状的 c a c 0 3 2 4 】。将d h b c 与s d s 混和时p e o 与s d s 配位，形成p e o 为核、p m a a 为壳的球形胶束，p e o 核在表面活性剂头部亲水空间内，以此为模板制得壳状 c a c 0 3 。将d h b c 与c t a b 混和时p m a a 与c t a b 配位，形成p m a a 为核p e o 为壳的球形胶束，但是由于p m a a 与c a 2 + 有配位作用，破坏了这种壳状结构， 结果生成片状c a c 0 3 。 1 2 z n o 纳米材料简介及研究现状 z n o 是一种宽带隙i i 一族化合物半导体，其在光、电、磁、敏感等方面都 有较好的性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图象记 录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等多功能材料 1 2 s - 3 0 。纳米z n o 由于粒子尺寸小，比表面积大，使得纳米z n o 具有一般粒度的 z n o 所不具备的表面、量子尺寸、宏观量子隧道等效应，因而纳米z n o 表现出许 4 颈士论文z n o 、c o 自i 米粒子翩鬻煦研究 多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫钤线能力等，这烛 性葳使其鼹有更广泛的稍途。 瓣藏，整雾上餐多个国家滋褥了缡寒z n o 台斌耱磅巍，箕垮鞋鑫、荚、德、 韩等园家的研究成果较为突出，尤冀魁日本。我国谯这方狮起步较最早的报道始 2 0 磐绽粥年l 弋拐。上海技术爨范学院躅m n c h 帮攀酸铰淹深辩，瘸壹接沉淀法 卷4 得了粒襁2 0 n m - 4 0 n m 的z n o 粒子p “。武汉王蛰大学用碳镀秘箨盐用赢接派淀 法制得了敉径5 0 纳米的z n o 粒子【3 2 】。俺这蛰传统的方法酃只限于铡备球形的纳 米z n o 颞粒。随麓纳米材料的发展，对纳米粒予微结构控制的要求不断提巍， 这就臻求通过一些特殊羽方法竣物质对z n o 生长进行有效控制戳得到形状、分 数毪、粒径璃爵撩靛z n o 纳米粒予。 z n o 熙一种极性晶体，其极性轴为c 轴。由予其在各个面上的生帐速率不 一样，就为割备崮形状备异匏z n o 绦采晶钵提供了条 牟。强蓊掰涮善趣熬z n o 晶体的影状主要戴据纳零捧p 3 删、线隅埘、鞲p 孽j 、营t 3 9 1 、棱柱状嗽埘1 以及多瓣 针形 4 2 ，捌。这些不问形状的z n o 纳米晶体都具有不同的饿质赦用途。在些特 殊的体系巾也会褥划一燧奇怪、掺撼的形状，虫毽“聚集烤薄镌”1 3 b o 鼷蕊剁器 这些形状释吴的z n o 纳米晶体燕要采用了以下一燧方法： 1 剃赠液面活褴剩溅高分子材料韵控希4 律用在液相中，利髑这些物质对粒予 生长的控制作用，在传统方法的基础上刳备形状w 控的z n o 纳米晶体 3 4 ”3 6 , 4 1 。 2 水热法可以提供不鼹于一般反虑的条张，如凝应温度、聪力等。这样弼娃 提供一个玩较特殊的硬虚环境蠲来窳长纳米晶体秘o4 4 1 。鞠前多用的徽波法戳及 超声辐射也是可以提供比较特殊的生长环境，最j 黩也见到用予z n o 纳米粒予的 制备，毽对于z n o 纳笨粒子形状控制上的成髑却少觅报等f 4 5 ，艏j 。 3 ， 剩髑气相反癍来擒供有利予龋体生长的环壤，这一类反应梳理主螫包括 v l s ( v a p o r - l i q u i d s o l i dg r o w t h ) t 4 7 , 4 8 】等。另外固相及应在制备纳米z n o 棒、线中 也有较好的效采删。 1 3 钴纳米材料简介 链楚一种较好的磁牲毒季瓣。誊j 臻纳采镑精谗录密发商、矫顽力磷( w 迭 1 1 9 ，4 k a m ) 、售噤魄瓷窝抗氧纯鳇好等毯点，谦大壤度浚善磁繁帮大褰爨较硬 磁盘的性能。密属苏达大学电子工稷系纳米结构实验室报道一个最新成果p 唧， 露豢鸯磁拣豹链鹣缡泰搪阵列霹爝予燕子磁嶷，送秘磁盘魄原寒的磁蠢在尺寸主 缩小了1 0 0 0 0 倍，磁存德密度达4 l o b i t i n 。皴米钴粉还霹以用作吸拨槠攀辱， 对电磁渡商特殊静吸收作用。珂作为军事薅搿性熊毫米波隐形材料、西撼光一红 5 硕士论文z n o 、c o 纳米粒子制各的研究 外线隐形材料和结构式隐形材料，以及手机辐射屏蔽材料。 1 4 本文研究工作简介 多元醇用于制备纳米粒子的制备已有很多报导，其中多以金属为主，包括银 钻，锑等 s i - 5 2 】。另外也有少量的氧化物如t i 0 2 ，z n o 等 5 3 - 5 6 l ，以及复合氧化物 的制备5 踟。现有文献的报导多元醇中制备z n o 多是以一缩乙二醇 ( d i c t h y l c n c g l y c o l ，d e g ) 作为反应介质【5 3 ，“l ，同样以z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为 反应物在没有加入沉淀剂的条件下制备了z n o 纳米晶体。考虑到乙二醇是一种 工业上常用的溶剂，本文在现有文献报导的基础上以乙二醇为溶剂，分别以二水 合乙酸锌以及四水合乙酸钴为原料，制备了氧化锌以及金属钴纳米粒子。并对粒 子微结构进行了有效的控制。通过x r d 、t e m 、u v - v i s 等检测手段对粒子结构 及反应体系进行研究。具体内容如下： 1 在乙二醇中制备了z n o 纳米粒子，考察了温度、浓度、加水量等反应条件对 粒子尺寸、形状的影响。通过紫外表征分析了乙二醇反应体系的稳定性，考察了 表面活性剂对反应体系的影响，并计算了反应生成z n o 半导体的带隙能来表征 反应条件的影响。这是对前人工作的延伸与发展。 2 通过改变加入水的条件得到了锥形以及泪珠状z n o 纳米晶体，改善了粒子分 散性及粒径均匀性。分析了温度、浓度等反应条件对粒子形状的影响。这部分工 作是以前面制备为基础所作的对纳米粒子微结构进行控制。这是本文在对用该体 系进行z n o 纳米粒子生长控制的一个创新点。 3 在前面制备及控制的基础上我们对反应机理进行了讨论，提出一种与现有文 献报导的反应机理不同的新的思路，对反应过程进行了详细分析。尽管文中所作 讨论的论据并不十分充分，但我们提出的思路可以较为合理的解释一些实验现 象，例如在z , - - 醇中制备z n o 产生二次团聚现象，这是目前多元醇制备z n o 研 究工作中尚未解决的问题。这些都是本文在机理讨论中所作的大胆尝试。 4 在以乙二醇为反应介质制备了z n o 后，我们尝试利用乙二醇的还原性制备了 金属c o 纳米晶体。实验表明n a o h 的加入明显加快了反应的速率，考察了高分 子材料对粒子微结构的影响。比较了微波法与常规回流对制备c o 纳米晶体微结 构的影响。 硕士论文 z n o ，c o 纳米粒子制各的研究 2 z n o 纳米粒子的制备及表征 本章介绍了以二水合醋酸锌( z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 ) 为原料，采用乙二醇( e g ) 为溶剂制备z n o 纳米晶体。初步考察了水对粒子微结构、以及紫外吸收性能的 影响。 2 1z n o 纳米粒子的制备 2 1 1 实验部分 所采用试剂包括二水合醋酸锌( z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 ) 、乙二醇、氢氧化钠( n a o h ) 均为分析纯。 2 1 1 1 实验步骤 ( i ) 乙二醇：5 0 m l7 , - - 醇中加入一定量z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 ，搅拌溶解。在1 2 0 1 8 0 ( 2 范围内回流反应一段时间后停止加热，在室温下冷却，所得沉淀经离心， 去离子水洗，乙醇洗，8 0 ( 2 真空干燥，研磨制得白色纳米z n o 粉末。 ( i i l 乙二醇水：在5 0 m l 不同比例乙二醇和水的混合溶剂中加入一定量 z n ( o a c ) 2 2 h 2 0 ，溶解后升温至1 0 0 c 回流反应，其余同上。 ( i i i ) 将反应( i ) 中乙二醇换为正丁醇、正辛醇、1 ，2 一丙二醇，分别在1 1 0 c ， 1 8 0 c ，1 8 0 c 反应，其余同上。 2 1 1 2 表征手段 z n ( o a c ) 2 2 1 4 2 0 、7 - - * - - 醇均为分析纯：以h 一8 0 0 型( 日本日立公司) 透射 电镜( t e m ) 观察粉体的形貌及大小：以及粉末x 射线衍射( ) ( b r u k e rd 8 a d v a n c e 型) kc t 铜靶进行物相分析，用x 射线半高宽化法计算晶粒的大小， 根据谢乐( s c h e r r e r ) 公式进行纳米级微粒粒径的计算： d = o 8 9 ( 1 3 c o s0 ) ( 1 ) 其中：p 一所测颗粒平均粒径( 哪) ： c u 靶k 。线波长( o 1 5 4 n m ) b 衍射峰的半峰宽( 弧度) 0 半衍射角 2 1 2 结果与讨论 2 1 2 1 乙二醇为反应溶剂 结构与分布z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h z o 在乙二醇中温度达到1 2 0 反应l h 溶液 出现白色沉淀，温度越高出现沉淀的时间越短，反应速率越快。图取是乙二醇 中反应所得到样品的x r d 图谱，与标准谱图比较可知在1 2 0 。c 时已经有z n o 特 硕士论文 z n o 、c o 纳米粒子制备的研究 征峰出现，反应温度为1 3 0 c 时2o 值为1 5 和1 9 处的两个峰消失，完全转化为 六方闪锌矿z n o ( j c p d s7 9 0 2 0 5 ) 。图至茹寿是1 5 0 下o 3 ，0 0 3 m o l l z n ( c h 3 c o o ) 2 乙二醇溶液反应l h 得到z n o 的t e m 照片，由图中可以看出粒子在烘干后出现 二次团聚，但在每一个团聚单元内可以看到许多分散的小粒子，粒径为1 5 r i m 左 右。降低反应物浓度后z n o 粒子变细，但同样存在团聚现象。 温度对产物的影响，0 3 m o l l z n ( o a e ) 2 的乙二醇为溶液，改变温度反应1 h ， 得到一系列产物。图2 1 为1 知。1 3 0 ，1 知，1 i o 下所得样品得x r d 图。 其粒径大小依次为1 2 r i m 、1 4 n m 、1 3 n m 、书蛐这表明温度对晶体成核的一次 粒径并役有太大影响。这是由于乙二酵对粒子成核有一定抑制作用，并且在一定 温度下开始成核后就不随温度的升高而长大，从而在温度变化范围不大的情况下 x r d 测得的次成核粒径变化不大。这一点在紫外光谱分析中也得到了证实 图2 1 乙二醇中不同温度反应l h 产物的x r d 谱图a ) 1 2 0 ( 2 ，b ) 1 3 0 c ，c ) 1 5 0 1 2 ，d ) 1 7 0 ( 2 f i g u r e2 1x r dp a t t e r n s o f z n o n a n o c r y s t a l so b t a i n e da t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a ) 1 2 0 ，b ) 1 3 0 c ，c ) 1 5 0 c ，d ) 1 7 0 初始物浓度对产物的影响反应体系静止一段时间后，沉淀逐渐沉降下来， 随着反应物浓度的降低沉淀沉降时间变长。图2 2 是不同反应物浓度在1 6 0 下 制备出z n o 粒子的x r d 图谱，由s c h e r r e r 公式计算出的粒径分别为a ：1 5 5 n m ； b ：1 6 3 n m ；c ：1 9 2 n m 。随着z n ( o a c ) 2 浓度的增大，粒径也逐渐增大。由于浓 度的增大，成核速率快，粒子成核粒径应该小( 见公式( 3 1 ) ) 。然而在我们这 里粒径却是增大的，我们推测这是由于浓度的增大，导致乙二醇对粒子生长 抑制作用相对减小，从而粒径增大。这在第四章机理讨论中我们也将讨论到。 8 j-一z山j_z一 硕士论文z n o 、c o 纳米粒子制各的研究 2 0 d e g r e e t 图2 2z , 2 酵中不同浓度反应1 h 产物的x r d 谱图a ) 0 3 e ，b ) 0 6 m ，c ) 0 9 m f i g u r e2 2x r dp a t t e r n so f z n on a n o c r y s t a l so b t a i n e dw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n a ) 0 3 m ，b ) 0 6 m ，c ) 0 9 m a b 囤2 31 5 0 1 ：乙二醇中不同浓度制得z n o 粒子t e m 照片a ) o3 m o l l ；b ) 0 0 3 m o l l f i g u r e2 3t e mi m a g 鼯。f z n 0 删1 0 c r y s 啪8 唧肿d i ne ga t1 5 0 响hd i 断t 。c e “订a t i o n 9 、一z山j-z 硕士论文z n o 、c o 纳米粒子制各的研究 2 1 2 | 2 乙二醇水混合物为反应溶剂 水对反应的影响在乙二醇中加入适量的水作为反应溶剂，与乙二醇中的反应 同样条件下进行反应，我们发现生成z n o 的温度明显降低，在8 0 c 时即可完全生 成z n o ，并且得到的反应体系更加稳定，粒子沉降时间更长。当反应物浓度降低 时甚至可以达到数十天不沉。但x r d 检测结果表明同样条件下加水后生成的z n o 纳米粒子粒径增大，并且水含量越多粒子粒径越大( 见图2 4 ) 。表2 1 是根据 s c h e r r e r 公式计算不同水含量为反应溶剂得到的样品的粒径。t e m 检测中显示加入 水后生成的z n o 粒子的粒径明显大于未加水，但已不存在二次团聚的现象( 图 2 5 ) ，分散性的改善可能导致粒子沉降时间变长。并且由电镜图可以看出加入水 后粒子形状发生了很大变化，但形状很不规则，有棒状、锥形以及块状。但这一 现象可以说明水的加入对z n o 粒子生长产生很大的影响。z n 0 晶体是极性晶体，其 极性轴是c 轴 9 。锥形和棒状虽然形状不同，但都是沿着一个方向生长，所以可 以推测水的加入使z n 0 晶体延c 轴方向的生长速率加快。相信通过控制生长条件可 以得到形状均一、分散性好的z n 0 粒子，这项工作将在第四章中作具体介绍。 圉2 4 不同加水量对产物的影响a ) 3 m l ；b ) 6 m l ；c ) 9 m l f i g u r e2 4x r dp a t t e r n so f a s 。p r e p a r e ds a m p l eb yc h a n g i n gt h eq u a n t i t yo f a d d e 8 ”出。： a ) 3 m l ；b ) 6 m l ；c ) 9 m l 表2 1 不同含量水得到的z n 0 粒子粒径( 6 a 0 0 t ) 晶面计算得到) t a b l e 2 it h es i z eo f o b t a i n e d z n o n a n o c r y s t a l s w i t hd i f f e r e n t q u a n t i t y o f w a t e r ( c a l c u l a t e db y x r d u s i n g t h e s c h e r r e r f o r m u l a f o r t h e o o r ) r e t l e e t i o n ) 1 0 颞士论文z n o 、c o 纳米粒子割各麴研究 萋2 ，5l 乙二酵练秘5 m l 5 m l ) 鸯薅荆0 - 0 3 m o f l 7 m ( o a e h 割蔷z n o 靛t e m 慧冀 f i g u r e2 5 t e m i m a g e s o f z n o n a a o c r y s t a l s p r c p a m c l i n e g w a t e r ( 4 s m l s m l ) m i x t u w i t hn c o n c e n t r a t i o n o f 0 0 3m o l lz n r o a c h 芒 历 z 掣 圣 2 0 d e , m e 翻2 6 不同反应溶剂制备z u o 纳米晶体x r d 图谱 a ：o ，3 m o 扳。芷丁簿；b ：o 11 7 1 1 0 珀歪丁瓣；e ：o 。3 t o o l l , 燕辛醇；d ：o3 m u 溉，i ，2 - 嚣二醇 f i g u r e 2 6 x r d p a r e m s o f a s - p r e p a r e d z n o n a n o c r y s 瑚s i n d i f f e r e n ts o l v c a t a ：03 m o l l i n l - b u t a n o l ：b ：0 1 m o l l i n l - b u t a n o l ；c ：0 3 m o f l ，i n i , o c t a n o l ；d ：0 3 m o l l i n l , 2 - p r o p y l c n c g l y c o l 2 2 2 。3 改交获应溶蘩辩蔽应豹影醺 我们发现将乙二醇换为一元醇( 甲醇和乙醇除外) 或丙二酵时也同样能发 生反应，其中甲醇和乙醇由于沸点较低不能进行反成。图2 6 是以正丁醇、破肇 酵、l ，2 一嚣二簿为反藏溶裁褥劐鹣z n o 缨寒晶钵戆x r d 嚣谖。国s c h e r r e r 谤 算的褶应敉径见表2 2 。由此我们可以餐出在这些溶剂中皋l 备的z n o 纳米晶体糍 硬士谂文z n o 、c o 纳涨粒子铡冬数研究 径均明显大子在乙二酵巾镑备的z n o 粒径。弗且在正丁酵中由予改变了浓度导 致了鞭径较大幅度的变化，这种变傀陇乙二醇明显的多。这些结论都表嘲了己二 簿终为爱痰溶赛霹磊矮黧长豹接翻幸霉羯。嚣二簿囊溺样是二元簿，整捧舞溶裁浸 应得到的z n o 粒裰却明显增大，我们推测这是与威应机理有关的。由于两二醇 碳穗魄乙二醇长，这样赫然导致每永鹣稠互佟麓交麓，竣及其它健囊整介寇卷羧 等发嶷交能，这样裁影拣了溶裁他等炼程。程嚣蘑瓣枕理讨论孛我 f j 知道嫒艨溶 剂和水之间的作用对反墩有着徽重黉的影响，这些阑素都霄可能拽导致粒径的变 大。 上颟貔们所使用的溶剂都怒醇，撬们发现警将漆弃师为d 吼f 以及含水0 + 5 承d m s o 审舔瑶蔽发炎反应生成z n o 。强2 7 楚分聚戳遮舞耱溶裁为茨应分蘑 生成z n 0 的x r d 图谱。这一结果为反应过程的解释提供了一种新的恩路( 见 4 1 ) 袁2 2 不掰溶帮得封静z n 0 粒子粒径 t a b l e2 2t h es i z eo f z n on a n o c r y s t a l si nd i f f e r c n ts o l v e n t s 溶裁 浓黢( m o l l ) 濂嶷) 确触碰粒弪( n 趣) 爱下薅0 3 1 1 02 8 ；8 正丁醇0 1 1 1 03 8 6 东挚醇0 3 1 8 0鹤4 要三璧! ：i：翌三! 匹。 阕2 7a ) 在d i v i f 中反应生成z n o 一的x r d 图谱 秘程d m s o 孛反斑畿戒z n o 豹x r d 强谱 f i g u r e 2 ，? x r d p a l t e m s o f a s p r e p p e d z n o n a n o c r y s t 丑l s i n d i f f e r e n ts o l v e n t 辞d m l p ；谤d m s o 硕士论文 z n o 、c o 纳米粒子制各的研究 2 2 反应体系紫外光学性质表征 2 2 1 乙二醇，水反应体系紫外光学性质表征 2 2 1 1 实验部分 2 2 1 1 1 实验步骤 ( i ) 取l m m o l z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 溶解于乙二醇水溶液5 0 m l ( v v9 ：1 ) ，在 1 0 0 反应1 h ，反应过程中取样进行紫外分析。 ( i i ) 取1 m m o l z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 溶解于z , - - - 醇冰溶液5 0 m l ( v v9 ：1 ) ，分 别在8 0 ，1 0 0 ，1 2 0 ，1 4 0 反应l h 后所得悬浮液稀释进行紫外分析。 ( i i i ) 取l m m o l z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 溶解于乙二醇水溶液5 0 m l ( v v9 ：1 1 ， 将其置于冰水浴中冷却至2 。另取o 0 6 4 9 n a o h 加入乙二醇水溶液5 0 m l ( v v 9 ： 1 ) 中溶解后倒入上述z n ( c h 3 c o o ) ：乙二醇水溶液中。搅拌5 m i n 后迅速升温至 4 0 c ，隔时取样进行紫外光谱分析。 2 2 1 1 2 表征手段 北京瑞利公司1 1 0 0 型u v v i s 分光光度计进行紫外光谱分析。 2 2 i 2 结果与讨论 z n o 是i i 族半导体化合物，其带隙能为3 3 e v 椰】。因为半导体的光谱吸收 与纳米粒子粒径及反应动力学有着密切的联系，这方面的研究已有很多报导 【6 2 删。我们按照文献报导的方法在乙二醇反应的过程中进行了紫外表征分析，并 以此考察7 , - - 醇对反应的影响。通过紫外表征我们发现纯乙二醇中反应得到的产 物基本上没有紫外吸收，但在乙二醇水中反应得到的产物却有很强的与文献报 导类似的紫外吸收。图2 8 a 是1 0 0 c 反应一小时过程中取样的紫外分析谱图。由 图可见相同温度下粒子的吸收波长随时间的增加变化并不很明显，只是随着时间 的增加吸光度增加。图2 8 b 是不同温度反应一小时后悬浮液的紫外图谱，其中 1 4 0 时的吸收波长较其他温度有明显的向长波方向移动。8 0 由于热力学原因 反应速率慢，导致一小时后悬浮液中z n o 浓度较低，其紫外吸收的吸光度较其 他温度低。而1 4 0o c 时候的吸收没有1 0 0 t 和1 2 0 ( 2 时的吸收强烈，吸收曲线较 为平缓。考虑到温度越高反应越快，悬浮液中z n o 的浓度越大，而1 4 0 c 时吸收 曲线却较为平缓，这可能是由于粒子粒径增大的缘故。我们将体相z i l o 悬浮液 进行紫外光谱分析发现其吸收峰很小，曲线更为平缓。 由于量子尺寸效应，随着半导体粒子粒径的较小，其带隙能增大。这在吸收 光谱中表现出吸收波长的蓝移即向低波长方向移动。带隙能的计算可以通过下式 得到【5 9 】： a = k ( h v r ) h i 2 h v( 2 1 ) 堡主堡兰! 1 9 ：! g 塑鲞塾三型墨塑竺塑 其中a 为吸光度，k 和n