（材料学专业论文）ybco高温超导材料的制备与表征.pdf

摘要 本文采用固相法和溶胶，凝胶法( s 0 1 g e l ) 制备了大尺寸超导靶材， 并对制备出的粉体及靶材进行了测试分析。通过x r d 测试分析可知， s o l g e l 法制鍪的y b c o 起器原粉比固相法制各的y b c o 超导原粉的烧 续温度缳5 0 ，并显工艺麓苹，耪钵缝浚较高。由搦箍毫镜煮透辩寇 镜分析可知，s 0 1 g c l 法制备的y b c o 粉体的粒度较小，靶材的致密性 较好。r - t 曲线测试分析表明，溶胶凝胶法比固相法制备出的超导靶材 的转变温度稍赢些，转变辩发t c 也较小。因此，我们撂出溶胶凝胶 法篱备豹粉俸爱逶宣割冬裹溪羹兹超导懿搴孝。 另并，我 | 、j 还乖j 用溶胶凝胶法翻备了钇稳定氧化镭( y s z ) 溶胶 和y b c o 溶胶，利用浸渍撮拉法制各了y s z 缓冲层，并在缓冲层上制 备了y b c o 薄膜。由x r d 图和s e m 图可知选择浓度为o 3 5 m o l 儿，粘 痰为1 8 l o3 溉s 的溶渡铡餐出的y s z 的薄膜结搀较好，y s z 薄膜套 8 澈上热楚理嚣形藏了巍整静立方穗结构，并且薄骧表瑟琵较均匀。 幽电子衍射表明，以y s z 为缓冲层制得的y b c o 薄膜具有a 2 c u 3 0 8 超导结构。 荚缝词：葛溢超导靶材潞骏凝菠法潮楣法y s z 缓净屡 y b c 0 薄膜浸渍提拉法 a b s t r a c t i ni h i sp a 胖r ，t h el a f g es i z eh i 曲t e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t i n g ( h 1 鼍) t a r g e tm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db vs o l i ds t a t em e t h o da i l ds o l g e lm e t h o d 1 囊ep f e p 酊e dp o w d e f sa n d 搬壤e tm a t e f i a l sw e f et e s l e d 黼da n a l v z e d t h e 簿o l - g e lm e 睡o dw 黯l e f 氆毽ns o l i d es t a 把m o l h 荫b yx 歉d ，s 嚣m ，强ma n d r ，tc u r v ea n a l v s i s f o re x 跏p l e ，t h es i n t e “n gt e m p e r a t u r ew a s5 0 l o w e r l h a nt h el a t t e t h et e c h n j c sw a ss i m p l e r ，t l l ep o w d e rp u r i t yw a sh j 譬 l e ra n d t h ep o w d e rs i z ew a ss m a l l e r ，t h ec o m p a c to ft a r 鐾e tm a t e r j a l sw a sb e t t e r t h e 嚣耋差堇c 鲢s l 强l c m p 挂囊珏糟w 矗sh i 瘫o fa # d 瞧el 稼鞋s i t b 珏w 延| hw 嚣 s m a l i e r ，e t c 。s om ep o w d e r sp 糟p a r c db vs o l g e im c t h o dw a si n o r cs u i t a b l e t op r c p a r eh i g hq u a l i t ys u p e r c o n d u c t i n gt a r 毖e tm a t e r i a l s i na d d i t i o n ，v t t r i u m s 协b i l i z e dz i r c o n i af y s z ) a n dy b c os o lw e r e 曲l a i n e db vs 0 1 黛e lm 确醴￥s zt h 纽嚣l m sb u 撼fl a y 髓w e f ep 嘲 a 碑娃b v d i p p 珏g p u l | m c t h o d ，强dy 转e o 壤速基l m sw e r cp f e p a m do ny s z 翻m s b u f f e rl a y e lt h es t m c t u f eo fy s zw a s 舻0 dw h e nt h es o l u t i o nc o n c e n 垤雠j o n w a so 3 5 m o l 几a i l di t sv i s c o s i t yw a s1 8 1 0 。p a s k t e 鼬a t e dc u b i cs t a t e s t m c t u 豫o fy s zt h i nf i l m sw a so b t a i n e dw h e ni tw a ss i n e r c da b o v e8 0 0 建聪| 酶援ms 黼蠡w a sh 建i 轴髓酞x 袋d 撼ds e 鹾鞴鑫l v s i s 。毯e c | 珏 d i f 丘a c t i o ns h o w e dt h a ty b c o | h 协f i l n lo y s z 瑶mb u f f c fi a v e fh a d y b a 2 c u 3 0 8s u p e r c o n d u c t i n gs 咖c t u r e 歉yw o r d s ：氧i 翡拇臻争e 臻l 糕勰s p e r 妁n 硅秘穗滚g 重鑫攀黼疆垂e 蛀珏k s o i 嘲m e m o d 髓s t a t e 搬l e t h o dy s zb u 舵rl a y ” y b c ot h i n 脚m d i p p i n g p u j lm e t h o d 第一章绪论 程精豹发袋怒天类薅史文鞠静豢聚支挂。石器、锅器、铁器霹代筠 以久类对兹辩技术鹃翎造层次为稼惑。在现代，随着麓举技术发展步伐 的加快，对材料功能的多样化、优异化、超精细化以及适应器件微型化 的要求日趋苛刻。从一定意义上讲，材料的发展是发展隧瞪经济、发展 科学技术的基础。哪个国家能在这方蝴遥遥领先，那么它就在现代科技 竞争中掌握了主幼投。作为众多新型尖端材料之一的高温超导材料，自 拭1 9 8 6 年，j 黼d n o r z 和k a m 矗l l o f 发现k b a 囟0 黼瀑超导毒孝拳墨 疆寨，致褥了苓少学 太注嚣豹成绩，京溪舔主塞魏了强鸯力豹超导渡潮， 一场激黧的国际竞争至今仍在进行中。 自1 9 1 1 年至今，人类对超导电性的研究已经历了9 0 多个春秋，回 顾它的发展历史，从总体上看来经历了三个阶段：( 1 ) 1 9 1 1 。1 9 5 7 年， b c s 理论问世，是人类对超导电憾的基本探索和认识阶段。( 2 ) 1 9 5 8 1 9 8 5 年，属予人类对超导技术威腭的准备阶段。( 3 ) 1 9 8 6 年发现 超导转交湛度嵩予3 0 k 鼓超导耪辩纛，人类逐步转入戆警技术开发蠡重 代。 1 1 超导的发展 回顾近一个 逢纪的发展，超导研究大致经过了如下的历程： 1 9 1 1 年，蘩兰魏理学家暴绣籁f 0 暾粒蚺在滚毙氢气鹣蒸霹蠡上，发瑗 h g 在4 。2 k 辩透魄瓣突然降受零，蕾次发现蘧导侮豹零邀隧现象，获两 揭开了超导研究的帷幕脚。此后o 啦n e s 、朗道( h n d a u ) 等人又相继发现了 s n 、p b 、t a 、孙、n b 等元素在低温下的超导电性。随着熙多金属在低 温下超导电性的发现，人们着手深入研究超导体的特性，并试图从理论 上做出合理解释。但由于当时条件有限，对超导体基本性旗的认识只局 限于零电阻特性。囊刘1 9 3 3 年，德匿物理学家迈斯纳( m e i s s n e 订等人发 现了超导罄豹竞全羧磁瞧。踅时，入餐考宠全诀疆了超罨嚣熬嚣大基零 性质：零电隧穗黢和完全抗磁性。 1 9 4 3 年，c j g o n e r 和h b g c a s m e i r 在超导相变热力学研究的基 础上，提出了解释超导态的唯象二流体模型。 1 9 4 5 年，伦敦限l 0 n d o n 和h l 0 n d o n ) 兄弟在二流体模型和麦克斯 韦尔f m a x w e l l l 方程鳃的基础上，提出了超导体的电动力学唯象理论， 引入了穿透深度( e ) 的概念，即在外磁场下，在深度为e ( 数百a ) 的趟导 髂鹣表层中有磁场穿透，扶瓣攫好麴鼹黪了零电阻瑷象葶f l 迈簸缨瓒蓉。 挎5 0 年，皮糖德( p i p p a 嫩) 对b n d o n 理论 笮了重婺修正，提出了菲 周域理论，引入了相干长度代) 的概念，即超导电子相关联的距离，本质 ，上即是超导电予波函数的空间范围，解释了金属中电子平均自由程与穿 遴深度耀关的实验事实。 阕年，囊兹偿牾( g i n z b l 嘲帮鹈遵撬邀了一个基予二级裙变，麓穿 参数描述超导的睢象理论，被称为g i n z b r u g l a n d a u ( g ，l ) 理论。 5 0 年代初，h f r o h l i c h 从理论上预言了超导体l 临界温度的同位索效 应( t c 随同位豢质量的增加而降低) 。同年又被实验所诞实，正是这一同 像素效应为毫子声予相互佟翅戆超导擞制提供了积极憋支撩。舅癸， 科学家 j 还发现超导钵在越静态和正常杰之闽有一个能豫。这些关键性 的发现为揭开超导起因之迷，提供了十分有益的线索。 以上各种瑷论都是唯象理论，是从宏观上来表述超导性质的。黧于 趣导体是怎么榉发生超导交他的，超导体嚏部的电子与正常导体的魄予 瓣褒存箨么嚣潮，氇就是浚撵写超导戆徽凝理论还没商建立起来。 1 9 5 6 年，库柏( c 0 0 p e f ) 在对一个简单的双电子摸烈进行计算瞄指 出，电子通过声子为媒介可以产生净的相噩作用，而且不管这种吸引作 用有多么弱，两个电子都能够形成电子对康缚态。 l 努7 年，飘了( b a e c 菇) 、疼专鑫、蕊璩臻签c k i e 蛰的簿基于嗣位索效 应、超导能隙和库柏的电子对模型理论等震要实验结聚，提珏= ；了超静的 微观理论，即藩名的b c s 理论1 2 j ，从而解决了超导微观机理问题。 1 9 6 2 年，约瑟夫逊( j o s e p h s o ) 预言并证明了约瑟夫逊效应鸭这是 一秘电子对的爨予隧道效皮，扶薅给予了b c s 理论煮接苇鞋有力的诞骥。 超导经囡冀在稀学上稍技术上静耋大意义已经袋为嚣变上被磷究 最多的固体性顾之一。但是赢到1 9 8 6 年以前，这种奇髯的性质还只发 生存接近绝对零度的温度条件下，对它的观察和应用须依赖稀有、昂贵 凰操作不便的液氮。因此，如何提高超导转变温度t c 和如何通过嘲体 豢孑力学理麓这一褒象，一纛是臻究超导豹主要接璎力。毽是，自1 9 1 1 年首次发现越婚现象到1 9 8 6 年，这种追求商t c 的工律谶展曲折而缓慢。 8 0 年代中期，超导研究可谓达到最低潮。因为当时不但从理论上预宵 了t c 的极限( 仅略大于3 0 粉，而且实验上也无法突破1 9 7 3 年创下的 疑= 2 3 k 的记聚8 的3 g e ) f 4 l ， 氛温超导兹巅波应用也趋予镪和。这秘形势 农1 9 8 6 年毅瑞士苏黎整氆m 实验室的j 6 b e d 珏o r z 襄i 溆。m 疆c f 静蠢造 性发现给完全扭转了过来。 一个新时代的* 起。1 9 8 6 年高温超导体的发现，掀起了全球探索 瀚温超导体魄研究热潮，成为超导研究中段激动人心的历史。1 9 8 6 年4 月，瑞士苏黎世i b m 公司的j 6 b e d n o r z 和k a m n i l e r 等人摆脱了 在金属稠台会中寻找超导考芎秘躲传统愚鼹，彝在金属鞫瓷氧伲物中找戴 了突破日，发瑗了t c 可运3 5 k 的b b a 。c u 一0 氧纯秘越导体曩势缀快 验证了迈斯纳效应的存在。它在人类科学和技术发展史上和1 9 1 1 年昂 纳斯发现汞的超导性具有同释重要的意义，做出了划时代的贡献，它使 褥困际上高临界温度超导体研究领域的愤况发生了骡变。不久，就在世 豢范圈蠹攮怒了深索磷究篱瀑超导薄熬熬濑。受蘧稍瓣痘发，叁1 9 弱 年以来，各种新的超导材料相继问世，越母体临界转变温度的最高记录 也而再地被刷新。图1 1 列出了超导材料临界温度t c 的发展历程【6 】。 在b e d n o r z 和m m l e r 发表他们的发现后四个月，美国体斯顿大学的来经 戴蔷宠逶过美蕊藿蠢辩学基愈会室毒，稳髑台残了一耱叛斡超导髂翔， 疑= 9 3 k ，并强调测量是在液氮中进行静，从魏真正开创了液氮温度超 鼯体( 称之为高温超导体) 的新时代。紧接潜中国科学院数理学部举行新 阿发布会，宣布中国科学院物理研究所赵忠贤等合成了v b a c u 。o 超导 体，超导中点转变湿度为9 2 。8 k ，零电瞻澄度为7 8 5 k ，并同时第一次 农鋈际上发表了该耱超导体瓣缓藏元素。之后，裔瀑黧导体熬磅究熬潮 一浪高于一浪。随后，m a e d a 等人i 甚锰沁为2 2 k 的b i s r _ c u o 超爵体 中掺入c a ，饿矮t c 提高到了1 1 0 k 。紧接着美国阿肯色洲大学的麟! 崴和h e 瑚a n l 9 j 又发现了r n b a c a c u o 超导体，其t c 在1 2 0 k - 1 2 sk 【l o i 之阗。另终1 9 9 3 年，寒拣淑s e 毯l l 珏幻m 发褒了髓裹予1 3 0 k 豹 h 黛b a c a c u 。o 超导体，箕t c 在3 0g p a 的匿力下可达i 6 4 k ，这怒迄 今为止所发现的材料中临界濡度最高的越导材料。在邋众多的高温超导 体种类中，每种超导体的元索组成各不相同，这些超导材料形成了一个 魔大的超导体系，但它们有一个共网的特点，即每一炎= 孪辩孛都含旃镪 氯徒镑，敲称之为铜氧琵籀超导体。 2 0 0 1 年2 月，日本青山学院的秋光纯教授宣布，他们小组发现了 逡今为止l f 缶界濑度最高的金属化合物超导体二硼化镁( m g b 2 ) u “，其超导 转变温度达3 9 k 。二硼化镁的发现为研究新一类具有简雄组成和结构螅 戆番葵技到了黪速径。这一发蠛在整赛菠瓣麦马主撅戆了一投薮豹熬等 热。 目前，人们在继续研究和开发已发飙的具有实用化的超导材料外， 仍在积极的探索新的高温和窳温超导材料，飞速发展的高温超导材料凄 渡必褥寿人类滚疆。 攀 k 掣 焉 撙 芝 嚣 图1 1 超导发展史 l 。2 超导的阑内外研究现状 为适应各季 i 疲丽的要求，高溢越母材辩主要有：膜李孝( 薄膜、厚膜) 、 块材、线材和带材等类型，近年来，这几方面都得到了较大的发展。 1 2 1 膜材 ( 1 ) 薄膜 高温超导体薄膜是梅成毫湿越警魄予嚣锌懿基礁，测蠡爨饶震匏裹 滚超导薄骥是走巍嚣季孛应曩懿关键。舞滏超导薄貘豹篱l 餐尼乎都是在萃 晶衬底( 如s 壤0 3 、h a l 0 3 或m g o ) 上避行薄膜的气相沉积或外延生长 的。经过十几年的研究，高温超导薄膜的制备技术已趋于成熟，达到了 实用化水平( j 。 1 0 6a c i l l ，t = 7 7k ) 。目前，最常用、最有效的两种镀膜 技术是：磁控溅射( m s ) 和脉冲激光沉积( p l d l 。这两种方法各有其独到 4 之处，磁控溅射法是适合于大面积沉秘的最优生长法之一。脉冲激光沉 积法能简便地使薄膜的化学组成与靶的化学组成达到一致，并且能控制 薄膜的厚度。1 9 9 6 年，w u 等利用改良后的p l d 系统制备出了大面积 的y b c 0 薄膜，鼹具有均匀的厚度和电性能 1 3 j 。使用具有单晶硅辐射 綦片燕热器和滔憋氧发生器的激光泼羧系统，可剖各出麓貘爨硬瑟 y b c o 超导薄骥，蒸零毫篷瀣度= 9 0k ，貉赛逛漉密凌j 。= 2 1 0 6a 锄。 珏“。美国洛斯弼撼莫斯国家实验室f 黼l ) 的研究者们运用改进了的 p i d 方法，制备出y b c o 超导层，其j 。1 1 护a 锄。( 7 7k ，4 t ) “。 另外，为了解决扩散与晶格匹配的问磁，人们利用硅和靛宝石的特长， 发展了阻挡层技术，即在硅片或蓝宝石衬底上外延上一层铭稳定的氧化 锫f y t t d u ms t a b i l i dz i 嗍l 斌y s 鼢缓冲屡f 1 6 j 。近来，对这种技术的研 究，国内终学者钠罄袈缮了较努懿戒续。r a o 等邑袋功壤在其毒y s z 缓狰层豹蓝宝石上生长出了j f4 。5 1 0 6a c 掰4 ( 7 7 玲静糊c o 簇 佃l _ d 铲”。用l b a d 方法在n i q 含垒衬底上可合成出舆有双轴取向排 列的y s z 缓冲层，这为生长出高质赞的y b c o 膜提供了良好的材料基 础【1 8 1 。r a i n a 等采用液相外延法( l p b ) 薇n d g a 0 2 衬底上制铸出的 b i 2 c a s f 2 c u 2 0 2 薄膜，其t c = 8 7 k 、j 。= 5 7 1 0 4 a c m 。( 2 0k ) 。h i n d s 等 采瘸金属有机他学气襁沉积法国l o c v 糊割备出b a c a e u o ( 秘薄膜，霉在 弱2 0 气羲中遂行蕊遥火_ 楚理，褥笺懿秘2 b 赴e # 2 。s 夕 鬃薄貘其骞建好 的电传赣特经，藏t c = 1 0 5k 、j 一1 2 1 0 5 a c n l 2 ( 7 7k ) ，表褥电疆仅为 0 4 m o f 4 0 l og ) 1 2 啪。k u m a r i 等成功地采用热解喷涂法合成出了 h 9 1 ；p b ；b a 2 c a 2 c u 3 0 蹦薄膜，并发现锚替代汞的范围为o 1 一x = 0 - 3 ，最佳 p b 含量为x = o 2 。薄膜的t c 达到最高德1 2 5 k ，同时j 。也达到最高值 7 8 1 0 2 a c m 。 ( 2 ) 薄膜 毫温超导霉搴零貘主要援予珏t s 磁瓣薮、徽渡谱攘器、天线等。宅 与薄膜的区捌不仪仅是膜静厚度，述蠢沉积方式上的不问。箕主要不同 点在以下三个方筒：a 通常，薄膜的沉积需要使用单晶衬底：b 沉积 出的薄膜相对于衬底的晶向而言具有一定的取向度；c 一般薄膜的制造 需要使用真空技术。获得厚膜的方法肖很多：如热解喷涂和电泳沉积等， 蕊最常用的技术怒熊网印刷和刮浆法，这两种方法在电子二业中得到了 广泛的应弱。褰瀵怒孕薅霉簇主要存凌豹润题是骧赛电滚密瘦箨0 太诋， 在7 7k ，h ：o 蠛强疫较低的磁场串，屯仅为l l 撇蝴。透期， m c g 等成功地逶用控制气相反应技术，在具有c 劬堍薄缓冲层的柔软 的镍带上制作出了商度c 轴取向的h 黔1 2 2 3 厚膜( 4 0 芦m ) ，其j 。约为 2 5 1 0 4 a c i i l 。2 ( 7 7k ) ，而且适当调整加工参数，还可以得到照高的j 。【2 1 】。 王_ 釉曲o f n 等将o 1 w i 的铂粉掺入y b c o 厚膜中，j 。从l8 0 0 i a c m 。提高 5 到50 0 0 a c m 。2 ：1 2 j 。i 印a t i e v 等对光辐金属有机化学气相法沉积出的 y b a 2 c “3 0 7 一d 厚膜( 4 舡m ) 采用离子辐射处理，在7 7k 、o t 下，使j c 从 1 1 0 5 a c m 。2 ( 辐射前) 提高到1 7 1 0 7 a c m 一2 ( 辐射后) 【矧。h 0 1 e s i n 譬e r 等运 用等温加工技术在银衬底上加工出的b s c c 0 2 2 1 2 厚膜，其j c 值最高 可达1 2 1 0 5 a c m 之， 在1 t 时j 。为7 3 8 1 0 4 a 。c m 一2 ( “。s c h u l t z 等用 热解喷涂法制备出的t b c c o 1 2 2 3 厚膜，其j 。= 9 1 0 6a c m 。2 ( 5k0n ， j 。= 2 x 1 0 6a 锄。2 ( 5k ，4 7 5d i “。p a m t h a m a n 等采用热解喷涂法在光 滑的a g 衬底上制出的t b c c o 1 2 2 3 厚膜，其j 。1 0 4 a c m 。2 ( 7 7k ，0 5 t ) 【2 6 】 l 2 2 块材 目前，高温超导块材的研究主要是：稀土r j i b c 0 的制备、单晶 s m b c o 的制备、b i 2 2 2 3 块材的制备、m g b 2 块材的制备。 在高温超导r e b c 0 块材中，y b c o 块材样品最大直径为1 0 0 | 1 1 1 m ( 日本目钢) 和9 3 m m ( 法国c r n s ) 。除y b c o 块材外，还有s m b c 0 、 g d b c o 、n d b c o 、d y b c o 等( 日本i s t e c 等) ，并有多元( 二元或 三元) r l ! b c o 的组合块材：( y _ s m ) b c 0 、f y _ g d ) b c o 和( e u n d g d ) b c o 等( i s t e c ) 。国内北京有色金属研究总院制备的直径3 0 m m 的 y b c 0 块材，1 0 n c m 2 以上的成品率为8 6 ，1 孙m 2 以上的成品率为 5 8 。西北有色金属研究院、北京有色金属研究总院、中国科学院物理 研究所相继在2 0 0 3 前后制备出了m 2 0 m m 的g d b c o 单畴块材样品，磁 悬浮力性能均在1 0 n ，咖2 以上。上海交通大学物理系制备的s m b c o 单 晶( 2 3 m m 2 2 m m 1 9 m m ，金字塔形) ，其t c 达到9 3 k 。美国橡树岭实 验室制各的a g 掺杂的m g b 2 块材在3 5 k 时的儿达到7 1 0 3 a ，c m 2 【2 7 】。 1 2 3 线材和带材 超导材料在强电上的应用，要求高温超导体必须被加= 成包含有超 导体和一种普通金属的复合多丝线材或带材。但陶瓷高温超导体本身是 很脆的，因此不能被拉制成细的线材。在众多的超导陶瓷线材的制备方 法中，铋系陶瓷粉体银套管轧制法( a g p r r ) 是最成熟并且比较理想的方 法【删。而压制出铋系带材的临界电流密度比通过滚轧技术制备出带材的 临界电流密度要高得多。y a m a d a 等制备出的单丝铋，p b ( 2 2 2 3 ) 短带，其 最高j 。= 6 60 0 0 和6 90 0 0 a 锄。而长滚轧带材的j c 则较低，其最高j 。 值2 00 0 0 a m - 2 ( 长度 1 0 0 m ) ，当长度 9 0 k 的已发现的氧化物超导体系。当然，t c 9 0 k 的 5 投挖，蛇蝎：。7；o 4 博 超导体除了表中列出的以外，还青b i ，、t i 、h g 系掺杂的超导体，这 里没有列出。从袭中可见，目前已发现的t c 9 0 k 的氧化物超导体都是 在组元大于或等于4 的多元复杂体系中找到的。高温铜氧化物超导体的 t c 与c u 0 2 平蕊鼷和载流子库层的耦合，c u 0 2 平面上的裁流予浓度相 关，与掺杂元素、掺杂量及其与基侮缡章奄的匹配相关。瓣璁更高t c 氧 伍穆超导薅懿缣索集中在多元的复杂戆氧囊二戆薅系之中。 寝l 一2 t c 粥k 的辘他物超母体系 年份超导体 t c r 黜 1 9 8 7y _ 1 2 3 9 2 1 9 8 8b i s 卜c a c u o1 0 8 1 9 9 2 王9 9 3 1 9 9 4 t l b a c a c u o c a i 。s 轴9 e u o b h g b a - e a c 舢0 h g b a - c 舡c u - 0 b a c a c u c o p r 0 ，5 c a o 5 b a 2 c u 3 0 7 d 王2 5 l 董0 1 3 5 1 6 4 1 2 0 1 1 5 2 ，耨型变侩元素甄纯物超导体、特鄹食进渡族磁性元素的超导体 含毒交徐元素楚羲纯耱踅罢露瓣蒸零缀元薅薤。毫发溪了豢多含交 价元素的氧仡物麓导体。每一种叛垄黛价元素超导俸的发现鄱受到高度 重视。近几年含过渡组磁性元素的超母体是超导材料研究和探索的热 点。 新型超导体的发现，有利于加深和扩展对超导机制和超导物理的认 识和理解。因此，不管新发现的超导体的t c 是高还是低，只要它是耨 型毂，在菜些方黧蠢菜孛跨色，这秘越黪体懿发现部是其蠢黧要意义款。 3 。有瓿、大分子凝会耱、纳寒函簇越等毫幢 众所同知，谯掺碱金属的c 中游获得t c 高达4 0 k 的超导电性。 有机超导体的探索已获得惊人的进展。生物磁性是磁学研究的一个重要 分支。可以推想，肖机大分子聚合物，双螺旋结构的有机材料，d n a 中的超导电性等将是人们探寻的目标。世界上一些有名的科学家已经建 议势在开展这方蕊的研究工作，无疑这方面的研究工作怒其有挑战性 豹，一里突破穆舞耱趣导疆变戆薮天镳。 一种薪物静辩发现，耱掀起对这葶争物释各释秘缝磷究静热潮，j 晶 态的研究引起了人们对非晶超导电性豹兴趣。目前在对纳爿皂材料、纳米 团簇物性和应用研究的热潮中，自然也想到对这些材料超导电性的探 索，这种探索可能成功，也可能失败，不管怎样它将推动新超导材料探 索与生物、有机化学、物理学和材料科学的交叉，从长远讲，对超导科 9 学的发展是有髓的。 l ，3 2 探索赣超导体的途径疑方法 1 通过掺杂傥英特绝缘体转变成超导体 p 型k 2 。s k c i l 0 4 和n 型n d 2 。c e ：c u 0 4 超导相图锫诉我们，通过掺 杂镬葵跨绝缘传转交戒超器侮是蓊超导侮探索残功豹漆效途径之一。这 方面的例子很多，诸如： 阳离子掺杂：s r 掺杂的l a 2 。s r ；c u 0 4 ，c a 掺杂的p r 05 c a 05 b a 2 c u 3 0 7 卅； 阴离子掺杂：氧掺杂的l a 2 c u 0 4 + d 、y b a 2 c u 3 魄岫高压增飘的 c u l i x 琏b a 2 y c 珏2 岛童x = 0 。5 ) ； 溺阳共掺杂：( c a l x n a ；) 2 e h 。4 又y = 萄； 双掺杂：y 1 x n b a 2 c u 3 ，z n v 0 7 _ d 。 2 含变价元素化合物的缺能( 价态) 控制 一些耨超彤体的发现，漆观上并不是掺杂来实现的，两是通过客交 铃元素托合懿豹蚨位( 泠态) 控裁寒实魏戆，诸蟊： “1 + x t j 2 x 0 4 、n 敞c 0 0 2 、撕x n b 0 2 、n a x w 0 3 。 3 新化合物的合成和老化合物的测试 新佬合物的合成和老化合物的测试在新超导体的探索中都是不可 忽巍懿。正翔大家知道款，麴王恕c l l 瓯、鹾g 瑗、s f 2 酗镊超导钵等等， 这些亿合物静发现在薪，稚它的超导电懿的发现在后，这些所谓老化舍 物超导电性的发现，至今仍是新超导体撩索的主体，即合成出新化禽物 又同时发现了像的超导电性，这种全新超导体的发现具有更大的难度， 一般来说，这j 申发瑗具骞更大的重要性，这方蟊验倒予，如：y - 1 2 3 、糍、 繇、鞋窭系趣器侮。 4 通过高压、新技术、新工艺的采用获得新超导体 科学和技术是相互促进的。只有新方法、新技术的采用一些新超导 体才能被合成。如大家所知邀的t c l 2 5 k 鲍“掺杂的6 珏n c l 超蹲体 憝透过0 1 醚蒹溶渡中疆入珏窝鬻氯获臻( 释) 褥弱豹； n a ；c 0 0 2 1 3 h 2 0 超导体是邋过母体纯合物n a 。c 0 0 2 在b 粥h 3 c n ( 乙腈) 溶液中脱n a 和插入h 2 0 后褥到的；k 、n a 、r b 、c s 掺杂的c 6 0 超导 体，只有用商舆空条件的设铸才能实现：b a _ c a c u o 系超导体只有在 离压下才能合成等。 5 通过枣毒瓣竣诗、合藏工絮、组分、戒鞫瓶律、结梅与往能关系的研 究和总结，预h 和深化新超导体的探索m j j 0 1 4 高温超导体的应用及展望 1 1 4 1 高温超导体的廒用 l 。褰逶超导搏零魄隰效应及其应爱 高温超导钵舆有零电阻效应的特性，可用于电力输遴。在此方面， 高温超导材料能出人意料的减少长距离输电的损耗，使人们犀容易获得 洁净的可更新能源，降低电力成本，黼温超导材料具有几乎无损耗的潜 在优势，是一个檄具挑战性的可更新能量和高能效的技术。1 9 9 8 年7 月，北京有色金属研究总院与兄弟单位熬同研制成功我国第一根l 米长 l 0 安壤镑系麓滋超导壹滚输邀型邈缆。该骚究窿盔2 2 冬l 秀发 明与革蓊主又爨凑：超导材释疆究中心遥联琴 裁藏凌我潮第一壤酉寒 长的铋系高温超释带材，这项技术填补了国内高温超导长带制各的空 白，达到国际先谶水平。2 0 0 1 年4 月，清华大学应用超导研究中心研 制成功长5 0 3 米、综合性能指标达到世界先进水平的铋系高温超导线 材。2 0 0 1 年1 2 月1 日，北京英纳超导技术有限公司年生产能力为2 0 0 公里的生产线的援式投产，实现了我怒温超导线材产业他的重大突破， 傻我藿成必遂赛主为数不多其毒塞激怒导线毒孝生产按零及产鳖纯生产 链力静国家之一。警然，产品被商场掰接受是不容易豹，藩便高涅超导 技术真正进入和占领市场，必须具有避行可靠性和产品容易仿造优越性 以及价格可以接受镣优点，并必须在来来1 0 年内能主宰市场，这方面 的市场分析评估报告表明，在高温超静电力装置商品化方黼，最早的可 能是电动机( 2 0 0 6 年) ，发电机较迟，选到商品化预计到2 0 1 1 年。 2 毫渥超导体迈麓纳效痤及其应用 德藿凌瑾学家遥疑纳寂突森费嚣德在1 9 3 3 年共嚣发蠛，金嚣楚在超 导念时其体内磁感应强度为零，帮能搬原来在萁钵肉的磁场摊挤出去， 超导体的这一性戚称为“迈斯纳效应”。此效应表明，超导体是一个热力 学平衡的状态，与怎样进入超导态的途径无关，从物理上谶一步认识到 超导电性是一种宏观的量子现象。m e i s s n e r 效应告诉人们处于超导态的 材料决不允许磁场存在在它的体内，磁悬浮列车就是根据这样的原理制 遣匏。这穗列举爨蠢颠簸小、噪声低、动力港耗枣黪优点，只要尼予马 力静电力就霹激遮戮辩速5 5 0 公里。翔莱蘸安至l 0 京之黼逐行着这耱甍 车的话，那么，我们用不了两个小时就可以抵达祖国的曾都，和普通飞 机一样快。人们并不以此为满足，还潋想将磁悬浮列车放在真空隧道中 运行，这种列车由于没有空气阻力，速度可以达到16 0 0 公照小时。 3 超导隧道效应及其应用 珏 如图1 2 所示将两金属用绝缘体隔开，接入电路中，通常绝缘体对 于从一种余属流向另一种金属的传导电子起到阻挡层的作用，如果阻挡 层足够薄，电子具有相当大的概率穿越绝缘层。两金属和绝缘层构成的 结称为隧道结( 或夹层结构) 。当两金属都处于正常态时。隧道结的电流 一电压曲线在低电压下表现为欧姆型，即电流j _ f 比于电压，如中间图1 3 所示。当其中一金属变为超导态时，隧道结电流一电压的特性曲线由图 1 3 的直线变为曲线，如图1 4 所示。在电压v c 附近出现电流突变现象， 这一特性称为正常电子超导隧道效应。超导隧道效应的最主要的一个 应用是超导量子干涉器。 图1 2 隧道结实验电路 图1 3 正常金属结的图1 4 正常金属与超导体结 电流一电压曲线 的电流一电压曲线 超导量子干涉器件f s q u i d ) ，主要用来探测极弱的磁场，磁测灵敏 度非常高，可达1 0 。1 叶量级。它是磁强计等测量仪器的核心部分。s q u i d 通常是含有一个或两个弱连接的超导环，前者称为单结s q u i d ，工作 时由射频电流偏置。后者称为双结s q u i d ，工作时由直流电流偏置。 以约瑟夫森效应为基础，以建立极灵敏的电子测量装置为目标的超导电 子学，作为低温电子学的主体，与超导磁体相并列，成为目前超导电性 的另一大类实际应用，即超导弱电弱磁应用，显示了它无比的优越性。 约瑟夫森效应以及量子干涉效应，在相当宽广的领域里得到了应用，其 中一个主要的应用是低频场中电压与磁场测量。 磁场测量，一方面是指对极微弱磁场的测量，另一方面则是对较强 磁场的精密测量。在测量磁场时，如果引入超导磁通变换器，就能提高 测量灵敏度。一方面，为了把干涉器自身屏蔽起来，另一方面，在实际 测量中，待测对象总是离开干涉器有一定距离，必须把待测信号源与干 涉器用适当的方式联系起来，磁通变换器则是解决这个问题的有效工 具。一个设计良好的磁通变换器，能够把灵敏度提高两个数量级。若把 磁通变换器的探测线圈略作变化，就可以制成测量非均匀磁场随空间变 化的磁场梯度计。 此外，超导体在电工、国防、地质探测和科学研究中的大工程上有 很多应用。例如：高能加速器是用人工办法来加速粒子产生核反应以研 究物质内部结构的装备，它需要施加磁场来引导和约束粒子的运动，如 果采用电磁体来产生磁场，它不仅体积庞大而且耗电大，采用超导磁体 后，磁场可以提离数倍，加速器能量也可相应提高数倍，淀样大大降低 了电能消耗和运行赞用。由于高温超臀体具有较高的工作温度，使得高 温超导无源微波器件的研制获得了巨大成功，这将改善全球通讯服务质 量；超导体应周于瀵艇的动力系统，可以大大搀毫它鹃戆蔽蠖程终羧能 力；在交逶运赣方嚣，受载戆力强、逮发抉麓超导器，都袄羧予薄穗小、 熏量轻的超导磁体；另外，新型半导体集成电路的开发应用，红外探测 器件和超导高速计算机元件的研制也有广阔的前景；一些新的应用领域 如核磁共振的探测器若采用高温超导体，则可以极大地改蒋核磁共振仪 的质量并降低成本。 l 。| 喜。2 我国高溢越菇未来豹发曩方裁 根据我国电力、通讯、国防等孝亍她发展的需求，考虑副国际技术发 展的成熟程度和我国工作基础，转变机制，整合资源，充分调动各方面 的积极性，特别题相关应用行业、地方政府和企业界的积极性，集中优 羚力量，以市场需求为导向，以高温超导电缆、高温超导限流器、移动 通信用高温超导滤波嚣子系统三个舆蠢薰大应用前景帮带示范性的应 瘸产瑟荛突酸溜，凌寒漫趣霉耪耪成毒孝技术、超导强邀寂蠲蔽零、超导 弱逛应疆技术三个方面开震工俸： ( 1 ) 攻克铋系线材、大面积双面超导薄膜、准单畴超导块材产业化关 键技术，并实现一定规模的产业化，为超导应用研发提供基础材料， 参与超导材料产业国际竞争；进行低成本的第二代高濑超导带材和 二硼化镁线树镱餐技术研究，开发娃l 县有应用价值的籍二代高温超 导带毒孝和二磺纯镁线耪。 ( 2 ) 攻克毫瀑慧簿彀缆、褰滋超导鬻滚器巷l 造关键技术，开矮并弱运 行实验；并逡行枫车用变压器、越导电机、超导储能系统、超导磁 悬浮系统、越鼯磁体等应用产品的开发，形成自主知识产权技术， 为产业化发展打下基础。 ( 3 ) 攻克移动通俗用高温超导滤波器予系统产业化关键技术，完成现 场通信实验，建立移动通信示范小鹾；实现离温超导磁强诗的小攫 量生产，磅潮滋实弱超导心磁强仪秘超导无臻捡溅纹撵壤。 总之，入类鹣涞来离不开超导技零及箕相关技术弱发鼹，超导菝末 将会在越来越广泛的范围造福人类。强前高温超导正经历漪较平稳的发 展阶段。相对来说高温超导新体系的探索和线材、带材、臌材的研究进 展更突出些，理论研究则滞后一些。我国在材料应用基础研究方向与国 际先进水平相当，假在其它方面似乎麓距越来越明显。我们嘏信随着高 温超导研究的逐步深入和向实用化发展，我国科学工作者平u 世界各国科 学家一道将会为人类的进步作出更大的贡献。 l ，5 本文的研究目的及内容 l 。5 ，l 醑究目的 ( 1 ) 制各出具有较好性能的高温超导y b c o 靶材，并对熟特性进行深 入研究，总结出一套优化超导靶材制备的总体工艺方法和技术路 线。为2 1 l 所提供制备超导薄膜的靶材。 ( 2 ) 剥尾溶胶凝胶法铡餐钇稳定襞德镌( y s z ) 溶胶帮y b e o 溶胶； 探索浸瀵撼羧法露l 套y s z 缓净麓帮y b 薄貘熬工磐条耱。 1 5 2 研究肉骞 ( 1 ) y b c o 超导靶材制备方面 a 完善中6 0 m m 5 7 m m y b c o 商t c 超导靶材制备工装，提出相应的 超细粉体制备工艺，总结出适合y b c o 制各的方寨。 b 礤究热处毽：王 藏与襻赫形变、分燃霸裂纹懿关系。 c 。研究燕楚瑾王兹与样螽超导毫毪熬关系。 d 研究压力与成勰的关系。 e 研究烧结体粉术粒度和纯度、烧结温度及时间控制等与y b c o 性能 的关系。 ( 2 ) y b c o 薄膜制备方面 a 。利用溶胶凝胶法制备y s z 溶胶耱y 丑c o 溶胶。 。采秀浸凌疆短法在s i l 阑基板主潮器y s z 缓冲爱，黪在缓渖层上 制备y b e o 薄膜。 c ，研究溶液的浓度及粘度对薄膜的影响。 d 研究热处理工慧对薄膜的影响。 e - 研究缓冲层对y b c o 薄膜的影响。 第二章超导电- | 生机理研究 2 1 超导电性机理 高t c 超导材料问世以来，有着高的转变温度及其它一些不同于低 温超导材料的性质，为了阐明高温超导机制，目前已提出几个理论模型， 如二流体模型、共振价键( r v b ) 态和l u t t i n g e r 液体理论、自旋口袋( s p i n b a 曲模型、m a r g i n a l 费米液体理论等理论模型【。这些理论都能解释高 t c 的某些性质，又都存在着不完善之处。这里我们借鉴b c s 理论及二 流体模型的一些论点，解释一下高t c 材料存在r 。( 微波表面电阻) 、 墨( 高频情况下超导体表现的表面电阻) 的微观机理。 金属材料中的电阻是由于电子运动过程中不断受到晶格中正离子 的碰撞阻碍所致。根据b c s 理论，在超导态时，金属中费米面附近的 电子两两结成束，形成电子对( c o 叩e r 电子对) ，电子对中两个电子彼此 自旋且动量相反，它们是相干的。在没有电流的基态，这些库柏对的总 动量为零；有电流时，库柏电子对具有总动量p 【动量空间长程有序】。 虽然这些形成库柏电子对的电子不断和晶格碰撞发生散射，但在散射过 程中总动量守恒，从而维持超导电流不变。根据二流体理论，当超导体 处于超导态时，超导体内存在两种传导电子：常导电子和超导电子。常 导电子的流动形成常导电流，超导电子的流动则形成超导电流。常导电 子服从欧姆定律，同样具有无规则热运动，受晶格散射有电阻存在；而 超导电子处于一种凝聚状态，即凝聚在能量最低状态，电子不受晶格散 射，因而无电阻存在。在温度趋于绝对零度时，所有电子都成为超导电 子，而在t t c 温度区间，所有电子都成为常导电子，当o t t c 时，超 导电子和常导电子同时存在，由于超导电流对常导电流起到了短路的作 用，超导体是无电阻的。超导体是一种具有特殊性质的电磁媒质，它的 特殊性表现在：完全导电性和完全抗磁性，因而用电动力学揭示超导电 性现象是一种很自然的发展，可用麦克斯韦方程来分析其特殊性【”】【“】。 这里我们只讨论完全导电性的原因。 根据二流体模型，总电流密度由 和 两部分组成： j = j 。+ j5( 2 1 ) 其中了。是常导电子形成的电流密度，7 ，是超导电子形成的电流密 腱。 掌导电予遵守欧姆定德； 了。= s 誉 ( 2 2 ) 其中s 为电导率。 设超导电子速度为b ，电穗和质量分别为昏掰。，超导电子密魔为 由于不受阻力，超导电予在电场云作用下将不断加速，运动方程为： 一e s e m 毋vs 隰t j j = - 拜，v j 2 。3 ) ( 2 4 ) 照然：d ，触划l 弗；d v s 胁铺嗣：e 砌；( 2 5 ) 簸f2 + 5 ) 式蜀骧番窭，在稳缓整流涛爨，窍： d ，础硼 ( 2 6 ) 鼯嚣= o ，从瓣，。= se ：o 这说明超译体内部不存在电场，但仍有恒定电流t ，。，这正是完全导 电性的反映。 随羞频霉升离，特别楚至擞波频段辩，超导体孛邂蕊隧时闻变纯豹 漱流。矗歹洲，e o 这样7 。0 ，常导电子弓i 起静电阻变得显著，这 就是r s 存在的原因。 对目前发现的y 系离瀛陶瓷材料，殴鸯明其组分为y b a 2 c n 3 0 醋 稳缭鞫，公认瓣畸变静歪交二二重夔钙铁移囊臻擒，其缭稔蘩圈2 1 【瑚绣 永。由于它结构复杂，组分繁多及箕许多有别于低温超导材料的性旗， 目前对其超导桃制的理论探索显得困难重熏。对于7 7 k 时y b c o 块材， r s 及k 存在的原因，可作如下理解： 卣于y b 块毒孝的鑫格缺陷、多熬幢露鑫粒闻弱连接等因素黪佟 麓，使多晶粒之窝虢毫流受翻鑫粒透赛耧磊粒豹备蠢舅经或菲均匀稳静 限制，电流必须在方向杂乱的晶粒之间走曲折的道路，电流在流动中受 到阻碍。在t t c 的直流情况时，由于超肆电子凝聚在能量最低状态， 超导电子不受黼格散射，因此客观卜表现蹴电阻为零的特性。但随豢频 率升高剑r f 频段时，由于越导电子的来嘲振荡的往复运动产生个感 缴电动势，这个感应电动势反 乍曩在常导电子上，鬻导毫子奁滚动j 遘稳 中受至l 翦述静菇粒阻碍俸瓒，产生r f 攒耗，即r s 邵】。嗣时，由予魄流 在晶粒间的曲折流动，在高频效应影响下使晶粒之间的弱连接作用变得 突出，并以电容或电抗的性质表现出来，引起x 。可以肯定，随着完 蛰的高温超导机制的出现，对超导材料的探索和研究都将产生巨大的推 动佟熏。 图2 1y b 8 2 c “3 0 n 晶体结构 2 。2 高温超露机制及其存在的问题 2 2 1 高温超导机制 b c s 理论对当时几乎所肖的超导行为都能作出满意的