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m b r ，b a f 处理采油废水研究 摘要 辽河油田作为我国的第三大油田，原油产量为1 5 0 0 万吨年，在我国的国民 经济和能源战略上具有举足轻重的地位。但是，随着原油开采技术的发展和原油 产量的提高，相应产生的废水水量也在逐年增加，不达标废水的任意排放对外晃 环境造成了严重的污染问题。 本课题的主要目的在于设计一套适合采油废水特点的污水处理工艺，实现采 油废水的达标排放。研究以辽河油田兴一联合站的采油废水为试验对象，通过为 期6 个月的实验室小试和将近3 个月的现场中试( 处理规模为l m 3 , h ) ，验证了 “气浮( 加药) 一m b r b a f 一排放”工艺流程在采油废水处理中的有效 性和适用性。 在实验室小试阶段，考察了污泥的培养驯化阶段 粗粒化技术 粗粒化技术是使含油污水通过一个装有填充物( 粗粒化材料) 的装置，在流 动过程中，污水中含有的油珠相互聚集，由小变大。污水经过粗粒化装置后，其 中的含油量和污油性质并不发生变化，只是更容易通过重力分离法将油去除。粗 粒化除油是粗粒化及相应的沉降过程的总称，处理对象是污水中的分散油。 粗粒化材料从形状来看分为粒状和纤维状两大类，在材质上有天然矿石( 无 烟煤、蛇纹石、石英砂等) 和人造( 聚丙烯塑料球和陶粒等) 两种。目前，国内 外应用的粗粒化材料多种多样，以各种化工产品居多。 蛇纹石在油田污水处理中应用比较广泛，这种材料在4 0 6 0 的污水中与原 油的接触湿润角0 吸附法 d a r l i n g t o n 等0 1 利用两段吸附过滤工艺，首先以疏水粘士作为吸油荆，去除 水中的不溶性石油烃化合物，然后进入大孔网络吸附树脂过滤，去除水溶性石油 m b r - - b a f 处理采油废水研究 烃化合物，经过这两级吸附过滤后海上油田污水可直接排海。 m e a n s 等对吸附树脂柱去除水中溶解油的新工艺进行了研究，油田采出水 经过吸附树脂柱后，其中的水溶性有机化合物可有效去除。可采用丙酮等有机溶 剂洗脱吸附物，再生树脂，残留在吸附树脂上的溶剂可用蒸汽去除。丙酮等洗脱 溶剂经过净化后可循环使用，而溶解在溶剂中的溶解油可返回到油罐。 v i r a r a g h a v a i l 和m a t h a v a n i l 2 】以泥炭作为吸附材料，对不同种类的水包油乳化 液中油的去除进行了研究，并考虑了含油泥炭的回用闯题。对于油田采出水而言， 泥炭过滤器可去除7 0 的油物质。使用过的含油泥炭可通过( 1 ) 作为燃料燃烧 ( 2 ) 挤压泥炭，回收吸附油( 3 ) 填埋等方法进行处置，防止对环境产生二次污 染，同时节约吸附原料。 1 3 2 注水水质标准 由于各油田或区块油藏孔隙结构和喉道直径不同，所以各自的渗透率也不同， 因此注水水质标准也不同。目前，全国各主要油田都制定了各自的注水水质标准。 在表1 1 中1 1 3 】列出了部分油田的注水水质标准，其中碎屑岩油藏注水水质推荐 指标及分析方法为石油天然气总公司标准( 部标) 。各个标准并非一成不变 需要在总结实践经验的基础上不断的进行改动适应实际情况。采油废水处理后至 少要达到回注油层的标准，可以说注水水质标准是这种废水处理的基本要求。 表1 i部分油田注水水质标准表 t a b l e1 1a f f u s i o nw a t e r q u a l i t yi ns o m e o i lf i e l d s 油田辞屑岩油藏注水水质油田 碎屑岩油藏注水水质 、 推荐指标及分析方法为 推荐指标及分析方法 为 大庆油田大庆油田 指标石油天然气总公司标准指标石油天然气总公司标准 ( 部标)( 挪标) 游离= 氯化磷 含油量 k o 1 5 01 01 0 i ，l m g l k o 1 1 0 0k 0 1 1 0 1 0 3 总铁细菌总数 0 50 5k = o ，1 - o 6 0 6 。 1 0 4 k 0 1 1 o地下水2 0硫酸盐 k 0 i ， 0 6 。 0 6 ，5 0 ，p k o 1 2 0 2 0 8 0 滤膜系数 总矿纯度 r , o o o m g , 几o o 0 5 港解氯m g ，l ( m 【f )k = 0 1 , - - 0 6 1 5 总| - 化度 0 6 1 0 ( 注：k 一渗透率t a n2 ；r 小于或等于某一粒径的悬浮固体体积数占总体积的百分比) 1 3 3 现有处理工艺的不足之处 采油废水中的主要污染物质是石油开采过程中投加的高分子聚合物、表面活 性剂、无机盐以及油水分离后剩余的原油。如前所述，目前国内各油田处理采油 废水比较成熟的工艺大体为自然除油、混凝沉降、水力旋流、浮选以及过滤等， 主要以去除水中的油和悬浮物为目标，能够达到注水的水质要求，但无法保证处 理后水的c o d 指标达到国家排放标准1 | 4 1 。然而，废水中高的c o d 含量恰恰是 限制其达标排放的重要指标，如何在现有工艺去除油类和悬浮物质的基础上通过 其它经济有效的处理工艺去除形式多样的有机物，成为解决油田废水出路的重要 课题。 1 4 采油废水达标排放 1 4 。1 排放标准 表1 2石油开发工业水污染物域高允许排放浓度【1 3 】 t a b l e1 2t h ee m i s s i o nl i m i tf o ro i ld e v e l o p m e n t i n d u s t r y m b r - - b a f 处理采油废水研究 1 4 2 达标排放处理工艺 由于油田污水矿化度高、成分复杂、石油类含量高( 稠油污水高达5 0 0 m g l 以上，较清洁的稀油污水也在1 0 0 m g l 上下) 、可生化性低( b o d 5 ：n ：p 不满足 1 0 0 ：5 ：1 的条件b o d 5 c o d 0 - 2 ) ，完全不同于其它工业污水和生活污水，而且， 不同油田的污水性质可能完全不同，目前外排废水的c o d 达标率极低。在选择 c o d 达标外排处理工艺时，废水的水质是确定其处理工艺与技术的基础，因此 对含油废水的常规水质与有机物组分进行分析，可深入了解采油废水的c 0 d 组 成。通过对废水生物降解的可行性进行分析，从而为确定合理的油田废水达标外 排处理工艺提供依据【”d 6 】 1 4 2 1 采油废水的c o d , ，构成分析 雷乐成等【l 7 】为确定油田废水c o d 降解的难易程度，对c o d 的变化情况进行 了测定，发现采油废水在放置半个月后，其c o d 会发生明显的降低，但在其后 的数月里则变化不大，基本上处于较稳定的范围。为了探求c o d 自行降解的原 因，作者用g c m s 确定了废水中各组分的组成情况，结果如表1 3 所示。从表 中的分析结果可以看到，原水的有机物组成是极其复杂的，主要由酚类、烃类( 主 要为烷烃) 、酯类、醇类、酮类和苯醌类组成，其含量分别占原水有机物总量的 5 9 3 ，3 6 1 。2 3 0 9 7 ，0 6 和o 4 l 。主要以酚类和烃类为主。 陈进富等 1 8 1 将采油废水中可能对c o d 。有贡献的成分分为溶于石油醚的油溶 性有机物、油中可溶于水的有机物、各种有机化学添加荆、可还原的无机物( 如 氯化物、硫化物和亚铁盐等) ，理论上采油废水的c o d 。，构成情况如图1 1 所示。 污水中c f 、s 、 f e 2 + 、n o ：2 图1 1 采油废水c o d 。的构成 f i g 1 it h ec o m p o s i t i o no f c o d 口i np r o d u c e dw a t e r g c m s 分析 结果表征 ! 堡壁兰鳖竺墨墨垫壁查堡圣 表1 3某联合站水样的有机物分析结果 t a b l e1 3 t h e o 謦a n i c m a t 法a n a l y s i s o f s o m e w a t e r s a m p l e s 显著有机物数目，个 含c h - o 的有机物数目，个 其中：酚类个 酮类所、 酯类，个 酸类阶 醇类，个 醌类，个 含c h 一的有机物数目，个 其中：一 表面流湿地处理 哥伦比亚克尔特k e l t 油公司采用以芦苇根系为基础的过滤系统处理含有原油 的采出水1 2 6 1 。芦苇根系吸附采出水中的有机污染物，处理后的水可进行农业灌溉， 整个湿地占地面积为2 7 0 0 m 2 ，主要用来去除水中的酚类有机物，处理水量为 1 2 0 0 m 3 l d ，处理后的水可灌溉6 8 5 0 0 m 2 的稻田。实验结果表明，运行1 1 周后出 水可达到农业灌溉标准，酚类化合物可在l m g l 以下，c o d 小于1 0 0 m g l 。 t r a n s f o r m 认为，一年以后该系统可去除9 0 的酚类化合物，系统可能要三年以 后才能达到最佳处理效果。 加拿大石油部( d o e ) 第三海上石油储备库( n p r - 3 ) 也采用了芦苇床处理 采出水的工艺1 2 7 1 ，处理场地位于w y o m i n g 以北4 0 英里处的c 勰口e “芦苇床处理 系统的运行不仅节约了资金，而且出水满足国家有关的环保要求。系统于1 9 9 6 年1 月1 6 日正式投产，处理水量大约为7 1 5 0 m 3 t d 。系统分为两部分，一部分主 要采用沉降分离去除细小的分散油和硫化物，然后通过稀释作用降低采出水的电 导率，另一部分主要是芦苇床处理系统。实验证明，吸盐植物能够降低采出水中 的钠盐和氯化物，电导率大约可降低5 0 ，满足排放要求，同时c o d 也可从 4 6 9 m g l 降至7 0 m g l ，满足1 0 0 m g l 的排放标准。 籍国东等采用自由表面流芦苇湿地处理稠油污水1 2 8 】。当芦苇床的水力负荷为 3 3 3 c m d 时，对于年平均进水c o d 为4 5 9 1 6 m g l ，石油类为2 7 6 5 m g l ，b o d 5 为3 3 5 2 m g l ，t n 为1 3 7 4 m g l 的稠油污水，处理系统的出水指标分别为 c o d 7 7 2 1 m g l ，石油类1 4 2 m g l ，b o d 5 3 9 0 m g l ，t n l 6 0 m g l ，去除率分别 为8 3 1 8 ，9 4 8 6 。8 8 3 7 ，8 8 3 6 ，p h 值由7 8 7 降至7 7 7 。经处理的采 油废水对土壤没有明显的污染现象，对芦苇的生长和材质指标几乎没有影响。自 由表面流芦苇湿地处理稠油污水的出水水质稳定，耐冲击负荷强，是一种经济有 效的稠油污水处理新方法。 活性炭生物流化床反应器( g a c f b r ) 颗粒话性炭流化床反应器( g a c - f b r ) 研制开发的目的就是为采出水处理提 供可靠和低成本运行的新方法。g a c - f b r 将生物处理和活性炭吸附污染物去除 技术两者各自的优点有效结合在一起，属于一种生物处理系统。现场试验对被 b t e x 污染的地下水和一个废弃的天然气脱水站的含脂肪烃的采出水进行处理， 获得了成功【2 们。对陆上和海上油田的采出水进行的实验结果表明：g a c f b r 在 m b r - - b a f 处理采油废水研究 停留时间很短( 仅为1 0 m i n ) 的条件下，就可以有效的去除溶解性有机物，降低 毒性。 h i c k e y 对g a c f b r 进行了中试研究1 3 0 】，处理规模为6 0 m 3 d ，处理流程包括 除油系统和水溶性有机物去除系统g a c f b r 。当有机负荷为5 k g c o d m 3 d 时， f b r 迸水油脂含量为5 3 m g l ，出水一直低于5 m g l ，大部分有机物( 如b t e x 和乙酸盐) 均低于饮用水标准。即使在除油系统运行不正常期间，有机物的去除 也比较稳定，很多有机物接近或低于监测限值。 1 9 9 5 年s u n d a y 等【3 l 】采用g a c f b r 对4 种海上和陆上油田不同的采出水进 行了中试，处理规模为2 m 3 d 。不同的采出水中有机物和无机物的含量变化很大， t d s 浓度范围为o 8 1 8 5 ，b t e x 浓度为4 7 0 4 5 0 0 斗g l ，t o c 为2 1 6 4 4 0 m g l ，硫化物浓度为0 1 8 0 0 m g l ( 以s 计) 。g a c f b r 的最大有机负荷可 达到8 6 6 k g c o d m 3 d ，水力停留时间为7 m i n 时仍可达到很好的处理效果。在所 有的采出水样中，b t e x 和挥发性有机物、毒性物质均可全部去除，同时除去其 中的大部分溶解性有机物。 气浮一生物接触氧化法 从处理工艺上讲，气浮工艺能够有效地去除石油类，同时具有降温( 采油废 水一般温度较高，不适宜微生物的生长繁殖) 、充氧的作用，有利于提高微生物 的生化降解性能。而生物接触氧化工艺适应性强，生物膜具有较高的活性。 龚争辉等1 3 2 】为了探索采油废水的有效处理方法，采用气浮一生物接触氧化技 术对孤岛采油废水进行了试验研究。他们在试验中所用的原水取自污水处理站排 污口，其中c o d 和石油类是影响达标的主要指标，分别为1 5 9 8 2 8 7 5 m g l 和 2 3 0 2 9 3 m g l ，监测结果超标率为1 0 0 ，并且水中的氯离子和总盐含量很高、 溶解氧低、b o d 与c o d 的比值小于0 1 5 给废水的生化处理带来一定的难度。 针对这种情况，在1 2 0 2 4 0 m 3 d 的设计处理规模下，采用如图1 2 的工艺流程 对废水进行处理。在一定的试验流程控制参数下，该流程有效的去除了采油废水 中超标的污染指标c o d 和石油类物质，处理后的水质指标完全达到 g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准二类水质标准。 膜生物反应器 膜技术在油田采出水处理中有着广泛的应用。膜生物反应器是将膜分离装置 和生物反应器结合而成的种新的处理系统，以膜分离装置取代普通生物反应器 中的二沉池，从而取得高效的固液分离效果。 樊耀波等f 3 3 l 将膜生物反应器用于石油化工污水的净化，进行了试验研究。试 验结果表明，膜生物反应器对于废水的处理效率很高，对于石油化工污水中的 m b r - - b a f 处理采油废水研究 隔油池来水 l 叵困一巨困 图1 2 气浮一生物接触氧化工艺沉程 f i g 1 2a i r - f l o a t a t i o n - b i o - c o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s b o d 5 、s s 和浊度的去除率均高于9 8 ，对c o d 的去除效率也可达到7 8 9 8 ( 平均为9 1 ) ，对石油类、n i l 3 - n 、磷等各项指标的处理效果也优于常规二级 污水处理。膜生物反应器出水水质与水处理效率具有很高的稳定性，处理出水无 色、无味，外观与自来水相同，可直接作为中水回用或用作非饮用水。膜生物反 应器的反应装置结构紧凑、占地面积小，运行管理简单，易于实现自动化。 m b r - - b a f 处理采油废水研究 2 膜生物反应器( m b r ) 随着社会经济的发展，生活污水和工业污水的排放量不断增加，同时，社会 各界对于污水的深度处理的要求日益提高，传统的生物处理技术难以适应大幅度 增长的污水处理量，同时也无法满足日益严格的排放标准。膜生物反应器作为一 种新型的污水处理和水回用技术，在城市污水处理、高层建筑中水处理及工业废 水处理等领域受到广泛的关注。 膜生物反应器最早应用于酶制剂工业1 3 4 】，而应用于废水处理则始于2 0 世纪 6 0 年代的美国【3 5 】，但由于当时膜生产技术的限制，膜的造价高、使用寿命短、 水通量小，因此没能在实际应用中推广。7 0 年代后期，日本针对自身国土狭小、 地价高的特点，对膜分离技术在废水处理领域的应用进行了大力的研究和开发， 使膜生物反应器开始走向实际应用。进入8 0 年代后期，国际上对于膜生物反应 器的研究更加蓬勃的发展起来，法国、美国和澳大利亚等国家都对此投入了较大 的精力，进行了深入的研究，为9 0 年代进一步的推广应用奠定了技术基础。现 在，膜生物反应器已成功的应用于生活污水、工业废水的处理。 我国对膜生物反应器的研究仅有十几年的历史，但发展很快，取得了一定的 进展。吴开芬等人研究了用中空纤维超滤膜处理回用印钞厂擦板液的可行性l j 6 】； 清华大学进行了无机膜一生物反应器处理生活污水的研究【3 7 】；同济大学进行了中 空纤维膜生物反应器处理生活污水的试验研究【3 8 1 ；中科院生态环境中心采用膜生 物反应器对石化废水进行了净化试验i j 。 2 1 膜技术的概述 2 i 1 膜和膜分离 从广义上，膜可以定义为两相之间的一种薄层屏障，对于混合物具有选择透 过性，有的物质可以通过，另外的物质则被截留。膜可以由多种不同的材料制成， 可以是固相、液相，也可以是气相的。依据孔径的不同，可以将膜分为微滤膜、 超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，这几种膜的孔径依次减小，分离效率依次增加，流 体阻力越来越大，膜通量则越来越小；依据材料的不同，膜可以分为无机膜和有 机膜，无机膜主要是微滤级别的膜，使用寿命长，适用范围广，但是造价比较高， 而有机膜则比较便宜，但强度和使用范围不及无机膜。膜的分类可以用图1 3 表 示。 膜分离则是在某种推动力的作用下，利用膜的透过性能，实现对于混合物的 分离、提纯和浓缩的过程。物质透过分离膜的推动力可分为两类：一种是借助外 界能量，物质发生由低位向高位的流动：另一种是以化学位差为推动力，物质发 生由高位向低位的流动。表1 4 列出一些主要膜分离过程的推动力。 m b r - - b a f 处理采油废水研究 ，微滤膜 r 多孔膜1 超滤膜 滓透 。 无孔膜 渗透汽化 致密膜 l气体渗透 图1 3 膜的分类 f i g 1 , 3m e m b r a n ec a t e g o r i e s 表1 4 主要膜分离过程推动力 t a b l e1 4m a i nd r i v ef o r m e m b r a n e s e p e r a t i o n 推动力膜过程 压力差 电位差 浓度差 浓度差( 分压差) 浓度差加化学反应 反渗透、超滤、微滤、气体分离 电渗折 透析、控制释放 渗透气化 液膜、膜传感器 2 1 2 膜分离的基本原理 膜的作用是由其选择透过性决定的，但不同的膜具有不同的工作原理总的 来说，分离膜之所以能够使混在一起的物质分开，依据的是混合物的以下两种性 质。 1 )根据混合物物理性质的不同通过质量、体积大小或几何形状的差异， 以过滤筛分的办法分离。微滤膜分离过程就是依据这一原理将水溶液中孔径大于 5 0 h m 的固体杂质去除的。 2 )根据混合物不同的化学性质进行分离。物质通过分离膜的速度取决于两 个步骤：首先是物质由膜表面进入到膜内的速度( 称为溶解速度) ，其次是物质 进入膜内后向膜的另一表面扩散的速度，二者之和为总速度。总速度越大，物质 通过膜所需的时间就越短，反之则越长。溶解速度完全取决于被分离的物质与膜 材料之问化学性质的差异，而扩散速度除与化学性质有关外，还取决于物质的分 子量，由于混合物中不同的物质透过膜的总速度存在差异，所以可以通过膜的作 用实现对混合物的分离，各种物质的透过速率差异越大，分离效率也就越高。反 膜 膜 机 机 无 有 ，、l 膜 膜 膜 态 态 态 液 固 气 ，、 膜 膜 捌 成 生 合 ，、l 膜 m b r b a f 处理采油废水研究 渗透一般用于水溶液除盐，主要通过水分子与无机盐离子( n a + 、k + 、c 1 ) 透过膜的速度差异实现二者的分离，完成水溶液的除盐淡化过程。 2 1 3 膜分离技术的特点 与传统的分离技术相比，膜分离具有以下特点： 第一，膜分离通常是一个高效的分离过程。例如，在按物质颗粒大小分离的 领域，以重力为基础的分离技术最小极限是微米，而膜分离却可以做到将相对分 子质量为几千甚至几百的物质进行分离( 相应的颗粒大小为纳米) 。又如，与扩 散过程相比，在蒸馏过程中物质的相对挥发度的比值大都是个位数，难分离的混 合物有时仅比l 稍大一点，而膜分离的分离系数则大得多。 第二，膜分离过程的能耗( 功耗) 通常比较低，大多数膜分离过程都不发生 “相”的变化，不需要相变化所需的潜热。而且膜分离过程通常是在室温条件下 进行的，被分离物料加热或冷却的消耗很小。 第三，由于膜分离过程可在常温下进行，因此特别适用于对热过敏物质的处 理。膜分离在食品加工、医药工业、生物技术等领域有其独特的适用性。 第四，膜分离设备本身没有运动部件，对工作温度也没有特殊的要求，因此 很少需要维护，可靠性很高，而且操作简单，没有复杂的启动过程，可以根据工 作需要随时启停。 第五，膜分离过程的规模和处理能力可在很大范围内变化，试验设备可直接 成比例放大用于实际工程，运行参数、工作效率和运行费用等有很大的可借鉴性。 第六，膜分离设备的体积通常比较小。占地面积省，而且便于直接接入已有 的生产工艺流程，不需要对生产线进行大的改变。 2 2 膜生物反应器及其分类 膜生物反应器是一种新型的水处理系统，以技术成熟的活性污泥法为基础， 发挥膜技术占地面积小、分离效率高、操作方便的特点，通过膜技术和污水生物 处理技术二者的有机结合而组成的生化反应系统。m b r ( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ) 通常是由微滤( m f ) 、超滤( u f ) 或纳滤( n f ) 膜组件与生物反应器组成。 根据膜组件在生物反应器中的作用不同，m b r 可以分为曝气膜生物反应器、 萃取膜生物反应器和分离膜生物反应器。 无泡曝气m b r 最早见于c o t e p 等【卵l 于1 9 8 8 年的报道，这种反应器采用透 气性致密膜( 如硅橡胶膜) 或微孔膜( 如疏水性聚合膜) ，以板式或中空纤维式 组件形式，在保持气体分压低于泡点的情况下，实现无泡曝气。由于传递的气体 含在膜系统中，因此延长了接触时间，极大的提高了传氧效率，而且气液两相被 膜分开，有利于更好的控制曝气工艺，将曝气和混合工艺有效分开。 萃取m b r 是利用膜首先将工业废水中有毒的、疏水性的优先污染物从废水 6 m b r b a f 处理采油废水研究 中萃取出来，然后利用专性菌对其进行单独的生化降解作用，从而使专性菌不受 废水中离子强度和p h 值的影响，优化了生物反应器的功能。 分离膜生物反应器是目前废水处理中研究应用的最多的一种，该体系中膜组 件的作用相当于常规生物处理中的二沉池，用于将活性污泥与已净化的水分离开 来，并将污泥截留在( 或返回) 生物反应器，以保持高的活性污泥浓度，提高难 降解有机物的去除效率。 按照膜组件与生物反应器的组合位置，m b r 又可分为一体式( 浸没式) 和分 置式( 循环式) ，如图1 4 所示。 1 进束。 空气臂反应鼍4 蒿嚣柬 5 、曩组 6 霉漶译嚣。7 - 1 1 球 ( a ) l 雌誊2 堰应琴孓袋级件 4 空气管，5 毒密幕，6 - 墙水 ( b ) 图1 4 两种膜生物反应器示意图 ( a ) 分置式m b r ：( b ) 一体式m b r f i g 1 4t w o k i n d so f m b r s ( a ) s e p a r a t em b r ；( b ) i n c o r p o r a t em b r 分置式m b r 进水由泵送至生物反应器，与活性污泥充分混合，废水经微生 物的新陈代谢活动得以净化。反应后的混合液经加压泵送入膜组件进行固液分 离，透过膜的清水可排放或直接回用，浓缩液再送回生物反应器，或经循环泵提 速后再进入膜组件。 浸没式m b r 的膜组件直接置于生物反应器中，设置在膜组件下方的曝气装 置向反应器中送入空气，形成向上流动的混合液，在膜表面上产生剪切应力，除 去膜表面的沉积物质，使膜保持一定的水通量。 2 3 m b r 的优点 在废水处理中，膜生物反应器技术具有许多其它生物处理工艺无法比拟的明 显优势： 夺具有高效的固液分离作用，分离效果远远好于传统的沉淀池，出水水质 m b r - - b a f 处理采油废水研究 良好，出水悬浮物和浊度接近于零，可直接回用，实现污水资源化； 膜的高效截留作用使得微生物完全保留在反应器中，实现了反应器水力 停留时间( h r t ) 和污泥停留时间( s r t ) 的完全分隔，保证了反应器内高的微 生物浓度，提高了耐冲击负荷能力，同时有利于增殖缓慢的硝化细菌的截留、生 长和繁殖，提高系统的硝化效率： 夺 膜的作用使得污水中的大分子难降解成分能够长时间的保留在生物反应 器中，可大大提高难降解成分的降解效率，同时，反应器在高容积负荷、低污泥 负荷和长泥龄的运行条件下，可以减少剩余污泥的形成和排放： 膜生物反应器工艺设备紧凑，占地面积小，操作简单易于实现全程的 自动化控制。 总之，m b r 工艺处理效率高，出水水质好，可以满足当前严格的污水排放标 准，是污水处理领域很有发展前景的一种新的水处理技术。 1 8 m b r b a f 处理采油废水研究 3 曝气生物滤池( b a f ) 曝气生物滤池( b a y ) 又叫做淹没式曝气生物滤池，是2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初在普通生物滤池的基础上，并借鉴给水滤池工艺而开发的污水处理新工 艺，最初用于污水的三级处理，后发展成奁接用于二级处理。这项技术不仅可用 于水体富营养化处理，而且可广泛的应用于城市污水、生活杂排水和酿造、造纸 等高浓度废水的处理。随着研究的深入，曝气生物滤池从单一的工艺逐渐发展为 系列综合工艺，具有去除s s 、c o d 、b o d ，硝化、脱氮除磷以及除去a o x 的 作用。该工艺最大的特点是集生物氧化和截留悬浮固体于一体，省去了后续二次 沉淀池，简化了处理工艺。此外，曝气生物滤池工艺有机物容积负荷高、水力负 荷大、水力停留时间短，所需基建投资少、能耗及运行成本低，并且出水水质优 良。 3 1b a f 的结构特征及分类 b a f 反应器中的介质以固、液、气三相存在，将生化反应与吸附过滤两种处 理过程合并在同一构筑物中完成，主要是由生物反应过滤区、曝气装置、反冲 洗装置等三部分组成。 曝气生物滤池具有如下结构特征：其一，生物反应过滤区装填一定体积的粒 状填料( 如陶粒、焦炭、石英砂、活性炭等) ，填料表面生长生物膜，兼具生物 氧化降解有机污染物和截留悬浮物质的双重功能，生物处理单元之后不需再设二 次沉淀池；其二，与一般的生物滤池及生物滤塔不同，b a f 在去除b o d 、氨氮 等污染物时通过曝气装置向构筑物充入空气，提供微生物新陈代谢所需的氧气； 其三，在曝气生物滤池的滤料中存在厌氧或缺氧的微环境，满足厌氧或兼性微生 物的生存条件，同时，在生物膜的内部，也存在厌氧或兼性微生物。所以，可同 时进行硝化和反硝化反应；其四，在b a f 运行过程中，截留的各种颗粒及胶体 污染物以及老化脱落的微生物膜在反应构筑物中积累，如果不采取措施定期进行 清理，会使出水水质恶化，增加水体流动的压头损失，因此需通过反冲洗装置定 期进彳亍反冲洗，清洗滤池中截留的s s ，同时更新生物膜。 根据污水在滤池运行中过滤方向的不同，曝气生物滤池可分为上向流和下向 流滤池，除污水在滤池中的流向不同外，上向流和下向流滤池的池型结构基本相 同。 b i o c a r b o n e 是典型的下向流滤池，结构简图如图1 5 所示，污水从滤池上 部流入向下流出滤池。在滤池中下部设置曝气管( 一般距底部2 5 4 0 c m 处) 进行曝气，曝气管上部主要起生物降解作用，下部则主要起截留s s 及脱落的生 物膜的作用。运行中。由于截留的s s 积脱落的生物膜不断积累，水头损失逐渐 增加，达到设计值后需要进行反冲洗。一般采用气水联合反冲的方式，通过底部 1 9 m b r - - b a f 处理采油废水研究 设置的反冲洗气、水装置实现。b i o c a r b o n e 的缺点是负荷仍不够高，而且大 量被截留的s s 集中在滤池上端几十厘米处，造成明显的水头损失滤池的纳污 率不高，容易发生堵塞，运行周期短。 b i o f o r 则是上向流滤池的代表，如图1 6 所示，底部为气水混合室之上 啦 术 曝气管 n | 图1 5 下向流滤池简图 f i g 1 5d o w n f l o wf i l t e r 反冲气 进求 l二 曝气管 x 出水 反冲出水 图1 6 上向流滤池简图 f i g 1 6u p f l o wf i l t e r 反冲进水 为长柄滤头、曝气管、垫层和填料层，所用填料密度大于水。自然堆积。在b i o f o r 运行过程中，污水从底部进入气水混合室，经长柄滤头配水后再通过垫层进入填 料层，进行b o d 、c o d 、氨氮和s s 的去除。在反冲洗的时候，气、水同时进入 气水混合室，经长柄滤头配水、气后进入填料层，洗脱累积下来的悬浮物质和脱 落的生物膜，反冲洗出水回流至初沉池，与原污水合并处理。b i o f o r 采用上向 流( 气水同向流) 在工艺上具有以下的好处：( 1 ) 同向流使得布气、布水更加均 匀：( 2 ) 解决了下向流截留的s s 主要集中在填料上部的弊端，不会在运行过程 中出现负水头和沟流现象；( 3 ) 上向流的运行方式主要将污水中s s 截留在反应 构筑物的底部，在气泡的上升过程中被带入滤池中上部分散分布，增加了填料的 纳污率，延长了反冲洗间隔时间。 3 。2b a f 的工作原理 曝气生物滤池工艺的开发过程借鉴了污水处理接触氧化法和给水快滤池的设 计思路，综合具备充氧曝气、滤速高、截留悬浮物和定期反冲洗等特点，其工艺 原理为：在滤池中装填一定量粒径较小的粒状填料，为生物膜的附着生长提供场 所，滤池内部设最曝气系统进行曝气，为好氧微生物的生长提供氧气。污水流经 反应构筑物时，填料表面高浓度的生物量通过新陈代谢过程以强氧化降解能力 对污水进行快速净化，实现对有机污染物的生物氧化降解过程：同时，在污水流 m b r - - b a f 处理采油废水研究 动过程中，填料处于压实状态，填料的阻挡和生物膜的生物絮凝作用能够截留污 水中的大量悬浮物，并阻止脱落的生物膜随水流流出，降低流出水中的悬浮物含 量；每运行一定时间，填料问的悬浮物和脱落生物膜积累到一定程度，会导致水 头损失的增加，需对滤池进行反冲洗，以释放截留的污染物、更新生物膜，通过 反冲洗作用保持b a f 系统的良好运行状态。 3 3 b a f 工艺特点 3 3 1 主要工艺参数 填料粒径：一般2 6 m m 填料高度；1 5 2 m 水力负荷：3 8 m 3 ，( n 1 2 h ) 气水比：( 0 5 1 ) ：l 反冲洗周期：7 1 0 d ( 反冲洗一般采用气水联合反冲，气、水反冲强度均为 1 0 1 5 l ( m 2 - s ) ，反冲时间为5 1 0 m i n ) 3 3 2 对污染物的处理效果 夺有机物和s s 由于填料和生物膜的作用，曝气生物滤池的污泥龄( s r t ) 长，而相应的水 力停留时间( h r t ) 短，因而对于有机物和悬浮物( s s ) 具有较高的去除效率， 处理水量大。 英国p a c k i n g t o n 污水厂【5 0 】利用曝气生物滤池处理含工业废水的生活污水，在 进水c o d 。r 5 6 2 m g l ，b o d 5 - 2 8 6 m g l ，s s 1 3 9 m g l 的条件下，c o d 。、b o d 5 和s s 的去除率分别达到8 0 ，9 l _ 3 和7 8 。邱立平等在自行开发研制的= 段 曝气生物滤池试验研究中，生物反应器对c o d 。和s s 的去除率分别达到9 0 和 8 5 以上1 5 ”。李汝琪等0 5 2 1 利用曝气生物滤池进行生活污水处理试验时发现 b o d 5 、c o d 。, 和s s 的平均去除率分别为9 5 3 、9 2 6 和9 6 7 。以上试验研 究和工程实践结果均证明b a f 工艺对于污水中的有机污染物和悬浮固体均具有 良好的去除效果。 夺氨的硝化去除 对运行参数进行合理的调控，曝气生物滤池可以取得很好的除氨效果，其硝 化效率可以接近1 0 0 。 c r o m p h o u t 利用上向流曝气生物滤池处理含氨的富营养化水源水【5 3 】，在气水 比1 ：l ，滤速5 1 8 m h ，温度1 0 ( 2 以上的条件下，硝化效率达到1 0 0 ，但随着 温度的下降，硝化速率降低。t s d l u i 等人【5 4 】证实提高滤速会增加反应器的硝化能 力。f d z - p o l a n e o 等【5 5 】研究了硝化曝气生物滤池中异养菌和硝化菌的空间分布情 况，发现进水c o d 。，低于2 0 0 m g l 时不影响硝化效能，但是进水c o d 。r 2 0 0 m g l 2 l m b r - - b a f 处理采油废水研究 时。硝化效能将下降。目前的研究表明，曝气生物滤池的硝化性能与有机物浓度、 温度都有密切的关系，滤速对于氨硝化作用的影响也很大。 夺反硝化脱氮 在生物膜反应系统中往往存在厌氧区，因此可实现一定程度的反硝化脱氮， 曝气生物滤池系统中填料之间及填料表面的生物膜内部均有可能存在部分厌氧 区，适于反硝化细菌的存在。研究表n t 5 6 1 。若在曝气生物滤池系统中形成适宜的 厌氧区域，其反硝化效能在较高滤速和负荷下可以接近1 0 0 。 3 3 3 主要优缺点 夺主要优点 1 1曝气生物滤池占地面积小，并且可省去后续二次沉淀池，基建投资明显 低于传统生物处理工艺，而且，由于采用的填料体积小。比表面积大，附着 的生物量高，再加上周期性的反冲洗有利于保持微生物的高活性，因此b a f 具有很高的水力负荷和容积负荷： 2 )曝气生物滤池中同时存在生物氧化降解作用，物理截留作用，填料及其 表面生物膜对于污染物的吸附作用和生物膜内部存在的食物链捕食作用，因 此出水水质优于传统生物处理工艺，可达到排放或直接回用的标准： 3 )在曝气生物滤池中，由于小粒径填料颗粒的作用，使得气泡在上升过程 中，不断被切割成小气泡，加大了气液接触面积，提高了氧气的利用率，同时 气泡在上升过程中受到填料的阻力，因此延长了停留时间，有利于氧气的传 质，两方面的因素决定了b a f 中很高的传氧效率； 4 )曝气生物滤池易挂膜，启动快，抗冲击负荷能力强，挂膜成功后可在低 温下运行良好。 夺主要缺点 1 】曝气生物滤池对进水的s s 要求较高。如果进水的s s 较高，会使滤池在 很短的时间内达到设计的水头损失并发生堵塞，由此导致频繁的反冲洗会增 加运行费用，增加管理的难度。根据国外的经验，进水的s s 一般不超过 1 0 0 m g l ，最好控制在6 0 m g l 以下； 2 )曝气生物滤池虽然具有截留s s ，代替二沉池的功能，但同时加大了水头 损失，曝气生物滤池工艺具有较高的水头损失，水的总提升高度大i 3 )曝气生物滤池反冲洗水一般回流至初沉池与原水混合，进行再处理，因 此，在反冲洗操作中。短时间内水力负荷较大，反冲出水直接回流入初沉池 会对初沉池造成较大的冲击负荷； 4 1在设计和运行管理中还应注意防止填料随水流失。 m b r - - b a f 处理采油废水研究 4 本课题的研究目的与内容 4 1 研究目的与基本思路 辽河油田作为我国的第三大油田，原油产量为1 5 0 0 万吨年，在我国的国民 经济和能源战略上占有举足轻重的作用。但是，随着原油开采技术的发展和原油 产量的提高。相应产生的废水水量也开始逐年增加，不达标废水的任意排放对外 界环境造成了严重的污染问题。近年来，油田的污水水量快速增如，水质逐渐恶 化，整个辽河油田污水总量达l a x1 0 5m 3 d 以上，如何处置数量巨大的采油废 水成为摆在油田面前的一个非常严重的经济和技术难题，已直接影响和制约了油 田的可持续发展。 辽河油田兴一联合站位于常规油产区，这里的采油废水一方面来自联合站自 身的原油开采过程，属于轻质油废水，另一方面，附近稠油开采区处理后的过剩 污水也汇集于此。联合站现有的污水处理工艺主要是通过“隔油一混凝一过滤” 处理后将采油废水回注地层，但随着污水量的急剧增加，越来越多的水需要排放 到外界环境中去，原污水处理工艺难以达到国家现行的工业污水排放标准( 见表 1 2 ) ，因此需要提出新的切实可行的污水处理工艺来解决这个问题。 本课题是辽河油田分公司设立的一个试验项目，目的在于设计一套适合采油 废水特点的污水处理工艺，主要以兴一联合站的采油废水为试验对象，实现采油 废水的达标排放。从这一背景出发，t 以开发简洁、高效、实用的采油废水处理新 工艺作为主要研究目的，通过实验室小试、现场中试( 处理规模1 m 3 d ) 对采油 废水的处理进行系统、全面的分析和研究，为采油废水处理后的达标排放提供经 济合理的工艺流程，并确定设备的设计、运行参数。 研究工作的基本思路如下： 1 )广泛借鉴国内外采油废水处理( 尤其是以达标排放为目的的处理工艺) 现有的研究成果和经验，并努力开拓新的思路，针对采油废水的特点和组成， 选择简洁、高效、耐冲击的新工艺； 2 )从系统、全面的角度考察和解决采油废水处理工艺中存在的各种矛盾关 系，避免新工艺可能带来的负面效应； 3 )在分析选择采油废水处理工艺的过程中，把除油部分、除悬浮物部分和 除c o d 部分有机的结合起来，借助各自的优势解决相应的具体问题。 4 2 处理工艺的确定 4 2 1 污水处理要求 如前所述，本课题研究的主要目的是在综合分析兴一联合站采油废水的性质 和国家规定的排放标准的基础上，寻求能够有效处理采油废水的工艺，并探讨相 关的工艺参数。下面是兴一联采油废水的主要污染物指标和国家规定的排放标 m b r - - b a f 处理采油废水研究 准。 原水水质：c o d 一4 0 0 m g l 左右，s s 一1 0 0 m g l 左右，油- 5 0 m g l 左右 排放要求：c o d 低于1 0 0 m g l ，s s 低于5 m g l ，油低于s m g l 4 2 2 工艺原理 根据上面数据的对比，我们在污水处理中的主要任务是去除废水中的s s ，油 和c o d ，实现兴一联合站采油废水的达标排放。通过对这种废水的性质和现有 处理工艺的细致分析和研究，发现制约其达到排放标准的瓶颈因素是c o d ( 多 为难降解有机物) 不能在“隔油一混凝过滤”的过程中得到有效去除，而且该 废水水质复杂、变化较大，因此，要求新的工艺流程不仅能够有效地去除有机物， 并且能够适应水质的波动，具有抗冲击负荷的能力。 在广泛学习和深入研究国内外已有处理工艺的基础上，针对兴一联采油废水 的特点，我们将污水达标排放的工艺流程设计如下：气浮( 加药) 一m b r b a f 一排放。 m b r 是上述处理工艺流程中的主导工艺。m b r 是近年来兴起的新的水处理 装置，通过膜的高效截留作用强化了生物反应器对于有机污染物的去除能力，有 研究表明【3 3 1 ，m b r 用于石油化工污水净化，对于其中的b o d 5 、s s 去除率高于 9 8 ，c o d 的去除率为7 8 9 8 ，出水中的石油类、氨氮、磷等各项指标也都 优于常规二级污水处理，m b r 的出水水质与水处理效率有很高的稳定性，在原 水水质发生波动时，出水仍然能够直接作为中水回用或用作非饮用水。而且， m b r 工艺用于污水处理的一大优势是其物理消毒作用，出水中的肠道病毒、总 大肠杆菌、粪链球菌、粪大肠杆菌和大肠埃悉氏杆菌等都低于检测限，甚至达到 检不出的水平，可以在处理污水的同时实现对处理水的消毒作用，省却了常规污 水处理中的消毒用化学药剂。综合来讲，m b r 具备处理效率高、出水水质好， 设备紧凑、占地面积小，运行管理简单、易于实现自动化等特点，符合我们的设 计思路。 在m b r 之前设置气浮装置主要是考虑到对膜的保护和降低膜生物反应器的 负荷，采油废水中经常含有大量的悬浮颗粒物质和油，如果直接进入膜生物反应 器，会对膜造成严重的污染，经过气浮( 加药) 处理，可以避免这种情况的发生， 有助于整个工艺流程长期、稳定地运转。 采油废水在经过m b r 后，其中大部分构成c o d 的有机物质已经得到去除， 但是微孔膜无法阻挡小分子量的有机物质，因此，处理后水可能仍然无法达到排 放要求。b a f 对低浓度有机物有较好的去除效果。其填料表面的生物膜多由贫 营养菌组成适合对低浓度的有机污染物进行氧化降解。因此选用b a f 作为 m b r 的辅助处理工艺。保证处理后水质达到要求。 m b r - - b a f 处理采油废水研究 4 3 主要研究内容 夺兴一联合站采油废水水质分析 夺针对m b r 工艺的特点和研究现状，通过试验，确定膜生物反应器处理采油 废水的性能与效果 夺确定膜生物反应器处理采油废水的运行参数。包括污泥的接种和培养驯化、 膜通量随连续出水时间延长的变化趋势 夺水力清洗和化学清洗对于采油废水引起的膜污染的效果 夺絮凝剂对原水中c o d 和石油类物质的去除效果 夺b a f 运