（环境科学专业论文）活性炭纤维固相微萃取新方法的研究.pdf

上海交通人学博。t 学俯论文 通过对吸附时间、吸附温度、离子强度等影响a c f 吸附能力的因素的优化选择， 得到最佳的实验条件。实验结果表明，活性炭纤维对有机氯农药、有机磷农药具 有良好的萃取能力，在优化的实验条件下，循环冷凝一崮相微萃取法比顶空一固 相微萃取法具有更高的灵敏度；( 2 ) 利用循环冷凝一固相微萃取法的优势，将 该方法与超声萃取相结合，并结合气相色谱检测海洋沉积物中痕量的多氯联苯。 在最优的操作条件下，该方法的线性范围为1 0 0 8 0 0 0n e j l ，检测限范围为 0 0 1 0 1 2n g g ，回收率为7 5 0 4 - 9 0 3 5 ，与文献报道的其它方法相比，该方法 具有操作简便、灵敏度高等优点：( 3 ) 应用超声辅助一循环冷凝一固相微萃取 气相色谱法对海洋沉积物中的有机氯农药残留进行分析。对吸附时间、吸附温度、 萃取溶剂的种类和体积等因素进行优化。该方法的线性范围( 0 5 0 2 0 0 0n g g ) 、 检测限( o 0 1 0 1 0n g g ) 等都优于顶空一固相微萃取法，而且该方法一步完成， 大大简化了样品预处理过程。 第四，对电吸附增强一活性炭纤维一固相微萃取新技术进行探索。该技术中 活性炭纤维既作为固相微萃取纤维吸附待测物，又作为电极来增强其吸附性能， 为提高活性炭纤维吸附能力和固相微萃取方法的灵敏度提供了一种新的选择。实 验以苯胺为待测物，将电吸附增强一活性炭纤维一固相微萃取法与浸入式一活性 炭纤维一固相微萃取法进行比较，实验结果表明，该方法在线性范围( 0 1 0 1 0 0 0 0 g g l ) 、检测限( 0 0 2 斗g l ) 等方面表现更为优异，而且活性炭纤维在1 0m i n 内即达到吸附平衡，大大缩短了采样时间。 论文的创新点主要体现在： ( 1 ) 采用中性的活化剂( 磷酸二氢铵) 浸渍后再利用水蒸气活化制备新型 活性炭纤维，并将其作为固相微萃取纤维成功地检测了环境样品中的多氯联苯。 ( 2 ) 本研究对循环冷凝一固相微萃取方法进行了理论说明，并将该方法的 应用领域拓展到复杂样品中有机污染物的检测，在此基础上，利用循环冷凝一固 相微萃取的优势，建立了循环冷凝一同相微萃取与超声萃取联合的新方法，并结 合气相色谱成功地分析了海洋沉积物中的持久性有机污染物。 ( 3 ) 将电吸附与活性炭纤维一固相微萃取结合来增强活性炭纤维的吸附性 能及固相微萃取方法的灵敏度，提出电吸附增强活性炭纤维固相微萃取新技术。 关键词：活性炭纤维，活化，循环冷凝一固相微萃取，超声萃取，电吸附增 强，复杂样品，持久性有机污染物，气相色谱 a b s t r a c t s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) h a sb e e nd e v e l o p e dr a p i d l ya san e ws a m p l e p r e t r e a t m e n tt e c h n i q u e i ti ss i m p l e ，f a s t ，s o l v e n tf r e e ，h i g h l ys e n s i t i v ea n dp o r t a b l e t h ek e yt os p m et e c h n i q u el i e si nt h ep e r f o r m a n c eo fe x t r a c t i o nf i b e r h o w e v e r ，o n l y f e wc o a t i n g sa r ec o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e ，w h i c ha r el o wt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y a n ds h o r tl i f et i m e t h e r e f o r e ，n o v e la c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) w a sp r e p a r e dt os u i t f o rs p m e a tt h es a m et i m e ，s o m en o v e lm e t h o db a s e do na c f s p m ew a sd e v e l o p e d a n da p p l i e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t si nc o m p l i c a t e d m a t r i c e sb e c a u s eo ft h ec o m p l e x i t yd u r i n gt h e s es a m p l e sp r e t r e a t m e n tw h e nu s i n g t r a d i t i o n a lm e t h o d s t h em a i nc o n t e n t si n c l u d et h ef o l l o w i n gf o u rp a r t s ： f i r s t ，t h ea c fw a sp r e p a r e db ya m m o n i u ms a l t ( a m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ) p r e t r e a t m e n ta n dh 2 0a c t i v a t i o n c o m p a r e dw i t hc o m m e r c i a lf i b e r s ，t h en o v e la c f e x h i b i t sh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) ，h i g ht h e r m a l s t a b i l i t y ( t h em a x i m u mo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ei s3 8 0o c ) ，h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y ，l o n g s e r v i c el i f e ( m o r et h a n3 5 0t i m e s ) a n dl o wc o s t t h o s ef e a t u r e sm a k ea c fw e l ls u i tf o r b e i n gt h ef i b e ro fs p m e s e c o n d ，n o v e la c f s p m ew a su s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f p c b si nw a t e ra n ds o i l s a m p l e s w h e na n a l y z i n gw a t e rs a m p l e s ，t h el i m i to fd e t e c t i o no ft h em e t h o di so 18 n g la n dr e c o v e r yi s7 9 2 0 i ns p i k e dl a k ew a t e r ；w h e na n a l y z i n gt h es o i ls a m p l e s ， u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h el i m i to f d e t e c t i o no f t h em e t h o di sf o u n da t5 2 0n g g o fs o i la n dt h er e c o v e r yi s71 5 0 i ns p i k e ds o i ls a m p l e s t h em e t h o d sd e v e l o p e dh e r e e x h i b i th i g h e rs e n s i t i v i t yt h a nt h o s er e p o r t e db yo t h e ra u t h o r s c o m p a r e dw i t h c o m m e r c i a lf i b e r s ，a c fh a sh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rp c b s t h i r d ，t h et h e o r yo fc i r c u l a t i n gc o o l i n g - s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( c c - s p m e ) w a ss t u d i e d a tt h es a m et i m e ，s o m en o v e lm e t h o d sb a s e do nc c s p m ew e r e d e v e l o p e da n da p p l i e d i nt h ed e t e r m i n a t i o no fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t si n c o m p l i c a t e dm a t r i c e s t h em a i nc o n t e n t si n c l u d et h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s ：( 1 ) f i r s t ， t h et h e o r yo fc c s p m ew a ss t u d i e d o nt h eb a s i so ft h e r m o d y n a m i c s ，t h ec o n c l u s i o n i st h a tt h ea d s o r p t i o na b i l i t yo fa c fi si n c r e a s e dw i t ht h et e m p e r a t u r eg a pb e t w e e nt h e c o l df i b e ra n dt h eh o th e a d s p a c ew h e nu s i n gc c s p m e g c a f i e rt h a t ，t h en o v e l m e t h o dw a sa p p l i e dt od e t e r m i n eo r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) r e s i d u e si ns o i l 1 1 1 上海交通人学博f 学付论文 s a m p l e s t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n ga d s o r p t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ， d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea n dt h ea m o u n to f w a t e ra d d e dw e r eo p t i m i z e da n d t h en o v e lm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h eq u a n t i f i c a t i o no fo c p si nr e a l a g r i c u l t u r a ls o i l f u r t h e r m o r e ，t h ef e a s i b i l i t yo fc c s p m ec o m b i n e dw i t hg a s c h r o m a t o g r a p h y n i t r o g e np h o s p h o r o u sd e t e c t o r ( g c - n p d ) f o rt h ed e t e r m i n a t i o no f f i v eo r g a n o p h o s p h o r o u sp e s t i c i d e s ( o p p s ) i nt o m a t os a m p l e sw a se v a l u a t e d t h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n ga d s o r p t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，i o n i cs t r e n g t h w e r eo p t i m i z e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta c t i v a t e dc a r b o nf i b e rh a sh i g h e r a d s o r p t i o nc a p a c i t yt h a nt h o s eo f c o m m e r c i a lf i b e r sa n dc c - s p m em e t h o dp r o v i d e s h i g h e rs e n s i t i v i t yt h a nt h a to ft r a d i t i o n a lh e a d s p a c e s o li dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ( h s s p m e ) ( 2 ) ac o m b i n e da n a l y t i c a l m e t h o di n v o l v i n gu l t r a s o n i ce x t r a c t i o n c c s p m ea n dg cw a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fp o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) i nm a r i n es e d i m e n t s t h el i n e a rr a n g e sa r e1 0 0 - 8 0 0 0n v l t h el i m i t so f d e t e c t i o no b t a i n e du s i n gt h em e t h o dr a n g ef r o mo 01t o0 12n g ga n dr e c o v e r i e sf o ra l l t h ea n a l y t e sr a n g ef r o m7 5 0 4 t o9 0 35 c o m p a r e dw i t ht h eo t h e rm e t h o dr e p o r t e d ， t h en o v e lm e t h o di ss i m p l ea n dh i g hs e n s i t i v e ( 3 ) an o v e la n a l y t i c a lm e t h o dc a l l e d u l t r a s o n i c a s s i s t e d - c i r c u l a t i n gc o o l i n g s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n - g a s c h r o m a t o g r a p h y ( u a - c c - s p m e - g c ) w a sd e v e l o p e d f o rt h ed e t e r m i n a t i o no f o r g a n o c h l o r i n ep e s t i c i d e s ( o c p s ) i nm a r i n es e d i m e n t s p a r a m e t e r st h a ta f f e c t t h e e x t r a c t i o no fo c p si ns e d i m e n ti n c l u d i n ga d s o r p t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，e x t r a c t i o n s o l v e n tt y p ea n dv o l u m ew e r ei n v e s t i g a t e da n do p t i m i z e d t h en o v e lm e t h o de x h i b i t s w i d e rl i n e a rr a n g e ( 0 5 0 2 0 0 0n g g ) a n dl o w e rd e t e c t i o nl i m i t ( 0 01 - 0 10n g g ) t h a n t h o s eo fh s - s p m e t h em e t h o dc a nb ef i n i s h e di no n es t e pa n dt h es a m p l e p r e t r e a t m e n tc a nb es i m p l i f i e ds u b s t a n t i a l l y f i n a l l y ，e l e c t r o s o r p t i o ne n h a n c e ds o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( e e - s p m e ) u s i n g a c t i v a t e dc a r b o nf i b e rw a si n v e s t i g a t e d a c fi sc o n d u c t i v ea n dp l a y sd o u b l er o l e sa s e l e c t r o d ea n da d s o r p t i o nm a t e r i a li nt h ep r o p o s e da d s o r p t i o np r o c e d u r e t h i st e c h n i q u e p r o v i d e sa n e wp e r s p e c t i v ei nt h ee n h a n c e m e n to fa d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fa c t i v a t e d c a r b o nf i b e ra n ds e n s i t i v i t yo fs p m e a n i l i n ew a sc h o s e na st h et a r g e ta n a l y t e c o m p a r e dw i t hd i a c f s p m e ，t h ee l e c t r o s o r p t i o ne n h a n c e da p p r o a c hw a ss u p e r i o r d u et oi t sw i d el i n e a rr a n g e ( o 10t o10 0 0 0 嵋几) a n dl o wd e t e c t i o nl i m i t ( o 0 2 腭几) d u et ot h ee l e c t r o s o r p t i o no fa c f ，e q u i l i b r i u mt i m ei s10r a i na n ds a m p l i n gt i m ec a n b es h o r t e n e ds u b s t a n t i a l l y t h em a i ni n n o v a t i o np o i n t si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w i n g s ： t v a b s t r a c t ( i ) a c fw a sp r e p a r e db ya m m o n i u ms a l t ( a m m o n i u md i h y d r o g e np h o s p h a t e ) p r e t r e a t m e n ta n dh 2 0a c t i v a t i o n ，a n dt h en o v e la c f - s p m ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e d i nt h ed e t e r m i n a t i o no fp c b si nw a t e ra n ds o i ls a m p l e s ( 2 ) t h et h e o r yo fc c s p m e w a ss t u d i e d ，a n dc c - s p m ew a sa p p l i e di nt h e a n a l y s i so fo r g a n i cp o l l u t a n t si nc o m p l e xm a t r i c e si nt h i sp a p e r ，w h i l et h em e t h o dw a s o n l ya p p l i e di nd e t e r m i n a t i o no fo c p si nw a t e rs a m p l e si np r e v i o u ss t u d y a tt h e s a m et i m e ，s o m en o v e lm e t h o d sb a s e do nc c - s p m ew e r ed e v e l o p e da n da p p l i e di n t h ed e t e r m i n a t i o no fp e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t si nc o m p l i c a t e dm a t r i c e s ( 3 ) e l e c t r o s o r p t i o nw a sc o m b i n e dw i t ha c f - s p m et oe n h a n c et h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c eo fa c fa n dt o i n c r e a s et h es e n s i t i v i t yo ft h em e t h o d n o v e l e l e c t r o s o r p t i o n e n h a n c e d a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r - s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o nw a s p r o p o s e d k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c t i v a t i n g ，c i r c u l a t i n g c o o l i n g s o l i dp h a s e m i c r o e x t r a c t i o n ，u l t r a s o n i ce x t r a c t i o n ，e l e c t r o s o r p t i o ne n h a n c e d ，c o m p l e xm a t r i c e s ， p e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t ，g a sc h r o m a t o g r a p h y v 上海交通大学 学位论文原创性l 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其它个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：柴吼兰 日期： 2 0 0 7年1 1 月1 2 日 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在2年解密后适用本授权书。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：柴糕 日期：2 0 0 7 年1 1 月 1 2 日 撇：秀吁 日期：2 0 0 7 年l1 月1 2 日 第一章绪论 工业革命以来，人类在创造巨大的物质财富的同时，也付出了巨大的资源与 环境代价，带来了资源危机、生态恶化、环境污染等一系列严重的问题。人类不 断地向自然界排放大量化学污染物，诸如有机氯( 磷) 农药、多氯联苯、偶氮染 料等，这都严重影响着生物的栖息与繁衍，并且开始危及人类本身的生存。环境 保护、环境管理受到了世界各国的高度重视。然而，人们只有在获取人量的定量 化的环境信息、了解污染物的产生过程和原因、掌握污染物的数量和变化规律的 前提之下，才能制定切实可行的污染防治手段和环境保护措施，而这些定量化的 环境信息只有通过环境监测才能得到。由于环境污染物通常处于痕量级，基体复 杂，流动性、变异性大，对分析的灵敏度、准确度、分辨率和分析精度等提出了 很高的要求。因此，开发新型的监测技术对于环境管理、环境保护有着十分重要 的意义。 1 1 研究背景和意义 在环境研究领域r f l ，环境样品的分析过程主要包括样品采集、样品前处理、 分析测定、数据处理与报告等几个环节。由于环境样品具有基体复杂、待测组分 浓度较低的特点，因此在其分析过程中样品前处理环节占有极其重要的地位。样 品前处理一方面起着萃取、浓缩、净化待测物的作用，另一方面也是影响分析结 果准确性、分析速度及灵敏度的重要因素。 目前已发展的样品前处理方法多达十几种，其中常用的经典方法包括：液一 液萃取、索氏萃取等。但这些方法存在劳动强度大、时间周期长的缺点；而且需 要使用大量溶剂，特别是含岗素的有机溶剂，会对环境造成严重的_ 次污染。为 了克服经典样品前处理方法的缺点，近年来发展了很多新型样品前处理方法如： 超临界萃取、固相萃取、加速溶剂萃取、微波辅助萃取等。这些方法有各自的优 点，但是也存在着许多不足和局限性。超临界流体萃取可以缩短样品处理时间， 避免使用大量溶剂，同时超临界流体萃取技术可与其它仪器联用，避免了样品转 移的损失，提高了方法的灵敏度与精确性。然而，该技术应用的对象多数仍为非 极性或低极性物质，应用到极性物质仍有较多的困难【1 1 。固相萃取方法简单，需 上海交通人学博f 论文 要溶剂量少，且能进行自动控制和现场分析，但是萃取同收率低，重现性差，固 体吸附剂空隙易被堵塞 2 1 。加速溶剂萃取方法具有溶剂用量小、萃取时间短等优 点，极大地提高了萃取的工作效率，但设备昂贵，不便于推广t 3 ，4 1 。微波辅助萃 取方法具有试剂用量少、萃取时间短、回收率高等优点，但该方法不易自动化、 缺乏与其它仪器在线联机使用 5 , 6 1 。 总体来说，上述方法尚且存在许多不尽如人意之处，理想的样品前处理方法 应当具备不使用( 或尽可能少使用) 溶剂、操作简单、费用低廉、效率高、选择 性和适应性好等特点。固相微萃取( s p m e ) 技术基本具备上述特点，堪称是一 种理想的样品前处理方法。 s p m e 是加拿大w a t e r l o o 大学的p a w l i s z y n 等人【7 】于1 9 8 9 年首次提出的一 种新型的无溶剂样品前处理技术。它通过石英纤维表面的固相涂层对样品中的待 测物进行萃取、分离和富集。与其它样品前处理方法相比具有装置简单、快速、 无需有机溶剂、易于自动化操作、便携、高效等特点。，迄今已得到较为广泛的 发展和应用1 1 。 s p m e 技术主要是靠纤维对待测物的吸附、萃取来完成对目标化合物的富 集，所以萃取纤维是s p m e 装置的核心，它决定了整个方法的灵敏度、结果可信 度和分析范罔。目前市售的萃取纤维有十几种，给分析工作者提供了很大的选择 余地，但由于该装置的商品化生产技术被国外公司垄断，致使作为耗材的萃取纤 维价格十分昂贵，而且商品化萃取纤维本身也存在一些问题，比如石英纤维易被 折断，使用寿命较短、涂层的耐高温性能差，难以适用于解吸温度高的有机物分 析，而且涂层耐溶剂性能也较差，在有机溶剂中易脱落。同时，目前复杂样品如 固体样品中由于干扰较大，样品前处理过程非常繁琐，而且灵敏度低，因此有必 要开发基于固相微萃取的新方法、新技术，以拓展其应用范围，快速、灵敏地检 测复杂样品中的有机污染物。 因此，本文旨在研制新型的活性炭纤维作为固相微萃取纤维，以期在某些方 面弥补商用纤维的不足。同时进一步开发基于活性炭纤维一固相微萃取的新型样 品前处理方法，拓宽其应用范围，进而为环境样品特别是复杂样品中有机污染物 快速、准确的检测提供一种新的途径。 第帝绪论 i i 宣i 昌i i i i i ii i 鼍 1 2 课题的提出 固相微萃取技术与其它样品前处理技术相比具有无法取代的优点，因而得到 了极为广泛的应用。本研究小组自1 9 9 7 年便开始从事活性炭纤维一固相微萃取 技术的研究，前期的研究发现，活性炭纤维具有灵敏度高、使用寿命长、耐有机 溶剂、耐老化、价格低廉等优点，是一种理想的固相微萃取纤维材料。但作为新 兴的技术，活性炭纤维一固相微萃取还只限于检测环境水样中的有机污染物。为 了进一步深入研究活性炭纤维一同相微萃取技术、开发新型的分析方法，特提出 本论文的研究课题：制备新型活性炭纤维、开发新型分析方法，拓展活性炭纤维 一固相微萃取的应用领域，比如检测复杂样品中的持久性有机污染物。论文的研 究得到了国家十一五“8 6 3 ”( 2 0 0 6 a a 0 9 2 1 7 2 ) 前沿探索课题的资助。 1 3 研究内容及技术路线 1 3 1 研究目标 制备新型活性炭纤维，以弥补商用涂层型纤维的不足，开发基于活性炭纤维 一固相微萃取的新型样品前处理方法，以扩大其应用领域，提高方法的灵敏度， 实现对土壤、海洋沉积物等复杂样品中的持久性有机污染物的快速、灵敏的检测。 1 3 2 研究内容 本论文的主要内容包括以下七个部分，具体论述如下： 第一章，绪论。主要介绍了研究背景和意义、研究内容及技术路线。 第二章，固相微萃取技术及其研究综述。简要介绍固相微萃取装置的使用方 法及影响萃取效率的凶素：对固相微萃取纤维及其涂层的发展、固相微萃取装置 和方法的改进、固相微萃取原理的发展、固相微萃取联用技术的发展、应用范围 的拓展等进行总结和评述。 第三章，新型活性炭纤维的制备及其性能评价。本文采用磷酸二氢铵浸渍一 水蒸气活化法制备新型活性炭纤维，实验通过优化铵盐浸渍浓度、浸渍时间、水 蒸气活化时间、活化温度等影响活性炭纤维吸附能力的各种因素，得到最佳的活 化条件；同时对活性炭纤维的热稳定性，使用寿命等进行研究；比较自制活性炭 纤维与商用纤维对多氯联苯的吸附性能的差异。 第四章，应用新型活性炭纤维作为固相微萃取纤维分析水和土壤中的多氯联 上海交通大学博i 论文 苯( p c b s ) 。首先，应用a c f s p m e g c 测定水中的多氯联苯。对影响活性炭 纤维吸附量的各种因素如：采样方式、吸附温度、吸附时间等进行优化，并考察 该方法的线性范围、检测限、重复性和加标回收率；其次，应用a c f s p m e - g c m s 法测定土壤中的多氯联苯。实验对活性炭纤维与商用纤维吸附土壤中多氯联苯的 能力差异进行比较，同时研究水量、有机溶剂种类和数景、吸附时间、吸附温度 等因素对活性炭纤维吸附多氯联苯的能力的影响，最后考察该方法的线性范围、 检测限、重复性和加标回收率。 第五章，对循环冷凝一固相微萃取( c c - s p m e ) 进行理论研究，并开发基 于循环冷凝一固相微萃取的新方法，同时将新方法应用于复杂样品的分析中，由 以下三部分组成：( 1 ) 首先对c c s p m e 热力学过程进行推导；然后应用 c c s p m e g c 检测土壤中有机氯农药( o c p s ) 残留。研究水量、吸附温度、吸 附时间、土壤基质等实验条件对活性炭纤维吸附有机氯农药能力的影响，同时比 较循环冷凝一固相微萃取法与顶空一固相微萃取法检测土壤中的有机氯农药残 留的性能差异，并应用循环冷凝一固相微萃取气相色谱法对实际样品中的有机 氯农药残留进行检测：最后应用c c s p m e g c 检测食品中有机磷农药( o p p s ) 残留。首先比较活性炭纤维与商用纤维吸附西红柿样品中有机磷农药的性能差 异，然后研究离子强度、吸附温度、吸附时间、基质等阕素对活性炭纤维吸附有 机磷农药的能力的影响，最后比较循环冷凝一固相微萃取法与顶空一固相微萃取 法检测西红柿中有机磷农药的性能差异； ( 2 ) 应用超声萃取与c c s p m e g c 联 合的新方法检测海洋沉积物中的多氯联苯。首先比较活性炭纤维与商用纤维吸附 沉积物中多氯联苯的能力差异，然后研究超声萃取溶剂种类和体积、超声时间、 活性炭纤维吸附时间、吸附温度等因素对活性炭纤维吸附多氯联苯的能力的影 响，最后考察该方法的线性范围、检测限、重复性和加标回收率，并应用 c c s p m e g c 与超声萃取联合法对实际样品中的多氯联苯进行检测；( 3 ) 应用超 声辅助一循环冷凝一固相微萃取一气相色谱法检测海洋沉积物中的有机氯农药 残留。首先比较活性炭纤维与商用纤维吸附沉积物中滴滴涕的能力差异，然后研 究萃取溶剂种类和体积、活性炭纤维吸附时间、吸附温度等因素对活性炭纤维吸 附滴滴涕的能力的影响，最后考察该方法的线性范围、检测限、重复性及加标回 收率，并比较该方法与顶空一固相微萃取法检测海洋沉积物中滴滴涕的性能差 异，同时，应用超声辅助一循环冷凝一固相微萃取一气相色谱法对实际样品中的 4 弟币绪论 有机氯农药进行检测。 第六章，对电吸刚增强一活性炭纤维一固相微萃取新技术进行探索。以苯胺 为待测物，对活性炭纤维上所加电势、活性炭纤维吸附时间、吸附温度、溶液的 p h 、离子强度，脱附时问等影响因素进行优化选择，然后比较电吸附增强一活 性炭纤维一固相微萃取法与直接浸入一活性炭纤维一固相微萃取法检测水中的 苯胺的性能差异。 第七章，论文总结与研究展望。总结了本文的主要研究成果、结论与创新点， 并指出了论文研究的一i 足之处与今后拟进一步开展的研究工作。 1 3 3 技术路线 本文研究的技术路线如图1 1 所示，首先采用新的活化工艺制备活性炭纤维， 并将其作为固相微萃取纤维来检测水中和土壤中的多氯联苯，以便对其性能进行 评价；然后，对循环冷凝一固相微萃取技术进行深入研究，首先对循环冷凝一固 相微萃取过程进行了热力学推导，然后将其应用于复杂基体中农药残留的检测， 在此基础上，将循环冷凝一固相微萃取与超声萃取结合，对海洋沉积物中的持久 性有机污染物进行检测；最后对电吸附增强一活性炭纤维一固相微萃取技术进行 初探，并对水中的苯胺进行检测。 图1 1 技术路线图 f i g 1 1v i e wo fr e s e a r c hs t e p 5 第二章固相微萃取( s p m e ) 技术及其研究综述 2 1 引言 固相微萃取技术具有快速、简单、无需溶剂等优点，因此受到了广泛的关注， 自1 9 9 7 年来，a n a l y t i c a lc h e m i s t r y 、j o u r n a lo f c h r o m a t o g r a p h ya 等著名分析类 学术刊物几乎每期都有这方面的报道。在近十年中，固相微萃取技术经历了一个 由简单到复杂、由单一化向多元化发展的过程。下面谨对固相微萃取技术作一简 单介绍，并对其相关研究进行综述。 2 2s p m e 技术介绍 2 2 1s p m e 装置 s p m e 装置形似一只气相色谱的微量注射器，由手柄和萃取头两部分构成。 萃取头是长为1c m 、涂有不同固相涂层的熔融石英纤维。石英纤维一端连接不 锈钢内芯，外套有细的不锈钢针管( 以保护石英纤维不被折断) 。手柄用于安装 和固定萃取头，通过手柄的推动，萃取头可伸出不锈钢针管。固相微萃取装置示 意图如图2 1 所示： 1 压杆；2 筒体：3 压杆卡持螺钉；4 z 形槽；5 筒体视窗；6 调节针头长度的定 位器；7 拉伸弹簧：8 密封隔膜；9 注射针管；1 0 纤维联接管；1 1 熔融石英纤维 图2 1 固相微萃取装置的示意图 f i g 2 1t h es t r u c t u r eo fs p m e 2 2 2s p m e 的萃取方法 s p m e 的萃取方法主要有三种，即直接法( d i s p m e ) 、顶空法( h s s p m e ) 和膜保护法( m e m b r a n ep r o t e c t e d s p m e ) 。其中，d i - s p m e 法是将萃取头直接 插入样品中，待测物从样品中直接转移到涂层上；h s - s p m e 法是将萃取头停留 6 = 目# $ r s p m e ) & $ # 日咒镕# 在样品上方的气相中。这种萃敷方式使萃取头免受基质中不挥发的、大分子量的 物质( 如腐殖酸或蛋白质) 的不利影响；m e m b r a n ep r o t e c t e d - s p m e 法是通过一 个选择性的膜将样品与萃取头隔离。膜允许待测物通过而阻塞干扰物可实现样 品的粗分离，增加选择性还可保护萃取头，防止被基质污染。 2 2 3s p m e 装置的使用方法 s p m e 随采用苹取方式的小同其装置的使用方法也略有不同现以直接浸 入法一周相礅萃取过程为例，介绍s p m e 装置的使用方法。直接浸八法一固相微 萃取过程包括革取和解吸两步，如图2 - 2 所示。 ( i ) 萃取过程：将萃取器针头插入样品瓶内压下活塞使具有吸附涂层的 萃取纤维暴露在样品中萃取段时间后，拉起活塞，使萃取纤维缩回到起保护作 用的不锈钢针头中，然后拔出针头完成萃取过程。 ( 2 ) 解吸过程：在气相色谱分析中采用热解吸浊来解吸萃取物质。将己完成 萃取过程的萃取器针头插入气相色谱进样装置的气化室内，压下活塞，使萃取纤 维暴露在高温载气中，并使萃取物不断地被解吸下来进入后序的气相色谱分析， 解吸结束后拉起活塞，使苹取纤维缩凹到起保护作用的不锈制针头中从气化室 中拔出针头。 a ) s p m e 萃取过程；b ) s p m e 解吸过程 图2 2 直接漫入i 杰一同相微萃取萃取和解吸过程 f i 9 2 2e x t r a c t i o na a dd c s o 呲i o np r o c e s so f d i s p m e 各编号代表的意义：1 刺穿样品瓶盖：2 界露出纤纠萃取3 缩回纤纠拨出革职器：4 插 g c 气化室，5 暴露出纤维解吸，6 缩回纤维，拔出萃取器 _i= ，jl。_nilj 一 。li-_j-，- ；jiir_ i_ 上海交通入学博i 论文 2 2 4 影响s p m e 萃取效率的因素 s p m e 在样品萃取过程中，主要包括两个过程：第一个过程是待测物从样品 基质中释放出来，第二个过程是被释放的样品分配到萃取介质中。这两个过程中 涉及的任何冈素都可能成为控制整个萃取过程的决定性冈素，现将主要影响冈素 介绍如下： ( 1 ) 温度因素 温度对萃取过程有双重影响。对于直接法固相微萃取，加热使待测物的扩散 系数增大，同时也加强了对流过程，有利于缩短平衡时间；对于顶空固相微萃取， 升温使待测物到顶空相的传质加快：对于土壤、污泥等固态或半干态样品，加热 有助于待测物脱离复杂的基体，进入气相，从而提高分析灵敏度。但吸收或吸附 是一个放热的过程，温度升高会导致待测物在纤维上的分配系数减小。所以在使 用s p m e 方法时应寻找最佳的工作温度。 ( 2 ) 搅拌因素 搅拌是影响分析速度的重要因素。当采用d i s p m e 分析液体样品时，水样 与固相微萃取的纤维涂层接触时会在涂层表面形成一层水膜，阻碍水中有机物向 涂层的扩散，导致萃取时间延长。通过搅拌样品，可以减小涂层表面静止