（环境工程专业论文）n掺杂介孔tio2纳米晶超声水热法制备及其光催化活性.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：j 瓯垒 e l 期： 2 口1 2 s i p 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：j ：通鱼导师签名： 山东文学硕士学位论文 目录 摘要l a b s t r a c t 3 第一章绪论5 1 1 纳米粒子特性一5 1 1 1 体积效应5 1 1 2 表面效应5 1 1 3 量子尺寸效应5 1 1 4 宏观量子隧道效应6 1 2t i 0 2 光催化技术概述6 1 2 1 光催化技术特点6 1 2 2t i 0 2 光催化反应机理6 1 2 3t i 0 2 光催化活性的主要影响因素8 1 3t i 0 2 改性研究概述l l 1 3 1t i 0 2 光催化技术应用瓶颈一l l 1 3 2t i 0 2 改性技术进展1 2 1 4 纳米t i 0 2 的应用1 4 1 4 1 作催化剂载体1 4 1 4 2 作传感器材料一1 4 1 4 3 作杀菌材料1 4 1 4 4 作光催化剂1 5 1 5 染料废水概述1 5 1 5 1 染料废水特点及危害1 5 1 5 2 染料废水治理方法概述1 6 1 6 论文主要内容及创新点2 0 第二章介孔t i 0 2 纳米晶的制备、表征及光催化活性研究2 2 2 1t i 0 2 制备方法研究进展2 2 2 1 1 气相法2 2 2 1 2 液相法2 3 2 1 3 本章立意与创新点2 6 2 2 实验部分2 7 2 2 1 实验试剂与仪器2 7 2 2 2 实验制备流程2 8 2 2 3 表征手段。3 0 2 2 4 光催化活性研究3 0 2 3 结果与讨论3 2 n 掺杂介孔t i 0 2 纳采晶：趋声水热法制备及其光催化活性 2 3 1x r d 分析3 2 2 3 2b e t 分析3 3 2 3 4f t - 破分析3 6 2 3 5 光催化活性分析3 7 2 4 本章小结3 9 第三章模板剂对介孔t i 0 2 纳米晶的影响研究4 0 3 1 模板法概述4 0 3 1 1 非模板法4 0 3 1 2 非表面活性剂模板法4 0 3 1 3 表面活性剂模板法4 l 3 1 4 本章立意与创新点4 2 3 2 实验部分4 3 3 2 1 实验试剂与仪器，4 3 3 2 2 实验制备流程4 4 3 2 3 表征手段4 4 3 2 4 光催化活性研究4 5 3 3 结果与讨论4 7 3 3 1x r d 分析4 7 3 3 2b e t 分析4 8 3 3 3t e m 分析5 0 3 3 4x p s 分析5 0 3 3 5f t - i r 分析一5 2 3 3 6i j _ v 蝴sd r s 分析5 3 3 3 7 光催化活性分析5 4 3 4 本章小结5 7 第四章制各体系p h 对介孔t i 0 2 纳米晶的影响研究5 8 4 1 研究背景5 8 4 1 1 国内外研究进展。5 8 4 1 2 本章立意与创新点5 9 4 2 实验部分6 l 4 2 i 实验试剂与仪器6 l 4 2 2 实验制备流程6 l 4 2 3 表征手段6 2 4 2 4 光催化活性研究6 2 4 3 实验结果与讨论6 3 4 3 1x r d 分析6 3 4 3 2b e t 分析6 4 山东大学硕士学位论文 4 3 3x p s 分析。6 6 4 3 4u v - v i sd r s 分析6 8 4 3 5 光催化活性分析。6 9 4 4 本章小结。7 l 第五章结论与展望一7 2 5 1 结论7 2 5 2 展望7 4 参考文献7 5 致谢8 5 攻读硕士期间发表论文及其他科研成果8 6 i n 掺杂介孔t i 0 2 纳采晶：趋声水热法制备及其光催化活性 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e 1 a b s t r a c ti ne n g l i s h 3 c h a p t e rli n t r o d u c t i o n 5 1 1 p r o p e r t i e so f n a n o p a r t i c l e s 5 1 1 1b u l ke f f e c t 5 1 1 2s u r f a c ee f f e c t ，5 1 1 3q u a n t u ms i z ee f f e c t 5 1 1 4m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n e l i n ge f f e c t 6 1 2o v e r v i e wo f t i t a n i ap h o t o e a t a l y s i st e c h n o l o g y 。，6 1 3 1t e c h n i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f p h o t o c a t a l y s i s 6 1 ：；2p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s mo f t i t a n i a 6 1 3 3m a i nr e a s o o so f a f f e c t i n gp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 8 1 3r e s e a r c ho v e r v i e wo fm o d i f i e dt i t a n i a 1l 1 3 1m a i np r o b l e m so fa f f e c t i n gt i t a n i ap h o t o c a t a l y t i cr e s e a r c h l l 1 3 ，2r e s e a r c hp r o g r e s so f m o d i f i e dt i t a n i at e c h n i q u e 一1 2 1 4a p p l i c a t i o n so f t i t a n i a 1 4 1 4 ，lc a t a l y s tc a r r i e r 1 4 1 4 2s e n s o rm a t e r i a l 14 1 4 3a n t i b a c t e r i a lm a t e r i a l 1 4 1 4 4p h o t o c a t a l y s t 15 1 5o v e r v i e wo f d y ew a s t e w a t e r 1 5 1 5 1c h a r a c t e r i s t i e sa n dh a r m f u l n e s so fd y ew a s t e w a t e r l5 l 。5 2o v e r v i e wo ft r e a t m e n tm e t h o d so fd y ew a s t e w a t e r 16 1 6m a i nc o n t e n t sa n di n n o v a t i o n s ：! ( ) c h a p t e r2s y n t h e s i s ，c h a r a t e r i z a t i o no fm e s o p o r o u st i t a n i aa n d i t sp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y 2 2 2 1r e s e a r c hp r o g r e s so ft i t a n i ap r e p a r a t i o nt e c h n i q u e 一一一一2 2 2 1 1g a sp h a s em e t h o d 2 2 2 1 2l i q u i dp h a s em e t h o d 一一2 3 2 1 3c o n c e p t i o na n di n n o v a t i o n s ：1 6 2 2e x p e r i m e n t a l ：1 7 2 2 1m a t e r i a l sa n da p p a r a t u s 2 7 2 2 2e x p e r i m e n t a lp r o c e s s 2 8 2 2 3c h a r a t e r i z a t i o no f s a m p l e s 一一一3 0 2 2 4e v a l u a t i o no fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 一一3 0 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 一3 ：1 2 3 i t da n a l y s i s 3 2 2 3 2b e ta n a l y s i s 3 3 2 3 4f t - i ra n a l y s i s ，3 6 i v 山东大学硕士学位论文 2 3 5a n a l y s i so f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 3 7 2 4o v e r v i e w 。3 9 c h a p t e r3s t u d yo nt h ee f f e c to f t h et e m p l a t eo nt i t a n i a 4 0 3 1o v e r v i e wo f m e s o p o r o u st i 0 2p r e p a r e db yt e m p l a t em e t h o d 4 0 3 。1 1n o n - t e m p l a t em e t h o d 4 0 3 1 2n o n s u r f a c t a n tt e m p l a t em e t h o d 一4 ( ) 3 1 3s u r f a c t a n tt e m p l a t em e t h o d 4 1 3 1 4c o n c e p t i o na n di n n o v a t i o n s 4 2 3 2e x p e r i m e n t a l 4 3 3 2 1m a t e r i a l sa n da p p a r a t u s 4 3 3 2 2e x p e r i m e n t a lp r o c e s s 4 4 3 2 3c h a r a t e r i z a t i o no fs a m p l e s 。4 4 3 2 4e v a l u a t i o no f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 4 5 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 4 7 3 3 1x r d a n a l y s i s 4 7 3 3 2b e t a n a l y s i s 4 8 3 3 3t e m a n a l y s i s 。5 0 3 3 4x p sa n a l y s i s 5 0 3 3 5f ，r - 己a n a l y s i s 5 2 3 3 6u v 二v i sd r s a n a l y s i s 5 3 3 3 7a n a l y s i so fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 。5 4 3 4o v e r v i e w 5 7 c h a p t e r 4s t u d yo nt h ee f f e c to ft h ep ho fp r e p a r a t i o ns y s t e mo nt i t a n i a 5 8 4 1b a c k g r o u n do f r e s e a r c h 5 8 4 1 1r e s e a r c hp r o g r e s s 5 8 4 1 2c o n c e p t i o na n di n n o v a t i o n s 5 9 4 2e x p e r i m e n t a l 6 1 4 2 1m a t e r i a l sa n da p p a r a t u s 6 1 4 2 2e x p e r i m e n t a lp r o c e s s 6 1 4 2 3c h a r a t e r i z a t i o no fs a m p l e s 6 2 4 2 4e v a l u a t i o no f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 6 2 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n s 6 3 4 3 1x r d a n a l y s i s 6 3 4 3 2b e t a n a l y s i s 6 4 4 3 3x p s a n a l y s i s 6 6 4 3 4i j v 二v i sd r sa n a l y s i s 6 8 4 3 5a n a l y s i so f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 6 9 4 4o v e r v i e w 7 1 c h a p t e r5c o n c l u s i o n sa n de x p e c t a t i o n s 7 2 5 1c o n c l u s i o n s 7 2 5 2e x p e c t a t i o n s 7 3 v n 掺杂介孔t i 0 2 纳耒晶：超声水煎法制备及其光催化活性 r e f e r e n c e s 7 5 a c k n o w l e d g e m e n t s 8 5 p u b l i c a t i o i l s 8 6 v i 山东史学硕士学位论文 摘要 迄今，以二氧化钛作为典范的纳米半导体光催化材料受到国内外研究者的广 泛关注，也因其化学性质稳定、光催化活性高、无毒、廉价等特点而成为工业应 用的首选。但传统t i 0 2 光催化剂存在太阳光利用率低、形态形貌不可控、热稳 定性差等诸多瓶颈，阻碍了其应用规模化、产业化。为此，本文以钛酸正四丁酯 作为钛源，通过对工艺条件、制备方法、改性手段和以水中亚甲基蓝( m b ) 作 为探针的水处理功能化应用进行全面探究和系统优化，成功制得具有高可见光催 化活性的n 掺杂介孔t i 0 2 纳米晶；采用x p s 、x r d 、u v - v i sd r s 、f t - i r 和n 2 吸脱附等多种表征手段对所制备样品进行物性表征。具体内容如下： 第一部分，通过比较考察超声、水热和超声水热等三种不同方法的优劣， 以优化制备方法。结果显示，不同实验方法对t i 0 2 晶型无显著影响。但超声与 水热的联用所制备的样品粒径尺寸最小，比表面积和孔容最大，孔径分布均匀且 介孔规整，可见光照射下对水中m b 降解率最高，1 8 0m i n 后降解率高达9 9 6 5 。 二者的协同作用使得制各样品的性能明显优于另两种方法，为t i 0 2 制备方法的 研究提供了新思路。 第二部分，采用超声水热法，1 ，1 2 十二烷基二胺( d a d d ) 作为模板剂，兼具 氮源，成功制得n 掺杂介孔t i 0 2 纳米晶。同时设置不加模板剂的空白对照实验， 考察模板剂对t i 0 2 性能的影响。结果显示。模板剂的添加不仅有利于增加产物 比表面积和孔容，起到造孔和孔调节的作用，还可获得取代氮和问隙氮两种形式 氮，实现n 的有效掺杂，大幅度提高t i 0 2 的可见光催化活性。为改性t i 0 2 提供 一种新的兼具模板剂和氮源双重功效的材料和选择方向。 第三部分，以超声水热法为核心制备方法，d a d d 作为模板剂和氮源，选 取反应体系p h 值为主要影响因素，通过改变不同条件制备不同n 掺杂介孔t i 0 2 纳米晶。结果显示，反应体系不同p h 值对所制备样品晶型、孔结构、光催化活 性等均有显著影响。综合比较，p h = 7 反应体系所制备的t i 0 2 比表面积高达1 3 5 8 m 2 g ，且所形成的双孔形状规整、分布均匀；可见光下1 8 0m i n 对1 0m g l 的 m b 水溶液降解率高达9 9 6 5 ，具有高可见光催化活性。推断主要原因是反应 体系p h 值会改变d a d d 两端的n h 2 所带电荷，而d a d d 带电荷情况、存在形 式和亲疏水性的不同会导致所制备样品的孔结构和形态形貌的差异，从而影响 2 n 掺杂介孔t i 0 2 纳朱晶：超声一水熟法制备及其光催化活性 t i 0 2 的吸附性能和光催化活性。 关键词：超声一水热法；模板剂：。可见光；二氧化钛；l ，1 2 十二烷基二胺 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t od a t e ，t i t a n i u md i o x i d ea sam o d e lo fn a n o s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t sn o t o n l yg e t st h ew i d e s p r e a dc o n c e r no fd o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c h e r s ，b u ta l s o b e c o m e st h ef i r s tc h o i c ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n sb e c a u s eo fi t ss t a b l ec h e m i c a l p r o p e r t i e s ，s u p e r i o rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , n o n t o x i c ，l o wc o s ta n ds oo i l ，h o w e v e r , t r a d i t i o n a lt i 0 2h a sm a n yb o t t l e n e c k ss u c ha sl o wu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs u n l i g h t , u n c o n t r o l l a b l em o r p h o l o g ya n dp o o rt h e r m a l s t a b i l i t y , w h i c hh i n d e rt h e i rs c a l e b u s i n e s sa n di n d u s t r i a l i z a t i o n t h e r e f o r e ，n d o p e dm e s o p o r o u st i t a n i an a n o c r y s t a l s w i t hh i 曲p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o nw e r es u c c e e d e dt ob e s y n t h e s i z e dw i t ht e t r a b u t y lt i t a n a t ea st is o r c e w h a t sm o r e ，t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s ， p r e p a r a t i o nm e t h o d s ，m o d i f i e dm e a n sa n dw a t e rt r e a t m e n tf u n c t i o n a la p p l i c a t i o nw i l h m e t h y l e n eb l u eo v m ) a sap r o b ew e r em a i n l ys t u d i e di nt h i sp a p e r w eu s e dx p s ， m ，u v - v i sd r s ，f t - i ra n dn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e s t h ec o n t e n t so ft h i sp a p e ri n c l u d e dt h r e es e c t i o n sf o l l o w i n g i nt h ef i r s tp a r t , w ec o m p a r e da d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fs o n o c h e m i c a l m e t h o d ，h y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds o n o c h c m i c a l h y d r o t h e r m a lm e t h o dt oo p t i m i z e t h em e t h o d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et h r e ed i f f e r e n te x p e r i m e n t a lm e t h o d sh a dn o s i g n i f i c a n te f f e c to fp h a s ec o m p o s i t i o no ft i 0 2 b u tt h es a m p l e sp r e p a r e di n u l t r a s o u n d - h y d r o t h e r m a lp r o c e s sh a dn o to n l ys m a l lp a r t i c l es i z e , b gs u r f a c ea r e aa n d p o r ev o l u m e ，b u ta l s ou n i f o r mp o r es i z ed i s t r i b u t i o na n do r d e r e dm e s o p o r o u s p o r e i n a d d i t i o n ，t h e yh a dt h eb e s tv i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h em bd e g r a d a t i o n r a t ew a su pt o9 9 6 5 a f t e r18 0r a i nv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n b o t hs y n e r g i e sm a d et h e p e r f o r m a n c e so f t h ep r e p a r e ds a m p l e ss i g n i f i c a n t yb e t t e rt h a nt h eo t h e rt w om e t h o d s ， w h i c hp r o v i d e dan e wi d e at ot h es t u d yo ft i 0 2p r e p a r a t i o nm e t h o d s 1 1 1t h es e c o n dp a r t , n i t r o g e n - d o p e dt i 0 2n a n ( 1 - c r y s t a l l i n ew e r ep r e p a r e d s u c c e s s f u l l yb ys o n o c h e m i c a l h y d r o t h e r m a lm e t h o dw i t hd o d e c y d i a m i n e ( d a d d ) a s t e m p l a t e 酗w e l la sn i t r o g e ns o u r c e t h ei n f l u e n c eo ft e m p l a t e so nt i 0 2p e r f o r m a n c e w a se x p l o r e db ys e t t i n gb l a n kc o n t r o le x p e r i m e n t sw i t h o u ta d d i n gt e m p l a t e s t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h et e m p l a t e sa d d e dn o to n l yc o n t r i b u t e dt oi n c r e a s i n gt h es p e c i f i c 3 n 掺杂介孔t i 0 2 纳耒晶：超声一水热法制备及其光催化活性 s u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo ft h ep r o d u c tw i t hp l a y i n gar o l ei nm a k i n gp o r e sa n d r e g u l a r i n gp o r e s ，a n dw i l la l s os u b s t a n t i a l l yi m p r o v et h ev i s i b l el i g h tp h o t o e a t a l y t i c a c t i v i t yo ft i 0 2b ya c h i e v i n gt h ee f f e c t i v en i t r o g e nd o p i n gb yg e t t i n gt w on i t r o g e n s p e c i e so fn i t r o g e ns u b s t i t u e n t sa n di n t e r s t i t i a ln i t r o g e n t h i sp r o v i d e san e w m a t e r i a l o f b o t ha st e m p l a t ea n dn i t r o g e ns o u r c ea n dn e wd i r e c t i o n i nt h et h i r dp a r t ，d i f f e r e n tn i t r o g e nd o p i n gm e s o p o r o u st i 0 2n a n o c r y s t a l l i n ew e r e p r e p a r e dv a r i n g d i f f e r e n t p r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s b ys o n o c h e m i c a l - h y d r o t h e r m a l m e t h o dw i t hd o d e c y d i a m i n e ( d a d d ) a st e m p l a t ea n dn i t r o g e ns o u r c e ，a n dp ha st h e m a i ni n f l u e n c ef a c t o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a td i f f e r e n tp hv a l u e so fr e a c t i o ns y s t e m h a ds i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i n e ，p o r es t r u c t u r e ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f p r e p a r e ds a m p l e s t h r o u g hc o m p a r i s o n , t h et i 0 2s p e c i f i cs u r f a c ea r e ap r e p a r e df r o m t h er e a c t i o ns y s t e mo fw h i c hp hv a l u ei s7r e a c h e s 懿h i 曲弱13 5 8m 2 g ，a n dt h e d o u b l ep o r e sf o r m e dh a dr e g u l a rs h a p ea n dw e r ee v e n l yd i s t r i b u t e d h i g hv i s i b l el i g h t p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t yw a sf o u n da n dt h ed e g r a d a t i o nr a t eo f10m g lm e t h y l e n eb l u e a q u e o u ss o l u t i o nr e a c h e sa sh i g h 勰9 9 6 5 u n d e rv i s i b l el i g h ta f t e r18 0m i n u t e s i r r i d i a t i o n t h em a i nr e s u l t sm a yb et h a tt h ep hv a l u eo ft h er e a c t i o ns y s t e mc h a n g e d t h ee l e c t r i cc h a r g eo fb o t he n d so fd a d d ，a n dw h i c ht o g e t h e r 、) i r i 也e x i t i n gf o r m sa n d t h eh y d r o p h i l i c - h y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fd a d dw i l lm a k ed i f f e r e n c eo fp r e p a r e d s a m p l e so np o r es t r u c t u r e sa n dm o r p h o l o g y , a n di nl a s ti n f l u e n c et h ea d s o r p t i o n p r o p e r t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t i 0 2 k e yw o r d s ：s o n o c h e m i c a l - h y d r o t h e r m a lm e t h o d ；t e m p l a t e ；v i s i b l el i g h t ；t i t a n i a ； l ，1 2 - d o d e c y d i a m i n e 4 山东大学硕士学位论文 1 1 纳米粒子特性 第一章绪论 当小粒子的尺寸进