（材料学专业论文）zro2lapo4复相陶瓷的抗热震性能研究.pdf

摘要 针对氧化锆陶瓷的耐侵蚀性能与抗热震性能在拓展其应用方面的矛盾，以及 传统抗热震理论的不足，以三种具有不同相组成的氧化锆( 3 y - t z p 、4 y t z p 和 m g - p s z ) 为基体材料，加入l a p 0 4 组分，探索利用片晶l a p 0 4 的解理以及l a p 0 4 与z r 0 2 之间的弱界面对裂纹扩展能量的耗散，在不明显降低氧化锆陶瓷优良力 学性能、致密度( 以保证其抗侵蚀性能) 的条件下，改善其抗热震性能的可能性。 在力学性能、热学性能、显微结构及裂纹扩展状态研究的基础上，分别用淬冷 强度法和压痕淬冷法，较系统地研究了z r 0 2 l a p 0 4 复合陶瓷的抗热震性能及相 关机理，主要得出如下结论： 4 y - t z p 陶瓷的抗热震性能随l a p 0 4 加入量的增加而升高。4 y - t z p 3 0 v 0 1 l a p 0 4 复合陶瓷的临界抗热震温差比单一4 y - t z p 陶瓷提高了4 0 0o c 。 氧化锆粒度为o 5g m 和1 5g m 时，对于单一4 y - t z p ，粒度小的抗热震性较 好；l a p 0 4 加入量小于1 5 v 0 1 时，两种粒度氧化锆陶瓷的抗热震性能相近；l a p 0 4 加入量为2 0 v 0 1 时，氧化锆粒度大的材料抗热震性较好。 l a p 0 4 加入量保持1 5 v 0 1 不变，1 4 7 0 0 c 保温2 h 烧结时，加入粒度为1 3 p r o 或3 5 p r ol a p 0 4 的3 y - t z p l a p 0 4 复相陶瓷的抗热震性能较高；1 4 7 0o c 保温3 h 烧结时，加入2 5g m 的l a p 0 4 ，3 y - t z p l a p 0 4 复相陶瓷的抗热震性能最好，其 空气淬冷下的临界抗热震温差为1 3 0 0o c 。 l a p 0 4 的添加促进了m g p s z 材料的致密化，并改善了其抗热震性能。 m g p s z 1 0v 0 1 l a p 0 4 复相材料的水淬临界抗热震温差比单一m g p s z 材料提高 了1 0 0 0 c 。m g p s z 1 5v 0 1 l a p 0 4 复相材料的强度随热震温差的提高没有明显下 降，表现了很好的抗热震损伤能力。 相同热震条件下，加入1 5 v 0 1 、4 0 1 a ml a p 0 4 的3 y - t z p l a p 0 4 复相陶瓷，其 裂纹扩展数量百分比和裂纹扩展长度百分比都最小。而加入3 0v 0 1 、1 3 p , m l a p 0 4 的3 y - t z p l a p 0 4 复相陶瓷的相应值都最大。 z r 0 2 l a p 0 4 复相陶瓷的抗热震性能不能由传统抗热震参数的大小来准确预 测。弱界面开裂、裂纹在弱界面处的偏转、分叉以及l a p o 。的解理等分散了热应 力、耗散了热震作用积聚在陶瓷体内的弹性应变能，这是z r 0 2 l a p 0 4 复相陶瓷 具有较高抗热震性能的主要原因。 关键词：氧化锆l a p 0 4 弱界面抗热震性 a b s t r a c t c o n s i d e r i n gt h ec o n t r a d i c t i o nb e t w e e nc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c eo fz i r c o n i ac e r a m i c si ne x p a n d i n gt h e i ra p p l i c a t i o n ，a n dt h ei n s u r f f i c i e n c y o ft r a d i t o n a lt h e o r yo ne v a l u a t i n gt h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fc e r a m i c s ，t h r e e d i f f e r e n tz i r c o n i ac e r a m i c s - 3 y - t z e4 y - t z pa n dm g - - p s zw e r eu s e dt ob et h em a t r i x t op r e p a r ez r 0 2 l a p 0 4c o m p o s i t e s ，t h ep o s s i b i l i t yo fi m p r o v i n gt h et h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c eo fz i r c o n i ac e r a m i c sb yt h ee l a s t i ce n e r g yd i s s i p a t i o nr e s u l t e df r o mt h e l a p 0 4d e b o n d i n ga n dc r a c kb r a n c h i n go rb r i d g i n ga tt h ew e a ki n t e r f a c ew a s i n v e s t i g a t e d b a s e do nt h es t u d yo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dt h e g r o w t hb e h a v i o ro fm i c r o c r a c k s ，t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fz r 0 2 l a p 0 4 c o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo f4 y - t z pw a si m p r o v e dw i t hi n c r e a s i n gt h e c o n t e n to fl a p 0 4 u n d e rt h ec o n d i t i o no fa i rq u e n c h i n g ，t co f4 y - t z p l a p 0 4w a s 4 0 0 0 ch i g h e rt h a nt h a to fp u r e4 y - t z p i nt h ep a r t i c l es i z er a n g ef r o m0 5 mt o1 5 p m ，t h em o n o l i t h i c4 y - t z pc e r a m i c s w i t hf i n ep a r t i c l es i z eh a dah i g h e rt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e b u tf o r4 y - t z p l a p 0 4 c o m p o s i t e s ，w h e nt h ec o n t e n to fl a p 0 4 w a su pt o2 0v 0 1 ，t h et h e r m a ls h c o k r e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e sw i t hc o a r s e rp a r t i c l es i z ew a sb e t t e r w h e nl a p 0 4c o n t e n tw a sk e p t15 v o ! ，t h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n g13 p mo r3 5 b i n l a p 0 4a n ds i n t e r e da t14 7 0o c 2 hh a sb e t t e rt h e r m a ls h o c kr e s i s t a c e ；u n d e rc o n d i t i o n o f14 7 0o c 3 h ，l a p 0 4p a r t i c l es i z ew a s2 5k t m ，t h ea t co ft h ec o m p o s i t e sw a s13 0 0 o cu n d e rc o n d i t i o no fa i rq u e n c h i n g ， t h ed e n s i t ya n dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fm g p s z l a p 0 4c e r a m i c si n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n gt h el a p 0 4c o n t e n t u n d e rw a t e rq u e n c hc o n d i t i o n ，t h et h e r m a ls h o c k r e s i s t a n c eo fm g p s z 10 w t l a p 0 4c o m p o s i t e sw a s10 0o ch i g h e rt h a np u r e m g p s z t h ec o m p o s i t e sc o n t a i n i n g15w t l a p 0 4b e h a v e sa sal o ws t r e n g t h r e f r a c t o r yc e r a m i ca n dh a sag o o dt h e r m a ls h o c kd a m a g er e s i s t a n c e u n d e rt h es a m et h e r m a ls h o c kc o n d i t i o n ，t h ef r a c t i o no fc r a c kp r o p a g a t i o na n d c r a c ke x t e n s i o nw a st h el o w e s tf o r3 y - t z p l a p 0 4c o n t a i n i n g15 v 0 1 、4 0 i _ t ml a p 0 4 ， a n dt h eh i g h e s tf o rt h a tc o n t a i n i n g3 0 v 0 1 、13 i - t ml a p 0 4 t h et h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c eo fz r 0 2 l a p 0 4c o m p o s i t e sc a nn o tb ep r e d i c t e d a c c u r a t e l yb yt h ev a l u eo ft r a d i t i o n a lt h e r m a ls h o c kp a r a m e t e r s t h ep a r t i a lr e l i e fo f t h ee l a s t i cs t r a i ne n e r g yr e s u l t e df r o mc r a c ki n i t i a t i o n ，c r a c kb r a n c h i n ga tw e a k i n t e r f a c e sa n dc l e a v a g ef r a c t u r eo fl a p 0 4g r a i n sw a st h em a i nr e a s o nf o rt h e i m p r o v e m e n to ft h e i rt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：z i r c o n i a ，l a p 0 4 ，w e a ki n t e r f a c e ，t h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁壅基茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：橄 签字日期：。矽呷年 少月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名椒 签字日期：矽碍年 乡月7 日 导师繇荔依睦 签字日期：矽唧年岁月 7 日 第章绪论 1 1 引言 第一章绪论 先进结构陶瓷材料是陶瓷材料的一大分支，它们具有耐高温、耐腐蚀、耐磨 损、耐冲刷等一系列优异性能，可以在金属材料和高分子材料难以承受的苛刻环 境中工作【。结构陶瓷材料在高温环境中应用时，不可避免地经常遇到急冷急热 即温度骤变的情况，在这种工作环境下，材料的抗热震性能，即承受温度的急剧 变化而不被破坏的能力，将成为实际选材时首要考虑的问题。 抗热震性能是陶瓷材料性能的综合体现，不仅与材料本身的力学性能、热学 性能和显微结构有关，还受构件几何形状和环境介质等因素的影响，这给陶瓷材 料抗热震理论与评价手段的研究带来了很大困难。从2 0 世纪5 0 年代开始陶瓷材 料的抗热震性能研究以来，己经提出了数种抗热震性的理论及评价手段，但都不 同程度地存在着局限性和片面性。 氧化锆陶瓷是一种重要的工程陶瓷材料，它化学性质稳定，除硫酸和氢氟酸， 对酸、碱及碱熔体、熔融玻璃和熔融金属都具有很好的耐侵蚀性【2 ，3 1 。然而，由 于具有较低的热导率和较大的热膨胀系数，氧化锆陶瓷尤其是致密氧化锆陶瓷的 抗热震性能很差，这限制了它应用范围的拓展。 一般来讲，通过提高气孔率，或者向基体内添加晶须、纤维，或某些第二相 颗粒，或者将陶瓷材料做成层状陶瓷或功能梯度陶瓷，都能有效提高陶瓷材料的 抗热震性，这已为许多研究所证实1 4 - 1 3 。然而，提高气孔率以及某些第二相颗粒 如金属颗粒或非氧化物颗粒的添加又会降低陶瓷材料的耐侵蚀性或抗氧化性；添 加晶须、纤维使材料的制备工艺变得复杂，也提高了成本；z r 0 2 的相变增韧效 应在高温下又往往失效。对氧化锆陶瓷来说，在实际应用中，其隔热性、抗氧化 性和耐侵蚀性往往是必不可少的。因此，在保持氧化锆陶瓷的力学性能，高温隔 热性能及耐侵蚀性能的同时，提高其抗热震性能，就成了一项重要的研究课题。 独居石型稀土磷酸盐陶瓷具有高熔点、良好的高温抗氧化性( 1 6 0 0o c ) 和 耐腐蚀性、抗高温蠕变性以及与氧化物陶瓷良好的相容性等特点。而且，它与氧 化物陶瓷间可形成弱界面，这使它受到了许多研究者的重视【1 睨1 1 。本课题组曾系 统研究了单相l a p 0 4 、c e p 0 4 陶瓷以及c e p 0 4 z r 0 2 、l a p 0 4 a 1 2 0 3 复相陶瓷的制 备工艺、力学性能、微观结构与可加工性能，并深入探讨了弱界面的作用机理 2 2 - 2 8 】。由于独居石型稀土磷酸盐陶瓷具有层片状晶体结构，层间容易解理，而且 第一章绪论 它们可以和氧化物陶瓷之间形成弱结合( 相对于氧化物颗粒之间的强结合来说) ， 这样在氧化物陶瓷稀土磷酸盐体系中就形成了强弱界面共存的情形。由于弱界 面具有产生和捕获微缺陷，促使微裂纹延伸的作用，因此，在弱界面处容易产生 微裂纹，并易造成微裂纹的分叉。由于不同程度强弱界面的共同作用，在强界面 处还易发生裂纹的偏转，另外，裂纹的扩展也会造成部分稀土磷酸盐陶瓷的层问 解理。这些都可以达到消耗能量、钝化裂纹、避免材料宏观断裂的目的。 陶瓷材料的热震破坏过程也就是微裂纹产生和扩展的过程。因此，氧化物陶 瓷稀土磷酸盐体系中的弱界面及稀土磷酸盐陶瓷本身，有望通过对热震过程中 微裂纹的产生和扩展的影响而影响其抗热震性能。微裂纹在弱界面处的产生、分 叉以及强界面处的裂纹偏转，有望分散材料体内的热应力、耗散材料体内的弹性 应变能，从而为提高材料的抗热震性能作出贡献。由于l a p 0 4 比c e p 0 4 具有更 高的熔点，加入l a p 0 4 将更可望在不明显降低氧化锆陶瓷优良力学性能以及耐高 温、耐侵蚀性能的同时，改善其抗热震性能。同时，l a p 0 4 的加入可以在一定程 度上改善致密氧化锆陶瓷的可加工性能，有益于材料的实际应用。l a p 0 4 z r 0 2 复合陶瓷材料有望成为具有优异综合性能的材料。 1 2 陶瓷材料的抗热震性能 1 2 1 热应力 一个陶瓷体从初始温度t 0 变化到新的均一温度t l ，如果陶瓷体是均质，各向 同性，没有约束( 可以自由膨胀或收缩) ，则不会产生热应力；只要不能同时满 足上述三个条件，就会产生热应力，热应力就是由于材料的热膨胀或收缩引起的 内应力。陶瓷材料一般是多晶材料，组成陶瓷体的晶粒多具各向异性，不同相之 间的热膨胀也有差异，在温度变化时，晶粒要发生膨胀或收缩，相邻的晶粒之间 必然相互制约，因而，当陶瓷体从一个温度变化到另一个温度时，即使不存在温 度梯度，也会有热应力产生。 反过来，即使材料体内存在温度梯度，也未必产生热应力。例如，一个具有 线性温度梯度的无限薄板在受热膨胀时，无不相容应变，也无热应力产生。但是， 一般情况下，温度梯度不是一个先行函数，每个体积单元的自由膨胀将导致各个 体积单元的相互解离。通常，温度梯度会在材料体内产生一个应力梯度。均匀升 温和冷却条件下，无限薄板表面温度和热应力分布可示于图l l 。 第一章绪论 t i 钐狲 罗、 ( a ) 获么 x 矽 t c ( b ) 图1 - 1 冷却( a ) 和加热( b ) 条件下无限薄板中的温度和应力分布 f i g 1 - lt e m p e r a t u r ea n ds t r e s sd i s t r i b u t i o nf o r ( a ) c o o l i n g ，a n d ( b ) h e a t i n ga s l a b 对于一个无限大平板，热震产生的最大表面热应力： 矿。：e a t a tf ( h _ 芋_ r ) 矿- l 一， 公式( 1 1 ) 这里，a 是热膨胀系数，h 是导热系数，k 是热导率，r 是试样尺寸，f 是b i o t 模数的函数，而b i o t 模数= rh k 。因为在淬冷条件下，许多参数如热梯度、 冷却介质的导热系数等参数都很难确定，而且，陶瓷材料内热应力的大小和分布 还受试样的尺寸、形状以及热流状况等因素的影响，因此，从理论上很难估算热 应力【3 0 】。 1 2 2 陶瓷材料抗热震性能的评价理论 陶瓷材料抗热震性的研究始于2 0 世纪5 0 年代，多年来，人们对陶瓷材料抗 热震性能的研究主要分为两个方面：是在理论上通过对材料的热应力分析并结 合断裂理论，推导出各种抗热震因子，用以评价材料的抗热震性能；另一方面从 实验室条件出发，设计各种热冲击条件，测试材料在相应热冲击条件下的有关 性能参数，用以比较各种材料之间的抗热震性能好坏。人们的研究已经取得了一 定的成效。但由于实际材料的使用环境条件非常复杂，单纯的理论分析和实验 测试往往不能很好的全面比较和模拟实际使用条件，理论分析和实验测试之间尚 未建立很好的一致关系。 零11芎1一t。三1pressioll c01111c邑童_i卜_写：刍、n 第一章绪论 陶瓷材料的热震破坏可分为热冲击作用下的瞬时断裂和热冲击循环作用下 的开裂、剥落、直至整体破坏两类。据此脆性陶瓷材料抗热震性的评价理论也相 应分为两种观点：一种基于热弹性理论，以热应力和材料固有强度之间的平衡条 件作为热震破坏的判据；另一种基于断裂力学的观点，以弹性应变能和材料的断 裂能之间的平衡条件作为热震破坏的判据。前者的代表理论是k i n g e r y 的“临界 应力断裂理论【3 l 】；后者则以h a s s e l m a n 的“热震损伤理论【3 2 1 和“断裂开始 和裂纹扩展的统一理论” 3 3 1 最为人们所接受。 1 2 2 1 抗热震断裂理论 热震断裂是指材料固有强度不足以抵抗热冲击温度a t 引起的热应力而产生 的材料瞬时断裂。k i n g e r y 基于热弹性理论，以热应力和材料固有强度之间的平 衡条件作为判断热震断裂的依据，即： o h o f 公式( 1 2 ) 当温度急变( t ) 引起的热冲击应力超过了材料的固有强度o h ，则发生瞬 时断裂，即热震断裂。 由于热冲击产生的瞬态热应力比正常情况下的热应力要大的多，它是以极大 的速度和冲击形式作用在物体上，所以也称热冲击。对于无任何边界约束的试件， 热应力的产生是由于试件表面和内部温度场瞬态不均匀分布造成的。当试件受到 一个急冷温差t 时，在初始瞬间，表面收缩率为a o c ，而内层还未冷却收缩， 于是表面层受到一个来自里层的拉( 张) 力，而内层受到来自表面的热应力，这 个由于急剧冷却而产生于材料表面的拉应力表示为： 仃：旦丁 吒2 高她? 公式( 1 3 ) 式中：e ，a ，v 分别为材料的弹性模量，热膨胀系数和泊松比。 试件内、外温差随时间的增长而变小，表面热应力也随之减小，所以公式( 1 - 3 ) 代表热应力的瞬态峰值：相反，若试件受急热，则表面受到瞬态压应力，内层受 到拉应力。由于脆性材料表面受到拉应力比受到压应力更容易引起破坏，所以陶 瓷材料的急冷比急热更危险。一般将表面热应力达到材料固有强度作为临界状 态，临界温度t c 为抗热震系数( r ) ，根据式公式( 1 3 ) 可得到下式： 4 第一章绪论 疋= 掣 r ，：型! 丝k e 口 公式( 1 - 4 ) 公式( 1 5 ) 式中：o f 为抗折强度，k 为热导率。 这两个参数对于精细致密陶瓷比较适用；而对于颗粒较大、气孔较多的耐火 材料并不适用。对于气孔率很小的精细陶瓷，必须避免热应力裂纹的形成和热冲 击应力产生的瞬时快速断裂。从热震断裂抗力公式( 1 - 5 ) 可以看出，陶瓷材料 应同时具有高的强度、低的弹性模量、低的线膨胀系数和高的热导率，才能得到 高的抗热震性能。 1 2 2 2 抗热震损伤理论 材料的热震损伤是指在热冲击应力作用下，材料出现开裂、剥落，直至破裂 或整体断裂的热损伤过程。热震损伤理论基于断裂力学理论，分析材料在温度变 化条件下的裂纹成核、扩展及抑制等动态过程，以弹性应变能w 和材料的断裂 能u 之间的平衡条件作为判断热震损伤的依据： 嘲那公式( 1 - 6 ) 当热应力导致的储存于材料中的应变能w 足以支付裂纹成核和扩展而新生 表面所需的能量u ，裂纹就形成和扩展。 设有一个半径为r 的受热球体，沿径向的温度分布为抛物线型。当球体中心 的热应力相当于材料的断裂强度o f 时，球体所蕴藏的总弹性应变能是： 。，4 a t 3 盯；( 1 一矿) 形= 一二二 3 砸 公式( 1 7 ) 式中：n 是几何因子。 若该弹性应变能因产生了n 个裂纹面为2 a 的裂纹而消耗殆尽，则新生裂纹 所需的总表面能为： u - 2 a n y f 公式( 1 8 ) 第一章绪论 式中：竹为新生裂纹的断裂表面能。 由于w = u ，则 a ：2 ；, r 7 3 ( 1 - v ) 盯2 ， 3 n e n z f 得到裂纹面a 与球体截面积之比为： a _ ：2 ( 1 - v ) 盯2 ，r 一= 一x 仃，x 一 吖1 3 n e y f j n 公式( 1 - 9 ) 公式( 1 1 0 ) 由上式可以看出：球体越大相对于裂纹面积a z 7 2 越大，热应力裂纹产生就 越多，相对裂纹面积越小。因此裂纹面积是构件损伤的一种量度；a 刀 7 2 越小， 则构件的抗热震损伤能力越强，若把与试样形状有关的几何因素除外，其a ：t 7 2 的倒数可以作为材料热震损伤参数，其表达式为： = 而e y 两f ( 1 一，) 矿； 利用k l c = ( 2 e y f ) 1 2 , 代入可得： r 1 v ：茎丕= 2 ( 1 - v ) o - ； 公式( 1 1 1 ) 公式( 1 1 2 ) 根据上式可以看出，抗热震损伤性能好的材料应具有尽可能高的弹性模量， 断裂表面能和尽可能低的强度。不难看出，这些要求正好与高热震断裂抗力的要 求相反。或者说，要提高材料的抗热震损伤能力应当尽可能提高材料的断裂韧性， 降低材料的强度。实际上，陶瓷材料中不可避免地存在或大或小数量不等的微裂 纹或气孔，在热起伏环境中出现的微裂纹也不总是导致材料立即断裂。例如：气 孔率为1 0 - - 2 0 的非致密性陶瓷中的热震裂纹往往受到气孔的抑制。这里气孔 的存在不仅起着钝化裂纹尖端，减小应力集中作用，而且促使热导率下降而起隔 热作用；相反，致密高强陶瓷在热震作用下则易发生炸裂。热冲击对陶瓷材料的 损伤主要体现在强度衰减上。一般情况下，陶瓷材料受到热冲击后，残余强度的 衰减反映了该材料的抗热冲击性能。 6 第一章绪论 1 2 2 3 断裂发生和裂纹扩展的统一理论 比较两种理论及参数，结论相悖。原因是二者所引用的理论基础及其判断依 据不同。前者注重的是裂纹成核，后者关心的是已有裂纹的扩展。它们分别适用 于致密陶瓷和诸如耐火材料的多孔材料。实际上，在许多情况下，在热震破坏的 全过程中，材料要经历裂纹成核，微小裂纹的形成、扩展，到最终破坏的各个阶 段。在初始阶段，裂纹的成核是主导方面，而在另一阶段，裂纹的扩展是主导方 面；有的材料一旦裂纹成核就立即断裂；有的材料存在较大的裂纹，需要扩展一 个过程才能断裂，从而显示了不同的热震破坏机制。 h a s s e l m a n1 3 2 j 为弥补临界应力断裂理论只注重裂纹成核问题和抗热震损伤理 论只强调裂纹扩展的不足，将二者结合起来，建立了以断裂力学为基础的断裂开 始和裂纹扩展的统一理论。该理论的力学模型是：一个三维固体在外刚性约束下 经历了一个温差而均匀冷却。基于弹性应变能和断裂表面能的相互作用，可以推 导出固体潜在裂纹的稳定性表达式。如果初始裂纹很短，则裂纹失稳所要求的临 界温差为： 疋= 塑s 。( 1 2 y )。 e o 口” 公式( 1 1 3 ) 公式( 1 - 1 3 ) 本质上与抗热震断裂参数是相同的。但它不能描述裂纹扩展行 为。对于初始短裂纹，在断裂开始之后， 率，超过的能量转变为扩展裂纹的动能 应变能释放速率超过断裂表面能增加速 当裂纹长度达到t 所对应的裂纹长度 时，裂纹仍具有动能，因而继续扩展，直到所释放的应变能等于总断裂表面能时 为止。如初始裂纹长度很短，则裂纹长度为： 厶= 【3 ( 1 - 2 v ) s ? 4 ；, r n v e o 】l 2 公式( 1 1 4 ) 于是每条扩展着的裂纹所通过的面积龙乙与j i 成反比，这在本质上与 7 n 一2 v ) s 公式( 1 1 2 ) 式是一致的。如果初始裂纹很长，则有： a r c = 1 2 8 7 0 ( 1 一y 2 ) 2 8 1 口2 e o 】l ，2 公式( 1 1 5 ) 因为裂纹得不到动能，故仅以准静态方式扩展。根据上述统一理论，可以提 出准静态区域的抗断裂参数。 7 第一章绪论 由公式( 1 1 5 ) 式，如仅用物理参数表示，并考虑( 1 1 2 ) 约等于l ，则有： 凡= ( 矗) l 2 口一丘 r 盯= ( 矗) 1 ，2 盯= ( j ) 2 口。也 公式( 1 1 6 ) 公式( 1 1 7 ) r 。和尺。，称为热应力裂纹稳定性参数，可以看出是兼有2 种理论参数的特点。由 公式( 1 1 6 ) 和公式( 1 1 7 ) 可见，对于陶瓷材料来说，断裂表面能和热导率越 高，热膨胀系数和弹性模量越低，材料的抗热震性能越好。 由于上述理论是建立在若干假设的基础上，如陶瓷材料为完全脆性，材料性 能本质上与温度无关，材料为均质且各向同性等，所以它不可避免与实际实验结 果存在一定偏差，但它们仍能有效定量预测陶瓷材料的抗热震性，为设计制造高 抗热震性的材料提供了理论指导。 1 2 2 4 抗热震评价理论及其模型的发展 为了将材料抗热震性能与其本身物理性能联系起来。b u e s s e m 3 4 】和m a n s o n 1 3 5 曾得出了一个半经验公式，利用这个公式，可以理解一个受急冷作用的圆盘的 热震性能与其物理性能之间的关系： 乙：1 5 r + 3 2 5r ，一0 5 r e - 1 6 芦 厅 r ，：尺宰后：o f ( 1 - v ) k e a | b = r h k 公式( 1 1 8 ) 公式( 1 1 9 ) 公式( 1 2 0 ) 这里，乙。是材料能够承受的最大温差，o f 是材料断裂强度，v 是泊松比， e 是弹性模量，a 是热膨胀系数，b 是毕奥模数，r m 是特征热传导长度( 圆盘的 半厚) ，k 是材料的热导率，h 是圆盘与淬冷介质之间的表面热传导系数。p 决定 了圆盘内部的温度分布。在急速冷却条件下，r 参数大小对材料的抗热震性能影 响很大，此时，材料的机械性能将决定其抗热震性能。随着冷却速率的降低，r 参数和热导率对材料抗热震性能的影响逐渐增大。在稳定的冷却条件下，公式 第一一章绪论 ( 1 1 8 ) 是较为准确的。 e v a n s t 3 6 j 和e m e r y 【3 7 】等人在h a s s e l m a n 理论的基础上，对热震断裂机制进行 了研究，他们假设断裂韧性k l c 是个常量且决定着裂纹的成核和终止，并用断裂 功y w o f 表征裂纹稳定性，得到形如：o r o f r w 丫w o f y k 的半经验性公式，将 热震参数与残余强度率联系起来。其中脚o f 是使一个裂纹扩展的特定断裂功， 是启动裂纹生长的能量，它们在数值上分别为r 曲线( 裂纹扩展抗力曲线) 的 平均值和初始值，可见，r 曲线愈陡，对应材料的热震残余强度率就愈高。r 曲线行为是陶瓷材料裂纹尖端保护性韧化机制所造成的结果，如相变增韧、微裂 纹增韧和纤维晶须等在裂纹尖部后面的桥接拔出增韧等。已经发现a i 2 0 3 、m g o 、 z r 0 2 等陶瓷材料存在r 曲线行为，利用这些材料以及片晶、晶须等制备具有相 变和晶须增韧的复合陶瓷材料已经成为提高陶瓷材料抗热震性能的有效途径 3 8 - 4 5 1 。另外，s w a i n 删还着重强调了陶瓷材料的o _ 非线性行为的存在对于抗热 震性能的重要意义。由于非线性弹性行为是以变形过程中的微裂纹逐渐扩展为基 础，因此将适量的微裂纹引入陶瓷材料能有效改善其抗热震性，这为改善金属陶 瓷的抗热震性提供了一个途径。l u t z 和s w a i n l 47 j 还对不同陶瓷的裂纹抗力、r - 曲线和热震导致的强度下降行为之间的关系进行了半定量的研究。c o o k 和 c l a r k e 4 8 】则对维氏压痕引入裂纹导致的强度下降给出了具体表达式： 盯2 t r l = ( 最鼻) 2 x 2 m 公式( 1 2 1 ) 其中，p 1 ，p 2 分别为不同的维氏压痕载荷，o 卜a 2 分别为引入不同载荷压痕 后材料的抗弯强度，0 9 9 2 ) 的m g p s z l a p 0 4 复相材料，研究l a p 0 4 对m g p s z 抗热震 性能的影响及l a p 0 4 在该材料中的作用机理。 5 1 实验步骤 使用第三章所述市售1 0 m g o 稳定的z r 0 2 粉( 9 7 ，平均粒度4 4g m ) 和 l a p 0 4 粉体为原料，l a p 0 4 粉体使用前经1 1 0 0 0 c 煅烧，研磨后过2 0 0 目筛备用。 将两种原料按配比混和( l a p 0 4 加入量分别为0w t ，5w t ，1 0w t ，1 5w t ) ， 倒入尼龙罐中，以水为助磨剂，高纯氧化锆球为研磨体，在行星球磨机上球磨7 小时。然后将磨好的浆料取出，在电热烘箱中11 0 0 c 烘干，过2 0 0 目筛。将干燥 好的粉体在5 0 k n 的压力下干压成型，坯体尺寸为3 0 r a m 7 m mx4 m m 。在空气 中以1 6 0 0o c ，保温2 小时，无压烧结成样品。 采用第二章所述方法测试烧结样品的相对密度、断裂强度及韧性。强度测试 的样品加工为2 5m m 5m m x2 5m m 的标准试样，试样表面抛光至1 51 t m ，棱 边都用砂轮机进行倒角处理，以防止边角处的应力集中。用德国n e t z s c hd i l 4 0 2 c 型热膨胀仪测定了烧结试样在4 0 - - , 1 2 0 0o c 的平均热膨胀系数。采用第三章 所述公式计算复相陶瓷材料的弹性模量。这里，m g p s z 和l a p 0 4 的弹性模量分 别取2 0 0g p a 和1 0 0g p a 。 热震试验仍采用传统方式，并以室温的自来水为淬冷介质。在可升降电炉中 6 7 第五章l a p 0 4 对m g p s z 陶瓷抗热震性能的影响 将样品加热到指定温度，保温1 5 2 0 分钟，然后迅速将样品取出放入水桶中。冷 却后测试样品残余强度。热震温度选择在室温到7 2 3o c ，对应的热震温差为0 0 c 到7 0 0 0 c 。每个温度点至少测试五根试样。用第二章所述方法进行试样的相组成 及微观结构测试。 5 2 结果与讨论 5 2 1m g - p s z l a p 0 4 复相陶瓷的相组成 鼍 、- 一 套 。历 c 三 t w ot h e t a ( 。) 图5 1m g p s z l a p 0 4 复相陶瓷的x r d 图谱 f i g 5 - lx r dp a t t e r n so fm g - p s z l a p 0 4c o m p o s i t e s 图5 - l 是添加l a p 0 4 的和单一m g p s z 材料的x r d 图谱。分析图5 1 可知， m g p s z 1 5 l a p 0 4 复相材料的x r d 衍射图中只有独居石型l a p 0 4 和氧化锆的衍 射峰。结合图5 2 ( b ) 中大颗粒( 谱图1 ) 和小颗粒( 谱图2 ) 的e d s 分析结果 ( 表5 1 ) 可知，加入的1 5w t l a p 0 4 和m g p s z 陶瓷在1 6 0 0 0 c 保温2 小时的 烧结过程中并没有发生分解或化学反应，两相仍独立存在。小颗粒为四方相，大 颗粒为立方相。与单一m g p s z 相比，m g p s z 1 5 l a p 0 4 复相陶瓷在衍射角为3 0 0 的衍射峰大幅降低，而衍射角为2 8 0 的单斜氧化锆峰大幅升高。用第二章所述方 法计算并标准化的m g p s z 和m g p s z i5 l a p 0 4 复相材料的单斜z r 0 2 含量分别 为2 9 6 和3 4 2 ，说明l a p 0 4 的加入促进了冷却过程中m g p s z 体内的马氏体 的相变，增大了烧结样品中单斜氧化锆的相含量。 第五章l a p 0 4 对m g - p s z 陶瓷抗热雕性能的影响 5 2 2m g - p s z l a p o , 复相陶瓷的微观结构 m g - p s z 和l a p 0 4 的理论密度分别为5 8 3 9 c m 3 和50 8 出m 3 ，由此计算的单 一m g - p s z 和m g - p s z 1 5 l a p o 复相材料烧结样品的相对密度分别为9 2 和 9 61 - 说明l a p 0 4 的加入促进了m g - p s z 材料的致密化。1 6 0 0 保温2 小时烧 结可以得到较致密度m g - p s z 材料。 图5 - 2m g p s z l a p 0 4 复相材料的s e m 照片：( a ) 和( c ) 分别是单一m g p s z 材料的 表面及断口照片，( b ) 和( d ) 分别是m g - p s z 1 5 l a p 0 4 的表面照片及表面上小颗粒 的能谱图 f i g5 2s e m f o r m g - p s za n d m g p s z 1 5 l a p 0 4c o m p o s i t e ( a ) a n d ( b ) a r cs u r f a c eo f m g - p s za n dm g - p s z 1 5 l a p 0 4 ，r e s f e c t i v e l y ；( c ) i sf r a c t u r es u r f a c eo f m g p s z s h o w i n g t m n s g r a n u l a r f t a c t u m ；( d ) i s e d s f o rs m a l lg r a i no n ( b ) 图5 - 2 ( a ) 和( c ) 是单一m g - p s z 材料的表面和断口照片。从图中可以看 到大的立方氧化锆晶体以及在晶界和晶粒内明显残留着气孔。另外单一 m g - p s z 材料的断口呈典型的穿晶断裂。从圈5 2 b ) 看出，加入1 5 埘嘲舶 6 9 第五章l a p 0 4 对m g p s z 陶瓷抗热震性能的影响 以后，大的立方晶明显减少，而且出现了许多球形小颗粒，依据e d s 分析结果 ( 表5 - 1 ) ，可知小颗粒是四方相。说明l a p 0 4 的加入抑制了m g p s z 颗粒的长大。 表5 - 1 图5 - 2 ( b ) 中大颗粒和小颗粒的e d s 结果 t a b l e5 1e d sf o rl a r g ea n ds m a l lp a r t i c l e so nf i g 5 2 ( b 1 5 2 3m g p s z l a p 0 4 复相陶瓷的物理性能 表5 - 2m g p s z l a p 0 4 复相陶瓷的物理性能 t a b l e5 - 2m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fm g - p s z l a p 0 4 c o m p o s i t e s p r o p e r t y m g p s zm g p s zm g - p s z 10 l a p 0 4 m g p s z i5 l a p 0 4 5 l a p 0 4 o ( m p a ) 3 71 士3 2 2 7 7 = 1 = 112 3 3 + 812 6 + 9 h v ( g p a ) 8 5 士0 37 3 + 0 27 0 - j = o 2 6 3 士0 2 e ( g p a ) 2 0 01 9 51 9 0 1 8 5 k ic ( m p a m “) 4 1 士0 1 3 4 = 1 = 0 13 6 士0 1 3 2 士0 1 v 0 30 30 3 0 3 仪( 1 0 由k _ ) 1 01 01 0 1 0 r ( o c ) 1 3 09 9 48 6 5 0 r ”( 1 0 6 ) 1 7 42 1 53 4 0 9 2 1 m g - p s z l a p 0 4 复相材料的机械性能列于表5 - 2 。数据表明，随l a p 0 4 加入量 的增加，m g - p s z 陶瓷的强度、硬度和弹性模量均逐渐下降，而压痕韧性也由于 l a p 0 4 的加入而下降。 与y - t z p 陶瓷类似，单一m g p s z 材料硬度的降低也应直接归因于软性 l a p 0 4 的加入。整体材料强度较低主要是因为z r 0 2 与l a p 0 4 之间的界面属于弱 连接界面，晶界强度较低。另外气孔的存在也是造成材料强度低的原因。 在m g - p s z l a p 0 4 复相材料中，m g - p s z 1 0 l a p 0 4 材料的压痕韧性最高，说明 7 0 第五章l a p 0 4 对m g p s z 陶瓷抗热震性能的影响 适量l a p 0 4 的加入可以充分发挥弱界面增韧作用，当l a p 0 4 加入量较大时，由 于单斜氧化锆急剧增多，使得m g p s z 材料的韧性出现较大程度的下降。 我们知道，弹性模量反映的是应力应变的关系，微观上是使物质的原予间距 产生极其细小变化所需要施加的外力大小。一般来讲，物质的弹性模量减小，其 弹性得到改善。m g p s z l a p 0 4 复相材料弹性模量的减小，将有助于减小热震过 程中的热应力，这样有利于陶瓷材料抗热震性能的提高。 5 2 4m g p s z l a p 0 4 复相陶瓷的抗热震性能 在h a s s e l m a n 的热震评价理论中，临界抗热震温差是衡量材料抗热震性能优 劣的一个重要参数。本章热震实验以室