（材料学专业论文）丙烯酸酯光固化功能单体合成及聚合物性能研究.pdf

塑三茎兰垦主塑! ! 窭一 摘要 近年来，金属与树脂之间的粘接在牙科修复中应用广泛，树脂粘接剂的使用能够促 进金属与树脂问的化学性结合，使得它们之间的粘接强度大大提高。目前牙科使用的树 脂粘接剂多属于含有活性双键的丙烯酸酯及其衍生物，这些化合物具有良好的生物相容 性，紫外光固化后无色透明，具有优良的物理机械性能，并且对牙科修复树脂也具有良 好的粘合性。 本论文的研究工作分为三部分，第一部分为丙烯酸酯类活性单体、粘接性单体的制 备与表征，第二部分为单体固化后，用于对树脂与金属之间的粘接，其粘接性能的测试 与表征。第三部分为金纳米粒子的制备及表面自组装实验。 首先，合成出三种活性单体。以季戊四醇和丙烯酸为原料，直接酯化法制备出季戊 四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯；以二缩三乙二醇、丙烯酸和氯化亚砜为原料， 酰氯法制备出二缩三乙二醇丙烯酸双酯。其次，设计合成出六种粘接性单体。以甲基丙 烯酸1 0 一羟癸酯为原料，分别与三氯氧磷和三氯硫磷发生酰氯化反应制备出磷酸二氢( 甲 基丙烯酰氧癸) 酯和硫磷酸二氯( 甲基丙烯酰氧癸) 酯；以硫脲和乙氧基次甲基丙二酸 二乙酯为原料，经缩合、水解反应制各出5 羧基2 硫脲嘧啶，此化合物与甲基丙烯酸 l o 羟癸酯以d c c 为脱水剂制备出l o 甲基丙烯酰氧癸基一2 二硫脲嘧啶一5 羧酸酯：同样以 d c c 为脱水剂制备出双( 1 1 一羟基十一烷基) 二硫化物双甲基丙烯酸酯、3 ，3 一双硫双丙 酸双( 1 0 甲基丙烯酰氧癸) 酯和硫辛酸( 甲基丙烯酰氧己) 酯。用1 h - n m r 、引p n m r 、 f t - i r 和m s 对所合成单体的结构进行表征。最后，将合成出的各种粘接性单体配合不 同的活性单体，在光引发剂樟脑醌存在下，经紫外光照引发聚合固化形成体型聚合物， 考察了不同粘接性单体对金属与树脂间粘接性能的影响。采用柠檬酸钠还原法制备了水 相金纳米粒子，使用硫辛酸( 甲基丙烯酰氧己) 酯在金纳米粒子表面进行自组装实验。 实验结果表明，磷酸二氢( 甲基丙烯酰氧癸) 酯和硫磷酸二氯( 甲基丙烯酰氧癸) 酯能够大大提高非贵金属合金与树脂之间的粘接，1 0 一甲基丙烯酰氧癸基一2 一硫脲嘧啶 一5 一羧酸酯与硫辛酸( 甲基丙烯酰氧己) 酯能够使得贵金属合金与树脂之间获得可靠的 粘接强度。硫辛酸( 甲基丙烯酰氧己) 酯能够与金反应，形成稳定的化学键。 关键词：粘接性单体；紫外光固化；粘接性能；牙用合金：修复辫脂 亘燮堂旦垡堕壁里堡垒壁墨墨全丝! ! 型堕 s y n t h e s i so fl i g h t - c u r e da c r y l a t ef u n c t i o n a l m o n o m e r s a n dt h e i rp o l y m e rp r o p e r t i e s a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，b o n d i n go fc o m p o s i t er e s i nt od e n t a la l l o y si sb e i n gw i d e l ye m p l o y e di n r e s t o r a t i v ed e n t i s t r y a d h e s i v ea g e n t st h a tc o u l dp r o m o t ec h e m i c a li n t e g r a t i o nb e t w e e n c o m p o s i t er e s i na n dd e n t a la l l o y s a n ds i g n i f i c a n t l ye l e v a t et h eb o n ds t r e n g t h so ft h e c o m p o s i t er e s i n j o i n e dt od e n t a la l l o y a c r y l a t ea n dt h e i rd e r i v a t i v e sa r eu s u a l l yu s e da s a d h e s i v ea g e n t si nd e n t i s t r yb e c a u s en o to n l yt h e yh a v ef m eb i o l o g i c a lc o m p a t i b i l i t y ，g o o d p h y s i c o m e c h a n i c a p r o p e r t y ，b u t a l s ot h e yh a v ew e l lb o n d i n gp r o p e r t yo nc o m p o s i t er e s i n i nt h i st h e s i s ，t h ee x p e r i m e n t si n c t u d et h r e ep a r t s ：f i r s t l y ，a c t i v em o n o m e r sa n da d h e s i v e m o n o m e r sa r es y n t h e s i z e d ；s e c o n d l y ，p o l y m e ra r ep r e p a r e du n d e ru vi r r a d i a t i o na n dt e s t i n g b o n ds t r e n g t h s ；t h i r d l y ，s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r - p r o t e c t e dg o l dn a n o p a r t i c l e sa r eo b t a i n e d f i r s t l y ，t h r e e a c t i v em o b o m l 。f sa r es y n t h e s i z e d p e n t a e r y t h r i t o lf 盱i a c r y l a t ea n d p e n t a e r ) m a r i t o lt e t r a a c r y l a t ea r es y n t h e s i z e df r o mt h er e a c t i o no fp e n t a e r y t h r i t o lw i t ha c r y l i c a c i db yd i r e c te s t e r i f i c a t i o n t r i e t h y l e n eg l y c o ld i a e r y l a t ei ss y n t h e s i z e df r o mt r i e t h y l e n e g l y c o l ，a c r y l i ca c i da n dt h i o n y lc h l o r i d eu s i n gt h em e t h o do fa c y lc h l o r i d e s e c o n d l y ，s i x a d h e s i v em o n o m e r sa r ep r e p a r e d 1 0 - m e t h a c r y l o y l o x y d e c y ld i h y d r o g e np h o s p h a t ea n d 1 0 - m e t h a c r y l o y l o x y d e c y lt h i o p h o s p h o r i ca c i dd i c h l o r i d e a r er e s p e c t i v e l yp r e p a r e db yt h e r e a c t i o no f10 一h y d r o x y - d e c y l - m e t h a c r y l a t ew i t hp h o s p h o r y lc h l o r i d eo r t h i o p h o s p h o r y l c h l o r i d e 5 - c a r b o x y 2 一t h i o u r a c i li ss y n t h e s i z e df r o mt h i o u r a c i la n dd i e t h y le t h o x y m e t h y l e n e m d o n a t ev i ac o m b i n a t i o n , h y d r o l y s i sr e a c t i o n 1 0 - m e t h a c r y l o y l o x y d e c y l 一2 - t h i o u r a c i l 5 一c a r b o x y l a t e i sp r e p a r e db y5 - e a r b o x y 一2 一t h i o u r a c i la n d1 0 - h y d r o x y d e c y l - m e t h a c r y l a t ea sr a wm a t e r i a l s u s i n gd c c a sd e h y d r a t i n ga g e n t u s i n gt h es a m em e t h o dt h eo t h e rt h r e ea d h e s i v em o n o m e r s a r es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r eo fp r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db y1 h - n m r 、3 i p - n m r 、f t - i r a n dm s f i n a l l y ，a d h e s i v ea n da c t i v em o n o m e r sc o u l dp o l y m e r i z eu n d e rt h eu v e x p o s u r eb y u s i n gc a m p h o r q m n o n ea sp h o t o i n i t i a t o ra n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n ta d h e s i v ea g e n t so i lt h e b o n dd u r a b i l i t yo fc o m p o s i t er e s i nj o i n e dt od e n t a la l l o ya r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r r e p r e s e n t a t i v ed e b o n d e ds p e c i m e n sa r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h s a w a t e r - s o l u b l eg o l dn a n o p a r t i c l e i s p r e p a r e d w i t ht r i s o d i u mc i t r a t ea n dh y d r o g e n t e t r a c h l o r o a u r a t eb yr e d u c t i o nm e t h o d u s i n gt h i o t i ca c i d 一6 一m e t h a c r y l o y l o x y h e x y le s t e ra sa s e l f - a s s e m b l e dm o l e c u l e ，s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r - p m t e c t e dg o l dn a n o p a r t i e l e sa r eo b t a i n e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a r et h a t 1 0 - m e t h a c r y l o y l o x y d e c y ld i h y d r o g e np h o s p h a t e a n d10 - m e t h a c r y l o y l o x y d e e y lt h i o p h o s p h o r i ca c i dd i c h l o r i d ec o u l ds i g n i f i c a n t l ye l e v a t et h e 1 1 大连理工大学硕士学位论文 b o n ds t r e n g t h so f t h ec o m p o s i t er e s i n j o i n e dt ot ia n dc o c ra l l o y ；t h em o s td u r a b l eb o n da i e o b t a i n e db e t w e e nc o m p o s i t er e s i na n da ua l l o y b yu s i n g 10 - m e t h a c r y l o y l o x y d e c y l ，2 t h i o u r a c i l _ 5 c a r b o x y l a t eo rt h i o f i ca c i d - 6 - m e t h a c r y l o y l o x y h e x y le s t e ra sa d h e s i v ea g e n t s t h ea u s c h e m i c a lb o n di sf o r m e db e t w e e nt h i o t i c a c i d - 6 - - m e t h a c r y l o y l o x y h e x y l e s t e ra n dg o l d n a n o p a r t i c l e k e yw o r d s ：a d h e s i v em o n o m e r s ；u v - c u r i n g ；b o n dd u r a b f l i t y ld e n t a la l l o y zc o m p o s i t e r e s i n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名；勤量!日期：型f ，王 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：9 i 慈， 导师签名 一 上益山盘蚰 7 仅 吖 7 ) 一 一皿丛 大连理工大学硕士学位论文 引言 牙科使用的合成粘按剂种类繁多，多数为含活性双键的丙烯酸酯及其衍生物。此类 高分子合成材料与其它材料相比，因它具有优良的物理机械和生物学性能，致使对其研 究、开发和应用非常活跃。牙用粘接剂易受温度、强度、生理环境因素影响而容易导致 粘固不牢，因此它除了要达到医用黏合剂无毒、无副作用与人体的相容性好的要求之外， 还必须具有持久耐腐蚀等性能。近年来有关金属与树脂粘接修复方面的研究和应用发展 得很快，目前日本和德国生产的大多数粘接剂主要应用在牙齿与树脂之间的粘接，如： 有机磷酸类、羧酸类、氨基酸酯类和聚氨酯类等，用在金属与树脂之间的粘接剂较少， 如：三氮杂环二硫酸盐类和巯基苯并咪唑等。这些粘接剂的价格较昂贵，并且国内在此 领域的研究较少。 由于金属与树脂之间的粘接强度较低，制约了金属与树脂粘接修复在临床上的应 用，所以开发能够促进金属与树脂之间粘接的粘接剂显的尤为重要。本论文的主要工作 为粘接性单体的分子设计与合成，此单体是一种功能性单体，由三个部分组成。一是分 子的头基要能够与金属的表面反应形成化学键，二是分子的末端基团要能够与牙科修复 树脂发生聚合反应，三是要引入较长的烷基链连接头基和末端基团，烷基链起到一个疏 水性的作用，防止水渗入到粘接界面。期望粘接性单体分子中具有以上三个部分后，可 以促进金属与树脂之间的粘接。 本论文首先设计并合成出多种丙烯酸酯类活性单体、粘接性单体。对于非贵金属合 金与树脂的粘接，头基为磷酸基团或硫磷酸基团的分子能够与非贵金属表面的氧化层作 用，形成化学键，可以提高两者之间粘接强度；对于贵金属合金，头基为硫醇基团或双 硫基团的分子能够与贵金属发生化学反应，形成稳定的化学键，促进两者之间的粘接。 最后，单体在紫外光下引发聚合固化形成体型聚合物，考察了不同粘接性单体对树脂与 金属之间的粘接性能的影响，通过剪切强度测试找出适合于不同金属合金的粘接性单 体，为以后金属与树脂粘接修复在临床上的应用打下基础。本沦文采用柠檬酸钠还原法 制备了水相金纳米粒子，并且使用含有双硫基团的粘接性单体与金纳米粒子进行自组装 实验，证明出此类单体能够与金形成稳定的化学键，在以后的工作中期望可以将本论文 开发出来的粘接性单体应用到其它方面，如心血管金属支架的表面涂层，金属表面缓蚀 剂及金属表面润滑剂等。 丙烯酸酯光固化功能单体合成及聚合物性能研究 1 文献综述 1 1 紫外光固化 1 11 紫外光固化材料概述 紫外光固化材料是紫外光固化的涂料、油墨和粘合剂等材料的统称，自七十年代以 来有了很快的发展，具有省能源、省资源、无公害、高效率等优点。紫外光固化材料是 以丙烯酸酯类、丙烯酰类单体居多。此类单体在光引发剂的作用下经光照发生聚合。此 类单体中也包括许多大分子单体，如聚醚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯。 这类大分子单体的粘度较高，为便于施工和提高交联固化速度，需要加入单体作为活性 稀释剂来调整树脂的流变性。活性稀释剂的结构对最终涂膜的性能如流动性、滑爽性、 润湿性、溶胀性、收缩性、附着力以及涂膜内部的迁移性是有重要影响的。活性稀释剂 可以是单官能度的，也可以是多官能度的，后者较好，因为它可以使固化时的交联度提 高。对活性稀释剂的性能要求有：稀释能力、溶解性、气味、降低介质粘度的能力、挥 发性、官能度、表面张力，聚合时的收缩性，均聚物的玻璃化温度( t g ) ，对整个固化速 度的影响力和毒性。目前紫外光固化材料主要应用于印刷、电子、塑料、机械、家具等 工业部门和医药方面，正在研制的紫外光固化材料也将在工业和人们的日常生活中得到 更广泛地应用i i 2 1 。 1 1 2 紫外光国化基本原理 链的引发： i! ：，r 糊r - - 帐c h 二r + 篇nc h 兰h = r = 可r 意咄- 1h 2 南r，一c h +2 = c - 广l h 2 o h k l 乙h k 链的终止： r 十 r _r r p + p pp p + r h 一p h + r ( 吸氢，链转移) p +02 p o o + r h p o o ( 氧的清除或阻聚) p 0 0 一h + r 在u v 辐射下，液态u v 材料中的光引发剂受激变为自由基或阳离子，从而引发材 料中含不饱和双键物质问的化学反应( 主要是各类聚合反应) ，当向体系中加入双官能 团或多官能团的活性单体后形成固化了的体型结构3 1 。 大连理1 大学硕士学位论文 1 2 紫外光固化口腔粘结材料 12 1 口腔牯结材料的组威 r 基质树脂 r 复台树脂1 稀w 娜 口腔粘结材料j 。光引发剂 l 粘接性偶联剂f 粘接性单体 12 2 基质树脂的发展 2 0 世纪3 0 年代德国曾推出以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 作为基质的复台树脂，1 9 6 2 年 美国的b o w e n h 合成了b i s g m a 环氧改性产品“双酚a 甲基丙烯酸缩水甘油酯”，单 体分子式如下： “# = = e l 。c ”，一曼c “z c t i i i i ! ：；，_ _ _ 。l ! ；i ：i ! ：卜。一c t 一曼c a ：o - l l l 兰c w ： 后来发现b i s g m a 主链上的羟基是导致材料吸水性较高的原因，许多研究者试图找出 更好的替代品，对基质树脂进行了大量的研究工作。现在基质树脂主要分为两类1 5 j ：一 是b i s - g m a 类，如e a m 6 1 ，它是由e 一5 1 环氧树脂、甲基丙烯酸和顺丁烯二酸酐为原 料得到的改性环氧一丙烯酸酯；另一类是异氰酸酯酯改性的u d m a 类【7 j ，所用的异氰 酸酯可以是芳香族的也可以是脂肪族的，常用的有六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 和二苯 基甲烷二异氰酸目s ( m d t ) 。例如：在甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲醛丙烯酸b 羟乙酯和顺 丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐的反应产物中，分别引入h d i 和m d i ，即可制得四种丙烯 酸酯一异氰酸酯加成物。使用这类加成物的复合树脂抗张强度和硬度较高，而吸水性较 小。 1 2 3 稀释交联单体的分类 ( 1 ) 单官能度稀释交联单体 单官能度活性单体在体系中主要起稀释功能。此外，它对光引发剂的溶解以及对固 化膜的柔顺性也起主导作用p l 。但一般来说，它们固化速度较多官能单体为慢。例如： ( 甲基) 丙烯酸甲酯、( 甲基) 丙烯酸乙船、( 甲基) 丙烯酸丙酯、( 甲基) 丙烯酸异 ( 甲基) 丙烯酸甲酯、( 甲基) 丙烯酸乙船、( 甲基) 丙烯霞丙酯、( 甲基) 丙烯酸异 丙烯酸酯光固化功能单体合成及聚合物性能研究 丙酯、( 甲基) 丙烯酸苄基酯、( 甲基) 丙烯酸月桂酯、( 甲基) 丙烯酸2 一羟基乙酯、 ( 甲基) 丙烯酸1 ，3 一二羟基丙酯、( 甲基) 丙烯酸2 ，3 一二羟基丙酯、2 一羟基乙基 ( 甲基) 丙烯酰胺、3 一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1 1 一甲基丙烯酰氧基十一 烷基三甲氧基硅烷、( 甲基) 丙烯酰胺f 8 9 1 。 ( 2 ) 双官能度稀释交联单体【1 0 l 近二十年来，为开发辐射固化材料，人们对双官能度的丙烯酸酯单体进行了广泛的 研究。 缩l - - 醇类双( 甲基) 丙烯酸酯单体 一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、三缩四7 , - - 醇双甲 基丙烯酸酯。 h ：。一二。+ c h ：一。h ：一。乇9 一二。h ： n = 2 4 环氧基双( 甲基) 丙烯酸酯单体 r = h 或c h 3 ，r 1 - 脂肪族或芳香族化合物 特例： 一l _ 寸吼一。o 一心一融c o o - 。i = 眺 1 1 ：0 或正整数 脂环族或芳香族系的双( 甲基) 丙烯酸酯单体 毗c i 一。一q 一。一f 一叫2 rr r = h 或c h 3 ，r 1 = 脂环族或芳香族化合物 甜| i c i r 一 静 吼 一 hh c l 0 一 一 o嗽 千 砉| 一 hh c i o 一 也c 一 0魄 一 。一i叫 一 菪|一 o 一 c i r 一 叩 大连理工大学硕士学位论文 特例： 邺一r 口吼 斟 o i c 2 h 5 c h h 3 c c h 2 c h o o - - c 2 h 5 o c 2 h 5 这种快速的次级分裂可防止发生初级自由基复合，这也是该引发剂效率高的部分原 因，对这类引发剂反应产物的分析也表明，这种次级光化学反应是起作用的。与安息香 醚相比，其稳定性明显提高，贮存寿命较长，紫外吸收范围广，聚合速度快，因此应用 也颇为广泛1 1 2 j 。 ( 2 ) 提氢型引发剂 一般来说，氢提取反应是基于通过酮类化合物的三重激发态，获得体系中存在的氢 给体所提供的氢原子而生成自由基的过程，这是一双分子反应过程。因此，体系中除了 作为光引发剂的羰基化合物外，还需一个氢给体化合物作为助引发剂。下面介绍几种最 为重要和常见的羰基类化合物。 羰基类化合物 二苯酮类化合物。如二苯酮、米氏酮等。 硫杂葸酮类化合物。如2 一甲基硫杂蒽酮、叔丁基硫杂蒽酮、异丙基硫杂葸酮及 2 氯代硫杂蒽酮等。 二苯基乙二酮类化合物。 樟脑醌类化台物。 香豆素酮类化合物类。 氢给体化合物 醇类化合物。 硫醇类化合物。 四氢呋喃及胺类化合物类。 氢提取反应是种光还原反应，下面我将以二苯甲酮为例来说明其反应机理。 r 叫j 吗 大连理工大学硕士学位论文 人们充分研究了二苯甲酮在供氢存在下的光致还原反应。它可以作为所有芳香酮g 发剂引发机制的模型。其光化学反应如下： d 囝一 单线态 三线态的b p 会从供氢体分子提取氢，产生羟基二苯甲酮自由基： 三线志 这时可按下述方式引发聚合反应： r + 齐聚物一r 一齐聚物 或 d b 也有可能是 + 齐聚物一 0 1 l i 三线态 c dd + 齐聚街s 一7 8 r 聚物 + 齐聚物一f 一丁一8 h r 1 2 5 粘接性偶联剂的发展 早期的那些合成树脂粘结剂主要是靠机械嵌合和范德华力等分子问形成粘接力，但 这些粘结剂并不能满足对临床的要求，七十年代以后，开发了一些能与牙齿形成某种化 学性粘接的偶联剂。这些偶联荆所含有的粘接性单体对于粘接性能的好坏起到了至关重 要的作用。这些粘接性单体分子中同时具有亲水和疏水性活性基团。亲水性基团可以渗 丙烯酸酯光固化功能单体合成及聚合物性能研究 i 1， 。i i 邺一一c 。- 十c z 。一i 一一： 大连理工大学硕士学位论文 基质还有内增塑和提高单体润湿性的作用。在填料与树脂间起偶联剂的功效。以上综合 效应，使该材料的粘接性能大为优化。后来人们又合成了甲基丙烯酸b 羟乙酯和 3 , 4 ，4 ，5 一联苯四酸酐的加合物( b p d m ) 它与牙釉质和牙本质的粘接强度分别达到了 9 9 m p a 和7 7m p a 。6 1 。 氨基酸酯类粘接性偶联剂i l 7 】 此类是以含有次氮乙酸基( 寸c h 2 c o o h ) 的粘接性单体为特征。美国最早合成出 n 一苯基甘氨酸一甲基丙烯酸缩水甘油酯( n p g g m a ) ，随后又合成出了n 对甲苯基甘 氨酸甲基丙烯酸缩水甘油酯( n t g g m a ) 和n 苯基甘氨酸一对氯苯基缩水甘油醚 ( n p g c g e ) 等。我国也合成了上述改性的n 苄基甘氨酸对氯苯基缩水甘油酯 ( n b g c g e ) 和n 一苄基甘氨酸一甲基丙烯酸缩水甘油酯( n b g g m a ) 。它们含有的双 功能基团。其一功能基与复合树脂基质共聚形成化学键，另一功能基与牙茵中的c a 2 + 形成螫合物，从而获得较强的粘接力。 聚氨酯类粘接性偶联剂一j 这类是以含有异氰酸酯基的粘接性单体为特征。异氰酸酯化合物可与含有一o h ，- n h 和c o o h 等基团的化合物反应，在牙体表面与水反应时即发生聚合交联而固化，其粘 接力的产生被认为是交联形成的的活性基团与牙本质中的胶原形成氢键等分子闻作用 力，使复合树脂与牙本质之间的剪切强度为6 0 8 7 8 4m p a 。 醛类粘接性偶联剂 该材料主要由戊二醛和甲基丙烯酸b 一羟乙酯组成。其中所含有的醛可与牙本质胶 原蛋白质中的胺基或亚胺基反应，形成含羟基的复合物，然后再与粘接性单体发生脱水 反应，在牙本质表面形成与复合树脂发生共聚反应的活性表面层，从而获得较强的粘接 力。其拉伸剪切强度为1 3 4 1 8 2m p a 。该粘结剂对牙本质窝洞的充填修复，可获得满意 的治疗效果。 抗菌性功能性单体 尽管上述的粘接性单体改善了牙齿表面与修复材料间的粘连强度，但由于粘接界面 的微生物侵入存在再次出现龋齿或牙髓炎的问题，从而导致粘接修复的失败；在修复体 与窝洞壁之间也会因微渗透而导致细菌的进入，引起各种牙髓症状最终使粘接修复失 败。因此，为提高粘接修复的成功率，粘接剂与修复材料的抗菌性都越来越被重视。可 以将抗菌剂加入到粘接体系中使牙齿与修复材料之间的粘接获得抗菌性。在粘接系统 中，自酸蚀系统的牙本质处理剂直接与未经酸蚀和冲洗的牙面接触，此状态的牙面因有 丙烯酸酯光固化功能单体合成及聚合物性能研究 较多的细菌及其它污染物，因此抗菌性尤为重要。以前公开的几种抗菌剂存在以下的问 题：1 ) 抗菌剂在口腔中被洗脱并损害口腔细菌群，因此可能出现抵抗微生物，从而要 求在临床应用前作全面的安全研究。2 ) 虽然抗菌剂不会在固化表面释出，故能够减少 聚合物表面粘连的细菌，但它不能杀死微结构中，如粘连界面处牙质小管中残留的微生 物1 2 0 】。今里聪的两篇中国专利介绍了几种抗菌可聚合的粘接单体，它们的分子通式如下 所示m2 2 】： 分子通式1 ： 特例： 忆。一s i 一。_ 洲 o r ：* y 分子通式2 ： 邺一! 十i 节x f r z 一 。 特例： 蟛 z - c l ，b r ，i ，1 2 p 0 4 ，1 2 s 0 4 ，c h 3 s 0 3 ，c h 3 c o o ， 上= 晡 c i o 。 叶 r i l c hc o 舳 一 至 c 10iploic 大连理工大学硕士学位论文 分予通式3 ： 特例 z 、y = c 1 ，b r ，i ，1 2 p 0 4 ，1 2 s 0 4 ，c h 3 8 0 3 ，c h 3 c o o ， ( 2 ) 粘接金属的粘接性单体 近年来，金属与树脂之间的粘接在牙科修复中有广泛的应用，如树脂粘接的固定义 齿，树脂罩面修复体以及金属支架的活动部分义齿等。丙烯酸酯类粘接性单体以粘接性 底漆的方式直接涂布到金属表面，它们的使用不仅能够使金属与树脂的粘接获得可靠的 粘接强度，而且促进了它们之间的化学性结合，简化了临床操作。粘按性单体可分为两 类：对牙用贱金属合金的粘接和对牙用贵金属合金的粘接田1 。 牙用贱金属合金的粘接 4 - m e t a 是较早报道并应用于临床的粘接性单体，它能与金属表面氧化膜中的氧原 子进行配位结合及氢键与次价键结合。t a i l a k a 【2 4 1 等报道了用含4 - m e t a 的遮色荆与 n i c r 合金的粘接强度超过2 0 0 k g c m 2 。磷酸酯粘接性单体是非常重要的【2 5 1 2 6 】，是人们 近些年研究的热点。以前的磷酸酯粘接性单体它们处于口腔内长期的潮湿环境中时容易 水解，为了克服此类单体的这种缺陷，德国专利d e l 9 9 1 8 9 7 4 号合成了一类新的粘接性 的单体，分子通式如下： oh i，、 帅一l 弋州2 # 。一c l 一1 一咖2 oo r 1 r 广h 或c h 3 后来国外的很多专利也开发出一些抗水解的粘接性单体： 美。 。办 一 艮 卜祭 ，1 ， 一 邺 叫 一 一一 打 茹川 卜 莓m ，删。 洲 1 ， 一一 扎 一 邺 丙烯酸酯光固化功能单体台成及聚合物性能研究 k l e e 的美国专利公开了一类自酸蚀偶联的可抗水解的粘接性单体，其分子通 式如下吲： 特例 户。i 叫。一。一呲一c h a - - c h 2 - - n 么邺二呲一 一。一刚。 p c 2 扎 d 龇 从纳米粒子的分子式中我们可以看出酸性基团和可聚合的基团都暴露在粒子表面， 酸性基团可以起到粘接作用，可聚合的基团可以与其它的不饱和基团进行聚合。纳米技 术和纳米材料是高新技术领域最受关注的新材料，预计在u v n 化领域也会开发出各种 有特殊性能和特殊应用的新材料。 m o s z n e r 等人的美国专矛u 6 1 7 2 1 3 1 号公开了一类抗水解的粘接性单体，其分子 通式如下： l 1 ： 从 大连理工大学硕士学位论文 特例： h o 此种可聚合的丙烯磷酸粘接性单体，在水相中具有高抗水解性，具有好的粘接性能， 可用传统的自由基引发剂引发聚合，可用作粘合剂，修复材料，最重要的是牙科材料。 y o s h i d a t 3l 的一篇文章中报道了含五种粘接性单体4 a e t ( 4 - 丙烯酰乙基偏苯三酸 酐) 、m d p ( 1 0 一甲基丙烯酰氧癸基二氢磷酸酯) 、4 - m e t a 、m e p s ( 甲基丙烯酰氧硫 代磷酸酯衍生物) 、m a c l o ( 1 1 一甲基丙烯酰十一烷1 ，1 一二羧酸酯) 的底漆处理c o c 冶 金表面，并使其与p m m a - m m a 树脂粘合。在无冷热循环时，除了4 m e t a ，其它的四 种底漆处理过的金属表面获得的粘接强度远远大于未涂有偶联剂的粘接强度。无论使用 何种偶联剂，经过5 0 0 0 0 次冷热循环后与无冷热循环比较，金属与树脂的粘接力下降的 很大。过5 0 0 0 0 次冷热循环后，涂有m d p 、m e p s 的金属与树脂的粘接强度远远大于其 它三种分剐达到了2 1 8 m p a 和2 5 6 m p a 。m d p 中含有磷酸基团，4 - m e t a 含有羧酸基团， 从粘接强度上我们可以得出磷酸基团更容易与c o c r 合金表面的氧化铬形成化学反应。 m e p s 具有与m d p 相似的功能基团，而4 a e t 、m a c 1 0 与4 一m e t a 具有相似的功能基团。 y a n a g i d a 3 2 1 用含4 一a e t 、b p d m ( h e m a + 3 ，4 ，4 ，5 一联苯四酸酐) 、m d p 、m p ( 甲 基丙烯酰氧磷酸酯) 、4 m e t a 、m e p s 和m a c 一1 0 七种底漆处理钛表面。含有m d p 的底 漆处理过的钛金属其与树脂的粘接强度在无冷热循环时达到了最大3 0 2 m p a ，在2 0 0 0 0 次冷热循环后也到了最大2 0 2 m p a 。b p d m 在2 0 0 0 0 次冷热循环后粘接强度下降最大达到 9 8 3 。m d p 之所以使金属与树脂之间的粘接强度达到了最大，这主要是由于m d p 中含 r_ilillj 一 洲 一 h0ipjo hcloic c 1 0 一 叱 一 9 一 ： 一 吼 扯1 0 i 洲 i o 一。 c u ，并指出这主要是羧酸与基底的 结合方式和结合强度不同，以及表面金属氧化物的晶格不同( 这三种金属暴露在空气中 均会氧化生成氧化膜) 所造成的。 ( 2 ) 有机硅烷类s a m s 有机硅烷类s a m s 所用单体多采用氯取代或烷氧基取代的长链有机硅烷分子，基底 表面一般多为羟基化的s i 0 2 、a l z 0 3 、石英、玻璃、云母、硒化锌、氧化锗和金等表面。 s a m s 中硅烷分子与基底以共价键结合，分子之间相互聚合，因此很稳定，能抵抗较强 丙烯酸酯光固化功能单体合成及聚合物性能研究 的外界应力或侵蚀，在色谱、光学纤维、微电子装置、防腐及润滑等领域中有较大的应 用前景【删。其自组装机理现在基本有了一致的看法6 2 ：首先，头基一s i c l 3 吸收溶液 中或固体表面上的水发生水解生成硅醇基 - - s i ( o h ) 3 】，然后与基底表面一o h 以s i o s i 共价键结合，单分子膜中分子之间也以s i o s i 聚硅氧烷链聚合( 溶液中还存在硅 烷分子之间的自聚竞争反应) 如图1 4 所示，