（材料加工工程专业论文）高耐压高硬度橡胶材料的研究.pdf

摘要 由于丁腈橡胶f n b r ) 分子链上带有极性腈基基团且价格低廉，常用来作为 耐油密封材料的首选材料。高丙烯腈含量的丁腈橡胶常被用来制备高耐压高硬度 橡胶密封材料，但由于其低温性能和耐水性能不够好，应用领域相当有限。 低丙烯腈含量的丁腈橡胶( n b r 1 8 ) 具有很好的耐油、耐水和耐寒平衡性 能以及很好的回弹性能，但强度和硬度较低。本论文在保证其低温性能，耐油性 能和耐水性能的前提下，旨在提高丁腈橡胶的强度、硬度和高耐压性。研究工作 主要分为两个部分： 1 采用高填充量下炭黑补强的方法提高丁腈橡胶硬度和耐压性能，选取适 宜的硫化体系、老化防护体系、耐寒增塑体系以及加入一定量的助交联剂对橡胶 补强性能的影响。通过对混炼胶进行硫化特性测试和硫化胶进行力学性能测试以 及溶胀试验研究，考查硫化胶的综合性能，进行配方的优化，然后对优化配方后 的硫化胶进行耐介质、耐压和动态力学性能测试，并对压缩表面进行光学显微分 析。研究结果表明：配合体系选取d c p + 促进剂+ s 复合硫化体系，加入 4 0 1 0 n a r d 并用防老剂2 5 份，增塑剂d o s 为1 6 份，助交联剂为h v a 2 为2 份。在单纯的炭黑填充体系中，填充炭黑n 7 7 4 n 3 3 0 为8 0 6 0 共1 4 0 份，硫化胶 硬度达到8 8 ( 邵尔a ) ，拉伸强度为1 3 2m p a ，断裂伸长率为1 7 6 ，扯断永久 变形为2 ，压缩永久变形小，耐压强度能达到2 0m p a 以上，耐甲基硅油和耐 盐水( 2 n a c l 水溶液) 性能良好，但其生热大，焦烧时间短，加工困难。 2 采用甲基丙烯酸金属盐和一定量炭黑协调作用来提高丁腈橡胶的硬度和 耐压性能，其它配合体系不变。对混炼胶进行硫化特性测试和对硫化胶进行力学 性能测试以及溶胀试验研究，优化混炼胶配方。分析优化配方后的硫化胶的耐介 质、耐压和动态力学性能，对硫化胶胶压缩表面进行光学显微分析。研究结果表 明：在甲基丙烯酸金属盐炭黑复合补强体系中，甲基丙烯酸镁填充的性能比甲 基丙烯酸锌的好。与纯炭黑补强体系相比，当填充炭黑n 7 7 4 n 3 3 0 为6 0 4 5 共 1 0 5 份，甲基丙烯酸镁为1 5 份时，生热降低且焦烧时间延长，加工性能得到了 改善。该体系硫化胶的硬度达到8 5 ( 邵尔a ) ，耐压强度能达到2 0m p a 以上， 拉伸强度和断裂伸长率分别为1 7 9m p a 和2 1 3 ，相比纯炭黑体系增加了4 7 m p a 和3 7 ，同时该体系硫化胶的扯断永久变形小于8 ，压缩永久变形较小， 耐甲基硅油、耐盐水( 2 n a c l 水溶液) 和耐低温性能良好。 关键调：高耐压；高硬度；耐油；耐水：丁腈橡胶 a b s t r a c t a c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n er u b b e r ( n b r ) h a sb e e ne x t e n s i v e l yu s e da so i lr e s i s t a n t s e a l a n td u et ot h ep o l a rc y a n o g e ng r o u p so ni t sm a i nc h a i na n di t sl o wc o s t n b rw i t h h i g l la c r y l o n i t r i l ec o n t e n ti so f t e nu s e dt op r e p a r es e a l i n gr u b b e rm a t e r i a l sw i t hh i g h h a r d n e s sa n dp r e s s u r er e s i s t a n c e ，n e v e r t h e l e s s ，t h ep o o rw a t e ra n dc o l dr e s i s t a n c ea r e o b s t a c l e st oi t sa p p l i c a t i o n s n b rw i t hl o wa c r y l o n i t r i l ec o n t e n t ( n b r - 18 ) h a so u t s t a n d i n go i l ，w a t e ra n d c o l dr e s i s t a n tp e r f o r m a n c e sb u tl o ws t r e n g t ha n dl o wh a r d n e s s i nt h i sp a p e r ，w ea i m t oi n c r e a s et h es t r e n g t ha n dh a r d n e s so fn b r 一18w i t h o u ts a c r i f i c i n gi t so i l ，w a t e ra n d c o l dr e s i s t a n c e o u rm a i nw o r kc a nb el i s ta st w op a r t sa sf o l l o w s ： 1 t h er u b b e rm a t e r i a lw i t hh i g hh a r d n e s sa n dh i g hp r e s s u r er e s i s t a n c ew a sp r e p a r e d b ys e l e c t i n gt h ep r o p e rt y p ea n da m o u n to fc a r b o nb l a c k ，a p p r o p r i a t ev u l c a n i z i n g s y s t e m ，a g e i n gp r o t e c t i v es y s t e m ，c o l d - r e s i s t a n c e dp l a s t i c i z i n gs y s t e mw h i l ea d d i n ga c e r t a i na m o u n to fa u x i l i a r yc r o s s l i n k i n ga g e n t t h et e s to fv u l c a n i z i n gc h a r a c t e r i s t i c s o fr u b b e rm i xa n dt h em e a s u r e m e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds w e l l i n gd e g r e eo f v u l c a n i z a t ew e r ec a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t e t h ec o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s o f v u l c a n i z a t ea n dt oo p t i m i z et h ef o r m u l a t i o n t h em e a s u r e m e n to ft h er e s i s t a n c et o m e d i u ma n d p r e s s u r eo ft h ev u l c a n i z a t ew i t ho p t i m i z e df o r m u l a t i o nw a sc a r r i e do u t a n do p t i c a lm i c r o a n a l y s i so ft h ec o m p r e s s e ds u r f a c ew a sa l s oc a r r i e do u t t h er e s u l t o ft h es t u d ys h o w s ：w h e nc h o o s i n gt h ec o m p o u n dv u l c a n i z i n gs y s t e mo fd c pa n d a c c e l e r a t o ra n ds u l f u r , 8 0 6 0p o r t i o n ( 14 0i nt o t a l ) o fc a r b o nb l a c kn 7 7 4 n 3 3 0a st h e f i l l e r , 2 5p o r t i o no f4 0 10 n a r da st h ea n t i o x i d a n t ，16p o r t i o no fd o sa st h e p l a s t i c i z e r , 2p o r t i o no fh v a 一2a st h ea u x i l i a r yc r o s s l i n k i n ga g e n t ，t h eh a r d n e s s ， t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e n s i l es e ta tb r e a ko ft h ev u l c a n i z e sw e r e o v e r8 8 ( s h o r ea ) ，13 2m p a , 1 7 6 ，2 r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h ec o l d r e s i s t a n c e s e a l i n gr u b b e rm a t e r i a lh a sal o wc o m p r e s s i o ns e t ，r e s i s t a n tt op r e s s u r eo v e r2 0m p a , a n dw e l lr e s i s t a n tt om e t h y ls i l i c o n eo i la n ds a l tw a t e r ( 2 n a c la q u e o u ss o l u t i o n ) 2 m a g n e s i u mm e t h y a c r y l a t e ( m d m a ) a n dz i n cm e t h y a c r y l a t e ( z d m a ) w e r e a d d e da n di np r o p o r t i o nt oac e r t a i na m o u n to fc a r b o nb l a c kt oi n c r e a s et h eh a r d n e s s a n d p r e s s u r er e s i s t a n c e t h et e s to fv u l c a n i z i n gc h a r a c t e r i s t i c so f t h en b rc o m p o s i t e a n dt h em e a s u r e m e n to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n ds w e l l i n gd e g r e eo fv u l c a n i z a t e w e r ec a r r i e do u t ，a n dt h ef o r m u l a t i o nw a sa l s oo p t i m i z e d t h em e a s u r e m e n to ft h e i l r e s i s t a n c et om e d i u ma n dp r e s s u r eo ft h ev u l c a n i z a t ew i t ho p t i m i z e df o r m u l a t i o nw a s c a r r i e do u ta n do p t i c a lm i c r o - a n a l y s i so ft h ec o m p r e s s e ds u r f a c ew a sa l s oc a r r i e do u t t h er e s u l to ft h es t u d ys h o w s ：i nt h em e t h a c r y l a t e c a r b o nb l a c kc o m p o s i t er e i n f o r c i n g s y s t e m ，t h ep r o p e r t yo fm d m a t on b r c o m p o s i t e si sb e t t e rt h a nz d m a u n d e rt h e c o n d i t i o no fo t h e rc o n s t a n tc o m p o n e n t s t h eh a r d n e s s ，c o m p r e s s i v es t r e n g t h ，t e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fn b r w e r e8 5 ( s h o r ea ) ，o v e r2 0m p a , 17 9m p a a n d213 r e s p e c t i v e l yw i t h15p o r t i o no fm d m a 4 7m p aa n d3 7 w e r ei n c r e a s e d c o m p a r e dt o a no fp u r ec a r b o nb l a c ks y s t e m i na d d i t i o n ，t h ec o m p o s i t er u b b e r m a t e r i a lh a sal o w e rc o m p r e s s i o ns e ta n dt e n s i l es e ta tb r e a k ，a n da ne x c e l l e n t p e r f o r m a n c eo fr e s i s t a n c et om e t h y ls i l i c o n eo i la n ds a l tw a t e r ( 2 n a c la q u e o u s s o l u t i o n ) a n ds u p e r i o rl o w t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e k e y w o r d ：h i 曲h a r d n e s s ；h i 曲p r e s s u r er e s i s t a n c e ；o i lr e s i s t a n c e ；w a t e rr e s i s t a n c e ； n b r i i i 独创性：声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：同期： 武汉理- l 大学硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 随着汽车工业、航空工业、石油开采、机械、电子等行业领域的技术进步， 被密封流体的温度、压力和腐蚀性的大幅提高，传统的密封材料，如毛毡、麻丝、 石棉丝、油灰等已不能满足目前的使用要求。密封系统的密封性与选用的密封材 料、制造技术及结构设计密切相关，其中密封材料的性能是决定系统密封可靠性 和安全性的关键。 近代高分子合成工业的发展，为高性能密封材料的开发提供了重要的技术支 撑。耐高低温、耐油、耐化学介质以及力学性能优异的合成高分子材料已经成为 最主要的密封材料【2 l 。 目前国内外对密封材料的研究主要集中于橡胶密封材料 3 - 1 1 】。密封橡胶制品 具有优异的耐介质性能和耐高低温性能，同时，通过提高橡胶的交联密度、填充 剂改性，以及阻塞毛细孔道等办法，可以使橡胶制品具有良好的密封抗渗透性能。 高耐压高硬度橡胶材料广泛应用于各个领域，但是总的来看，目前的橡胶制 品在高耐压和高硬度方面还有一定的缺陷，对于高端密封材料的应用，如航空航 海等领域，还不能满足其使用要求。 1 2 橡胶密封材料概况 1 2 1常用密封橡胶胶料 橡胶密封制品性能、质量的优劣很重要的一点取决于它的基础胶料 1 2 a 3 j ，在 现代工业中主要使用的有天然橡胶、氯丁橡胶、氯醚橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、 乙丙橡胶、氟橡胶以及有固体和液体两种物理状态的合成聚合物，如丁腈橡胶、 顺丁橡胶、聚异丁烯橡胶、聚氨酯橡胶、聚氨酯树脂、丙烯酸酯橡胶、丙烯酸树 脂、聚硫橡胶、硅橡胶、有机硅树脂、氟硅类橡胶、氟醚橡胶等。 目前，密封件通用的橡胶主要包括：丁腈橡胶，氯丁橡胶、聚氨酯橡胶、三 元乙丙橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等。用量相对较少的是丙烯酸酯橡 胶、氟橡胶、硅橡胶、氢化丁腈橡胶以及氯醚橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、 丁基橡胶、聚硫橡胶和热塑性弹性体等【3 1 。 1 2 2 橡胶密封制品的应用 橡胶密封制品广泛应用于航天航空、航海、汽车、石油、机械和电子等【1 3 】 武汉理t 大学硕十学位论文 领域，是防止漏油、漏气、漏各种介质不可缺少的重要元件，在国民经济和国防 工业各部门占有重要的地位【l5 1 。 ( 1 ) 航空航天，船舶业 2 0 世纪以来，飞机制造业取得了长足的进步，这种“更高、更远、更快”成 就的取得是在一系列复杂技术问题得到解决后实现的，而密封技术就是实现这个 目标的关键技术之一。 飞机的燃油、液压、冷气、氧气、润滑系统和操纵运动的伺服机构内都装有 大量的密封零件来保证发动机正常工作和飞机安全运行【l 】。 发动机是飞行器的关键部件，所用橡胶密封件直接影响飞行器的工作寿命和 可靠性。它要求密封产品耐高温、耐高压、耐油，产品多由氟橡胶和硅橡胶等制 造，使用温度在一1 0 0 4 0 0 之间 3 8 】。 为了发掘深海能源以及军事的需要，潜艇和船舶进行深水探测，所需要的压 力大，同时要满足耐高低温性能，同时还需要动态密封【2 】。密封材料通常采用能 耐高低温的氟橡胶，硅橡胶、氟硅橡胶制造或者选用耐油性能好的丁腈橡胶、氢 化丁腈橡胶等制造。 ( 2 ) 汽车工业 随着汽车的高速化、小型化的迅猛发展，对橡胶元件提出了更高的要求。承 担油封、水封任务的种类橡胶配件的几何尺寸与会属件应精密匹配，要耐更高温 度。现在对耐油性要求已由从前的4 0 1 5 0 提高到目前的6 0 一2 0 0 以 上，发动机部位的温度高达3 0 0 以上。对于耐新型润滑油、新型燃料及排出气 体，对动密封件( 油封等) 要求高温、高速( 曲轴油封转速提高到1 0 0 0 0r m i n ) 下密 封更可靠、使用寿命更长【l6 1 。其中基础部分时常采用丁腈橡胶和丙烯酸酯橡胶， 传动系统和发动机周围用丙烯酸酯橡胶、硅橡胶和氟橡胶【1 7 , 1 8 】。 在汽车门窗密封方面要求密封条具备良好的耐寒性、耐热性、耐候性、外观 必须漂亮，能与汽车颜色相匹配，防止灰尘、雨水渗入，耐久使用。目前各国基 本采用三元乙丙橡胶或并用胶【1 9 】。( 如三元乙丙橡胶硅橡胶并用，以三元乙丙为 主并用硅橡胶，可改善耐高温性和压缩永久变形；以硅橡胶为主并用三元乙丙橡 胶，可提高硅橡胶的耐水蒸汽性和强度，改善硅橡胶的耐碱性能) ，其使用寿命 可达到1 5 - 1 8 万公里。 o 型圈在汽车中是应用最广泛、数量最多的一种橡胶密封制品，其结构简单、 密封性能好、动摩擦阻力小，几乎适合各种用途的动密封和静密封。它广泛用于 各类汽车的液压、气动系统。常用橡胶材料以丁腈橡胶和硅橡胶为主，其中硅橡 胶主要用于介质温度较高的静态密封场合【2 0 1 。 2 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 石油工业 橡胶是石油工业所用的一种重要的工程材料，特别是作为密封制品，其作用 是其它材料无法替代的。当前油田普遍使用的丁腈橡胶( n b r ) 作为耐油橡胶， 因为价格低廉，物性优异( 综合耐油耐寒性良好，耐酸碱性良好以及机械强度优 良等) ，所以在油田中得到了广泛的应用。 但是，现代石油开采已从原先的陆地向海洋和沙漠地区深入，作业环境更趋 恶劣。超深井开采要求密封制品耐高压、耐突然失压、耐硫化氢、耐二氧化碳及 各种腐蚀性添加剂等。所以，后用氢化丁腈橡胶2 1 1 和氟橡胶【1 7 2 2 】代替丁腈橡胶， 从而减少停机、检修次数和更换部件等因素，提高了作业的安全系数。 ( 4 ) 机械、电子行业 机械工业中静、动密封场合常常要求橡胶密封件具有优异的耐油、耐老化、 耐温、耐介质腐蚀性能，并具有较低的压缩永久变形和良好的摩擦性能。上海材 料研究所从2 0 世纪9 0 年代初起就开发了h n b r 动密封橡胶材料，采用特殊工 艺和截面设计，研究出工程上特大型转盘轴承用动密封圈1 2 3 2 4 j ，除具有上述优良 性能外，还具有摩擦系数低、耐光滑表面摩损、优良的动态气密性和成型工艺性 等特点。 冶金机械密封领域中，h n b r 2 5 】可部分取代氟橡胶用于制造高线轧钢机轴径 双面密封连铸机扇形油缸密封等制品，解决了氟橡胶成型工艺性差和产品性能不 稳定，以及进口n b r 密封件的易老化、寿命低等问题。 在电子领域【2 6 ，2 7 】使用的设备十分复杂、种类繁多，产品主要是各类油封、垫 片、防尘罩、高压帽等。因电子行业产品使用的环境不那么复杂，要求相应较低， 产品数量较大，大多采用价格低廉、能满足性能要求的丁腈橡胶、天然橡胶、乙 丙橡胶等制造。 1 2 3 橡胶密封制品材料的研究进展 橡胶密封制品材料的发展依赖于其它相关行业的发展，只有不断开发出新型 密封材料，才能生产出高性能的产品以满足更高要求的需求。 国外密封发展的特点f 玛】是组合密封件占主流。大体有：i ) 往复密封方面以 聚四氟乙烯与胶组合，结构采用流体动力补偿、泵效应等原理。2 ) 旋转密封以 聚四氟乙烯装配式及片状弹簧增强的聚四氟乙烯油封为主，具有无油润滑、耐高 压、高速等特点。3 ) 密封结构不断更新。 国外v i c i e 等【2 8 1 制备出一种氟磷腈弹性体密封材料f z 。它作为航天、航空 及军用部门密封件的首选材料。 国内的学者在密封材料的研制方面取得了一定的进展。冯美兰发明的金属复 合橡胶密封板 2 9 1 ，采用在金属薄板基材上涂覆液品聚合物与纳米复合材料进行 3 武汉理一r 大学硕士学位论文 液品聚合物膨润土纳米插层杂化而制备的复合橡胶涂层，该复合橡胶密封板具有 高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性和极低的膨胀系数。 张瑞掣3 0 】研制了一种内燃机用高强高弹密封衬垫，采用天然橡胶、丁腈橡 胶、氟橡胶混合，成功解决了内燃机的静密封问题。 谢苏江【3 i 】通过模压成型工艺，成功研制了一种高品质金属发泡橡胶复合密 封板材，该密封板材具有优异的压缩回弹性能、极好的抗蠕变松弛性能，以及与 密封面极好的配合性和长期耐压密封性能，可广泛替代软木橡胶、橡胶等密封材 料等应用于机动车、工业缝纫机、仪器仪表、玻璃钢管道等的密封要求。 航天材料及工艺研究所的赵云峰、吴福迪等【3 2 】用氟醚橡胶研制了一种新型 氟醚橡胶密封材料，该材料具有优异的耐高低温性能，可以作为苛刻条件下的密 封材料使用。 关长斌等【3 3 】采用湿法混炼工艺制备了玻璃纤维增强橡胶密封材料，研究了 玻璃纤维的表面涂层、长径比、体积分数及硫化工艺对其性能的影响。确定了最 佳硫化工艺条件。 焦更生【3 4 】对优化丁腈橡胶的密封性能进行了研究。曹松杰、刘玉强、吴驰 飞等 3 5 , 3 6 】也进行了一些相应的研究。另外，一种新型密封材料，即膨胀石墨与橡 胶复合密封材料，也为密封材料拓展了新的思路【3 7 】。 1 2 4 对橡胶密封材料性能的要求 橡胶密封材料主要用于动静接洽部位，工作条件相当苛刻，因此有一些特殊 的性能要求 3 8 - 4 0 】。 1 ) 拉伸性能橡胶密封材料拉伸性能是首先考虑的性能，包括拉伸强度、定 伸应力、扯断伸长率和扯断永久变形。拉伸性能对橡胶制品的使用可靠性、密封 能力以及寿命都是很重要的。 2 ) 压缩性能它是橡胶密封件的重要性能之一。橡胶密封件通常处于受压缩 状态，由于橡胶材料的粘弹性，受压缩时压缩力会随时间减小，表现为压缩应力 松弛；除去压力后不能回复原来的形状，表现为压缩永久变形。在高温和油介质 中这些现象更显著，该性能直接关系橡胶制品的密封能力和持久性。 3 ) 高低温性能耐热性在运动状态下，橡胶密封材料的使用寿命与工作温度 有密切关系。一般而言，温度越高，使用寿命越短。而对于耐低温的橡胶，要选 取玻璃化转变温度低的做基材。 4 ) 耐油性或耐介质性能动密封材料长期接触的是各种润滑油和各种酸、 碱、腐蚀介质，要求橡胶基体在润滑油和介质中的溶胀率不超过1 5 - , 2 0 。否 则引起拉伸强度及耐磨性明显下降。因此，耐油性或耐介质性能是工作在介质中 的橡胶的重要性能。丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、聚丙烯酸酯橡胶和氟橡胶等的耐油 4 武汉理j t = 大学硕十学位论文 性能优良。 5 ) 耐老化性能橡胶受氧气( 空气) 、臭氧、热、光、水分和机械应力等因 素作用后会引起性能变坏，称为橡胶的老化。根据工作环境选取合适的橡胶材料 显得尤其重要。 1 3 高耐压高硬度橡胶密封材料 耐压性指橡胶密封材料在较高压强下使用而不发生大的形变和损坏的能力。 压缩永久变形和硬度是反映耐压性能的重要指标【3 1 。 1 3 1橡胶密封材料的压缩永久变形 1 3 1 1 压缩永久变形 永久变形，是指胶料受应力作用而形变，解除应力后经放置一段时问后不能 全部恢复到原来形状而残留的变形。橡胶受压缩产生永久变形时，所需要力的大 小与液体相同，这表示橡胶分子问与低分子流体分子间的间隙相同，所以适于制 作缓冲和密封制品。硫化程度小的橡胶，永久变形大，随着硫化的进行，永久变 形减小，交联密度大的胶料永久变形小。 橡胶的压缩永久变形是由物理松弛和化学松弛引起的【4 1 1 ，其中由通常硫化 程度产生的物理松驰多数在百分之几以下。因此，通常的压缩永久变形主要由化 学松弛引起。可进一步表示为： 化学松弛= 断裂反应和交联反应的函数 老化反应= 断裂反应的函数 硫化反应= 交联反应的函数 1 3 1 2 压缩永久变形的表征 橡胶的压缩永久变形性是评估橡胶密封性能的一个重要指标4 2 1 。g b 7 7 5 9 - - 8 7 规定试样为1 3 - 4 - 0 5 x 6 3 + 0 3n l n l ( b 法) ，压缩率根据橡胶国际硬度值表1 1 压 缩率与硬度的关系来确定。 表1 1 压缩率与硬度的关系 t a b l e1 - 1r e l a t i o nb e t w e e nc o m p r e s s i o nr a t i oa n dh a r d n e s s 5 武汉理工大学硕士学位论文 限制器高度根据试样高度而定 表1 - 2 限制器高度与压缩率的关系 t a b l e1 - 2r e l a t i o nb e t w e e nc o m p r e s s i o nr a t i oa n dh e i g h t 1 3 1 3 影响压缩永久变形的因素 1 ) 交联键的类型 影响恒定压缩永久变形的主要因素 4 3 】为交联键的类型及交联密度。 压缩永久变形值与硫化体系关系很大。一般是硫磺硫化体系 含硫硫化体系 过氧化物硫化体系，即多硫交联键 单硫，双硫交联键 c c 交联键。因为 c c 交联键、单硫交联键的键解离能比多硫交联键高，因而硫化胶的耐热氧老化 性能好，可降低压缩永久变形，具有良好的复原性。有效硫化体系生成的交联键 是单硫或双硫交联键，过氧化物硫化体系生成的交联键是c c 键，因此它们的 硫化胶在高温下的压缩永久变形良好。硫化胶在受热压缩状态下，交联键断裂和 重交联的交替产生，必然导致压缩永久变形增大，且由于交联键热稳定性差，使 得其高温下机械性能也很差，若能使其交联键型改变成为热稳定性较好的键型， 则可改善压缩永久变形性能。 2 ) 不同炭黑用量的影响 随着炭黑用量的增加，硫化胶的压缩永久变形呈递减的趋势。这是由于炭黑 填充量越大，橡胶大分子链上物理吸附或化学键合的炭黑粒子越多，则在外力除 去后松驰时橡胶链相对移动能力减弱，回弹性差。当炭黑的填充量较小时，炭黑 的用量对胶料的压缩性能影响不大；当炭黑填充量超过5 0 份后，炭黑用量对胶 料压缩性能的影响明显，随着炭黑量的增多，交联密度增大，压缩永久变形变小。 3 ) 不同种类补强剂炭黑的影响【4 4 】 炭黑作为橡胶最为有效的补强剂，其性质直接影响着硫化橡胶的物理机械性 能。对于硫化胶的压缩变形而言，炭黑的粒子并非越小越好，只有结构性高而粒 子又有一定大小的炭黑所补强的硫化胶才会有较小的压缩形变。 4 ) 填料形态的影响【删 球形和片状填料可以改善硫化胶的压缩永久变形。聚集体的大小的分布也对 压缩永久变形有影响，分布宽可以产生较低的滞后作用，而产生较高弹性，也有 6 武汉理工人学硕十学位论文 助于提高耐压缩永久变形性能。 5 ) 橡胶材料的影响 不同的橡胶材料其性能是有差异的【4 5 ，4 6 1 ，某些橡胶牌号不同，压缩永久变形 大小有别。某些橡胶的压缩永久变形值在不同的实验室的测试结果差别很大，但 其压缩永久变形【4 7 】特性随工况条件的变化规律是相似的。 1 3 2 橡胶密封材料的硬度 1 3 2 1 硬度 硬度表示密封材料抵抗外力压入的能力，也是密封材料基本性能之一。材料 的硬度在一定的程度上与其他性能相关【l 】。 硬度是表征橡胶材料刚性的重要指标，表征硫化胶产生一定形变所需要的 力，与较小的压缩变形有关。 硬度是硫化胶的重要物理性能之一，其测定方法比较简单。硫化胶的硬度随 制品种类的不同而各异，但其一大特点是可以直接由橡胶成品测得。决定橡胶制 品硬度的主要因素是补强填充剂和软化剂的种类及配合量、生胶、交联密度等。 炭黑对硬度的影响程度随生胶种类的不同而各异，对非结晶橡胶的影响大于结晶 橡胶【4 9 】。 1 3 2 2 硬度与交联密度的关系 硬度与交联密度的关系十分密切，影响显著。不论是纯胶硫化胶还是填充炭 黑的硫化胶，随交联密度的增加，定伸应力和硬度也随之直线增加。 通常交联密度【4 9 】的大小是通过调整硫化体系中的硫化剂，促进剂，助硫化 剂，活性剂等配合剂的品种和用量来实现的。 1 3 2 3 硬度与填充体系的关系 填充剂的品种和用量是影响硫化胶的硬度的主要因素，其影响程度比交联密 度和橡胶的结构要大得多。不同类型的填料对硫化胶硬度提高的影响是不同的： 粒径小，活性大的炭黑，硬度提高的幅度较大。 随着填料用量的增加，硬度也随着增大，这个规律性变化只是个定性的概念。 实际上，当主体材料，硫化体系和填料品种确定后，添加多少填料才能满足硫化 胶硬度的指标要求成为需要解决的问题，除了运用配方设计者的经验外，还可以 用填料用量的估算法来预测硫化胶的硬度。 7 武汉理工人学硕十学位论文 表1 3 橡胶为1 0 0 份基本配方硫化胶对应的硬度 t a b l e1 3b a s i cf o r m u l af o r t h e10 0c o r r e s p o n d st ot h eh a r d n e s so fv u l c a n i z a t e s 表1 4 每增加1 份补强剂和软化剂硫化胶的硬度变化 t a b l e1 - 4a d d i t i o n a lr e i n f o r c i n ga g e n t sa n ds o f t e n e r sc h a n g et h eh a r d n e s so f v u l c a n i z a t e s 补强剂或软化剂硬度变化量( 邵尔a ) 快压出炉黑、高耐磨炉黑、槽黑 中超耐磨炉黑 超耐磨炉黑、气相法白炭黑 半补强炉黑 水合二氧化硅类 热裂法炭黑或硬质陶土 碳酸钙 酯类增塑剂 脂芳族或环烷类油 芳香族油 + 1 2 + 5 2 + 5 2 + 1 3 + 1 2 5 + 1 4 + 1 6 - 1 1 5 1 2 1 1 7 预定硬度= 基本硬度+ 配合剂添加份数硬度变化值。 预定硬度终究是一个大致标准，当然它随交联密度等的变化而改变。 1 3 2 4 硬度的测试方法 目前世界上普遍采用两种硬度：一种是邵尔硬度：另一种是国际橡胶硬度 武汉理工大学硕士学位论文 ( i r h d ) 。邵尔硬度在我国应用最为广泛，它分为邵尔a 型( 测量软质橡胶硬 度) 、邵尔c 型( 测量半硬质橡胶硬度) 和邵尔d 型( 测量硬质橡胶硬度) 一般 橡胶制品都采用邵尔a 硬度计测量硬度。由于这种硬度计属于弹簧式结构，弹簧 力的校正不准、弹簧疲劳、压针磨损以及试样厚度的影响等，均可能造成较大的 试验误差。而国际硬度属于定负荷式结构，它的测量精度高、稳定性好，特别是 微型硬度计不受试样形状和厚度的影响，可直接从产品上取样进行测试，使用起 来十分方便。测量的硬度范围为3 0 - 9 5i r h d 的硫化胶。国际橡胶硬度( i r h d ) 和邵尔a 硬度的相关性较好，两者的硬度值基本相同。除上述两种常用的硬度试 验之外，还有赵氏硬度、邵坡尔硬度以及专门用于测量微孔海绵橡胶的硬度 5 0 , 5 q 。 1 3 3 橡胶的耐压性与硬度的关系 橡胶的硬度与耐压性能有直接的关系，高耐压的橡胶材料必须具备高硬度， 同时其交联密度会比较大，同时，随着交联密度的上升，其永久变形也会变小。 高硬度橡胶【l 】胄皂承受高压下的挤压破坏，因此可根据零件工作特性选择合适 的硬度。国内一般采用邵尔a 型硬度计测定橡胶硬度，与国际橡胶硬度值相近【5 2 1 。 表1 5o 形圈橡胶材料的硬度与工作压力的关系 t a b l e1 - 5r e l a t i o nb e t w e e n w o r k i n g s t r e s sa n dt h eh a r d n e s so fo - r i n gr u b b e rm a t e r i a l 根据工作压力选择适宜的材料硬度。一般原则是高压用高硬度的材料，低压 用低硬度的材料【5 3 1 。如n b r 胶料的硬度和耐压能力之间的关系可按表1 - 6 选择。 表1 - 6n b r 胶料的硬度和耐压能力之间的关系 t a b l e1 - 6r e l a t i o nb e t w e e nw o r k i n gs t r e s sa n dt h eh a r d n e s so fn b r 硬度( 邵尔a ) 度适用压力范围m p a 8 0 8 5 9 0 2 2 0 5 0 1 3 4 高耐压和高硬度橡胶材料的研究概况 2 0 0 3 年，杜邦道弹性体( d u p o n t d o we l a s t o m e r s ) 公司提出，通过h c e p d m 9 武汉理一 人学硕士学位论文 与普通品级的e p d m ( 且os c e p d m ) 并用可以得到高硬度e p d m 胶。其原理是， h c e p d m 在s c e p d m 中形成连续相，而且达到共硫化。如果需要进一步提高 硬度，可考虑添加h s s b r 、液态b r 或p e 树脂【5 4 1 。 y i n , d e h u i 掣5 5 】通过m g o m a a 原位增强s b r ，采用过氧化物硫化系统， d c p 0 6 0 9 份，m g ( m a a ) 23 0 4 0 份，性能达到3 1 4m p a ，通过加入适量的炭 黑，使得复合材料的力学性能大大增强，同时具有很高的硬度。 m a t s u d a 等f 5 6 】用聚7 , - - 醇和邻苯二甲酸羟乙酯、酸酐和双环氧化物的二价金 属盐交联得到了含会属的白愈合橡胶。橡胶的硬相含量越高和交联密度越大表现 出高的拉伸强度和邵尔a 型硬度，在物理性能方面，含镁自愈合橡胶比含钙好。 西北橡胶塑料研究设计院的刘印文【3 】曾参与研制过耐4 2 0 胶版，这种密封 板能够耐1 0 1 5m p a 超高压油封和耐无水肼液体火箭燃料。 李培华等【5 7 】研究了三元乙丙橡胶的高硬度胶料配方，对通过高硫黄用量获 得高硬度胶料的机理进行了初探。实验表明：将三元乙丙橡胶与天然橡胶并用， 并添加多量硫黄，可使胶料的硬度明显提高。选择合适的主体材料品种和硫黄用 量，使胶料的物理性能达到最佳水平。 洛阳船舶材料研究所的靳海葆【2 】用氟橡胶研制了一种耐高温高压动态橡胶 密封材料。 国外学者【5 8 】以相对较高的用量并用三官能甲基丙烯酸酯与双官能甲基丙烯 酸酯可赋予硬胶料( 邵尔a 型硬度为9 0 以上) 优秀的性能，从而使其在高硬度应用 中更能与浇注型聚氨酯竞争。 强军锋等【5 9 】以w a c k e rr 4 0 1 7 0 s 为基础，通过加入气相二氧化硅或氧化铝获 得了高硬度的硅橡胶。同时研究了加入氧化铝可以显著改善高硬度硅橡胶的热稳 定性。 k ，p ，r i c h t e r 等【6 0 】用低粘度聚辛烯胶料( t o r ) 制备动态性能优良的高硬度硫 化胶，这类橡胶不仅可用于制造普通的工业橡胶制品，而且可用于制造耐冲击的 汽车零件，高尔夫球芯和硬质弹性轮胎元件。 1 4 丁腈橡胶 n b r 最早是1 9 3 0 年由德国k o n r a d 和t h c h u n k u r 研制成功的。1 g f a r b e n 公 司于1 9 3 7 年首先实现工业化生产，商品牌号为p e r b u n a n 。美国1 9 4 1 年用德国的 专利技术实现了n b r 的工业化生产，随后，g o o d y e a rt i r e & r u b b e t 公司和 f i r e s t o n et i r e & r u b b e r 也相继开发出n b r 。1 9 4 7 年前苏联开始生产n b r ，加拿 大于1 9 4 8 年也实现了n b r 的工业化生产，日本从1 9 5 9 年开始生产n b r ，其开 1 0 武汉理1 ：大学硕士学位论文 发的n b r 使用的是美国b f g o o d r i c h 的技术【甜】。我国现有三套n b r 生产装置， 第三套生产装置是兰州化学工业公司于1 9 9 9 年从日本引进的，采用的是冷法生 产技术，2 0 0 3 年生产能力约o 4 5 万t a ，可以生产6 个牌号产品【6 2 1 。由于n b r 在性价比、耐油等方面的优势，其应用范围不断扩大，全世界2 0 0 2 年的生产能 力达6 3 3k t ，居合成橡胶第三位硎。 n b r 自问世至今，在3 0 多个国家生产，品种牌号大约有3 0 0 多种【6 3 】，n b r 主要用于制作耐油橡胶制品，广泛应用于汽车工业、航空航天、油田化工、轻纺 工业、电线电缆和建筑材料等领域，n b r 的消耗量约占合成橡胶总消耗量的3 。 n b r 的聚合方法有高温乳液聚合( 5 0 ) 及低温乳液聚合( 5 ) 两种。目 前主要采取低温乳液聚合，其具有耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接 力强的特点。 1 4 1 丁腈橡胶的结构 ( 1 ) 化学结构式【6 5 】 - n 0 2 f c i b r i c h 3 0 c 6 h s c h 2 = c h h c h 3 n b r 按丙烯腈含量的高低，可分为超高腈、高腈、中高腈、中腈、低腈五 类。 武汉理! f 大学硕士学位论文 1 4 2 丁腈橡胶的性能 1 4 2 1 耐介质性能 因为分子链上带有极性腈基基团，丁腈橡胶是兼具耐油性、机械特性和耐化 学药品性等综合特征的最具代表性的耐油性橡胶材料，有效利用这些特性可以使 之用于各种用途【6 5 】。在通用橡胶中，丁腈橡胶的耐油性最好，n b r 耐石油基油 类、苯及非极性溶剂的能力远优于天然胶、丁苯、丁基等非极性胶，也优于极性 的氯丁胶。但是n b r 的耐极性油和极性溶剂的能力不好。 丁腈橡胶有较好的耐水性能，随丙烯腈含量增加耐水性能变差，也就是说在 丁腈橡胶中，n b r 1 8 有最好的耐水性能。 1 4 2 2 耐寒性能 随着丙烯腈含量的增加，丁腈橡胶硫化胶的耐寒性能则降低。丁腈橡胶【6 6 】 主要用于制造在油介质中工作的密封制品。低温下密封能力主要是低温下橡胶弹 性恢复能力( 压缩耐寒系数) 和低温下压缩永久变形。除了与丙烯腈含量有关外， 丁腈橡胶的低温性能与所选的硫化体系、增塑剂类型和数量有一定关系。如辐射 硫化和过氧化物硫化的丁腈橡胶比硫磺硫化胶有稍微好的低温性能。当丁腈橡胶 长期在油介质中浸泡，其增塑剂会逐步扩散至油介质中，所以硫化胶低温工作能 力主要决定于生胶类型。n b r 1 8 的硫化胶工作温度下限为5 0 , - - 一5 5 ；n b r 2 6 约为4 肚- 4 5 ；n b r 4 0 约为2 0 2 5 。 1 4 2 3 耐热性能