（材料学专业论文）两亲梳型嵌段共聚物的合成及其在膜改性中的应用研究.pdf

摘要 膜过程是当代新型的高效分离技术，但膜污染问题严重地影响了膜过程的效 能，已成为限制超滤技术进一步扩大应用的瓶颈。膜表面改性已成为提高膜抗污 染的主要途径之一。本文通过r a f t 活性自由基聚合方法，合成了接枝密度、接 枝链长可控的两亲梳型嵌段共聚物，并将此两亲性共聚物分别用于p e s 膜的共 混改性和p a n 薄膜的表面吸附改性研究，探讨改性聚合物结构对膜表面结构及 性能的影响，以寻求实现膜表面改性提高抗污染能力的适当结构和方法。 首先，以咔唑二硫代甲酸苄基酯为r a f t 试剂，以苯乙烯( s t ) 、n , n - - - 甲基 丙烯酰胺( d m a m ) 和丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯( a m p e g ) 大分子为共聚单体，利 用r a f t 活性聚合法，合成了两亲梳型嵌段共聚物p s t b p ( a m p e g l 和 p ( s t d m a m ) - b p d m a m - b p ( a m p e g ) 。用f t i r 、1 h - n m r 和g p c 对聚合物结构 进行了表征，该方法具有高的嵌段效率，产物相对分子质量分布窄。 将p s t - b 。p ( a - m p e g ) 与聚醚砜( p e s ) 共混，经相转化法制备了超滤膜，研究 了p s t - b p ( a m p e g ) 中接枝密度与接枝链长度对膜抗污性能的影响。研究表明， p e s 膜经共混改性后，p e g 链段在膜表面富集，使膜的亲水性得到了改善，改性 p e s 膜具有良好的抗牛血清蛋白( b s a ) 污染的能力；由膜的超滤实验表明，在不 降低膜的原始通量条件下，p s t b p ( a - m p e g ) 改性p e s 超滤膜比未改性膜显示出 较大的通量恢复率。其q b p s t 4 0 b p ( a m p e g 2 0 0 0 ) 1 6 的超滤性能较好，随其加入量 由0 增到4 5 0 ，蛋白质吸附量由原来的6 8ug c m 2 降低至0 5ug c m 2 ，且长期 运行实验表明共混膜重复使用性能明显优于空白p e s 膜。 研究7 p ( s t d m a m ) - b - p d m a m b p ( a m p e g ) 对聚丙烯腈薄膜的吸附改性， 考察了吸附时间、聚合物溶液浓度、聚合物结构等因素对膜表面亲水改性的效果。 接触角、x p s 测试表明膜表面吸附了p ( s t d m a m ) b - p d m a m - b p ( a m p e g ) ，膜 表面的亲水性有很大的提高，接触角由原来的7 2 1 9 。降低至2 0 7 。；改性后p a n 薄 膜表面的抗b s a 能力有显著的提高，b s a 吸附量最低可至o 6 8ug c m 2 ，表明用 p ( s t o d m a m ) - b p d m a m - b p ( a m p e g ) 吸附改性p a n 膜的方法可以有效地改善疏 水p a n 膜表面，该法切实可行。 最后还对膜进行了表面接枝改性研究，结果表明，将膜先进行吸附处理，使 膜表面产生活性基团，然后在引入亲水大单体a m p e g ，通过调控聚合条件可在 膜表面引入亲水基团，膜表面的亲水性提高，蛋白污染降低。 关键词：两亲梳型嵌段共聚物，膜表面改性，蛋白质吸附，共混，吸附 a bs t r a c t m e m b r a n ep r o c e s s e sa rer e c e i v i n gi n c r e a s e da t t e n t i o nf o ri t s h i g h s e p a r a t e e f f i c i e n c yi nm o d e mt i m e s h o w e v e r , am a j o ro b s t a c l et of u r t h e ra p p l i c a t i o no f m e m b r a i l ep r o c e s si sp r o t e i nf o u l i n gd u r i n gt h eo p e r a t i o n i no r d e rt os o l v et h i s p r o b l e m ，t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fa n t i f o u l i n gm e m b r a n eh a v eb e s t u d i e d ，a n ds u r f a c e sm o d i f i c a t i o nw a so n eo ft h em a i nm e t h o d s t h e r ei st h e i r f o r e m u c hi n t e r e s ti nt h em o d i f c a t i o no ft h es u r f a c et oi m p r o v et h e i rh y d r o p h i l i c i t ya n d a n t i f o u l i n g a m p h i p h i l i cc o m b s h a p eb l o c kc o p o l y m e r sw i t h d i f f e r e n ts t r u c t u r e p a r a m e t e r sw e r es y n t h e s i z e db yr e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n t h e np o l y m e r sw e r eu s e df o rt h eb l e n dm o d i f i c a t i o no fp e s u l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ea n ds u r f a c ea d s o r p t i o nm o d i f i c a t i o no fp a nf i l m s t h e e f f e c t i o no ft h ea m p h i p h i l i cp o l y m e rs t r u c t u r eo nt h em e m b r a n es u r f a c ea n d c a p a b i l i t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt of i n dt h ea v a i l a b l em e t h o d f i r s t l y , as e r i e so fa m p h i p h i l i cc o m b s h a p eb l o c kc o p o l y m e r s ，p s t b p ( a - m p e g ) a n dp ( s t c o - d m a m ) 一b - p d m a m - b - p ( a m f e g ) w i t hd i f f e r e n tm o l e c u l a rm a s s e so f m p e ga n d p o l y m e rd e g r e e o fr n p e gw e r e s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb y a d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nt r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ，nn d i m e t h y l a c r y l a m i d e ( d m a m ) a n dp o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) m e t h y l e t h e ra c r y l a t e ( a - m p e g ) m a c r o m o n o m e r s t h ec o p o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r 、1 h - n m rs p e c t r o s c o p ya n dg p c t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s ea m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r ss y n t h e s i z e db yr a f t p o l y m e r i z a t i o nh a dh i g hb l o c ke f f i c i e n c ya n dn o r r o wm o l e c u l a rm a s s e sd i s t r i b u t i o n s e c o n d l y ，t h e s ep s t - b - p ( a m p e g ) c o p o l y m e r sw e r eb l e n d e dw i t hp e st o f a b r i c a t eh i g hs u r f a c e - h y d r o p h i l i cu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n e st h r o u g hap h a s ei n v e r s i o n p r o c e s s w a t e rc o n t a c ta n g l e ，p r o t e i na d s o r p t i o na n du l t r a f i l t r a t i o np r o p e r t i e sw e r e d e t e r m i n e df o re v a l u a t i n gt h ea n t i f o u l i n gp r o p e r t ya n dh y d r o p h i l i c i t y i tw a sf o u n d t h a tt h ea n t i f o u l i n gp r o p e r t yo ft h eb l e n dm e m b r a n e sw a sc o n s i d e r a b l yi m p r o v e dw i t h n e g l i g i b l ec h a n g eo fp e r m e a t i o np r o p e r t i e s ，a n dt h ef l u xr e c o v e r yr a t i ow a sr e m a i n e d h i g ha f t e rb s au l t r a f i l t r a t i o n a n dt h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h em e m b r a n ei si n c r e a s e db y t h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to ft h ea m p h i p h i l i cc o p o l y m e r t h ep e g - e n r i c h e ds u r f a c e e x h i b i t e dh i g h e rh y d r o p h i l i c i t ya n dt h ea m o u n to f p r o t e i na d s o r p t i o nw a sr e m a r k a b l y d e c r e a s e df r o m6 8t o0 5 g c m 2 t h es u p e r i o rp r o t e i n - a d s o r p t i o n - r e s i s t a n c er e n d e r e d b l e n dm e m b r a n e sm o r ed e s i r a b l er e c y c l i n gp r o p e r t y t h ef l u xr e c o v e r yr a t i ow a s r e m a i n e da sh i g ha s8 0 4 a f t e rt h r e ec y c l e so fb s au l t r a f i l t r a t i o n t h e n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) s u r f a c e sw a sc a r d e db y u s i n gp ( s t - c o d m a m ) - b - p d m a m - b p ( a - m p e g ) b ya d s o r p t i o no ft h ea m p h i p h i l i c p o l y m e ra tp a ns u r f a c e s f r o ma n a q e o u ss o l u t i o n t h ea c c u m u l a t i o no ft h e a m p h i p h i l i cp o l y m e r sa tt h ep a ns u r f a c ew a so b s e r v e db yx p sa n dc o n t a c ta n g l e m e a s u r e m e n t s t h ec o n t a c ta n g l ei sd e c r e a s e df r o m7 2 19t o2 0 7 i ts h o w e dt h a tt h e h y d r o p h i l i c i t yo ft h es u r f a c ei si m p r o v e da f t e ra d s o r p t i o n p r o t e i na d s o r p t i o nw a s m e a s u r e du n d e rs t a t i cc o n d i t i o n s t h em o d i f i e ds u r f a c e sh a dg e n e r a l l yl o w e r a d s o r p t i o no fb s a t h a nt h eu n m o d i f i e dp a ns u r f a c e s ，t h el o w e s ta m o u n to fp r o t e i n a d s o r p t i o nb e i n go 6 8 1 a g c m 2 l a s t l y , t h em e m b r a n ew a sm o d i f i e db yc h e m i c a lg r a f tt r e a t m e n tb yp r e a d s o r p t i o n o fp ( s t - c o - d m a m ) - b p d m a mf i r s t l ya n dt h e nr e a c t i n gw i t ha - m p e gi nt h e a q u e o u ss o l u t i o n f t i rs p e c t r ar e v e a l e dt h a tt h ep e gg r o u p sw e r ei n t r o d u c e do n t o t h es u r f a c eo fp a nm e m b r a n e t h ec o n t a c ta n g l ea tt h es u e f a c eo ft h em o d i f i e d m e m b r a n ew a sr e d u c e da n dt h ea m o u n to fp r o t e i na d s o r p t i o ni sd e c r e a s e da v a i l a b l y t h i ss h o w e dt h a tt h eh y d r o p h i l i c i t yo ft h es u r f a c ew a si m p r o v e de f f i c i e n t l y k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i cc o m b s h a p eb l o c kp o l y m e r , m e m b r a n es u r f a c e m o d i f i c a t i o n ，p r o t e i na d s o r p t i o n ，b l e n d ，s u r f a c ea d s o r p t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞叁堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：趣事燕 签字日期： 涸年，月曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：赵专燕 导师签名： 签- 7 - f t 期：神年f 月讧日 签字日期：工夕年月形日 第一章前言 第一章前言 基于膜选择透过功能的膜过程是当代新型的高效分离技术，是多学科交叉的 产物，特别适合于现代工业对节能、提高生产效率、低品位原材料再利用和消除 环境污染的需要，成为实现经济可持续发展战略的重要组成部分。 但在膜过程中，存在一个不容忽视的膜污染问题。造成膜污染的主要原因是 被截留物在膜表面的吸附，当这些膜与欲分离物质( 如蛋白质或活性生物体) 接触 时，污染物聚集在膜表面或孔内，使膜通量随运行时间延长而下降，制约了膜的 应用。为拓展其应用，学者们致力于膜改性研究，主要从两方面入手，一是选择 抗污染的膜材料，二是对现有膜材料进行改性，以减少溶质和膜之间的物理化学 作用。但在众多的膜材料中，本身亲水性的膜材料种类有限，一种聚合物材料要 兼具良好的力学性能、成膜性能、稳定性和优异的亲疏水平衡性较困难，因此多 采用第二种方法对膜表面进行改性，从而改变膜材料表面的物理化学性质，赋予 传统分离膜更多功能，增大膜的润湿性、提高膜抗污染性能、改善膜材料的生物 相容性。对膜材料的改性方法有物理改性、化学改性和表面接枝改性等，这几种 改性方法的特点是在膜表面引入亲水性物质或亲水基团，但研究发现，采用自由 基法合成的接枝聚合物链长或链密度不可控，会对膜孔造成堵塞，对膜应用造成 一定程度的限制。这就迫切需要寻找一种新型聚合技术，可精密地控制表面形成 的聚合物的分子组成和结构，合成预定结构的聚合物，达到预期的表面改性效果。 进入9 0 年代以来，活性自由基聚合取得了令人瞩目的成就，相继发现了多 种聚合体系和技术，如引发一转移一终止聚合( i n i f e r t e r ) 、稳定自由基法( s f r p ) 、 退化链转移聚合( r d t ) 、原子转移自由基聚合( a t r p ) 、可逆加成断裂链转移聚 合( r a f t ) 。这些聚合技术的出现，为实现聚合物分子结构设计、合成复杂结构 和预定结构聚合物提供了有效途径。进一步拓展了活性聚合的单体种类、聚合实 施条件和环境，使活性聚合更易于工业实施和应用。引起学术界和工业界的高度 关注，活性自由基聚合成为当今高分子界的研究热点。 r a f t 聚合是在普通自由基聚合体系中，加入高链转移常数且具有可逆转移 特性的链转移剂( r a f t 试剂) ，实现自由基活性聚合。因此r a f t 聚合具有适用 单体范围广、操作条件温和、可通过多种方法实现聚合的优势，可合成窄相对分 子质量分布聚合物，以及嵌段、刷型、星型、梳型等多种具有精细结构的高分子。 本课题通过r a f t 活性自由基聚合方法，合成接枝密度、接枝链长可控的两 亲梳型嵌段共聚物，并将此两亲性共聚物分别用于p e s 膜的共混改性和p a n 薄 膜的表面吸附改性研究，探讨改性聚合物结构对膜表面结构及性能的影响，以寻 求实现膜表面改性提高抗污染能力的适当结构和方法。 第二章文献综述 第二章文献综述 弟一早义陬琢尬 2 1 膜技术的发展与现状 2 1 1 膜及膜分离 在生物体内，膜( m e m b r a n c e ) 是必须的组织成分，起着分隔、保护和选择性 透过等重要功能，是一切生命活动的基础。1 7 4 8 年法国学者阿贝诺伦特( a b b e n o l l e t ) 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首次发现并证实了膜的 渗透现象。1 8 4 6 年德国学者s c h o n b e i n 用硝酸纤维制成第1 张高分子膜，用于气 体分离研究。1 8 6 1 年，施密特( a s c h m i d t ) 首先提出了超滤膜的概念。1 9 2 0 年， m a n g o l d 开始观察和研究反渗透现象。2 0 世纪3 0 年代，人们将纤维素膜用于超 滤分离。2 0 世纪4 0 年代，离子交换膜开发和利用及电渗析方法建立。基于膜选 择性透过功能的各种分离现象和基础理论得到了广泛的研究。 1 9 6 3 年杜布福特( d u b r u n f a u t ) 制成了第一个膜渗析器，从此开创了膜分离技 术的新纪元。此后各种各样的膜材料大量涌现，微滤、反渗透、超滤、气体分离 等技术得到迅速发展。许多膜分离技术实现了工业生产，并得到广泛的应用。进 入2 0 世纪8 0 年代以后，对新的膜材料、新的膜分离方法不断开发研究，使膜分 离技术越来越受到人们的关注，被认为是当前最有发展前途的高技术之一。己被 普遍用于化工、电子、轻工、纺织、冶金、石油化工等领域。 在众多分离膜中，基于高分子材料的膜以其成本低廉、制备方便、易控制膜 结构、优异的耐腐性和力学性能成为固态膜的主要组成部分。从材料成分看，高 分子材料可分为疏水性和亲水性两大类。常用的疏水性高分子膜材料有聚丙烯、 聚乙烯、聚丙烯腈、含氟聚合物( 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等) 、聚砜等；亲水性 高分子主要有纤维素及其衍生物( 如醋酸纤维素、三醋酸纤维素、三丙酸纤维素、 乙基纤素) 、聚乙烯醇、聚丙烯酸类共聚物、聚酰胺类共聚物等材料。 根据膜的性质、来源、相态、材料、用途、形状、分离机理、结构、制备方 法等的不同，膜有不同的分类方法。按膜的形状分为平板膜( f 1 a tm e m b r a n e ) 、 管式膜( t u b u l a r m e m b r a n e ) 和中空纤维膜( h o l l o w f i b e r ) ；按膜的结构分为对 称膜( s y m m e t r i cm e m b r a n e ) 、非对称膜( a s y m m e t r i cm e m b r a n e ) 和复合膜 ( c o m p o s i t em e m b r a n e ) ；按膜孔径的大小分为多孔膜和致密膜( 无孔膜) 。 膜分离的推动力可以浓度差、压力差和电场( 电位差) 。膜分离机理可分为 过筛作用和溶解扩散作用。溶解扩散机理主要依赖于被分离物质与膜材料间的热 力学亲合性，如致密膜对气体的分离。筛分机理主要依赖被分离物质的质点尺寸 和膜孔径的相对大小，类似于物理过筛过程。 根据被分离物质粒子或分子的大小和所采用膜的结构，以压力差为推动力的 第二章文献综述 膜分离过程分为微滤、超滤、纳滤与反渗透，四者组成了一个可分离固态微粒到 离子的四级分离过程，如图2 - 1 所示。当膜两侧施加一定的压差时，可使一部分 溶剂及小于膜孔径的组分透过膜；而尺寸大于膜孔径的组分，如微粒、大分子等 被膜截留下来，从而达到分离的目的。 ( n m ) 俞越 口旷兰 罔 i蓁 例 裟0 0 u ，咖5 0 0 0 一h 2 0 ，c 1 。 一n a + o h 一 一z n 2 + 一蔗糖 一维生素b 2 一胃蛋白酶 一血红素 一脊髓灰质炎病毒 一硅溶胶 一油乳 一橡胶乳液 一志贺氏杆菌 一破伤风瘸毒 一葡萄球菌 一酵母藏 一红细胞 图2 1 微滤、超滤、纳滤和反渗透膜的应用范围 f i g 2 1u s eo f m a c r o f i l t r a t i o n 、u l t r a f i l t r a t i o n 、n a n o f i l t r a t i o na n dr e v e r s eo s m o s i s 反渗透常被用于截留溶液中的盐或其他小分子物质，是压力驱动分离过程中 分离颗粒粒径最小的一种分离方法，膜孔径在o 1 l n m 。反渗透过程中溶液的 渗透压不能忽略，操作压差需要根据被处理溶液的溶质大小和浓度确定，通常在 2 m p a 左右，也可高达i o m p a ，甚至2 0 m p a 。反渗透多采用致密的非对称膜或复 合膜。超滤膜截留的是大分子或直径不大于2 0 0 h m 的微粒，溶液的渗透压一般 可以忽略不计，操作压差范围大约在0 1 - 4 ) 5 m p a 。微滤膜通常截留粒径大于 0 1 p m 的微粒。微滤过程常采用对称微孔膜，膜的孔径范围为0 0 2 1 0l am ，操作 压差范围为0 0 5 , - , 0 2 m p a 。介于反渗透与超滤之间的纳滤过程可用来分离溶液中 相对分子质量为几百至几万的物质，粒径在l l o n m 之间，其操作压差通常比 反渗透低，约为o 5 3 o m p a 。因其截留的组分在纳米范围，故得名纳滤。 膜分离过程由于具有没有相变、分离系数较大、节能高效、无二次污染，可 以在常温下连续操作，设备简单、操作简便等独特的优势，因此在目前能源短缺 和环境污染日益严重的时代，膜分离得到世界各国普遍重视，应用领域日趋广阔， 且发展成为一个新的产业。目前除已普遍用于化工、电子i 纺织、轻工、冶金、 第二章文献综述 石油、食品、医药等领域外，还将在节能技术、环保技术、清洁生产等领域发挥 重要作用。特别是我国水资源十分紧张，水污染严重，随着对环境要求的不断提 高，膜分离技术在工业废水处理将具有重大意义。 2 1 2 膜的常用制备方法 目前，成膜的方法很多，西村正人从高分子材料的选择和膜材料的化学结构 方面，总结出使膜具有分离性能的l o 种化学方法：( 1 ) 共聚合：( 2 ) 接枝聚合；( 3 ) 各种聚合物的混合和混溶：( 4 ) 用等离子体进行表面聚合和表面改性；( 5 ) 界面缩 聚反应；( 6 ) 交联反应；( 7 ) 用化学反应赋予亲水性基团；( 8 ) 在聚合物中加入填 充物和填充物的溶出；( 9 ) 形成分子间氢键；( 1 0 ) 官能团聚合物的表面涂敷。 另外还总结出使膜具有分离性能的9 种物理方法：( 1 ) 流延：( 2 ) 纺丝；( 3 ) 可 塑化和膨润；( 4 ) 交联；( 5 ) 电子辐射和刻蚀；( 6 ) 复合膜化：( 7 ) 双向拉伸；( 8 ) 冻结干燥：( 9 ) 结晶度调整。 上述方法中，最常用的是相转化法和复合膜化法【l 】o 相转化法是制备非对称膜的主要方法。它又细分为4 种方法：溶剂凝胶法、 完全蒸发法、热致相凝胶法和吸收水蒸气的聚合物沉淀法。由于l o e b 和s o u r i r a j a n 首先采用相转化制作不对称结构的反渗透膜，因此这种方法又称为l s 型制膜法。 l s 型制膜法大致可分为以下六个阶段： ( 1 ) 高分子材料溶于溶剂中，并加入添加剂，配成制膜液； ( 2 ) 制膜液通过流延法制成平板型、圆管型，用纺丝法可制成中空纤维型； ( 3 ) 使膜中的溶剂部分蒸发： ( 4 ) 将膜浸渍在对高分子是非溶剂的溶液中( 最主要的是水) ，液相的膜在水中 便凝胶固化； ( 5 ) 进行热处理。对非醋酸纤维素膜，如芳香聚酰胺膜，一般不需要热处理； ( 6 ) 膜的预压处理。 由l s 法制备的膜，起分离作用的仅是接触空气的极薄一层，称为表面致密 层。它的厚度约0 2 5 1l ai n ，相当于总厚度的1 1 0 0 左右。理论研究表明可知，膜 的透过速率与膜的厚度成反比。而用l s 法制备表面层小于0 1um 的膜极为困难。 为此，发展了复合制膜法，与相转化法制备的非对称膜相比具有以下特点： ( 1 ) 可以分别优选不同的膜材料制备致密皮层和多孔支撑层，使它们的功能分别 达到最佳化； ( 2 ) 可以用不同方法制备高交联度和带离子性基团长的致密皮层，从而使膜对无 机物，特别是对有机低分子具有良好的分离率，以及良好的物理化学稳定性 和耐压密性： ( 3 ) 大部分复合膜可制成干膜。 其形成方法主要有高分子溶液涂敷法、界面缩聚法、原位聚合法和等离子体 4 第二章文献综述 聚合法。 2 1 3 膜的污染和防治 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化 学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或 堵塞，使膜产生透过通量与分离特性不可逆变化的现象。由于膜污染，膜的通量 不断下降，以至膜过程不能正常运行。在渗透气化和气体分离过程中一般不发生 污染：在反渗透过程中，膜的污染主要来自于难溶解盐在膜表面的析出、结垢， 而膜的污染主要发生在超滤和微滤过程中。 超滤膜的污染主要有两种情况：一种是附着层，它是由料液( 原水) 中悬浮 物堆积于膜表面、由溶解性有机物浓缩后粘附于膜表面、由溶解性无机物生成的 水垢积附于膜表面，以及由胶体物质或微生物等吸附于膜表面所构成；另一种是 堵塞，即由上述料液中溶质等浓缩、结晶或沉淀致使膜孔产生不同程度的堵塞。 由于膜污染是微细粒子或小分子溶质吸附、积累在膜表面或膜孔中的结晶沉积所 致，所以，膜污染引起的通量衰减往往是不可逆的。因此对于超滤，膜材料的选 择非常重要。若材料选择不合适，纯水通量与初始纯水通量相比，可降低 2 0 - 4 0 2 】。针对超滤过程中通量呈现持续下降的过程，对此人们提出了各种解释。 总的来说，通量的下降可分为3 个阶段：首先，在超滤开始几分钟内，由于浓差 极化层的形成，造成膜通量的迅速下降；接下来的一段时间内，通量继续下降， 下降速度有所减缓，但从总体来看，通量的衰减速度还是较快的。这是由于蛋白 质在膜表面的沉积所造成的，也有可能是蛋白质在膜上单分子吸附所致；在第3 个阶段里，由于蛋白质在膜表面上的进一步沉积或污染层的固化，通量的减小趋 于稳定，呈现一个准稳态的过程。图2 2 很好地对这3 个阶段进行了说明。 生 蜀 阶疆l ：1 霰笔幢饨丽锌致的蘧嚣褒城 酚段：置亩疆沉识丽导数射锄 撼钉藏 陟段3 。豫啦沉母或_ 弓条堰的围化1 g 妻耋j | ：【自0 i 蠢i 挺苇c ；五 c研；i 01 异柚0 3 掰 舔j 阿m i n 图2 2 超滤过程中通量下降的3 个阶段 f i g 2 2t h r e es t e p so ff l u x d e c r e a s i n gi nu l t r a f i l t r a t i o np r o c e s s 第二章文献综述 对于上述所说的由浓差极化引起通量衰减的情况，膜使用后将其进行化学清 洗即可恢复其性能，但由蛋白质在膜表面发生单层吸附或多层吸附而造成的膜污 染是难以恢复的、是不可逆的。对于该点，l a r s s o 3 4 】认为：蛋白质在吸附过程中 或吸附后，分子的取向和构象都有可能发生改变，由于蛋白质分子所具有的表面 低势能而无法对抗蛋白质的构象变化，因此，在固液界面形成的蛋白质分子层 通常是不可逆的。 造成膜污染的原因是复杂多变的，总的来说有有以下几方面： a ) 被分离物质易于吸附于膜表面和膜孔内，吸附程度取决于溶质和膜材料 之间相互作用的类型，如疏水亲水作用、氢键、范德化力、静电作用等。吸附 有物理吸附和化学吸附，物理吸附是可逆的，易于清洗去除，化学吸附不可逆。 因此为减少污染，应尽量避免化学吸附。 b ) 由于机械截留作用，使物质在膜表面沉积或堵塞于膜孔。 影响膜污染的因素也很多，主要有： ( 1 ) 粒子或溶质尺寸及形态。当粒子或溶质尺寸大小与膜孔相近时，由于压 力的作用，溶剂透过膜时将粒子带向膜表面，极易产生堵塞作用。当膜孔径小于 粒子或溶质尺寸，由于横切流作用，它们在膜表面很难停留聚集，因而不易堵孔。 对于球形蛋白质、支链聚合物及线型聚合物，它们在溶液中的状态也直接影响膜 污染；同时，膜孔径分布或分割相对分子质量敏锐性，也对膜污染产生重大影响。 ( 2 ) 溶质与膜的相互作用。当膜表面与溶质所带电荷相同时，便相互排斥， 膜表面不易被污染；当所带电荷相反时，则相互吸引，膜表面易吸附溶质而被污 染。由于v a nd c rw a a l s 力的作用，当溶质( 或膜) 是亲水的；膜和溶质间的吸 引力减弱，较耐污染且易清洗，因此膜材料的选择极为重要。亲水的膜表面与水 形成氢键，这种水处于有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须破坏有序水， 这需要能量，不易进行，膜不易污染：而疏水表面上的水无氢键作用，当疏水溶 质靠近膜表面时，挤开水是一个疏水表面脱水过程，是一个熵增大过程，容易进 行，因此两者之间有较强的相互作用，疏水膜易污染。 ( 3 ) 膜的结构与性质。对称结构比不对称结构更易被污染。 ( 4 ) 溶液特性的影响。溶液特性包括盐的种类与浓度、p h 值、温度和粘度 等。通常来讲，多价盐类对反渗透和超滤污染的可能性大，尤其是有蛋白质或有 机大分子物质存在时，污染的可能性更大。 ( 5 ) 膜的物理特性，包括膜表面粗糙度，孔径分布及孔隙率等。显然膜表面 越光滑、孔径分布越窄越耐污染。 ( 6 ) 操作参数，包括料液流速、压力和温度等。通常在保证不破坏料液性质 的情况下，高料液流速、较高压力以及较高温度可以减小浓差极化或沉积层的形 成，提高水通量。 6 第二章文献综述 由于膜污染过程是一个极其复杂的现象，影响因素复杂多变，难以判断真正 的污染物质，并且对膜污染、浓差极化和膜的压实之间难以区分，因而使得膜污 染机理目前尚不完全清楚，这增加了解决膜污染问题的难度。目前解决膜污染问 题主要是从减轻物质在膜表面、膜孔的吸附和在膜孔的堵塞考虑。解决方法归结 起来主要有两大类岭j ： 一是防止膜污染，可以从几方面着手： ( 1 ) 料液的预处理：包括调节p h 值、温度、离子强度、添加螯合剂等方法。 如对于蛋白质溶液，当料液的p h 值对应于蛋白质的等电点时，此时蛋白质呈电 中性，膜的污染最为严重，运行时可以调节料液的p h 值远离蛋白质的等电点。 ( 2 ) 合理选择组件结构：为了减轻膜的污染，可以采用以下几种方式： a ) 错流运行，提高回流比； b ) 在膜组件中加入湍流促进器或插入隔片以促进湍流，增强流体对膜表 面的擦洗作用，减少表面吸附； c ) 在膜的临界操作点以下运行； d ) 膜清洗，如气水反冲，化学清洗等。 ( 3 ) 合理选择膜结构。 ( 4 ) 选用最佳膜孔径或截留相对分子质量的膜 ( 5 ) 选用耐污染的膜材料。通常认为亲水性膜及膜材料电荷与溶质电荷相同 的膜较耐污染。 二是对膜污染进行后处理，即清洗。清洗方法很多，主要有物理清洗、化学 清洗、生物清洗和电清洗等等，但是清洗会引起不定期停产，增加成本，并导致 膜寿命减少，因此防止膜污染则显得至关重要。 在各种膜污染过程中，膜的结构与性能是主要决定因素，而污染物吸附的难 易程度及吸附层的稳定性，与大分子溶质和膜表面及大分子溶质间的相互作用有 关，即材料或膜表面的物化性质对膜的抗污染性有着重要的影响【6 】，因此从新的 制膜机理和制膜方法、研发新型材料或对膜改性、膜分离过程中流体力学条件优 化，以及各种因素之间关系等出发，研究高性能、抗污染高分子膜，仍是膜科学 技术领域中的重要研究内容。 2 2 膜的改性及其国内外研究进展 目前使用的大多数膜材料是聚砜( p s f ) 、聚醚砜( p e s ) 、醋酸纤维素( c a ) 、 聚丙烯腈( p a n ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 和聚氯乙烯 ( p v c ) 等。当这些膜与欲分离的物质( 如蛋白质或活性生物体) 相接触时，在膜表 面或孔内的污染物聚集，使得膜通量随运行时间的延长而下降，制约了膜过程的 应用。为了拓展其应用，通常需要对膜进行表面改性，改变膜表面的物理化学性 质，赋予传统分离膜更多功能，增大膜的润湿性、提高膜的抗污染性能、改善膜 7 第二章文献综述 的生物相容性。对膜材料的改性方法有物理改性、化学改性和表面接枝改性等。 2 2 1 物理改性 2 2 1 1 表面涂覆改性 对膜材料表面改性最简单的方法是在膜的表面涂覆上具有一定功能基团的 功能高分子。根据材料的成膜性能可分为直接法和间接法两种。直接法即在膜的 表面直接涂上功能高分子【_ 7 】；间接法是将具有功能基团的均聚物或共聚物的溶液 涂敷在基膜上，待溶剂蒸发后将聚合物膜从基膜上脱离【8 1 。 如就p v d f 分离膜的亲水改性而言，往往是通过氢键、交联等特殊的相互作 用在其表面“覆盖”一层亲水性物质的过程。涂覆改性后的p v d f 膜既具备p v d f 的化学稳定性、机械稳定性，又具备亲水性表面，膜结构和膜性能都很理想。但 通过涂覆改性在膜表面引入的“覆盖”层容易因操作条件变化而被破坏，这是膜涂 覆改性的不足之处。 采用亲水性高分子物质，如聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、聚乙二醇( p e g ) 等对膜 表面进行“涂层”处理，也可获得很好的复合改性效果，膜表面的亲水性更为持久。 2 2 1 2 表面吸附改性 亲水性物质通过物理吸附附着在聚合物膜上，也是改性聚合物膜的方法之 一。吸附改性中最常用的物质是两亲性物质( 可称为高分子表面活性剂) ，它是由 至少两种或两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团，如亲水基和疏水基所构 成。由于官能团的作用，在溶液与它相接的界面上形成选择性定向吸附，使界面 的状态或性质发生显著变化。表面活性剂在膜表面的吸附会增大膜的初始通量， 同时降低使用过程中通量衰减和蛋白质的吸附。这是因为表面活性剂不仅提供了 亲水性的表面，而且其带电特性形成了对蛋白质吸附的阻挡作用。 非离子型表面活性剂会在与它相接的界面上形成致密的亲水层，而改善界面 的亲水性：离子型表面活性剂含有电荷，可以通过静电排斥相同电荷物质在界面 上的吸附。陆晓峰【9 】等人分别选用了非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性 剂对聚砜超滤膜进行改性，以降低蛋白质对膜的吸附污染。实验结果表明：用表 面活性剂对膜改性后，膜亲水性增强，通量都比未改性膜有不同程度的提高；不 同类型的表面活性剂改性效果的顺序为：非离子型表面活性剂 离子型表面活性 剂 两性离子表面活性剂。但也发现随过滤时间延长，表面活性剂逐渐脱落，通 量下降。 y o o h 1 0 l 等人讨论了阳离子型表面活性剂在表面荷负电的超滤膜表面的吸附 对高氯酸盐脱除的影响。结果表明随膜表面的负电荷被阳离子型的表面活性剂中 和，高氯酸盐的截留效果也随之降低。 第二章文献综述 2 2 1 - 3 共混改性 膜材料的物理改性中物理共混也是改善高分子材料性质的重要方法。它与上 述两种方法相比具有效果长久性，且具有较化学改性方法过程简单的优点。该法 一般是用商品化的功能材料与传统的膜材料共混以改善传统膜材料化学性质或 聚集态结构在某一方面的不足，从而实现优势互补，改善膜性能。膜的性能与膜 材料的性质及膜的结构有关，高分子材料亲水改性，一方面调节膜与渗透物间的 相互作用，使渗透物被优先吸附在膜表面，从而改善膜性能；另一方面，膜与渗 透物间的亲和性又不能太强，太强会使渗透物滞留在膜相中，造成膜的污染。因 此，用高分子材料共混来调节膜与渗透物间的亲水及憎水平衡是改善膜性能的有 效方法之一。 宋艳秋【l l 】等以聚砜为基材，采用共混法利用聚原酸酯b 聚乙二醇嵌段共聚 物中聚乙二醇表面自由能高的特性，对材料表面进行改性。研究结果表明，材料 表面出现微观相分离结构，且因聚乙二醇段富集于膜的表面，材料表面的亲水性 得以提高。 钱英【1 2 】等采用相转化法制备了p v c p ( v c c o v a c ) 燃，对不同聚合物浓 度、共混比、添加剂用量、双组分添加剂等因素对膜分离性能的影响作了研究。 研究表明，与一定量的p ( v c c o v a c ) 共混可有效地增强p v c 膜的亲水性能。当 p v c 与p c c o v a c ) 共混比为7 3 时，膜的水通量为1 3 1 2 m l ( c m 2 - h ) ，是相同条 件下纯p v c 膜的3 8 倍( 纯p v c 膜的水通量是3 4 6 9 m l c m 2 h ) ，对鸡蛋清的截留率 大于9 6 。对共混体系进行双组分添加剂的实验结果表明，在截留率基本不变的 条件下，膜的水通量为2 1 9 5 0 m l ( c m 2 h ) 。 宋来洲