（环境工程专业论文）Pr掺杂SrTiOlt3gt同时催化去除NOltxgt和炭黑的研究.pdf

p r 掺杂s r t i 0 3 同时催化去除n o x 和炭黑的研究 摘要 n o x 和含碳颗粒物是汽车尾气中的两大主要污染物，二者不仅会 对环境造成严重污染，而且还危害人体健康。钙钛矿型催化剂具有热 稳定性好、催化活性高等优点，作为同时去除n o x 和含碳颗粒的催 化剂具有广泛的应用前景。 本课题通过溶胶凝胶法制备了p r 掺杂s r t i 0 3 催化剂，采用 x r d 、s e m 、b e t 等分析手段表征了催化剂的结构和表面形貌。结 果表明p r o 舢s r o 9 9 5 t i 0 3 具有确定结构的单一物相，颗粒形状规则，比 表面积约2 8m 2 g 。采用制备的催化剂分别对n o x 转化和乙炔黑燃烧 进行研究，考察了氧含量、温度、进气流量以及乙炔黑初始质量分数 对催化活性的影响。并探讨了不同反应条件下，乙炔黑催化燃烧表观 反应动力学，以及乙炔黑和n o x 转化机理。 。 研究表明，微量p r 掺杂能明显提高催化剂的催化活性。去除n o x 的最佳反应条件为温度6 5 0 、氧含量l o 、进气流量2 0 0m l m i n 、 乙炔黑初始质量分数1 5 。乙炔黑的起燃温度只与氧含量和进气流量 有关，而与乙炔黑初始质量分数无关。氧含量越高，进气流量越低， 则起燃温度越低。动力学研究表明，在研究范围内，1 0 0 0 t 对l n ( r ) 作图均为直线，符合a r r h e n i u s 方程。其活化能和反应级数均随氧含 量的增加而增大，表明氧含量不同则乙炔黑的燃烧机理不尽相同。最 终提出吸附于催化剂上的表面晶格氧与乙炔黑上的含氧基团反应降 低了乙炔黑的起燃温度，而吸附于催化剂表面氧空位上的亚硝酰基是 n o x 的转化过程中重要的中间态物种。 关键词：氮氧化物，含碳颗粒，s r t i 0 3 ，镨 p r 掺杂s r t i 0 3 同时催化去除n 0 ) 【和炭黑的研究 s i m i 丁it a n e o u sr e m o v f 地o fn o xa n ds o o t o v e rp r a s e o d y u md o p e ds r t i 0 3c a t a i y s t a bs t r a c t s o o tp a r t i c u l a t e sa n dn o x ，e m i t t e d 丘o md i e s e l - p o w e r e dv e h i c l e s ， c a u s ea i rp o l l u t i o na n dp o s eat h r e a tt oh u m a nh e a l t h t h ep r e p a r a t i o no f p rd o p e ds r t i 0 3c a t a l y s ta n di t sa c t i v i t yi nt h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo f n o xa n ds o o tw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tp rd o p e ds r t i 0 3 i se f f e c t i v ef o rt h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fn o xa n d s o o t t h ep e r o v s k i t e l i k ep rd o p e ds r t i 0 3c a t a l y s tw a ss y n t h e s i z e db y s 0 1 一g e lm e t h o d ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o g r a p ha n db r u n a u e r - e m m e t t t e l l e rm e t h o d t h ec a t a l y s t p r o 0 0 5 s r o 9 9 5 t i 0 3i ss i n g l ep h a s ea n dt h eb e ts u r f a c ea r e ai s2 8 m g i n t h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fn o xa n ds o o t ，t h ee f f e c to fo x y g e np a r t i a l p r e s s u r e ，t e m p e r a t u r e ，g a s f l o wr a t ea n di n i t i a ls o o tc o n t e n tw a s i n v e s t i g a t e da n do p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d t h ea p p a r e n t k i n e t i c so fs o o tc o m b u s t i o n ，a sw e l la st h em e c h a n i s mo fr e a c t i o n b e t w e e ns o o ta n dn o xw a sa l s op r o p o s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a td o p i n gw i mp rc a no b v i o u s l ye n h a n c et h e c a t a l y t i ca c t i v i t y t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h er e m o v a lo fn o x w e r e o x y g e nc o n c e n t r a t i o n10 ，t e m p e r a t u r e6 5 0 ，g a sf l o w r a t e2 0 0m l m i n a n di n i t i a ls o o tc o n t e n t15 t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h es o o tw a s s i g n i f i c a n t l yi n f l u e n c e db yo x y g e nc o n c e n t r a t i o na n dg a sf l o wr a t er a t h e r t h a nb yi n i t i a ls o o tc o n t e n t w i t hr i s i n go x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，t h eg a s i l 浙江工业大学硕士学位论文 f l o wr a t ed e c r e a s e d ，t h u st h ei g n i t i o n t e m p e r a t u r e d e c r e a s e d t h e a p p a r e n tk i n e t i c s s h o w e dt h a tl i n e a ra r r h e n i u sr e l a t i o nw a so b t a i n e d b e t w e e nl n ( r ) a n dr e c i p r o c a lt e m p e r a t u r e t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y a n dr e a c t i o no r d e ri n c r e a s e d 谢t hr i s i n go x y g e nc o n c e n t r a t i o n ，w h i c h s h o w e dt t l a tt h em e c h a n i s mo fs o o tc o m b u s t i o nv a r i e da c c o r d i n gt o d i f f e r e n to x y g e nc o n c e n t r a t i o n s f u r t h e r m o r e ，t h es u r f a c el a t t i c eo x y g e n t r a n s f e r e dt ot h es o o ts u r f a c e ，w h i c hd e c r e a s e dt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo f t h es o o t t h ef o r m a t i o no fn i t r o s y ls p e c i e sw a sa l li m p o r t a n ts t e pf o rt h e r e m o v a lo f n o x k e yw o r d s ：n o x ，s o o tp a r t i c u l a t e s ，s r t i 0 3 ，p r a s e o d y m i u m i i i 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 狮 日期：砂柞占月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：d 多各虿 导师签苎：舌织、 ，一一芒，f 7 、 日期：砖 日 s 只芰e l ，毛具一日 浙江工业大学硕士学位论文 上l 刖舌 随着全球汽车工业的高速发展，汽车排出的一氧化碳( c o ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 、 碳氢化合物( h c ) 、氮氧化合物( n o x ) 和含碳微粒物质( 炭黑) 对大气造成严重的污 染，如导致酸雨，产生光化学烟雾等，严重影响人体健康。其中h c 和c o 浓度相 对较低，而且在柴油发动机排出的含氧气氛中容易被氧化，因此尾气排放控制的 重点为含碳颗粒物和n o x 。柴油发动机机内净化技术在降低碳颗粒和n o x 方面存 在t r a d e - o f f 效应，即：降低n o ) 【排放会导致碳颗粒排放增加，反之亦然。此外， 含碳颗粒和n o x 的独立去除方法分别存在不少问题【l 】。鉴于近年来各国最新排放 标准中对含碳颗粒和n o x 的控制越来越严厉。为了满足新排放标准的要求，国内 外开始积极探索同时去除碳颗粒和n o x 的途径【2 ，3 1 。 催化技术具有低成本、高效益等优点，催化脱除n o x 已成为当今的研究热点 【4 】，已很多催化反应去除n o x 的相关报道，包括分子筛和杂多酸、氧化物和复合 氧化物、金属和负载金属催化剂、单晶和混合相、合金和无定形合金以及膜催化 剂等【5 - 9 。但分子筛和杂多酸容易失活、水热稳定性不足，金属氧化物催化剂低 温活性差，操作温度较高；贵金属催化剂资源短缺成本高昂，且抗铅中毒性能差， 因此，选择价格低廉、制备方便和稳定性好的钙钛矿型催化剂已成为目前n o x 脱除催化剂研究的热点。 本课题制备一种新型高效p r 掺杂s r t i 0 3 催化剂，应用x r d 、s e m 、b e t 等手 段对催化剂进行表征，利用程序升温反应等方法对催化剂的活性及选择性进行评 价，并优化实验条件，结合条件实验和产物分析，对n o x 和碳转化动力学和机理 进行深入的分析。 p r 掺杂s r t i 0 3 同时催化去除n o x 和炭黑的研究 第一章文献综述 1 1n o x 和含碳颗粒物污染现状及危害 1 1 1n o x 污染现状及危害 广义上所说的氮氧化物( n o x ) 是指n o 、n 2 0 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 和n 2 0 5 等氮氧化合物的总称，经常存在于空气中，其中对人体危害较大的是n o 和n 0 2 。 n 0 2 是红褐色气体，有刺激性，对空气的比重为1 4 9 ( 2 0 ) ，在标准状态下 n 0 2 密度为2 0 6k g m 3 。n 0 2 及n 2 0 4 能与水缓慢作用，在潮湿的空气中除n o x 外，还有硝酸和亚硝酸存在。n o 为无色气体，对空气的比重为1 0 4 ( 2 0 ) ， 在标准状态下密度为1 3 4k g m 3 ，n o 不稳定，遇氧易变成n 0 2 1 0 1 。 n o x 的来源之一为煤炭、石油等化石燃料的大量燃烧。大气中的n o x 大约 有1 2 来自煤炭及石油产品燃烧，其余主要是生产氮肥、有机中间体、金属冶炼 时产生的废气。各种燃料燃烧产生的n o x 排污系数分别为：天然气6 3 5k g t ； 石油9 1 1 2 3k g t ：煤8 9k g t 。 燃料燃烧时生成n o x 的途径主要有二种：一是在高温下空气中的氮气被氧 化，生成热致n o x ，温度越高，氧气的浓度越大，则n o x 的生成量也越大；二 是燃料中各种氮化合物，如吡啶( c 5 h 5 n ) 、呱啶( c 5 h 1 1 n ) 及其他链状和环状 含氮化合物等被分解生成n o x 。由燃料燃烧生成的n o x 主要是n o ，而在一般 锅炉中只有1 0 的n o 氧化成n 0 2 ，主要反应如下【1 1 】： n 2 + 0 2 2 n o ( 1 1 ) n + 0 2 一n o + o ( 1 2 ) n 2 + o n o + n ( 1 - 3 ) 2 n o + 0 2 专2 n 0 2 ( 1 _ 4 ) n o x 还来自于自然界的火山爆发、雷击闪电等，如高空中的闪电可以使氮气 和氧气化合生成n o x 。平流层注入，n h 3 的氧化，生物质的燃烧，土壤的释放等 都可产生n o x 【1 2 1 。 n o x 的另一重要来源为机动车辆尾气的排放，美国的资料表明，按氮氧化物 2 浙江工业大学硕士学位论文 排放源划分，机动车辆占总排放量的4 9 ，发电厂占2 7 ，其他排放源占2 4 。 可以看出，汽车是城市氮氧化物污染的首要来源。北京的研究成果表明，流动源 ( 机动车辆) 占城区及近郊区氮氧化物总排放量的3 4 ，发电厂占2 7 ，工业 点源占1 8 ，因此，汽车尾气排放也是北京城近郊区氮氧化物污染的首要来源。 n o x 的危害性有如下几个方面。 ( 1 ) n o x 与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，硝酸是酸雨形成 的物质之一。n o 排入大气后大部分转化为n 0 2 ，遇到水生成h n 0 3 、h n 0 2 ，过 程如下： 2 n o + 0 2 2 n 0 2 ( 1 5 ) 2 n 0 2 + h 2 0 专h n 0 3 + h n 0 2 ( 1 6 ) 所形成的h n 0 3 和h n 0 2 在一定的条件下随降水到达地面后，使土壤酸化， 不利于农作物和林木生长；使湖泊、河流水质变差，危及渔业生产( p h 值小于 4 1 8 鱼类就会死亡) 和人体健康：腐蚀建筑物石料和金属材料。 已有研究表明【1 3 1 4 1 ，硝酸对酸雨的贡献有增大趋势，降水中n 0 3 7 s 0 4 2 。比值 在全国范围内逐渐增加，使我国酸雨状况有恶化趋势。所以，大气环境中n o x 的控制和治理的重要性日益突出。2 0 0 4 年，全国5 2 7 个市( 县) 中出现酸雨的 城市2 9 8 个，占统计城市的5 6 5 ，酸雨频率大于4 0 的城市占统计城市的 3 0 1 ，呈明显上升趋势。到2 0 1 0 年中国的n o x 排放量将达到2 0 0 0 万t 以上， 未来的酸雨污染可能将由硫酸型向硫酸、硝酸复合型发展。 ( 2 ) n o x 与其它污染物在一定条件下能产生光化学烟雾污染，降低可见度， 对人体的视觉器官和呼吸道有强烈刺激作用。 在强烈阳光照射下，n o x 还可同h c 进行一系列复杂的光化学反应，产生臭 氧( 0 3 ) 和各种化合物。臭氧具有很强的氧化性和毒性，如果空气中浓度为5 x 1 0 弓 以上，人在1 小时内就会死亡。各类化合物中含有甲醛、丙烯醛、硫酸等，这些 化合物会产生毒性较大的浅蓝色烟雾，即光化学烟雾。光化学烟雾会阻碍视线、 刺激眼睛、引起咳嗽、并能致癌：使植物枯萎，并会使受应力的橡胶件开裂。 ( 3 ) n o x 易与动物血液中血色素结合，使血液缺氧，引起中枢神经麻痹症， 同时对人体的心脏、肝脏、肾脏和造血组织等都有损害。 ( 4 ) n o 有轻度刺激性，毒性不大，高浓度时会造成中枢神经轻度障碍。 p r 掺杂s r t i 0 3 同时催化去除n o x 和炭黑的研究 n o 可被氧化成n 0 2 ，n 0 2 是一种棕红色强生理刺激性的有毒气体，是引起急性 呼吸道疾病的主要物质，在含量( 体积分数) 为0 0 6 3 0 0 8 3 x 1 0 。6 时，持续6 个月， 儿童的支气管炎发病率就会增加，含量为0 1 x 1 0 西时即可嗅到，l x l o a s - 4 x 1 0 。6 就 会感到恶臭，其对人体健康的影响见表1 1 1 1 5 。 表1 - 1 不同的n 0 2 浓度对人体健康的影响 t a b l e1 1e f f e c t o fn 0 2o i lh u m a nh e a l t h n 0 2 含量( 体积分数) ( p p m ) 对人体健康的影响 闻到臭味 闻到强臭味 1 0 m i n 眼、鼻、呼吸道受到刺激 l m i n 内人呼吸困难 3 m i n 感到胸痛、恶心 在3 0 - - 6 0 r a i n 内因肺气肿死亡 很快死亡 1 1 2 颗粒物污染现状及危害 颗粒物( p m ) 是指悬浮在空气中的固体或液体微粒。按直径大小划分，颗 粒物可分为有总悬浮颗粒物( t s p ) 、p m l 0 ( 动力学直径小于1 0r t m ) 和p m 2 5 ( 动力学直径小于2 5r t r n ) ，其来源、环境影响和对人体的危害程度也不尽相同。 研究表明，越是细小的颗粒物，汽车和交通污染的贡献率也越大，而颗粒物越细 小，对人体健康的危害也越大。 车辆行驶造成的交通扬尘是t s p 的重要来源。p m l 0 则主要来自车辆行驶( 交 通扬尘) 、物料堆放运输、粉碎和研磨工艺等。研究结果表明，流动源( 机动车 辆) 本身占城近郊区t s p 总排放量的4 ，交通扬尘占3 4 ，两项合计超过了固 定源；流动源占p m l 0 总排放量的8 交通扬尘占2 6 ，两项合计仅次于固定 源；流动源占p m 2 5 排放量的1 5 ，交通扬尘占1 8 ，两项合计仅次于固定源。 所以汽车和交通污染是城近郊区t s p 的首要来源，是p m l 0 的第二大来源。 p m 2 5 ，通常被定义为稀释到5 1 7 以下的汽车排气流过带有聚四氟乙烯树 脂的滤纸时，通过滤纸的所有物质【1 6 1 。它主要来自燃料燃烧过程( 例如机动车辆、 发电厂和工业设施) ，以及民用的烧煤和烧柴。按p m 2 5 的排放源划分，上路 车辆占总排放量的1 0 ，非上路流动排放源占1 8 ，固定源占7 2 。故机动车 4 5 5 1、，、j 1 ，l 5 m 甄 跃 肌 筋 。 5 哪 卯 抛 浙江工业大学硕士学位论文 辆是城市p m 2 5 污染的一个重要来源。机动车排放的微粒成分比较复杂，既有 固相的，也有液相的，主要包括：固态的未燃碳颗粒聚合物、可溶性有机物( s o f ) 和无机盐类。可溶性有机物主要是未燃的h c ，一部分吸附在碳颗粒的表面，另 一部分以蒸气态存在，可以利用有机溶剂将其萃取出来，所以称之为可溶性有机 物。可溶性有机物组成十分复杂，有近百种成分，其中有烷烃系列和多环芳香烃 系列【1 7 1 8 1 。未燃有机成分的7 8 来自未燃的润滑油。无机盐成分则主要为柴油 中的硫成分产生的硫化物【1 9 捌。 颗粒物的危害包括两个方面：( 1 ) 当细小的颗粒进入肺部以后，会在肺部 形成沉积，对肺造成损害。动物实验表明，汽车尾气中微粒对动物有一定的致癌 性，但对入的致癌性目前还只有有限的证据。( 2 ) 在机动车较多的城市中，机 动车排放的微粒可使室内光线受严重折射，使天空变暗，可见度最多可下降2 0 左右。 综上所述，n o x 和p m 危害巨大，汽车尾气是其主要的来源，有效控制和减 少汽车尾气的排放势在必行。为此，我国颁布的国家标准g b1 8 3 5 2 3 2 0 0 5 轻 型汽车污染物排放限值及测量方法( 中国、阶段) ，修改采用了欧盟指令 7 0 2 2 0 e e c 的修订版9 8 6 9 f e c 指令修订7 0 2 2 0 e e c 指令关于协调各成员国有 关采取措施以防止机动车污染物引起空气污染的法律及随后截止至2 0 0 3 1 7 6 e c 的各项修订指令的有关技术内容，执行时期分别是2 0 0 7 年7 月1 日和2 0 1 0 年。 从表1 2 中可以看出，汽车尾气排放污染控制技术的研究极其重要并且迫在眉睫。 表l - 2 第e l l 、阶段轻型汽车排放限值【2 1 】( ：吕l 【m ) t a b l e1 - 2e m i s s i o nl i m i t so fl i g h t - d u t yv e h i c l ea tt h es t a g eh ia n di v ( g k m ) 5 p r 掺杂s r t i 0 3 同时催化去除n o x 和炭黑的研究 1 2n o x 和含碳颗粒物污染控制技术 1 2 1n o x 污染控制技术 1 2 1 1 工业上n o x 污染控制技术 工业排放废气中的n o x 浓度因生产过程而异。无论废气中l q o x 浓度如何， 其治理途径终归两条：一是治本，控制n o x 的产生；二是净化回收。 ( 1 ) 控制n o x 的产生 我国能源结构以煤为主，燃煤已成为大气中n o x 的主要来源之一，故如何 控制燃煤n o x 的产生是控制n o x 的主要手段。根据燃烧过程中n o x 的形成和破 坏机理可以归纳出下列各种燃烧技术【2 2 , 2 3 】：着火区空气分段；燃烧分级；低0 2 燃烧；浓淡燃烧；再循环燃烧。高金和等卅研究的循环流化床燃烧锅炉采用二段 燃烧，能很好地控制n o 的产生。c a t a l y t i c a 公司现已中试成功的催化助热燃烧 技术( c s t ) 借助催化剂使燃烧火焰的温度从1 8 0 0 2 0 0 0 降低到1 5 0 0 左右， 从而显著地阻断n o x 的热生成途径。另外，在燃烧之前将煤中的各种氮化合物 氢化为无污染的n 2 亦是降低n o 排放的另一有效途径，朱珍平2 5 】等人对此作了 尝试，考察了负载铁在p a n 碳化脱氮过程中的催化作用，并详细研究了铁和氮 的化学形态随碳化温度的变化规律。 硝酸、电镀等工业排放废气亦是n o x 的另一来源。对于上述行业排放的废 气目前国内采用方法主要有三种【2 6 】：一是使用某种光亮剂( 如t s 1 ) ，不用硝酸故 无n o x 排出；二是使用抑制剂来控制n o x 的产生；三是利用增加液面的密闭性、 减少液面气体的溢出面积、增加气体溢出时间的办法使大部分n o x 被酸液溶解。 ( 2 ) 净化回收技术 n o x 的净化回收方法较多，按机理不同可分为催化还原法、吸附法、液体吸 收法和生物法等。 1 催化还原法 目前研究的催化剂有贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂等。 ( a ) 贵金属催化剂 贵金属催化剂具有很高的催化活性，常应用于c o 、h 2 和n h 3 选择催化还原 n o x 的研究。 6 浙江工业大学硕士学位论文 m a c l c o d 掣2 刀对比研究了c o + h 2 在p t a 1 2 0 3 和p d a 1 2 0 3 催化剂上对n o x 的还原，在p t 催化剂上有强c o 吸附，由于c o 吸附量过大，造成p t 催化剂中 毒。而在p d 催化剂上则不存在中毒现象。同时他们还在相同的条件下考察了 p d a 1 2 0 3 和p d s i 0 2 的催化活性，其结果显示：p d a 1 2 0 3 优于p d s i 0 2 。此外对研 究p t a 1 2 0 3 和p t s i 0 2 ，发现p t s i 0 2 在低温下显示出良好的催化活性网。将p t 分别负载在砧2 0 3 、z s m 5 、u s y 和活性炭( r 斟) 上用丙烯催化还原n o x ， 结果表明它们催化活性顺序为：p t - u s y p v r o x n p t - z s m 5 p t a 1 2 0 3 2 9 1 。 贵金属催化剂在选择催化还原过程中会导致还原剂的大量消耗而增加运行 成本，同时，贵金属催化剂不仅造价昂贵，还易发生硫中毒。 ( b ) 金属氧化物催化剂 金属催化剂可分为负载型和非负载型催化剂。 以纳米级锐钛型t i 0 2 为载体，负载v 2 0 5 和w 0 3 ( 或m 0 0 3 ) 催化剂，结果表 明，v 2 0 5 的加入使得m 0 0 3 ( w 0 3y r i 0 2 催化剂的活性和选择性得到了改善【3 0 1 。 m 0 0 3 ( w 0 3 ) 的加入主要是改善了催化剂表面的活性位数量，从而使得v 2 0 洲0 2 基催化剂表现出更高的活性；因眦0 3 具有比较高的热稳定性，并且表面的酸性 位有利于含氮物种的吸附与还原，被认为是金属氧化物催化剂比较理想的载体； r a m i s 等【3 1 】以n h 3 为还原剂，f e 2 0 3 胤2 0 3 选择催化还原n o x ，取得较好的效果， 同时他们认为n - h 3 分子分解生成n h 2 中间体，n h 2 与n o 反应生成n h 2 n o ，随 后分解生成n 2 。 就非负载催化剂而言，包括m n o x 催化剂和m n o x c e 0 2 。对比研究了非负 载m a o x c e 0 2 催化剂【3 2 - 3 4 1 ，以及低温固相法制备的m n o x 催化剂和柠檬酸法制 备的m n o x 、m n o x c e 0 2 催化剂1 3 5 , 3 6 ，研究表明添加c e 0 2 后m n o x 催化剂的比 表面积有所增大，m n o x c e 0 2 与m n o x 相比，其吸附能力有所增强，单位面积 内的催化活性位也增多；但更重要的是c e 0 2 的加入能够增强催化剂表面氧的流 动性 3 3 】，促进n h 3 的活化，从而提高了催化剂的低温选择性催化还原( s c r ) 活 性。该催化剂具有特殊的物相结构( 即较弱的晶化度) ，且有部分氧化物呈无定 形结构。这种结构有利于质子的快速嵌入和脱嵌，可在催化剂颗粒表面或者体相 范围内产生快速、可逆的化学吸一脱附或者氧化一还原反应，从而促进低温s c r 反应进行。但是向反应体系中添加s 0 2 和h 2 0 后会使催化剂的活性下降。 p r 掺杂s r t i 0 3 同时催化去除n o ) c 和炭黑的研究 金属氧化物催化剂的活性不高，且低温活性差，操作温度较高等缺点，限制 其开发。 ( c ) 分子筛催化剂 将金属离子负载于z s m 上制备分子筛催化剂，该系列催化剂对n o x 表现出 很高的催化活性 自从19 9 0 年1 w a m o t o 等【3 7 , 3 8 有效地实现了c u - z s m 5 上低碳烃( 丙烷和丙烯 等) 选择还原n o 以来，分子筛催化剂因对选择性还原n o x 具有高的催化活性， 并且活性温度范围比较宽，成为去除n o x 反应的一个研究热点。 s a l k e r 等【3 9 】通过研究对比得出c u z s m 5 比c r - z s m 5 和f e - z s m 5 催化剂 显示出更好的催化活性。在c u - z s m 5 催化剂上存在n h 3 和n o x 的化学吸附作 用；而在c r - z s m 5 和f e - z s m 5 催化剂上只存在n h 3 的化学吸附；在有氧情况 下，可以促进更多的n o x 吸附在c u z s m 5 催化剂表面上。在f e z s m 5 催化剂 上，n 0 2 对f e - z s m 5 的催化活性存在一定的影响，当n h 3 、n o 和n 0 2 的化学 计量比为2 ：1 ：i 时，活性达到最佳 4 0 , 4 1 】。此外，在h z s m 5 与n a - z s m 5 催化剂 中分别加入a g 离子，其催化活性大大提高，同时他们还发现h z s m 5 的催化 活性高于n a - z s m 5 ，这是由于酸性位的存在有利于选择性催化还原反应的进行 【4 2 】 o 分子筛催化剂面临的一个最大难题是其水热稳定性差，而工厂排放的尾气中 一般都含有一定数量的水汽。因此，如何对分子筛催化剂进行改性以提高其抗水 性是目前和今后研究的重点。同时，空速也制约着分子筛催化剂催化活性的发挥， 目前许多研究工作者已采取多种办法来提高分子筛催化剂的性能。 2 吸附法 吸附法是利用分子筛、活性炭等固体物质存在大量孔洞，内表面高度极化， 能吸附n o x 的特性来净化含n o x 气体。采用的吸附剂包括c a n 一2 0 8 、c a n - 2 5 5 和复合吸附剂。 通过对c a n 2 0 8 和c a n 一2 5 5 两种吸附剂脱除n o x 的动态吸附容量和吸附 n o x 前后的燃点的对比，表明c a n 2 0 8 吸附剂吸附的可靠性大于c a n - 2 5 5 吸附 剂【4 3 1 ，具有一定的推广价值。王艳磊等【4 4 1 采用吸附能力强的天然沸石和消石灰 为主要原料，制作复合吸附剂，避免了吸收法和纯物理吸附法的一些缺陷。在相 浙江工业大学硕士学位论文 同的实验条件下，该复合吸附剂对n o x 的饱和吸附容量为o 1 8 g ，其对n o x 的去除效果远好于活性炭。但因工艺复杂，操作费用过高而限制了该法的应用。 3 吸收法 吸收法是利用n o x 通过液体介质时被溶解吸收的原理净化含n o x 烟气，此 类方法因其设备简单、处理费用低且收效显著等显著优点，化工行业广泛采用。 传统的有碱中和吸收法和酸吸收法等【4 5 1 。虽然对n o x 的处理都非常有效，但因 处理工艺比较复杂，已逐步被其它吸收法所取代。 4 生物法 生物法处理的实质是利用微生物的生命活动将n o x 转化为无害的无机物及 微生物的细胞质，可分为硝化和反硝化工艺。 使用生物滤床、生物滤塔和生物滴滤池工艺对n o 进行氧化去除，如用多 孔玻璃环作填料的生物滤床，当以n i - 1 4 c 1 和n a 2 h p 0 4 或k h 2 p 0 4 等无机矿物质 营养缓冲液为喷淋液时，空床停留时间为1 2r a i n ，进气n o 浓度为8 0p p m 时， n o 去除率达7 0 4 6 。o k u n o t 4 7 】n 以生物土壤( b i o s o i l ) 装填的滤塔中，当进 口为0 0 0 2 1 m g l 的低浓度、停留时间( e b r t ) 为2r a i n 时，n o 去除率为6 0 左右。采用液膜相对较厚的生物滴滤池，利用活性污泥作接种剂，用葡萄糖、 发酵粉、磷酸盐和n a h c 0 3 作为外加营养物，培养驯化降解n o 所需的生物膜 的时间是6 周后。当进气n o 浓度为8 9 2 1 2 3 7p p m 、e b r t 为1 1 8s 时，滴滤器 对n o 的去除效率能稳定达8 0 t 4 8 1 。而将城市生活污水处理厂活性污泥中的硝 化细菌培养挂膜至填料塔中，能有效地去除废气中的n o x ，其去除率达到 9 0 t 4 9 。 陈建孟【5 叼等对滤塔中n o 反硝化去除进行研究，他们认为反硝化技术是彻 底去除n o 的必然途径，该处理技术拥有着巨大的实际应用前景。 生物法去除n o 的效果较为明显，但是限于微生物活性，单位生物填料体 积的有效处理量不高，离工业化应用还有相当大的距离。另外，气相中的n o x 最终转化为液相中n 0 3 ，废水的排放也会引起水体的污染，需要进一步处理。 9 p r 掺杂s r t i 0 3 同时催化去除n o x 和炭黑的研究 1 2 1 2 汽车尾气中n o x 污染控制技术 对发动机尾气中n o x 污染物的控制主要有机内净化和机外净化两个方面 【5 1 】：机内净化主要是提高燃料质量和改善燃料在发动机中的燃烧条件，另外，向 燃烧室内注入水蒸汽或部分燃料气循环，降低火焰的温度，也可一定程度上抑制 n o 的产生a 机内净化n o 的去除率小于5 0 ，而机外净化( 安装催化净化器， 对有害气体进行处理) 去除n o 几乎可以达到1 0 0 ，故机外净化是控制汽车排污 快捷而有力的手段之一【5 2 1 。目前，机外净化的催化还原气体大致可分为三类： c o 、气态烃类和n h 3 。 ( 1 ) n o x 直接分解 n o 催化分解为n 和。在热力学上是可行的，但是由于该反应具有高的活 化能( 3 6 4k j t 0 0 1 ) ，因此需要借助催化剂来降低活化能，从而促进反应的进行， 这也是最为简单的净化方案。自j e l l i n k 于1 9 0 6 年首次研究n o 的催化分解以来， 有关n o 分解催化剂的研究报道很多5 3 , 5 4 。 贵金属催化剂是人们最早用于n o 分解的催化剂，主要包括负载型p t 、p d 、 r h 和i r 等，载体包括氧化铝、氧化硅、氧化钛以及氧化锌等，其中以氧化铝载 体效果最佳，p 狮a 1 2 0 3 和p d # a 1 2 0 3 催化性能最活泼。p d t - a 1 2 0 3 在6 0 0 时， n o 分解为n 2 的转化率为8 0 ，但催化剂失活很快，反应4h 后其活性即降到 1 5 t 5 5 1 。郝吉明等削发现l a o 6 c e 0 4 c 0 0 3 及其负载的a g 催化剂对n o 分解具有较 高的活性，并且反应温度低，但是c 0 2 的存在对反应的进行有强烈的抑制作用。 c u z s m 5 曾被认为是最理想的n o 分解催化剂，但是在贫燃条件下，其活性受 到强烈的抑制，并且水蒸汽和s 0 2 的存在容易造成其不可逆的失活【5 7 ，s 8 1 。因此 该技术难以在实际中应用。 ( 2 ) 以c o 还原剂 在c o 和n o 的反应中，贵金属是研究得最多的一类催化剂 5 9 - 6 3 】。一般所用 的贵金属为p t 、p d 、r h 、r u 等。它们对c o + n o 反应的相对活性一般遵循如下 顺序：r u r h p t p d 。由于r u 容易被氧化成有剧毒的r u 0 2 和r u 0 4 【6 4 1 ，因 此一般很少用于c o + n o 反应的研究。r h 作为c o + n o 反应活性最高的催化 剂之一，被广泛用于汽车尾气的催化转换器中，但是由于r h 作为贵金属铂的一 种伴生矿【6 5 1 ，价格相当昂贵，而且产量有限，为此人们正在寻找一种减少铑含量 l o 浙江工业大学硕士学位论文 或无r h 的催化材料【6 2 】。 金属氧化物，尤其是过渡金属氧化物，也显示了极高的c o 氧化和n o 还原 活性【6 6 1 。s h e l e f 等【6 7 】报道的氧化物相对于c o 氧化的活性列于表1 3 。可以看出， 这些氧化物的相对活性顺序为：f e 2 0 3 c u c r 2 0 4 c u 2 0 c r 2 0 3 n i o p t c 0 3 0 4 a 1 2 0 3 ( 5 s i 0 9 m n o v 2 0 5 。其中，f e 2 0 3 和c r 2 0 3 对c o + n o 反应 的选择性较好。 表1 - 3c o + n o 反应的负载型金属催化剂的相对活性 t a b l e1 - 3r e l a t i v er e a c t i v i t yo fs u p p o r t e dt r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y s t si nc o + n or e a c t i o n 催化剂 c o 转化率为5 0 时的温度( ) f e 2 0 3 c u c r 2 0 4 c u 2 0 c r 2 0 3 n i o p t ( 3 7 5 ) c 0 3 0 4 m n o v 2 0 5 p a n a y o t o r 等【6 8 】对尖晶石型复合氧化物作了详细研究，发现所有的 c u x c 0 3 x 0 4 尖晶石都具有很高的n o 还原效率( 在1 5 0 达到8 0 ) ，在1 3 0 ， 随着铜含量的增加，n o 转化为n 2 0 的平均速率呈增加趋势，而在x 0 5 时， n o 转化为n 2 的速率显著增加。s o r e n s o n 等【6 9 】首次将钙钛矿型催化剂l a c 0 0 3 用 于汽车尾气的净化，发现在高的c o 浓度下具有很高的n o 转化率，且在n o 还 原的同时，还能使钙钛矿还原成具有氧缺陷的状态，因此证实了n o 还原在本质 上是一种内部过程的假设。a p a r i c i o 等【7 研究了过渡金属离子交换y 型分子筛， 并将它们用于n o 氧化c o 的反应，测定了2 0 0 5 0 0 温度范围内的反应速率。 结果发现，交换不同的过渡金属离子对c o + n o 反应活性的影响是不同的。活 性按下列顺序降低：c ry c u - y 、f e - y c oy m n - y 、n i y 。 ( 3 ) 以气态烃类为还原剂 近年来，已有多种烃类及其衍生物作为还原剂用于s c r 反应体系中，如甲 烷( c i - h ) 、乙烷( c 2 h 6 ) 、乙烯( c 2 h 4 ) 、丙烯( c 3 h 6 ) 等。其中，甲烷储量丰富而且分 5 5 5 0 o 5 o 5 0h：2勉巧勰鲐钙弱 p r 掺杂s r 1 i 0 3 同时催化去除n 0 ) 【和炭黑的研究 布广泛，远比其它烃类更易获得；并且甲烷存在于大多数燃料的尾气中，近年来 有相当多的研究者将其作为h c s c r 反应中的还原剂。例如可采用p d 离子交换 c o f e r 催化剂在h 2 0 存在下，c h 4 为还原剂催化还原n 0 1 7 1 】。在干燥的条件下， c o f e r 在催化还原n o 中表现出高的活性，但在1 0 h 2 0 存在时，特别是在低 于5 0 0 时催化剂有明显失活。p d 的添加明显增强了c o f e r 的抗h 2 0 性。p d 的作用是氧化n o 为n 0 2 ，n o 的t p d 证实了n 0 2 是c h 4 s c r 的活性中间物， 同时p d 也加强了n o 在催化剂表面的吸附。 y e n t e k a k i s 等 弼研究了c 3 h 6 为还原剂时，在1 0 0 5 0 0 范围内，o 5 p 狮a 1 2 0 3 催化剂上，不同n a 含量( 0 4 2w t ) 对c 3 i 洲0 + 0 2 、c 3 h 6 + 0 2 和n o + 0 2 三个反应的影响。对于前两者，最优化的n a 含量为2 6 ，n a 含量过多、过 少均不利于反应的进行；而对于n o 氧化成n 0 2 的反应，n a 的存在始终抑制反 应的进行。适量n a 的存在使c 3 h 6 + n o + 0 2 反应温区向低温加宽5 0 ，且生 成n 2 的选择性提高了4 0 ；而对于c 3 h 6 + 0 2 反应，适量n a 的存在使c 3 h 6 的 起燃温度和反应温度降低6 4 。进一步提高n a 含量，n o 的转化率迅速降低。 n a 物种的存在增强了反应物在催化剂上的相对吸附强度。 用于烯烃s c r 选择催化还原n o 反应的催化剂同样存在抗水、抗硫等问题。 朱天乐等删比较了富氧条件下c h 4 、c 3 h 8 、c 3 h 6 和c 2 h 5 0 h 分别用作还原剂时， n o 在a g a 1 2 0 3 催化剂上的还原活性，一在此基础上，研究了h 2 0 和s 0 2 对c 3 h 6 和c 2 h s o h 在a g a 1 2 0 3 催化剂上还原n o 活性的影响。结果表明，c h 4 和c 3 h 8 还原n o 的活性很低，而c 3 h 6 和c 2 h s o h 能有效地还原n o 。r t 2 0 的存在会降 低低温区的n o 还原活性，而且这种影响是可逆的；将h 2 0 和s 0 2 同时加入反