（材料学专业论文）三聚氰胺纤维纺丝原液的制备.pdf

a b s t r a c t t h i st h e s i sm a i n l yi n v e s t i g a t e st h er e a c t i o nb e t w e e nm e l a m i n ea n df o r m a l d e h y d ea f t e r r e f e r r i n gt ol a r g en u m b e ro fd o m e s t i ca n df o r e i g nd o c u m e n t s ，a n dt h e nd e s i g n st h e r e a c t i v er o u t ef o rt h em a n u f a c t u r eo fr e s i n s u c ht h e r m o p l a s t i c sa sb p , p a m a n dp e g a r es e l e c t e dt om o d i f ym e l a m i n e f o r m a l d e h y d er e s i n ；m e a n w h i l e ，s o m ei m p o r t a n t f a c t o r s ，f o re x a m p l et e m p e r a t u r e ，r e a c t i v et i m e ，t h ea m o u n to f t h e r m o p l a s t i cr e s i na n d s oo n a r ed i s c u s s e da n da n a l y z e d n l ef r a l l i e sa n dp e r f o r m a n c e so fn o n m o d i f i e da n d m o d i f i e dm e l a m i n ef o r m a l d e h y d er e s i n sa r es h o w nt h r o u g hi r ，d s c ，d t aa n dx r d l a t e rt h e 1 a bp a t hf o rm a n u f a c t u r i n gf i l a t u r es o l u t i o ni sd e c i d e d a n dt h el o io f m a n u f a c t u r e dr e s i n si sr i s i n gt o4 2a c c o r d i n g l ya t1 a s tt h ec o r r e s p o n d i n gf i l a t u r e m e t h o di sa d v a n c e d a n dt h ef i l a t u r ee q u i p m e n ta r ed e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e d k e y w o r d s ：m e l a m i n ef i b e r ，c o b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n ，f i l a t u r e 南京理工大学硕上论文 三聚氯胺纤维纺丝原液的制各 0 绪论 人们很早就开始了对纺织材料防燃性的研究。1 7 3 5 年，在英国发表了第一篇关 于用明矾、硫酸亚铁和硼砂的混合物对棉花进行防燃处理的专利。著名法国化学家 g a yl u s s a c 于1 8 2 1 年提出用磷酸铵和硼砂的混合物作为亚麻和黄麻的阻燃剂。 近年来，随着合成纤维生产和使用的迅速发展，城市建筑高层化，人口集中化， 对阻燃纤维的要求越来越迫切。美、日等国家所作的统计表明，城市火灾的最初着火 物主要是纺织品，如衣料、室内装饰织物等，纺织品的易燃性已是城市建筑火灾的主 要原因。因此，从安全的需要出发，美、英、日等国家先后制定了各种化学防燃性的 法律，要求凡制作童装、老人服装、残疾者服装、室内织物、剧院屏幕，以及交通运 输工具上使用的纺织材料，都必须达到一定的阻燃标准“1 。 根据着火难易、燃烧速度以及自熄性将纤维的燃烧性分为四类。，如表0 1 所示。 表0 i 纤维燃烧性分类 阻燃纤维是指在高温火焰中短时间内不燃的有机纤维“。其具有稠环梯形结构、 三维交联、金属螯合和表面经化学或高温阻燃处理的特殊化学结构。其l o i ( 极限氧 指数) 值大于2 7 ，在高温火焰中不熔滴，只释放出无害或极少量的有害气体和烟雾， 有些只发生表面碳化，而仍可保持纤维原型和尺寸的稳定性，长期使用温度约1 5 0 1 8 0 。c ，瞬间可耐1 2 0 0 2 5 0 0 。c 的火焰，具有良好的纺织性能和穿着舒适性，但多数 有一定的颜色，如黑色或金黄色。而三聚氰胺纤维就是其中的一种，具有优良的阻燃 性能。 三聚氰胺纤维是一种新型的耐火纤维“1 ，它是由三聚氰胺与甲醛通过缩聚反应制 得的高分子材料，具有优良的物理和化学性能，在发达国家得到了飞速的发展，并且 在工业与民用中发挥着重要的作用。 0 1 三聚氰胺阻燃纤维的特性 三聚氰胺纤维具有优良的物理和化学性能，从而使之具有良好的耐热和耐高温性 南京理工大学硕上论文 三聚氯胺纤维纺丝原液的制各 0 绪论 人们很早就开始了对纺织材料防燃性的研究。1 7 3 5 年，在英国发表了第一篇关 于用明矾、硫酸亚铁和硼砂的混合物对棉花进行防燃处理的专利。著名法国化学家 g a yl u s s a c 于1 8 2 1 年提出用磷酸铵和硼砂的混合物作为亚麻和黄麻的阻燃剂。 近年来，随着合成纤维生产和使用的迅速发展，城市建筑高层化，人口集中化， 对阻燃纤维的要求越来越迫切。美、日等国家所作的统计表明，城市火灾的最初着火 物主要是纺织品，如衣料、室内装饰织物等，纺织品的易燃性已是城市建筑火灾的主 要原因。因此，从安全的需要出发，美、英、日等国家先后制定了各种化学防燃性的 法律，要求凡制作童装、老人服装、残疾者服装、室内织物、剧院屏幕，以及交通运 输工具上使用的纺织材料，都必须达到一定的阻燃标准“1 。 根据着火难易、燃烧速度以及自熄性将纤维的燃烧性分为四类。，如表0 1 所示。 表0 i 纤维燃烧性分类 阻燃纤维是指在高温火焰中短时间内不燃的有机纤维“。其具有稠环梯形结构、 三维交联、金属螯合和表面经化学或高温阻燃处理的特殊化学结构。其l o i ( 极限氧 指数) 值大于2 7 ，在高温火焰中不熔滴，只释放出无害或极少量的有害气体和烟雾， 有些只发生表面碳化，而仍可保持纤维原型和尺寸的稳定性，长期使用温度约1 5 0 1 8 0 。c ，瞬间可耐1 2 0 0 2 5 0 0 。c 的火焰，具有良好的纺织性能和穿着舒适性，但多数 有一定的颜色，如黑色或金黄色。而三聚氰胺纤维就是其中的一种，具有优良的阻燃 性能。 三聚氰胺纤维是一种新型的耐火纤维“1 ，它是由三聚氰胺与甲醛通过缩聚反应制 得的高分子材料，具有优良的物理和化学性能，在发达国家得到了飞速的发展，并且 在工业与民用中发挥着重要的作用。 0 1 三聚氰胺阻燃纤维的特性 三聚氰胺纤维具有优良的物理和化学性能，从而使之具有良好的耐热和耐高温性 南京理工大学硕士论文 三聚氰胺纤维纺丝原液的制各 能。下面以巴斯夫公司注册生产的b a s o f i l 纤维来说明其性质。 0 1 1 物理和化学性能 三聚氰胺纤维的性能特点是三聚氰胺树脂和独特的纺丝工艺所共同决定的“。 离心式纺丝生产工艺“”在最终产品中产生了纤维纤度和长度的连续分布。三聚氰胺纤 维的平均纤度约2 1 d p f ，只有小部分纤维低于0 9 d p f 或高于4 5 d p f 。这种纤维分布 在非织造应用方面是一种优点，例如过滤。它可提高过滤材料的效率。 三聚氰胺纤维平均长度是1 5 ”一2 ”( 3 8 c m 一5 0 8 c m ) 。约2 0 的纤维长于3 ” ( 7 6 c m ) ，而约8 的纤维短于1 ”( 2 5 c m ) 。经过对三聚氰胺纤维进行诸如梳理等加 工处理，表明一旦设备参数调整到最佳状态，这种纤维长度的分布是令人满意的。纤 维的其它重要物理性能列在表0 2 。 表0 2 三聚氰胺纤维的性能 性能指标参数 密度 强度 断裂伸长 回潮率， 2 3 。c & 6 5 相对湿度 极限耗氧指数( l o i ) 热空气收缩率，l h r 2 0 0 c 1 4 9 c n l 3 2 o g d e n i e r 1 8 5 3 2 一+ 一。c 剐一n c 削一+ 邺 ( 次甲基生成反应) ( 次甲基生成反应) 一n h c h 2 。h + h 。c h 2 n h m n + 州h c h 2 - n v 帆+ h 2 。 ( 次甲基生成反应) c h z o h n h c h 2 0 c h 2 n h 一 州n h c h 2 n h w + h 2 0( 次甲基生成反应) 一n h c h 2 0 h + h o c h 2 n h 一+ 一n h c h 2 0 c h 2 n h w + h 2 0 ( 二甲基醚生成 反应) 图1 1 三聚氰胺甲醛树脂合成的基本反应 9 南京理工大学硕士论文 三聚氰胺纤维纺丝原液的制备 三聚氰胺树脂的合成 三聚氰胺树脂是一种三维体型的缩聚物“，它的合成是典型的逐步聚合反应。其 加工和成型不同于其它线型高聚物的加工和成型。为了使反应易于控制，必须先使反 应达到一定程度，制得预聚物，然后再在加工成型过程中使预聚物进一步反应和交联， 使反应达到完全。根据反应进行的程度，体型缩聚反应可以分为甲阶( a 阶) 、乙阶 ( b 阶) 和丙阶( c 阶) 三个阶段。生成物分别为甲阶、乙阶、丙阶树脂。甲阶树脂 是指在凝胶点之前( p p c ) 将反应停止下来而得至的产物；乙阶树脂是反应程度p 接 近凝胶点p 。时的产物；丙阶树脂是高度交联因而呈不溶不熔性质的体型缩聚物。前 两种就是通常指的预聚物，最后一种则一般是在成型过程中形成的。 本章的主要目的是探索三聚氰胺与甲醛反应的条件，如何制得我们所需要的预聚 体树脂，并找出影响其反应的时间、温度、p h 值等因素之间的关系。 1 1 三聚氰胺与甲醛缩聚反应机理 1 1 1 三聚氰胺与甲醛缩聚反应及其特点 对于缩聚反应，在反应初期，单体几乎完全消失，生成长短不一的各种低聚物， 而后增长反应主要是低聚物和低聚物相互之间反应生成高聚物的过程。在反应后期， 则主要是高聚物与高聚物反应生成分子量更高的聚合物阶段。对于体型聚合，参加反 州n h z + c h 2 0 + 州n h c h 2 0 h( 羟甲基生成反应) w v n h c h 2 0 h + c h 2 0 州n ( c h z o h ) 2 ( 二羟甲基生成反应) 1 w n h z + h o c h 2 n h j - 一 ，w n h c h 2 n h ，、+ h 2 0 一+ 一。c 剐一n c 削一+ 邺 ( 次甲基生成反应) ( 次甲基生成反应) 一n h c h 2 。h + h 。c h 2 n h m n + 州h c h 2 - n v 帆+ h 2 。 ( 次甲基生成反应) c h z o h n h c h 2 0 c h 2 n h 一 州n h c h 2 n h w + h 2 0( 次甲基生成反应) 一n h c h 2 0 h + h o c h 2 n h 一+ 一n h c h 2 0 c h 2 n h w + h 2 0 ( 二甲基醚生成 反应) 图1 1 三聚氰胺甲醛树脂合成的基本反应 9 应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团。大分子的生成反应可以向三个方 向增长，得到体型结构的聚合物n 9 3 。其基本反应见图1 1 。首先三聚氰胺与甲醛反应 生成一羟甲基化合物，随后一羟甲基化合物继续与甲醛反应生成二羟甲基化合物，此 后依次发生次甲基生成反应和二甲基醚生成反应。 1 1 2 单体的官能度与平均官能度 单体的官能度是指在一个单体分子上，反应活性中心的数目a 在形成大分子的反 应中，不参加反应的官能团，不计算在官能度内。 反应条件( 如溶剂、温度、体系p h 值等) 不同时，同一个单体可能表现出不同 的官能度。所以在缩聚反应中，可以利用这一点，通过改变反应条件以控制聚合物的 结构。 生成聚合物的结构，既与参加反应的各种单体本身的官能度有关，也与它们的配 比有关，即同各种单体的平均官能度有关。所谓平均官能度是指每种原料分子上平均 带有的官能团数，用7 表示。 z ， 厂2 专矿1 1 式中，表示单体f 的官能团数； 表示单体f 的摩尔数。 1 1 3 凝胶现象和凝胶理论 对于缩聚反应生成的体型的高分子聚合物，来研究其分子量，没有太大的意义， 因为在最终的反应中，生成了体型的结构，其分子量变得很大，在理论上认为是无穷 大，而对其较重要的是凝胶现象。在缩聚反应过程中，形成体型产物的现象称为凝胶 现象；开始凝胶化时，形成体型结构产物所对应的反应程度称为凝胶点。 一般而言，体型缩聚反应是经过甲阶段和乙阶段而逐步转变为体型结构产物的过 程。反应体系表现为粘度逐渐增大，而且当反应进行到一定程度后，粘度突然急剧增 加，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化或凝胶现象。出现凝胶 现象时的反应程度( 1 晒界反应程度) 称为凝胶点，它是高度支化的缩聚物分子过渡到 体型缩聚物的转折点。凝胶理论的中心问题就是有关凝胶点的理论。 最初出现的凝胶物由两部分构成，其一是网状结构的不溶性部分，称为凝胶：其 二是可溶性的多支链分子，称为溶胶。溶胶被笼罩于凝胶的网状结构之中，可用适当 的溶剂抽提出来。 l o 应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团。大分子的生成反应可以向三个方 向增长，得到体型结构的聚合物n 9 3 。其基本反应见图1 1 。首先三聚氰胺与甲醛反应 生成一羟甲基化合物，随后一羟甲基化合物继续与甲醛反应生成二羟甲基化合物，此 后依次发生次甲基生成反应和二甲基醚生成反应。 1 1 2 单体的官能度与平均官能度 单体的官能度是指在一个单体分子上，反应活性中心的数目a 在形成大分子的反 应中，不参加反应的官能团，不计算在官能度内。 反应条件( 如溶剂、温度、体系p h 值等) 不同时，同一个单体可能表现出不同 的官能度。所以在缩聚反应中，可以利用这一点，通过改变反应条件以控制聚合物的 结构。 生成聚合物的结构，既与参加反应的各种单体本身的官能度有关，也与它们的配 比有关，即同各种单体的平均官能度有关。所谓平均官能度是指每种原料分子上平均 带有的官能团数，用7 表示。 z ， 厂2 专矿1 1 式中，表示单体f 的官能团数； 表示单体f 的摩尔数。 1 1 3 凝胶现象和凝胶理论 对于缩聚反应生成的体型的高分子聚合物，来研究其分子量，没有太大的意义， 因为在最终的反应中，生成了体型的结构，其分子量变得很大，在理论上认为是无穷 大，而对其较重要的是凝胶现象。在缩聚反应过程中，形成体型产物的现象称为凝胶 现象；开始凝胶化时，形成体型结构产物所对应的反应程度称为凝胶点。 一般而言，体型缩聚反应是经过甲阶段和乙阶段而逐步转变为体型结构产物的过 程。反应体系表现为粘度逐渐增大，而且当反应进行到一定程度后，粘度突然急剧增 加，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化或凝胶现象。出现凝胶 现象时的反应程度( 1 晒界反应程度) 称为凝胶点，它是高度支化的缩聚物分子过渡到 体型缩聚物的转折点。凝胶理论的中心问题就是有关凝胶点的理论。 最初出现的凝胶物由两部分构成，其一是网状结构的不溶性部分，称为凝胶：其 二是可溶性的多支链分子，称为溶胶。溶胶被笼罩于凝胶的网状结构之中，可用适当 的溶剂抽提出来。 l o 应的单体中至少有一种单体含有两个以上的官能团。大分子的生成反应可以向三个方 向增长，得到体型结构的聚合物n 9 3 。其基本反应见图1 1 。首先三聚氰胺与甲醛反应 生成一羟甲基化合物，随后一羟甲基化合物继续与甲醛反应生成二羟甲基化合物，此 后依次发生次甲基生成反应和二甲基醚生成反应。 1 1 2 单体的官能度与平均官能度 单体的官能度是指在一个单体分子上，反应活性中心的数目a 在形成大分子的反 应中，不参加反应的官能团，不计算在官能度内。 反应条件( 如溶剂、温度、体系p h 值等) 不同时，同一个单体可能表现出不同 的官能度。所以在缩聚反应中，可以利用这一点，通过改变反应条件以控制聚合物的 结构。 生成聚合物的结构，既与参加反应的各种单体本身的官能度有关，也与它们的配 比有关，即同各种单体的平均官能度有关。所谓平均官能度是指每种原料分子上平均 带有的官能团数，用7 表示。 z ， 厂2 专矿1 1 式中，表示单体f 的官能团数； 表示单体f 的摩尔数。 1 1 3 凝胶现象和凝胶理论 对于缩聚反应生成的体型的高分子聚合物，来研究其分子量，没有太大的意义， 因为在最终的反应中，生成了体型的结构，其分子量变得很大，在理论上认为是无穷 大，而对其较重要的是凝胶现象。在缩聚反应过程中，形成体型产物的现象称为凝胶 现象；开始凝胶化时，形成体型结构产物所对应的反应程度称为凝胶点。 一般而言，体型缩聚反应是经过甲阶段和乙阶段而逐步转变为体型结构产物的过 程。反应体系表现为粘度逐渐增大，而且当反应进行到一定程度后，粘度突然急剧增 加，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化或凝胶现象。出现凝胶 现象时的反应程度( 1 晒界反应程度) 称为凝胶点，它是高度支化的缩聚物分子过渡到 体型缩聚物的转折点。凝胶理论的中心问题就是有关凝胶点的理论。 最初出现的凝胶物由两部分构成，其一是网状结构的不溶性部分，称为凝胶：其 二是可溶性的多支链分子，称为溶胶。溶胶被笼罩于凝胶的网状结构之中，可用适当 的溶剂抽提出来。 l o 南京理工大学硕士论文 三聚氰胺纤维纺丝原液的制各 凝胶点的研究在理论上和实际上都具有十分重要的意义。关于凝胶点的预测，以 下介绍两种主要理论“。 1 1 3 1c a r o t h e r s 理论 c a r o t h e r s 理论的核心是认为，在反应体系开始出现凝胶时，数均聚合度。一一， 根据数均聚合度与反应程度p 的关系求出当夏一一时的反应程度，该反应程度即为 凝胶点，以p c 表示之。 在式1 1 中，设n 。为反应开始时单体分子的总数目，则n 。为反应开始时官能团 的总数目。在缩聚反应中若忽略分子内部的环化作用，则每一步反应都有消耗两个官 能团，使分子数减少l 。因此，若反应后剩余的分子总数为n ，则有 2 ( n 。一) 22 n22 。 n 、 n 。ff x d 认为开始出现凝胶时z 。一一，故有 p ，：一2 ( 1 2 ) 见2 一f l l 2 ( 1 ，2 ) 称为卡洛泽斯方程，它联系了凝胶点与单体平均官能度的关系。 c a r o t h e r s 理论的缺点是过高的估计了开始出现凝胶时的反应程度，即p 。的计算 值偏高。这是因为，实际上在凝胶点，j 0 并非趋于无穷，相反五是不很大的数值， 不超过几十。尽管如此，由于在凝胶点附近，x 。变化较迅速，所以根据( 1 2 ) 对凝 胶点作近似估算是有实际意义的。但需要注意，应把根据( 1 2 ) 计算得到的p 。当作 凝胶点的上限。因此如欲在凝胶点时停止反应，则实际反应程度一定要比m 的计算 值小。 i 1 3 2 f l o r y 理论 f l o r y 等人用统计的方法系统地研究了多官能团单体缩聚反应的凝胶理论，对凝 胶点进行了较为准确的理论预测。为了从统计的观点预测凝胶点，建立单体官能度与 凝胶点的关系，他们引入了支化系数a 的概念。在体型缩聚反应中，官能度大于2 的单体是产生支化并导致形成体型产物的根本原因所在，因此称这种多官能单元为支 化点。一个支化点连接到另一个支化点的概率称为支化系数。在f l o r y 理论中他假设 了官能团是等活性的，因而其预测值较实际值小。 在本论文中我们对出现凝胶点时的x 。并不是很关心，我们所关心的是在某种条 件下出现凝胶, * n n n ，因而我4 1 ? r 需要对特定的反应条件下测试其出现凝胶点的时 1 2 三聚氰胺树脂的合成 三聚氰胺树脂的合成主要是三聚氰胺和甲醛溶液在一定的p h 值、温度下反应一 定的时间得到的树脂溶液，然后根据不同的使用要求，采用不同的处理方法得到所需 要的树脂。 1 2 1 三聚氰胺甲醛缩聚反应的研究 1 ) 羟甲基的加成反应研究 g o r d o n “”详细地进行了加成反应动力学的研究，结论是氨基( - - n h ：) 和亚氨基( 一 n h 一) 的活性氢原子与甲醛的反应活性并不同，亚氨基较弱，氨基较强“。 b r a n n “”研究了三聚氰胺和甲醛反应时，原料的摩尔比和反应时间对一羟甲基物 至六羟甲基物等不同产物比例的影响，发现最易发生羟甲基反应而抑制次甲基反应的 d h 值是9 。 2 ) 次甲基化( 二甲基醚化) 反应研究 除特殊情况外，三聚氰胺甲醛树脂在应用时，常常先制成乙阶树脂。树脂的聚合 度根据树脂稳定性和加工性的要求而定。 为了更好的了解缩聚反应过程，可用与树脂聚合度相关的溶解度、混浊点、粘度、 折光率等进行测量。 3 ) 高聚合度范围乙阶三聚氰胺甲醛树脂的研究。乙阶树脂缩合反应过程的研究， 常用粘度变化等物理手段进行。 本实验的最终目的是用三聚氰胺甲醛树脂溶液进行纺丝得到纤维，在此的目的是 合成具有水溶性的三聚氰胺甲醛树脂，因而需要制得甲阶或乙阶树脂，这里采用混浊 点和粘度的方法对合成的树脂进行表征。 所谓混浊点即当三聚氰胺与甲醛反应到一定程度时，取少量的反应溶液加入大量 的冷水中，此时若水溶液泛白则说明反应达到终点，此时的生成物主要是二甲基醚产 物，此时反应程度稍微大于所期望的预聚体树脂的反应程度。粘度采用普通的旋转粘 度计进行测定。 1 2 2 影响合成树脂反应的因素 1 2 2 i 溶解时间 三聚氰胺在加热下溶于甲醛水溶液，而形成羟甲基化合物，后者为晶形化合物 1 2 三聚氰胺树脂的合成 三聚氰胺树脂的合成主要是三聚氰胺和甲醛溶液在一定的p h 值、温度下反应一 定的时间得到的树脂溶液，然后根据不同的使用要求，采用不同的处理方法得到所需 要的树脂。 1 2 1 三聚氰胺甲醛缩聚反应的研究 1 ) 羟甲基的加成反应研究 g o r d o n “”详细地进行了加成反应动力学的研究，结论是氨基( - - n h ：) 和亚氨基( 一 n h 一) 的活性氢原子与甲醛的反应活性并不同，亚氨基较弱，氨基较强“。 b r a n n “”研究了三聚氰胺和甲醛反应时，原料的摩尔比和反应时间对一羟甲基物 至六羟甲基物等不同产物比例的影响，发现最易发生羟甲基反应而抑制次甲基反应的 d h 值是9 。 2 ) 次甲基化( 二甲基醚化) 反应研究 除特殊情况外，三聚氰胺甲醛树脂在应用时，常常先制成乙阶树脂。树脂的聚合 度根据树脂稳定性和加工性的要求而定。 为了更好的了解缩聚反应过程，可用与树脂聚合度相关的溶解度、混浊点、粘度、 折光率等进行测量。 3 ) 高聚合度范围乙阶三聚氰胺甲醛树脂的研究。乙阶树脂缩合反应过程的研究， 常用粘度变化等物理手段进行。 本实验的最终目的是用三聚氰胺甲醛树脂溶液进行纺丝得到纤维，在此的目的是 合成具有水溶性的三聚氰胺甲醛树脂，因而需要制得甲阶或乙阶树脂，这里采用混浊 点和粘度的方法对合成的树脂进行表征。 所谓混浊点即当三聚氰胺与甲醛反应到一定程度时，取少量的反应溶液加入大量 的冷水中，此时若水溶液泛白则说明反应达到终点，此时的生成物主要是二甲基醚产 物，此时反应程度稍微大于所期望的预聚体树脂的反应程度。粘度采用普通的旋转粘 度计进行测定。 1 2 2 影响合成树脂反应的因素 1 2 2 i 溶解时间 三聚氰胺在加热下溶于甲醛水溶液，而形成羟甲基化合物，后者为晶形化合物 1 2 三聚氰胺树脂的合成 三聚氰胺树脂的合成主要是三聚氰胺和甲醛溶液在一定的p h 值、温度下反应一 定的时间得到的树脂溶液，然后根据不同的使用要求，采用不同的处理方法得到所需 要的树脂。 1 2 1 三聚氰胺甲醛缩聚反应的研究 1 ) 羟甲基的加成反应研究 g o r d o n “”详细地进行了加成反应动力学的研究，结论是氨基( - - n h ：) 和亚氨基( 一 n h 一) 的活性氢原子与甲醛的反应活性并不同，亚氨基较弱，氨基较强“。 b r a n n “”研究了三聚氰胺和甲醛反应时，原料的摩尔比和反应时间对一羟甲基物 至六羟甲基物等不同产物比例的影响，发现最易发生羟甲基反应而抑制次甲基反应的 d h 值是9 。 2 ) 次甲基化( 二甲基醚化) 反应研究 除特殊情况外，三聚氰胺甲醛树脂在应用时，常常先制成乙阶树脂。树脂的聚合 度根据树脂稳定性和加工性的要求而定。 为了更好的了解缩聚反应过程，可用与树脂聚合度相关的溶解度、混浊点、粘度、 折光率等进行测量。 3 ) 高聚合度范围乙阶三聚氰胺甲醛树脂的研究。乙阶树脂缩合反应过程的研究， 常用粘度变化等物理手段进行。 本实验的最终目的是用三聚氰胺甲醛树脂溶液进行纺丝得到纤维，在此的目的是 合成具有水溶性的三聚氰胺甲醛树脂，因而需要制得甲阶或乙阶树脂，这里采用混浊 点和粘度的方法对合成的树脂进行表征。 所谓混浊点即当三聚氰胺与甲醛反应到一定程度时，取少量的反应溶液加入大量 的冷水中，此时若水溶液泛白则说明反应达到终点，此时的生成物主要是二甲基醚产 物，此时反应程度稍微大于所期望的预聚体树脂的反应程度。粘度采用普通的旋转粘 度计进行测定。 1 2 2 影响合成树脂反应的因素 1 2 2 i 溶解时间 三聚氰胺在加热下溶于甲醛水溶液，而形成羟甲基化合物，后者为晶形化合物 南京理工大学硕士论文三聚氰胺纤维纺丝蟓摄的制备 溶于热水而微溶于冷水( 三聚氰胺完全溶解后立即取出，反应溶液进行冷却，微溶的 羟甲基化合物便沉淀出来) ，此实验的目的是测试出在各种温度下三聚氰胺溶解速度， 以选择较合适的反应温度。其反应结果见表1 1 。从表中可以看出在7 0 的温度下三 聚氰胺在甲醛溶液中的溶解时间较为理想，有利于反应的进行。 表1 1 不同温度下三聚氰胺( m ) 在甲醛( f ) 水溶液中的溶解时间 1 2 2 2 反应温度 反应温度对试验具有重要的影响，对工业化生产具有重要的指导作用，它可以影 响工业生产的投资等诸多因素，因而较适宜的反应温度有利于工业化生产，平衡反应 成本。表1 2 列出了在相同的m 与f 比率和酸碱度下反应温度对合成树脂反应到达终 点的影响。 表1 2 反应温度对合成树脂反应的影响 反应终点时间 ：指反应出现荧光现象时的时间。 从表1 2 中可以看出在9 0 。c t ，反应较快，仅需要5 6 分钟，此反应时间较短， 反应速度较快。在5 0 。c t ，需要的时间较长，反应较慢，因而三聚氰胺甲醛树脂的 反应温度可以在6 0 8 0 。c 。 1 2 2 3 反应酸碱度 从1 2 1 中可以看出不问的反应p h 值，产物是不同的，为了达到我们所需要的 三聚氰胺树脂，必须控制p h 值，采用酸或者碱溶液来控制其p h 值，因为甲醛水溶液 显酸性，因而采用碱溶液来调节p h 值，其中碱溶液有有机碱和无机碱，在此主要采 用有机碱性来控制p h 值，其结果见表1 3 、表1 4 、表1 5 和表1 6 。其中列出了在 不同的条件下反应过程中p h 值的变化情况。 南京理工大学硕士论文三聚氰胺纤维纺丝原液的制各 编加入反应终点p h 值 号催化剂量( m l )时间( m i n )初始溶液完全溶解到达荧光反应过程中晶高值 表1 5 ：m ：f = i ：4 ，t ：7 0 c ，催化剂：1 0 催化剂a ( 体积比) 从表1 3 、表1 4 、表1 5 和表1 6 中可以得到如下结论： 1 ) 当初始反应的p h 不同时，其反应到达终点的时间是不同的，随着p h 值的提 高( p h 值范围在2 9 之间) ，反应到达终点的时间越长。 2 ) 在反应过程中，p h 值是不断增大的，达到最大值后开始下降。 3 ) 在相同的条件下，m 与f 的比率对反应到达终点的时间有影响，主要是 因为三聚氰胺是碱性的物质。它的量将影响溶液的p h 值。 1 4 南京理工大学硕士论文 三聚氰胺纤维纺丝原液的制备 查! ：! ! ! ! ! ! ：! ! ! ：! 生! 兰：焦垡型：! ! ! 堡些型! ! 堡婺竖1 1 2 3 三聚氰胺甲醛树脂的合成 三聚氰胺甲醛树脂的合成根据最终产物的不同，其反应条件也将不同，为了制得 可用于纺丝的三聚氰胺预聚体树脂，它要求制得的三聚氰胺甲醛树脂能溶于水溶液， 但尚未形成交联的网状结构，因而制得的三聚氰胺甲醛树脂属于甲阶树脂或乙阶树 脂。 1 2 3 1 甲阶树脂的合成 将三聚氰胺粉末加入甲醛水溶液中溶解，控制反应温度，并调节p h 值，反应5 分钟，将反应的溶液注入冷的甲醇中，此时将有结晶析出，过滤、洗净、干燥( 干燥 采用常温减压干燥) 得到三聚氰胺甲醛树脂的甲阶树脂。 各种羟甲基三聚氰胺树脂的制造条件如表1 7 所示。表中甲醛与三聚氰胺的比例 逐渐增加，其熔点也随着增加。 表1 7 羟甲基三聚氰胺树脂的制造条件 南京理工大学硕士论文 三聚氰胺纤维纺丝原液的制备 查! ：! ! ! ! ! ! ：! ! ! ：! 生! 兰：焦垡型：! ! ! 堡些型! ! 堡婺竖1 1 2 3 三聚氰胺甲醛树脂的合成 三聚氰胺甲醛树脂的合成根据最终产物的不同，其反应条件也将不同，为了制得 可用于纺丝的三聚氰胺预聚体树脂，它要求制得的三聚氰胺甲醛树脂能溶于水溶液， 但尚未形成交联的网状结构，因而制得的三聚氰胺甲醛树脂属于甲阶树脂或乙阶树 脂。 1 2 3 1 甲阶树脂的合成 将三聚氰胺粉末加入甲醛水溶液中溶解，控制反应温度，并调节p h 值，反应5 分钟，将反应的溶液注入冷的甲醇中，此时将有结晶析出，过滤、洗净、干燥( 干燥 采用常温减压干燥) 得到三聚氰胺甲醛树脂的甲阶树脂。 各种羟甲基三聚氰胺树脂的制造条件如表1 7 所示。表中甲醛与三聚氰胺的比例 逐渐增加，其熔点也随着增加。 表1 7 羟甲基三聚氰胺树脂的制造条件 南京理工大学硕士论文 三聚氰胺纤维纺丝原液的制各 1 2 3 2 乙阶树脂的合成 乙阶树脂的合成反应的主要影响因素是：三聚氰胺与甲醛的摩尔比、反应介质的 p h 值、反应树脂液的浓度、反应介质的种类、反应终点的缩合度。根据不同用途， 掌握不同的合成条件。其反应过程如下： 在2 5 0 m l 三口烧瓶上配有回流冷凝器，温度计和玻璃搅拌器，先在三口烧瓶中加 入已称量的甲醛溶液，加入适量水在搅拌下使溶液混合，并加入少量的催化剂和p h 值调节剂，把溶液p h 调到适当范围，然后加热溶液，升温至所需温度，停止搅拌， 把称量好的三聚氰胺迅速加入反应器，在所需的温度下搅拌反应，白色悬浮的三聚氰 胺粉末逐渐消失，溶解。最后溶液澄清透明，反应后冷却并在搅拌的条件下加入p h 值调节剂调节p h 到适宜范围备用。“。 1 3 三聚氰胺树脂的表征 1 3 1 三聚氰胺甲醛树脂的i r 和d s c 谱图 采用b r u k e rv e c t o r 2 2 型红外光谱仪、s h i m a d z ud s c - - 5 0 和b r u k e rd 8x 射线 衍射仪对树脂进行分析，其i r 、d s c 和x r d 谱图如下图1 2 、1 3 、和1 4 所示。( 在 d s c 分析中均采用2 0 m i n 的升温速率) 图i 2 三聚氰胺树脂( 未完全固化) i r 谱图 毒*clu 南京理工大学硕士论文 三聚氰胺纤维纺丝原液的制各 1 2 3 2 乙阶树脂的合成 乙阶树脂的合成反应的主要影响因素是：三聚氰胺与甲醛的摩尔比、反应介质的 p h 值、反应树脂液的浓度、反应介质的种类、反应终点的缩合度。根据不同用途， 掌握不同的合成条件。其反应过程如下： 在2 5 0 m l 三口烧瓶上配有回流冷凝器，温度计和玻璃搅拌器，先在三口烧瓶中加 入已称量的甲醛溶液，加入适量水在搅拌下使溶液混合，并加入少量的催化剂和p h 值调节剂，把溶液p h 调到适当范围，然后加热溶液，升温至所需温度，停止搅拌， 把称量好的三聚氰胺迅速加入反应器，在所需的温度下搅拌反应，白色悬浮的三聚氰 胺粉末逐渐消失，溶解。最后溶液澄清透明，反应后冷却并在搅拌的条件下加入p h 值调节剂调节p h 到适宜范围备用。“。 1 3 三聚氰胺树脂的表征 1 3 1 三聚氰胺甲醛树脂的i r 和d s c 谱图 采用b r u k e rv e c t o r 2 2 型红外光谱仪、s h i m a d z ud s c - - 5 0 和b r u k e rd 8x 射线 衍射仪对树脂进行分析，其i r 、d s c 和x r d 谱图如下图1 2 、1 3 、和1 4 所示。( 在 d s c 分析中均采用2 0 m i n 的升温速率) 图i 2 三聚氰胺树脂( 未完全固化) i r 谱图 毒*clu 南京理工大学硕士论文 三聚氰胺纤维纺丝原液的制各 1 2 3 2 乙阶树脂的合成 乙阶树脂的合成反应的主要影响因素是：三聚氰胺与甲醛的摩尔比、反应介质的 p h 值、反应树脂液的浓度、反应介质的种类、反应终点的缩合度。根据不同用途， 掌握不同的合成条件。其反应过程如下： 在2 5 0 m l 三口烧瓶上配有回流冷凝器，温度计和玻璃搅拌器，先在三口烧瓶中加 入已称量的甲醛溶液，加入适量水在搅拌下使溶液混合，并加入少量的催化剂和p h 值调节剂，把溶液p h 调到适当范围，然后加热溶液，升温至所需温度，停止搅拌， 把称量好的三聚氰胺迅速加入反应器，在所需的温度下搅拌反应，白色悬浮的三聚氰 胺粉末逐渐消失，溶解。最后溶液澄清透明，反应后冷却并在搅拌的条件下加入p h 值调节剂调节p h 到适宜范围备用。“。 1 3 三聚氰胺树脂的表征 1 3 1 三聚氰胺甲醛树脂的i r 和d s c 谱图 采用b r u k e rv e c t o r 2 2 型红外光谱仪、s h i m a d z ud s c - - 5 0 和b r u k e rd 8x 射线 衍射仪对树脂进行分析，其i r 、d s c 和x r d 谱图如下图1 2 、1 3 、和1 4 所示。( 在 d s c 分析中均采用2 0 m i n 的升温速率) 图i 2 三聚氰胺树脂( 未完全固化) i r 谱图 毒*clu 图1 3 三聚氰胺甲醛树脂( 固化后) x r d 谱图 。 2 雪 呈 咎 e 8 ，o 图1 4 三聚氰胺树脂( 未完全固化) d s c 谱图 图1 2 示出了三聚氰胺甲醛树脂的红外吸收光谱，其特征吸收谱带及其归属如下： 3 0 0 0 c m 。1o h 和n h 伸缩振动； 1 5 6 0c m ，1 4 5 0c i nc 3 n 。环面内变角振动； 1 3 7 0c m lc n 伸缩振动； 1 0 1 0c m l lc - - 0 伸缩振动； 8 1 0c i n “ c 。n 3 环的面外变角振动。 其吸收谱带能与吉见等所作的吸收谱带。”很好的吻合。 图1 4 示出了三聚氰胺甲醛树脂的o s c 谱图，从图中可以看出在1 2 6 。c 树脂开始 熔融，在1 4 0 。c 存在放热峰，原因是样品中三聚氰胺或者羟甲基等与甲醛继续反应。 1 3 2 三聚氰胺甲醛树脂中羟甲基化度的测定 通过测定三聚氰胺甲醛树脂的甲醛的含量可以计算出树脂的羟甲基化度。而羟甲 基化度对计算树脂中固含量有重要的意义，通过它可以得出三聚氰胺甲醛树脂的固含 量。 图1 3 三聚氰胺甲醛树脂( 固化后) x r d 谱图 。 2 雪 呈 咎 e 8 ，o 图1 4 三聚氰胺树脂( 未完全固化) d s c 谱图 图1 2 示出了三聚氰胺甲醛树脂的红外吸收光谱，其特征吸收谱带及其归属如下： 3 0 0 0 c m 。1o h 和n h 伸缩振动； 1 5 6 0c m ，1 4 5 0c i nc 3 n 。环面内变角振动； 1 3 7 0c m lc n 伸缩振动； 1 0 1 0c m l lc - - 0 伸缩振动； 8 1 0c i n “ c 。n 3 环的面外变角振动。 其吸收谱带能与吉见等所作的吸收谱带。”很好的吻合。 图1 4 示出了三聚氰胺甲醛树脂的o s c 谱图，从图中可以看出在1 2 6 。c 树脂开始 熔融，在1 4 0 。c 存在放热峰，原因是样品中三聚氰胺或者羟甲基等与甲醛继续反应。 1 3 2 三聚氰胺甲醛树脂中羟甲基化度的测定 通过测定三聚氰胺甲醛树脂的甲醛的含量可以计算出树脂的羟甲基化度。而羟甲 基化度对计算树脂中固含量有重要的意义，通过它可以得出三聚氰胺甲醛树脂的固含 量。 南京理工夫学硕士论文 三聚氰胺纤维纺丝廉液的制备 1 ) 实验方法 试样中的游离甲醛与盐酸羟胺反应释放出盐酸，然后用标准碱溶液滴定所生成的 盐酸，以溴酚蓝指示剂指示终点。主要反应反应式如下： h c h o + n 也o h h c l 一c h 2 n o h + 也0 + t i c l h c l + n a ( ) h n a c l + h 2 0 由消耗氢氧化钠标准溶液的体积计算游离甲醛的含量。 2 ) 试样的准备 本实验采用空白对照实验，首先制取不加三聚氰胺的溶液，其它药品与1 2 3 2 实验相同，分别取反应3 0 m i n 、6 0 m i n 、9 0 m i n 的试样2 o o m l 待用：同时制得1 2 3 2 实验中的试样( m ：f = l ：3 ，t ：7 0 。c ) 溶液，反应时间为3 0 m i n 、6 0 m i n 、9 0 m i n 待 用。 3 ) 试剂与仪器 ( 1 ) 1 0 盐酸羟胺溶液； ( 2 ) 0 1 m 的盐酸： ( 3 ) 氢氧化钠标准溶液：c ( n a o h ) = o 5 m o l l ； ( 4 ) 0 1 澳酚蓝指示剂乙醇溶液； ( 5 ) 锥形瓶：1 0 0 m l ，具有磨口塞； ( 6 ) 碱式滴定管：5 0 m l ， ( 7 ) 移液管：5 m l 。 4 ) 操作步骤 用移液管移取2 m l 树脂溶液( 准确至0 0 2 m l ) 于l o o m l 锥形瓶中，加入l o m l 水 和3 滴溴酚蓝指示剂溶液，用0 i m 的盐酸溶液滴定至溶液变为中性色，再加入1 0 盐酸羟胺溶液l o m l