（材料学专业论文）中温固体氧化物燃料电池电极电解质薄膜材料的制备与表征.pdf

中围科学技术人学薄l 学位论文，2 0 0 5 年 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是举世公认绿色能源转换装置。传统的s o f c 的高温操作( 1 0 0 0 0 c ) 而导致连接、密封材料选择困难和制备成本居高不下等 问题。降低电池的：t 作温度到8 0 0 0 c 以下( 中温s o f c ) ，一方面保持了高温燃 料电池的优点，另一方面拓宽材料的选择范围同时降低电池的制备和运行成本。 目前实现中温s o f c 的途径主要包括：( 1 ) 电解质薄膜化，目的是为了减小内阻。 ( 2 ) 使用掺杂的c e 0 2 、l a g a 0 3 等电解质，它们在中温下的电导率比传统的氧 化钇稳定的氧化锆( y s z ) 高近一个数量级。( 3 ) 对传统电极的组成进行修饰和 结构的优化并研制与新电解质相匹配的、高催化性能的电极材料。 本论文针对发展中温s o f c 的需要，研究s o f c 阴极材料的组成、结构和性 能之间的关系，从改善电极结构、提高反应活性角度出发，进行梯度电极和电极 微结构的优化( 第三、四章) ；发展薄膜化电解质的软化学制备方法( 第五章) ，； 同时寻找与掺杂镓酸镧电解质相匹配、性能优异的阳极材料，并对其电化学性能 和稳定性进行评价( 第六章) 。为制造中温燃料电池打下关键材料和： 艺基础， 为推进中温s o f c 的商业化应用提供技术和实验依据。 1 l a l 。s r 。m n 0 3 5 ( l s m ) - s m o 2 c e o 8 0 1 9 ( s d c ) 复合阴极的制备及电化学表征 l s m 是s o f c 的传统阴极材料，但温度小于8 0 矿c 时，电极活性较差。为 了增加阴极反应活性，第三章以s d c 为l s m 阴极的第二相，分别采用离子浸 渍法和溶胶一凝胶法制备l s m s d c 复合阴极。离子浸渍法通过在l s m 或s d c 的表面和电极一电解质界面获得均匀的、粒径小的氧化物颗粒，有效的增大了三 相界面面积和氧还原反应活化位。在7 5 0 0 c ，离子浸渍法制各的阴极界面电阻仅 为0 2 5 qc n l 2 ，而丝网印刷法制备的阴极界面电阻为1 3 7 q c m 2 。利用交流阻抗 谱对它们的反应机理进行研究，发现反应机理与电极制备过程有很大的关系。电 极的阻抗潜图中都包含三个弧即高频弧、中频弧和低频弧。高频弧对应的电极过 程是氧离子从三相界面向电解质传输的过程，与氧分压无关。浸渍s d c 制备的 l s m s d c 的中频弧和低频弧都随氧分压的变化而变化，其对应的电化学过程分 别为电荷的转移和氧在电极中的解离和吸附。与浸渍s d c 阴极的反应机理相比， i l 中国乒 学技术大学博卜学位论文，2 0 0 5 年 浸渍l s m 阴极的反应机理有所不同，其在中频和低频下的电化学过程分别由氧 物种的表面扩散和气体扩散控制。阴极极化下，浸渍s d c 阴极中的m n 3 十部分还 原成m n ”，在电极表面形成氧空位，使氧还原反应可以同时在三相界面及氧空 位覆盖的电极表面进行，从而使界面电阻显著减小。而浸渍l s m 阴极的界面电 阻并没有凶阴极极化出现电阻减小的趋势，只是在一定的范围内出现浮动。第二 部分，运用溶胶凝胶法制备了l s m s d c 阴极，研究了烧结温度对微结构和界 面电阻的影响，确定了阴极的最佳烧结温度为9 5 0 0 c 。7 5 0 0 c ，此法制备l s m s d c i 刿极的界面电阻为o 3qc m 2 ，略高于离子浸渍法制备的l s m s d c 阴极的界面电 阻。说明溶胶凝胶法是很有潜力的阴极制备方法。 2 梯度阴极的制各及电化学表征 传统的l s m 复合阴极具有在氧化气氛下稳定、热膨胀系数与y s z 、掺杂的 c e 0 2 ( d c o ) 等电解质相匹配等优点，但是在中温下电子在电极层巾的运输受 到限制，并成为限制l s m 复合阴极性能的重要因素。与l s m 相比，l s c 在中 温下具有高的离子、电子导电性和氧还原催化活性，但这种材料的热膨胀系数与 y s z 、d c o 等电解质的不相匹配，导致以l s c 为主要成分的阴极材料的界面性 能缺乏长期稳定性。为了解决。p 温下l s m 电导率不足和i s c 与电解质热膨胀不 匹配的问题，在第叫章中采用梯度的概念，研究以s d c 为电解质的中温s o f c 的l s m l s c s d c 梯度阴极，其组成在各层之间呈现梯度变化。阴极组成的梯度 化结构有效地保证了阴极各组分之间、阴极电解质之间的化学稳定性和热膨胀匹 配，同时能够使阴极反应所必须的电子传导和氧离子传导在尽可能快的速度下进 行。组成梯度化充分发挥了l s m 和l s c 各自的优点，有效的提高了电极的催化 性能。7 5 0 0 c ，梯度阴极界面电阻仅为0 0 6 qc m 2 ，而微结构和厚度相近的 l s m s d c 的阴极界面电阻为o 5 6 qc m 2 。不同氧分压下，利用交流阻抗谱研究 了梯度阴极的反应机理，阻抗谱图分为高频弧和低频弧，均随氧分压的变化而变 化，其所对应的电极过程，分别由电荷转移和气体扩散所控制。阴极极化下，由 于氧空位在电极表面形成和表面迁移得到扩展，使阴极电流随过电位的增加显著 增大，从而使电极的界面电阻迅速降低，但随着时间的延长这种趋势逐渐减缓。 i i i 中国科学技术大学博二 ：学位论文2 0 0 5 年 3 旋转涂覆法制备阳极支撑的y s z 薄膜及电池性能表征 论文第五章分为两部分，第一部分发展旋转涂覆技术在阳极衬底上制备致密 电解质薄膜的工艺，拓展了薄膜型中温s o f c 的关键制各技术，系统的研究了影 响薄膜致密化的工艺参数，并通过对参数的优化，成功制各了厚度约为l o u m 的 致密、无裂纹缺陷的y s z 薄膜。第二部分中，运用旋转涂覆技术构造了y s z 薄 膜平板型燃料电池，研究了阳极与电解质的烧结温度、阴极和不同燃料气体等因 素对电池性能的影响。实验发现n i o s d c y s z 在1 3 0 0 0 c 灼烧后与 y o2 5 b i o7 5 0 l5 ( y s b ) a g 构成的单电池，氢气为燃料，在7 5 0 0 c 时的开路电压为 1 0 2 v ，最大功率密度达到5 3 5m w c m 2 。 4 掺杂镓酸镧基燃料电池的新型阳极材料的探索 掺杂镓酸镧电解质由于在中温下具有很好的纯氧离子导电性，也是发展中温 燃料电池的首选材料之一。但该材料研发的关键在于寻找合适的阳极材料。在本 论文的第六章，重点探索了一种高含量过渡金属离子掺杂的镓酸镧，( l a ，s r ) ( g a ， m n ) o ，用作掺杂镓酸镧电解质的阳极材料的可行性。本工作试图完全屏弃现在 广泛应用的n i 基复合阳极材料，而改用纯相的氧化物，尤其是采用组成、结构 同电解质接近的材料来实现电极与电解质问良好的兼容性和附着性，同时克服 n i 基阳极材料存在的积碳等问题。研究发现通过提高m n 的掺杂量，可以在保 持还原气氛下较好稳定性的同时大大提高其电导率。分别以 l a o9 s r ol g a 0 6 5 m n o3 5 0 3 5 ( l s g m n ) 和l a 06 s r o4 c o o 2 f e os 0 3 - 5 ( l s c f ) 作为阳极和阴 极，组装了平板型固体氧化物燃料电池。电池在中温条件下操作，具有较大的功 率输出，8 0 0 0 c 时的开路电压为0 9 5 v ，最大输出功率密度达1 9 9 6m w c m 2 。初 步结果表明，该材料是掺杂镓酸镧基燃料电池的良好阳极材料。 中国科学技术大学博上学位论文2 0 0 5 年 a b s t r a c t f u e lc e i li sak j n do f h i g he m c i e n ta n dc l e a ne n e 唱yc o n v e r s i o nd e v i c e ，w h i c h c a nd i r e c t l yc o n v e r tt h ec h e m i c a le n e r g yo fm e l sa n do x i d a n t st oe l e c t r i c a l e n e r g y w i t h o u tc o m b u s t i o na sa ni n t e 哪e d i a t es t e p h e n c e ，i ti sr e g a r d e da st h eg r e e np o w e r s o l i r c ef o rt h e2 1 。c e n t u r y _ t h eh i 曲o p e r a t i n gt c m p e f a t u r e ( 叩t ol o o o o c ) o f t r a d i t i o n a ls o l i do x i d ef u e lc e l l s ( s o f c s ) l e a d st os e r i o u sl i m i t a t i o n si nm a t e r i a l s c h o i c ea n dh i g hc o s ti nt h ec e i lf a b r i c a t i o na n do p e r a t i o n t h e r e f b r e ，l o w e “n gt h e o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e t ot h e r a n g eo f5 0 0 一8 0 0 0 c i s g o o dw a yt o o v e r c o m es u c h d i m c u l t i e sa sw e l la sk e e pt h eb e n e f l t so fh i g h t e m p e m t u r es o f c ss i m u i t a n e o u s l y t h e r ea r et h r e em a j o ra p p r o a c h e st or e d u c eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ：打r s t ，d e v e 】o p i n g t 1 1 i nf i l m t e c h n o l o g y t om a k et h i ne l e c t r o l ”e m e m b r a n e ；s e c o n d ，s e a r c h i n gn e w e l e c t r o i y t e s ，s u c ha sd o p e dc e r i a ( d c o ) a 1 1 dl a g a 0 3 ，w i t hh i g h e ri o n i cc 。n d u c t i v i t y a ti n t e n n e d i a t et e m p e r a t u r e ；t t l i r d ，o p t i m i z i n gt h ec o m p o s i t i o na n dt h em i c r o s t r u c t u r e o ft m d i t i o n a le l e c t r o d e sa n dd e v e l o p i n gn e we l e c t r o d em a t e r i a l sw i t hh i 曲c a t a l ”i c a c t i v i t ya n d h i 曲s t a b i l i t y w i le l e c 仃0 l y t e t h i st h e s i si n t e n d st or e v e a lt h e r e l a t i o n s h i pa r n o n g m a t e r i a l c o m p o s i t i o n s m i c r o s t m c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ff u e lc e l l ，a i m i n ga td e v e l o p i n gh i g hp e r f o m a n c e ， l o w c o s tm a t e r i a l sf o ri n t e 肌e d i a c et e m p e r a t u r es o f c s 1 f a b r j c a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fl a t x s r 。m n 0 3 6 ( l s m ) - s m o 2 c e o 8 0 1 9 ( s d c ) l s ma n de l e c t r o l y t em 砒e r i a l s ，s u c ha s ”i as t a b i l i z e dz i r c o n i a ( y s z ) a n dd o p e d c e r i af d c o ) a r ek n o w nt ob et r a d i t i o n a lc a t h o d ef o rs o f c s t h ee i e c t r o c h e m i c a l p e r f b 肌a n c eo f l s m c o m p o s i t ec a t h o d e si s s e n s i t i v et oc o m p o s “i o na n d p r o c e s s i n g t h e s ep a m m e t e r sd e t e r m i n et h el e n g t ho ft r i p l ep h a s eb o u r l d a r yl i n e ( t p b l ) t h e t p b l sa r ea s s u m e dt ob et h ea c t i v es i t e sw i t hr e s p e c tt ot h eo x y g e nr e d u c t i o n p m c e e d i n gi nt h ee l e c t r o d e i no r d e rt o a c h i e v eh i g hc a t a l ”i ca c t i v i t y l s m s d c c a t h o d e sw e r ef a b r i c a t e db yi o ni m p r e g n a t i n gt e c h n i q u ea n ds o l g e lt e c h n i q u ei n c h a p t e rt h r e e c o m p a r e dt ol s m s d cc a m o d e sp r e p a r e db y t r a d i t i o n a lm e t h o d ，t h e v 中国科学技术人学博士学位论文，2 0 0 5 年 l s m - s d c p r e p a r e db yi o ni m p r e g n a t i n gm e t h o dh a sf i n em i c r o s t m c t u r e ，e x t e n d i n g t h ea c t i v ea r e a ，a n dt h e ni n c r e a s i n gc a t h o d i cp e r f b 咖a n c e t h ei n t e r f a c i a l r e s i s t a n c eo f l s m s d cp r 印a r e db yi o ni m p r e g n a t i n gm e m o di so n l yo 5qc m 2a t7 5 0 0 c ，w h i l e t h a to fl s m - s d c p r e p a r e db y t r a d i t i o n a lm e t h o di s1 3 7qc m 2 t h eo x y g e nr e d u c t i o n r e a c t i o nm e c h a n i s m so fl s m s d cc a t h o d e sp r e p a r c db y i m p r e g n a t i n gs d c a n dl s m ， r e s p e c t i v e ly ，w h i c h w a si n v e s t i g a t e d b yi m p e d a n c es p e c t r o s c o p y u n d e rv a r y i n g c o n d i t i o n so ft e m p e r a t u r ea n do x y g e np a r t i a l p r c s s u r e ，w a s v a r i e dw i t hd i f f 毫r e n t m i c r o s t r u c t u r eo fl s m s d c t h e r ea r c s ，n a m e l yh i 曲f r e q u e n c ya r c ，i m e m l e d i a t e f r e q u e n c y a r ca n dl o w f r e q u e n c ya r c ，w e r eo b s e r v e d t h ch i g h 行e q u e n c y a r ci sr e l a t e d t o o x y g e ni o nt r a n s f e r f 沁mt h et p bt ot h ee i e c t r 0 i y t el a t t i c e ，b e c a u s em eh i 曲 f r e q u e n c y a r ci sn o t d e p e n d e m o n o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e t h ei m e 吼e d i a t e f r e q u e n c ya r ca 1 1 d l o wf r e q u e n c ya r cv a r i e dw i t ht h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e t h e c h a 唱e t r a 工1 s f e ra n d o x y g e n d i s s o c i a t i v ea d s o r p t i o nw e r ef o u n dt ob er a t ed e t e f m i n i n g s t e p sf o rl s m s d cp r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gs d c ，w h i l e f o rl s m - s d c p r e p a r e db y i m p r e g n a t i n gl s m ，t h er a t e d e c e r n l i n i n gs t e p s w e r e0 s u r f a c ed i f h j s i o na n dg a s p h a s ed i m l s i o n u n d e rac u r r e n td e n s i t yo f2 0 0 m p c m 2 ，f o rl s m s d cp r e p a r e db y i m p r e g n a t i n gs d c ，t h e i n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o nr c s i s t a n c ed e c r e a s e ss h a r p l ya tn r s ta n d t l l e ns l o w l yw i t ht i m ei n c r e a s i n w h i i ef o rl s m s d cp r e p a f e db yi m p r e g n a t i n g l s m ，t h ei n t e f f 沁i a lr e s i s t a n c e so n l yn u c t u a t e a tc e r t a i ns c o p e i ns e c t j o nt w o ，l s m s d cw a sp r 印a r e db ys o l g e lm e t h o d t h ec o r r d a t i o n b e t 、v e e n s i m e r i n gt e m p e r a t u r e ，m i c r o s t m c t u r e a t l d p e r f o m l a n c ew a ss t u d i e d t h e i n t e r f k i a lr e s i s t a n c ea t7 5 0 0 cf o rc a t h o d e sf i r e da t1 1 0 0 0 ci s0 。7 6q c m 2 i td e c r e a s e s w i t hf i r i n gt e m p e r a t u r et ot h el o w e s to 3qc m 2a t9 5 0 。c ，a n dt h e ni n c r e a s e st oo 7 9q c m 2w h e nn r i n g t e m p e r a t u r e i sf u r t h e r1 0 、v e dt o9 5 0 。c t h eo p t i m u r l l s i n t e r i n g t e m p e r a t u r ei sa s s u m e d t h a tg o o dp h y s i c a la n de l e c t r i c a lc o n t a c tb e t w e e ne i e c t r o d e a n de l e c t r o l v t ei so b t a i n e da 1 1 dt h u sr e d u c et h ei n t e r f a c i a lr e s i s t a n c e t h ei n t e r f a c i a l r e s i s t a l l c eo fl s m s d cp r 印a r e db ys o l - g e lm e t h o di ss o m e w h a tl o w e r 也a i lt h a to f l s m s d cp r e p a r e db yi o ni m p r e g n a t i n gm e t h o d 。t h e r e f o r e ，s o l g e lm e t h o di s p m m i s i n g m e 也o df o rc a t h o d e s v i 中国科学技术大学博上学位论文，2 0 0 5 年 2 f a b c a t i o na n d p e r f b r m a n c e o f f u n c t i o n a l i yg r a d e d c a t h o d e s l s ma r er e g a r d e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d e sf o rh i g h - t e m p e r a i u r e s o f c s ，b e c a u s eo fh i g ht h e r m a l a n dc h e m i c 瓤s t a b i l i t y ，w h i l el s mh a ss h o w n p r o m i s i n gp e r f o r m a n c e f o rs o f c so p e r a t i n ga t t e m p e r a t u r e a b o v e8 0 0 0 c i t s p e r f o r m a n c ed e c r e a s e sr 印i d l ya st h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e s ，d u et oi t sl o w o x y g e n i o n c o n d u c t i v i t y a n dh i g ha c t i v a t i o n e n e 猖y f b r o x y g e n d i s a s s o c i a t i o n l a n t h a n u mc o b a l t i t eb a s e d p e r o v s k i t e s ， w h i c ha r em i x e di o n i ca n de l e c t r o n i c c o n d u c t o r s ( m i e c s ) ，h a v em u c hh i 酿e ro x y g e n i o n c o n d u c t i v i t y a n d c a t a l ”i c c o e m c i e n t sf o ro x y g e nr e d u c t i o nt h a nl s m ，b u tt h e s em a t e r i a l sh a v eh i 曲e rt h e 玎n a l e x p a l l s i o nc o e m c i e m t h a i lt h a ty s za n ds d c t oa v o i ds h a r pd i s c o n t i n u i t i e si nt e c s ， w h i c hc o u l dr e s u l ti nd e l a m i n a t i o n d u r i n g t h e r r n a l c y c i i r 蟮，c a t h o d e sg r a d e d i n c o m p o s i t i o n sw e r ed e v e l o p e db a s e do hd 。p e dc e r i ae l e c t r o l y t e si nc b a p t e r o u tt h e e l e c t r o n i cc o n d u c t i n gp h a s ei nf 嘶c t i o n a lg r a d e dc a t h o d e sc h a n g e ds m o o t h l yf r o m l s mt ol s c i n s t e a do fa i la b r u p tc h a l l g ei nc o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eb e t w e e n t h ee l e c t f o c h e m i c a l l ya c i v el a y e fa j l dt 1 1 ec u n n tc o l 】e c t i n gl a y e lf u n c t i o n a lg r a d e d c 缸h o d e sh a v eag r a d e di n t e r f a c ea t 、v h i c ht h ec o 羽p o s i t i o ng r a d u a l l yc h a n g e sf r o m o n el a y e r t oa n o t h e rg r a d e dc a t h o d e s t h ei m e r f a c i a lr e s i s t a n c eo fg r a d e dc a t h o d ei s o n l yo ，0 6 0c m 2 ，m u c hi o w e rt h a nt h a to fl s m s d cc a t h o d e t h ec h a r a c t e r i s t i c so f g r a d e dc a t h o d e s w e r ei n v e s t i g a c e db ya c i m p e d a n c es p e c t f o s c o py 1 、v 0 a r c sw e r e o b s e “e di nm ei m p e d a n c e s p e c t r a a th i g ht e m p e r a t u r eo rl o w o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e t h eh i g h 地q u e n c ya r cw a sa t t r 渺u t e dt oc h a r g e 姐n s f e lt h ei o w f r e q u e n c ya f cw a s a t t 舶u t e dt o g a sp h a s ed i f m s i o nw i t ha ( p 0 2 ) 。7 3d 印e n d e n c ea 1 1 d 1 0 wa c t i v a t i o n e n e r gy 3 y s zt h i nm m s d e p o s i t e db ys p i n _ c o a t i n ga n d f u e ic e l lp e r f o r m a n c e t h e r ea r et w op a r t so fc h 印t e r 伍v e i np a r to n es e c t i o n ，a d o p t i n gs p i n c o a t i n g t e c h n i q u e t o p r e p a r et h i ne l e c t r o l y t e n l m so np o m u sa 王1 0 d es u b s t r a t e sm a d eb y c o l d p r e s s i n gp r o c e s s d e f e c t ss u c ha sp i n h 0 1 e sa n dc r a c k sc o u l db es e l f - r e p a r e db y r e p e a t i n gs p i n c o a t i n gp r o c e d u r e a r e rf u l l yi n v e s t i g a t i o no f t h ep r o c e s sf a c t o r sa n d m ew e i ic o n 订o io ft h e md e n s ee l e c 订o l y t e 丘i m sw e r es u c c e s s f 1 1 1 ya c h i e v e d t h e v 尘里型鲎垫查奎堂堂主兰垡堡壅：! ! 堕竺 g a s t i g h tf i l mw a s1 0 ma n e rc o a t i n gl ot i m e s i np a r tt w o ，t h i nf i l my s zd 1 a n a r s o f c sw e r ef a b r i c a t e d b ys p i n c o a t i n g t h ep a r a m e t e r s t h a ti n f l u e n c et h e p e r f o n n a n c e o fs o f c sw e r es t u d i e d b yc o n t m l l e d o ft h e c o m p o s i t i o n sa i l d m i c m s t f u c t u r e sf o rs o f cc o m p o n e m s ，s i n g l es o l i do x i d ef u e lc e l l sf a b r i c a t e df r o m t h es u p p o r t e dy s zm m e l e c t r o l y t eo nt h en i o s d cs u b s t r a t e ss i m e r e da tl3 0 0 0 ca n d y s b a g a sc a t h o d eh a v et h eb e s tp e r f b m a n c e w i t h h 2a sf u e la i l da j ra so x i d a n t ，m e o p e nc i r c u i tv o l t a g ew a s1 0 8 va t7 5 0 0 c ，a l m o s te q u a lt ot h et h e o r e t i c a lv a l u ea 1 1 d m a x i m u m p o w e rd e n s i t y w a s5 3 5m w 比m 2 4 p i 印a r a t j o na n de l e c t r o c h e m i c a lc b a r a c t e r j z a t i o no fs r a n dm n d o p e dl a g a 0 3 s r - a n dm g d o p e d1 a n t h a l l u mg a l l a t e ( l s g m ) i sa l s oo n eo fm o s tp r o m i s i n g e l e c t m l ”em a t e r i a l sf o ri s o f c o n ep r o b l e mw i 也t h i sm a t e r i a l i s 也el a c ko f a p p r o p r i a t ea n o d em a t e r i a l s i nc h a p t e rs e v e n ，s r a n dm n d o p e dl a g a 0 3 ( l s g m n ) w a se x p l o r e da sn e wa n o d em a t e r i a l sf o rl s g mb a s e df u e lc e l l s t h i sw o r k a t t e m p t e d t oa v o i dt h eu s eo ft m d i t i o n a ln i - b a s e dc o m p o s i t ea n o d em a t e r i a l s t h ea d o p t i o no f p u r e p h a s eo x i d e s ，e s p e c i a l l y o x i d e sw i t h 7s j m i l a r c o m p o s i t i o n s a st h el s g m e l e c t r o l y t e ，c a nr e a l i z eb e s tc o m p a t i b i l i t y 、v i t l le l e c t r o l y t e ，趴da t 血es 啪et i m ec a n a v o i dt h ec a r b o n d e p o s i t i o np m b l e mi nn ib a s e dm a t e r i a l s i t 、v a sf o u n dt h a tt h e i n c r e a s eo f d o p a l l tc o n t e n tc o 叫di m p m v er e m a r k a b i yt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f l s g m n m a t e r i a l ，h i l ek e e p i n gg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t yu n d e rr e d u c i n ga t m o s 曲e r e s p l a l l a rs o l i do x i d ef u e lc e l l sw e r cc o n s t r u c t e d i l s i n gl a 09 s r 0j g a 0 舒m n o3 j 0 3 5a n d 乙a o6 s r o4 c o o2 f e o8 0 3 6 ( l s c f ) a st h ea n o d ea n dc a t h o d e o p e r a t i n ga ti n t e m l e d i a t e t e m p e r a t u r e ，t h ef u e lc e l l sc a ng i v ear e l a t i v eh i 曲p e r f b r n l a i l c e w h e nh y d r o g e na n d a i rw e r ei n t r o d u c e dt o 也ee l e c t r o d e s ，m em a ) 【i m u m o u t p u tp o w e rd e n s i t y o f 19 9 6 m w c m 。w a sa c h i e v e dw i t hm e o p e n c i r c u i tv 0 1 t a g eo fo 9 5a t8 0 0 0 c t h e r e f o r c ， m eh i 曲c o n d u c t i v i t y ，g o o d s t a b i l i t y a n dr e l a t i v e l y h i g hp e r f o 咖a n c e m a k et h i s m a t e r i a lp r o m i s i n ga n o d em a t e r i a lf o rl s g mb a s e d 如e lc e l l v i i i 中国科学技术人学博上学位论文，2 0 0 5 年 致谢 在论文完成之际，谨向我的导师一夏长荣教授和彭定坤教授所给予的辛勤 指导致以衷心的感谢! 导师渊博的学识、敏锐的学术洞察力、灵活的科研方法、 诲人不倦的治学态度，给学生留下了深刻印象；导师严谨扎实的工作作风、活跃 的学术思想、开拓创新的进取精神，更令学生终生难忘。导师亲手把我带入固体 氧化物燃料电池和材料制备化学等最新的前沿研究领域，竭力培养学生具备独立 从事科研工作的素质，并为学生提供了全方位的、不可多得的锻炼和展示机会， 在此表示最诚挚的谢意! 作者尤其感谢付清溪博士，冈0 进实验室那两年是他亲自帮助我认识到实验中 的每一个细节，其后密切的合作与讨论为我后期的工作打下了良好的基础。在这 里向他表示深深的谢意。 在论文完成期间，也得到了孟广耀教授、刘杏芹教授的亲切指导和帮助，在 此向她们表示衷心的感谢。 特别感谢朱威、常启兵同学在实验工作中所给予的支持和无私的帮助。感谢 f - 高建峰、彭冉冉、李海滨、陈西林、樊星、张学斌、黄守国、谢贞等同学的合作 和支持。感谢肖国亮、蒋治亿等同学所做的大量实验工作。 本校理化中心扫描电镜室的李凡庆老师和刑锦云老师、化学院x 射线衍射室 的张万群老师在样品分析方面给予了充分协作和热情指导。 作者还要感谢我的父母及家人对我学业上的大力支持、鼓励和关爱。 最后，向参加审稿和答辩的专家学者表示感谢。 许兴燕 二零零五年五月 中国科学技术大学博士学位论文，20 0 5 年 第一章固体氧化物燃料电池及其薄膜制备技术 能源是国民经济发展的动力，也是衡量综合国力，国家文明发展程度和人民 生活水平的重要指标。随着社会的不断发展和人类生活水平的不断提高，人们对 能源的需求量也在不断的增长，同时对生存环境的改善提出了更高的要求。传统 的能源利用方式是通过热机过程来实现的。热机过程受卡诺循环的限制，不但转 化效率低，造成严重的能源浪费，而且产生大量的粉尘、二氧化碳、氮的氧化物 和硫的氧化物等有害物质以及噪声。由此所造成的大气、水质、土壤等污染，严 重地威胁着人类的生存环境。燃料电池的开发利用，预计在不久的将来不仅可以 满足世界快速增长的电力需要，改善能源结构，而且对全球环境产生巨大的积极 影响。 第一节固体氧化物燃料电池概述 1 1 1 燃料电池 燃料电池是继水力、火力和核能发电之后的发电技术。它是一种将化学能直 接转化为电能的电化学能量转化装置。从原理上讲，燃料电池不受卡诺循环限制， 具有能量转化效率高( 可达8 5 ) 和环境友好( 即很低的n o 。，s 0 2 和噪音排放) 等传统热机无法比拟的优点。因此，它是一种最具前途、洁净的发电技术，被稼 为是2 l 世纪